JP2003013278A

JP2003013278A - 金めっき液

Info

Publication number: JP2003013278A
Application number: JP2001192651A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Shimizu; 水茂樹清; Takaharu Takasaki; 崎隆治高; Kazuhiro Okubo; 和博大久保; Kanzo Kiyohara; 原歓三清
Original assignee: Japan Pure Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Pure Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】キレート樹脂との接触によって金めっき液に
蓄積する不純物金属、特に銅イオンを除去可能な金めっ
き液を提供すること。【解決手段】金塩、伝導塩、結晶調整剤および錯化剤
を含有してなる金めっき液であって、金めっき液に蓄積
する不純物金属イオンと上記錯化剤との錯体定数が、キ
レート樹脂と不純物金属イオンとの錯体定数よりも小さ
いときに、不純物イオンはキレート樹脂に吸着除去され
るが、金塩、結晶調整剤は吸着されない。キレート樹脂
としては例えばイミノジ酢酸型の配位基を有するものが
挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金めっき液、特に
電子部品の接続端子部に使われる金めっき液に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】金めっきは、金皮膜の優れた耐食性、耐
熱性、機械特性、電気特性等の理由で、電子部品の接続
端子表面を保護する用途に広く用いられており、電子部
品の信頼性を保証するには欠かせない材料となってい
る。

【０００３】金めっきが使われる電子部品の基板として
は、プラスチック、セラミック、金属等、多様である
が、近年、電子部品が高密度化、軽量化されるにつれ、
フィルム状基板の需要が高まりつつある。フィルム状基
板は、フレキシブル基板とも呼ばれ、折り曲げが自由
で、実装に必要なスペースが少なくて済むので、小型の
電子部品に用いられることが多い。フレキシブル基板
は、例えば、樹脂フィルムと銅箔をラミネートしたり、
樹脂フィルム上に銅を真空処理することにより得られる
原フィルムに、リソグラフィー技術を利用して銅の電子
回路を形成した後、端子部を金めっきし、ここに電子部
品を搭載することによって得られている。

【０００４】このようなフレキシブル基板と、リジット
基板と呼ばれている従来のプラスチック、セラミック、
金属等の基板とでは、金めっきを形成するプロセスが異
なることがある。リジット基板では、まず銅箔上にニッ
ケルめっき層を形成した後、この上に金めっきを施す
が、フレキシブル基板では、銅箔上に、ニッケルめっき
層を形成することなく直接金めっきを施すことが多い。
これは、ニッケルの硬度が高いために、基板を折り曲げ
たときに破壊されやすいことによる。

【０００５】したがって、基板を折り曲げるフレキシブ
ル基板では、銅箔上にニッケルめっき層を形成すること
なく直接金めっきを施すことが行われている。

【０００６】しかし、このように銅箔上にニッケルめっ
き層を形成することなく直接金めっきすると、めっき液
中に銅が多量に溶出して、めっき作業量と共に銅イオン
の蓄積が進み、これが金めっき液の電流効率、電流密度
および金めっきの純度などを低下させるという問題が発
生する。なお、リジット基板のように、ニッケルめっき
上に金めっきをする場合は、代わりにニッケルイオンが
めっき液中に蓄積されることになるが、ニッケルイオン
の場合は銅イオンに比べれば金めっきへの影響は軽微で
ある。

【０００７】このように、近年フレキシブル基板の需要
が増加しており、このようなフレキシブル基板ではニッ
ケルめっき層が省略されていること、そしてニッケルめ
っき層の省略によって金めっき溶液中に銅イオンの蓄積
が進むこと、そして銅イオンによる金めっきへの影響は
無視しえないほどに大きいことから、銅板上に直接金め
っきが出来、かつそれに伴って蓄積する銅イオン等を選
択的に除去することが可能な金めっき液が、特にフレキ
シブル基板の業界から求められていた。

【０００８】なお、当然のことではあるが、不純物の金
属イオンを除去する時に、金めっき液の金は除去されて
なならないし、処理された金めっき液にて形成されたる
金めっきの物性も変化してはならない。

【０００９】ここで、電流効率とは、一定の電流を流し
て電気めっきを行う時、めっき液からどれだけの重量の
金が皮膜として析出するかを、析出する金重量で表現し
たものである。電流効率が低下すると一定量の電流を流
しても所定の金めっき膜厚を得ることが困難になる。電
子部品等の金めっき皮膜が薄くなると、耐食性、耐熱
性、機械特性などが不足し、結果として電子部品等が規
格に合格しないケースが増えてくることから、長時間使
用しても電流効率の低下しない金めっき液が求められて
いる。また、電流密度とは、めっき対象物（例えば、基
板等）の一定面積あたりに流せる電流をＡ／ｄｍ^２に
て表示したものである。めっき時の電流密度が許容量以
上であると“焼け”といわれる現象が発生する。“焼
け”が起きためっき表面は皮膜が均一でなくめっきの色
調も赤みがかかったものになって、めっきの表面の特性
が低下し、不合格品となる。従って、使用電流密度範囲
が狭いめっき液は、焼けによる製品の歩留まりのい低下
をもたらすことが多い。このことから、焼けを起こさな
いようにめっきを行うためには、電流密度を下げなくて
はならず、所定のめっき厚を得るのに時間がかかり生産
性が低くなる。

【００１０】また、析出する金めっきの純度も金めっき
の物性に大きく影響する。半導体のボンディング用金め
っきの場合、９９．９９％以上の純度が不可欠とされて
おり、共析する不純物イオンの蓄積を抑えることが、金
めっき液の管理上重要となる。共析する不純物金属とし
ては、鉄、ニッケル、コバルト、銅などが挙げられる
が、微量の共析でボンディング物性への影響が多いのは
銅である。図１には、金めっき液中に蓄積された不純物
イオンの濃度ｐｐｍと、析出した金めっきのボンディン
グ不良発生率との関係を示されているが、それから銅が
最も微量で不良発生を引き起こすことが分かる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来、これらの問題を
解決すべく、様々な吸収剤およびこれらを利用した妨害
金属の除去法が試みられてきた。しかしながら、従来の
方法では、金めっき液中に蓄積された妨害金属だけでな
く、めっき液の主要成分である金塩や結晶調整剤も吸着
されることが多く、本発明者らが知る限りでは満足すべ
き結果は得られなかった。たとえば、銅、鉄、クロムを
除去すべくイオン交換樹脂で処理すると、めっき液の主
要成分である金も吸着されてしまうという問題があっ
た。また、特定金属イオンを選択的に吸着させるキレー
ト樹脂を用いても、金めっきの組成によっては目的とす
る金属が吸着されたりされなかったりして、未だ有効に
キレート樹脂を使えるには至らなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の目的は、
不純物が蓄積した金めっき液から、キレート樹脂を用い
て、めっき妨害成分、特に銅イオン、を除去することが
可能な金めっき液を提供することである。

【００１３】第二の目的は、キレート樹脂で処理する
際、金めっき液の主要成分、金塩、伝導塩、錯化剤、結
晶調整剤などの吸着を抑えることが可能な金めっき液を
提供することである。

【００１４】第三の目的は、キレート処理によりめっき
液の電流効率、電流密度、析出金純度等を回復させるこ
とが可能な金めっき液を提供することである。

【００１５】本発明者らは、各種の不純物金属を添加し
た金めっき液をキレート樹脂で処理した後、得られため
っき液の成分分析およびめっき試験を行い、どのような
組合せのときに本発明の目的が達成されたか解析を行っ
た。その結果、金めっき液中に錯化剤の錯体形成定数が
ある条件を満足するときに本目的が達成されることを発
見し、本発明に到達した。

【００１６】したがって、請求項１に記載の本発明によ
る金めっき液は、金塩、伝導塩、結晶調整剤および錯化
剤を含有してなる金めっき液であって、めっきに使用さ
れることにより該金めっき液に蓄積する不純物金属をキ
レート樹脂との接触により除去可能なものであること、
を特徴とするものである。

【００１７】請求項２に記載の本発明による金めっき液
は、上記錯化剤が、該錯化剤と上記不純物金属のイオン
との錯体定数がキレート樹脂と上記不純物金属のイオン
との錯体定数よりも小さいものであること、を特徴とす
るものである。

【００１８】請求項３に記載の本発明による金めっき液
は、上記キレート樹脂が、イミノジ酢酸型の配位基を有
するものであること、を特徴とするものである。

【００１９】請求項４に記載の本発明による金めっき液
は、上記不純物金属が、銅、鉄、ニッケル、クロムまた
はコバルトであること、を特徴とするものである。

【００２０】請求項５に記載の本発明による金めっき液
は、上記錯化剤が、銅イオンとの錯体生成定数（ｌｏｇ
Ｋ）が２〜１３のものであること、を特徴とするもので
ある。

【００２１】

【発明の実施の形態】＜金めっき液＞上記のキレート樹
脂にて処理される金めっき液は、電子部品用に用いられ
るものであり、金塩、伝導塩、結晶調整剤および錯化剤
を主要成分として含有するものである。なお、必要に応
じて各種の任意成分（例えば、緩衝剤、ｐＨ調節剤、酸
化剤、還元剤、沈殿防止剤、界面活性剤、分散剤、酸化
防止剤、光沢剤、色素などを）を包含することができ
る。

【００２２】・金塩必須成分である金塩としては、シアン化第一金カリウ
ム、シアン化第二金カリウム、塩化第一金カリウム、塩
化第一金ナトリウム、塩化第二金カリウム、塩化第二金
ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、
チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウムおよびこれ
らの混合物を例示することができる。本発明で特に好ま
しいものは、シアン化第一金カリウムおよび亜硫酸金ナ
トリウムである。これらの金塩のめっき液中の濃度は、
一般的には０．１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲、好ま
しくは０．２ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの範囲、である。

【００２３】・伝導塩伝導塩としては、（イ）アジピン酸、安息香酸、クエン
酸、リンゴ酸、ギ酸、コハク酸、酢酸、乳酸、マロン
酸、蓚酸、酒石酸等の有機カルボン酸およびその塩（好
ましくはカリウム塩）などに代表される有機化合物、
（ロ）亜硫酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、硝酸
塩、リン酸、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩などに代表され
る無機化合物を例示することができる。本発明で特に好
ましいものは、クエン酸、リン酸およびこれらのカリウ
ム塩である。これらの伝導塩のめっき液中の濃度は、一
般的には５ｇ／Ｌから５００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは
１０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲、である。

【００２４】・結晶調整剤結晶調整剤としては、（イ）砒素、鉛、タリウム、セレ
ンなどの無機化合物、（ロ）ジピリジル、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、トリエチレンテトラミン、硫酸ヒ
ドラジン、スルファミン酸などの有機化合物を例示する
ことができる。本発明で特に好ましいものは、タリウム
および鉛である。これらの結晶調整剤のめっき液中の濃
度は、一般的には１ｍｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲で用
いられる。

【００２５】・錯化剤錯化剤としては、（イ）シアン化カリウム、シアン化ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、ヨウ
素、フッ化アンモニウム等の無機化合物、（ロ）クエン
酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、
シュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン
酸、アスコルビン酸、ジメルカプトコハク酸、エチレン
ジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、
トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシメチルイミ
ノ２酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ジアミノヒドロキ
シプロパン４酢酸等のカルボン酸、（ハ）エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、ヒダント
イン、コハク酸イミド、トリエタノールアミン、ヒドロ
キシルアミン、フェナントロリン、グリシン、ヒドロキ
シエチルグリシン、ジアミノプロパン等の窒素化合物、
（ニ）アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ジメチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデン２ホスホ
ン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のホスホン
酸、および（ホ）チオアセトアミド、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメルカプトプロパノール、ジ
メルカプトプロパンスルホン酸、スルホサリチル酸、チ
オグリコール酸、チオカルバジド、チオセミカルバジ
ド、チオ尿素等の硫黄化合物等、を例示することができ
るが、本発明の金めきに用いられる錯化剤の選定にあた
っては、その錯体生成定数がめっき液に含有されている
錯化剤のそれよりも大きなものを選定しなければならな
い。

【００２６】そして、本願発明でに錯化剤は、銅イオン
との錯体生成定数（ｌｏｇＫ）が２〜１３であるものが
好ましい。このように錯体生成定数が２〜１３のもの
は、錯化剤としての作用が良好で不純物金属の除去効率
が高いものである。

【００２７】錯体形成定数は、下記式によって求めるこ
とができる。

【数１】ここで、〔ＭＹ^ｎ−ｌ〕は錯体濃度を、〔Ｍ^＋ｎ〕は金
属イオン濃度を、〔Ｙ⁻ ^ｌ〕は錯化剤濃度を、表す。

【００２８】錯体生成定数に従って代表的な錯化剤を示
すと、下記にようになる。

【００２９】クエン酸＜ジヒドロキシエチルグリシ
ン＜ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸＜ヒドロキシエチルイミノ２酢酸＜ニトリ
ロ３酢酸＜ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢
酸＜エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
＜エチレンジアミン４酢酸＜ジエチレントリアミ
ン５酢酸＜トリエチレンテトラミン６酢酸これらの
錯化剤のめっき液中の濃度は、一般的には０．１ｇ／Ｌ
から１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１ｇ／Ｌから５０
ｇ／Ｌの範囲、である。

【００３０】・金めっき液の調製およびその使用上記の必須成および任意成分からなる金めっき液は、常
法に従って調製および使用することができる。例えば、
清澄な水（好ましくはイオン交換水）に、所定量の上記
必須成分、および必要に応じて任意成分を、同時にある
いは別々に投入し、攪拌して調製することができる。か
かる金めっき液は、用途や目的に応じて、ｐＨを酸性、
中性またはアルカリ性に調節することができる。

【００３１】金めっき液の使用条件、即ちめっきの条件
も、常法を採用することができる。例えば、温度は３０
℃から９０℃の範囲で、電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ^２
から６０Ａ／ｄｍ^２の範囲で使用することができる。金
塩成分ならびに必要成分を、定期的あるいは連続的に補
充すること、およびｐＨ調整、比重調整も、常法に従っ
て行うことができる。

【００３２】このような金めっき液は、使用されるたび
に定期的に金塩成分および必要成分を補充し、かつめっ
き液のｐＨを調整して継続的に使用されるが、建浴当初
は十分であった電流効率、あるいは電流密度範囲が次第
に低下していく現象が観察されるようになる。同時に、
析出する金めっき層の純度も低下し、金めっきの色調が
暗くなり（この現象は、赤みと呼ばれている）、ワイヤ
ーボンディング等で接着強度不足のトラブルが発生する
ようになる。

【００３３】これは、金めっき液中に、基板から溶出し
た不純物、特に金属イオンが蓄積されるためであり、こ
れらの妨害成分だけを選択的に、金めっき液から除去す
ることが求められていた。

【００３４】金めっき液に含有される錯化剤の錯体生成
定数が、キレート樹脂のそれよりも小さいときに、キレ
ート樹脂を吸着剤として使用すると、不純物イオンは除
去されるが、めっきの必要成分である金塩、結晶調整剤
は吸着されず。このような条件を満たす金めっき液はキ
レート樹脂で再生処理することにより、再度実用に供す
ることが出来るものである。

【００３５】＜キレート樹脂＞上記の金めっき液を、め
っきに使用することにより金めっき液に蓄積する不純物
金属イオンを除去するキレート樹脂の具体例としては、
（イ）イミノジ酢酸型配位基を有する樹脂、（ロ）ポリ
アミン型配位子を有する樹脂、（ハ）アミドキシム型配
位子を有する樹脂、（ニ）グルカミン型配位子を有する
樹脂、（ホ）アミノリン酸型配位子を有する樹脂、
（ヘ）ジチオカルバミン型配位子を有する樹脂、（ト）
チオ尿素型配位子を有する樹脂を挙げることができる。
本発明において特に好ましいキレート樹脂は、上記
（イ）のイミノジ酢酸型配位基を有する樹脂であり、そ
の中でも特に、セルロース系、フェノール系、アクリル
系、エポキシ系、ポバール系、スチレン系、ジビニルベ
ンゼン系ポリマーを母体とし、これにアミノポリカルボ
ン酸を化学的に結合した構造の樹脂が好ましい。ここで
のアミノポリカルボン酸としては、エチレンジアミン４
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ニト
リロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレ
ンテトラミン６酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン
酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、プロパンジアミン
４酢酸、ジアミノヒドロキシプロパン４酢酸などを例示
することができる。

【００３６】＜キレート樹脂を用いた金めっき液の接触
処理＞使用されるキレート樹脂と金めっき液との接触処
理は、合目的的な任意の方法によって行うことができ
る。例えばバッチ法と連続法（カラム法）が採用可能で
ある。具体的には、バッチ法は、めっきに使用された金
めっき液にキレート樹脂を分散させた後、このキレート
樹脂を金めっき液から分離することによって行うことが
でき、連続法は、めっきに使用された金めっき液の一部
を抜き出して、これをキレート樹脂と接触させて再生処
理したのち、これを前記めっきに使用された金めっき液
に導入することによって行うことができる。キレート樹
脂の使用量は、めっきの種類、運転条件、再生処理の程
度に応じ適宜決定することができるが。バッチ法の場合
には、再生処理すべきめっき液に対し５ｇ／Ｌから１０
０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌ
の範囲、のキレート樹脂を、３分間から３００分間、好
ましくは５分間から６０分間、接触させることによって
行うことができる。連続法の場合、空間速度（Space Ve
locity）が１から１００、好ましくは３から３０、で通
液することによって行うことができる。

【００３７】処理時のキレート樹脂の形態、形状ないし
大きさも、合目的的な任意のものを採用することができ
る。例えば紛状、粒状ないし塊状、これらの凝集物、繊
維状および布状物を例示することができる。また、必要
に応じて適当な担体等にキレート樹脂を付着させたもの
でも良い。

【００３８】更に、キレート樹脂を繊維状の袋に収納
し、この袋をめっき液に浸すことによて、キレート樹脂
とめっき液を接触させることも可能である。

【００３９】

【実施例】下記の実施例は、本発明による金めっき液の
再生処理方法の好ましい具体例を記載するものである。
従って、本発明は、下記実施例に具体的に開示された範
囲内のもののみに限定されないことはいうまでもない。

【００４０】下記の実施例において採用された評価試験
は下記の通りある。

【００４１】・ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測
定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製作所社製）・電流効率測定：「ガルバノスタットＨＡ−１５１」
（北斗電工社製）・電流密度範囲測定：「ガルバノスタットＨＡ−１５
１」（北斗電工社製）・Ｘ線回折測定：「ＪＤＸ−８０３０」（日本電子社
製）・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定：「Ｓ−８００」
（日立製作所社製）・金イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）・銅イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）・タリウムイオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」
（島津製作所社製）・鉛イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）＜実施例１＞下記の組成の金めっき液を用意した。

【００４２】シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸カリウム（ｌｏｇＫ＝約２．５）１５０ｇ／Ｌリン酸カリウム３０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌタリウム８ｍｇ／Ｌこのめっき液を用いて、５ｃｍ角の銅基板上にｐＨ６．
０、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき温度６５℃の条
件で金めっきのランニング試験を行った。金塩および上
記めっき液成分の補充は０．１ターンごとに行い、計
１．５ターンのランニングを終了した。

【００４３】このめっき液にセルロース系イミノジ酢酸
型キレート樹脂（キレスト社製、「ＩＣＰ−Ｓ」）１０
ｇ／Ｌを添加し、３０分、７２時間と時間を変えて攪拌
後、濾過し、ＩＣＰ測定、電流効率測定およびＸ線回折
測定を行った。

【００４４】表１は、キレート樹脂との接触処理前後の
めっき液の金属成分の分析結果を示すものである。キレ
ート樹脂との接触処理後では、金イオンおよびタリウム
イオンはほとんど残っているが、銅イオンは大部分除去
されていることがわかる。表２は、ランニング前後と、
キレート樹脂との接触処理前後のめっき液の電流効率お
よび得られた金析出物の色調および結晶配向を示すもの
である。めっき液の電流効率は、ランニングにより１１
０．９ｍｇ／Ａ．ｍｉｎに低下するが、キレート樹脂と
の７２時間の接触処理によって再び１１７．３ｍｇ／
Ａ．ｍｉｎに復帰していることがわかる。また、ランニ
ングにより、赤みの発生した金めっきの色調が元のレモ
ンイエローに戻っている。

【００４５】

【表１】

【表２】＜実施例２＞下記の組成のめっき液を用意した。

【００４６】シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸３カリウム５０ｇ／Ｌクエン酸４０ｇ／Ｌリン酸２カリウム５０ｇ／Ｌヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ｌｏｇＫ＝約１２）５ｇ／Ｌ鉛８ｐｐｍこのめっき液を用いて、ｐＨ６．０、電流密度０．３Ａ
／ｄｍ^２、温度６０℃の条件で５ｃｍ角の銅基板上への
金めっきランニングテストを行った。０．１ターンごと
に金塩および上記めっき液成分の補充を行い、総計１．
６ターンのランニングを行った後、このめっき液１Ｌを
スチレン系イミノジ酢酸型キレート樹脂（三菱化学社
製、「ＣＲ−１１」）を１００ｇ充填したカラムに空間
速度（Space Velocity）５０の流速で通液し、濾液をＩ
ＣＰ分析、電流効率測定後、生成した金めっき皮膜のＳ
ＥＭ測定およびＸ線回折測定を行った。

【００４７】表３は、ＩＣＰ測定結果を示すものであ
る。この表から、キレート樹脂との接触処理後は、金イ
オンおよび鉛イオンはほとんど濾液に残り、銅イオンが
除去されていることがわかる。表４は、電流効率、色調
およびＸＤの結果を示すものである。キレート樹脂との
接触処理によって電流効率が回復していることがわか
る。また、この再生処理工程を経ても金皮膜の結晶配向
は一定であり、ランニングによって発生した金めきの赤
みも元に戻っていることが分かる。

【００４８】

【表３】

【表４】＜実施例３＞下記の組成の金めっき液を用意した。

【００４９】シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸カリウム１５０ｇ／Ｌリン酸カリウム３０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌジヒドロキシエチルグリシン（ｌｏｇＫ＝約８）５ｇ／Ｌタリウム８ｍｇ／Ｌこのめっき液を用いて、５ｃｍ角の銅基板上にｐＨ６．
０、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき温度６５℃の条
件で金めっきのランニング試験を行った。金塩および上
記めっき液成分の補充は０．１ターンごとに行い、計
１．５ターンのランニングを終了した。

【００５０】このめっき液にセルロース系イミノジ酢酸
型キレート樹脂１０ｇ／Ｌ（キレスト社製、「ＩＣＰ−
Ｓ」）を添加し、３０分、７２時間と時間を変えて攪拌
後、濾過し、ＩＣＰ測定、電流密度範囲測定、Ｘ線回折
測定およびＳＥＭ測定を行った。

【００５１】表５は、キレート樹脂との接触処理前後の
めっき液の金属成分の分析結果を示すものである。キレ
ート樹脂との接触処理後は、金イオンおよびタリウムイ
オンはほとんど残っているが、銅イオンは大部分除去さ
れていることがわかる。表６は、ランニング前後と、キ
レート樹脂との接触処理前後のめっき液の電流密度範囲
測定および得られた金析出物の色調および結晶配向を示
すものである。

【００５２】めっき液の使用可能な電流密度範囲は、ラ
ンニングにより０．１Ａ／ｄｍ^２−０．９Ａ／ｄｍ^２
から０．１Ａ／ｄｍ^２−０．７Ａ／ｄｍ^２へ縮小する
が、キレート樹脂との接触処理によって、再び０．１Ａ
／ｄｍ^２−０．９Ａ／ｄｍ^２に復帰していることがわか
る。同時に、ランニングによって発生した赤みは元に戻
っている。

【００５３】

【表５】

【表６】＜実施例４＞下記の組成のめっき液を用意した。

【００５４】シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸３カリウム５０ｇ／Ｌクエン酸４０ｇ／Ｌリン酸２カリウム５０ｇ／Ｌ鉛８ｐｐｍこのめっき液を用いて、ｐＨ６．０、電流密度０．３Ａ
／ｄｍ^２、温度６０℃の条件で５ｃｍ角の銅基板上への
金めっきランニングテストを行った。０．１ターンごと
に金塩および上記めっき液成分の補充を行い、総計１．
６ターンのランニングを行った後、このめっき液１Ｌを
スチレン系イミノジ酢酸型キレート樹脂（三菱化学社
製、「ＣＲ−１１」）を３０ｇ充填したカラムに空間速
度（SpaceVelocity）２０の条件で通液し、濾液をＩＣ
Ｐ分析、電流密度範囲測定後、生成した金めっき皮膜の
ＳＥＭ測定およびＸ線回折測定を行った。

【００５５】表７は、ＩＣＰ測定結果を示すものであ
る。この表から、キレート樹脂との接触処理後は、金イ
オンおよび鉛イオンはほとんど濾液に残り、銅イオンが
除去されていることがわかる。表８は、電流密度試験、
色調およびＸＤの結果を示すものである。キレート樹脂
との接触処理によって電流密度範囲が回復していること
がわかる。またこの再生処理工程を経ても金皮膜の結晶
配向は一定であり、かつ赤みが元に戻ったことがわか
る。

【００５６】

【表７】

【表８】＜実施例５＞実施例３の金めっき液組成においてジヒド
ロキシエチルグリシンをエチレンジアミン４酢酸に代替
して、下記の組成の金めっき液を用意した。

【００５７】シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸カリウム１５０ｇ／Ｌリン酸カリウム３０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌエチレンジアミン４酢酸（ｌｏｇＫ＝約１５）５ｇ／Ｌタリウム８ｍｇ／Ｌこのめっき液を用いて、５ｃｍ角の銅基板上にｐＨ６．
０、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき温度６５℃の条
件で金めっきのランニング試験を行い、金塩および上記
のめっき液成分を０．１ターンごとに補充しながら、
１．５ターンのランニングを終了した。

【００５８】このめっき液にセルロース系イミノジ酢酸
型キレート樹脂１０ｇ／Ｌ（キレスト社製、「ＩＣＰ−
Ｓ」）を添加し、３０分、７２時間と時間を変えて攪拌
後、濾過し、ＩＣＰ測定、電流密度範囲測定、Ｘ線回折
測定および色調測定を行った。表９および表１０に示す
ように銅イオンの除去効果および使用電流密度の改善効
果は、実施例３よりも低く、赤みも解消されていない。
これは、めっき液中の錯化剤のキレート生成定数がキレ
ート樹脂に比べて低くなかったためと推定される。

【００５９】

【表９】

【表１０】

【００６０】

【発明の効果】本発明による金めっき液は、めっきに使
用されることにより金めっき液に蓄積する不純物金属を
キレート樹脂との接触により除去可能なものである。こ
のような本発明による金めっき液は、キレート樹脂との
接触処理によって、めっき時の電流効率および電流密度
範囲を著しく回復することができ、金めっき液の金塩お
よび他の必須成分（即ち、伝導塩、錯化剤および結晶調
整剤）の吸着を影響がない範囲内に抑えることができ、
かつ建浴当初の金めっき液から得られたものと実質的に
変わらない結晶構造の皮膜を再生処理されためっき液か
ら析出させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】金めっき液中に蓄積された不純物イオンの濃度
と析出した金めっきのボンディング不良発生率との関係
を示す図

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年８月６日（２００１．８．６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】・錯化剤錯化剤としては、（イ）シアン化カリウム、シアン化ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、ヨウ
素、フッ化アンモニウム等の無機化合物、（ロ）クエン
酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、
シュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン
酸、アスコルビン酸、ジメルカプトコハク酸、エチレン
ジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、
トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシメチルイミ
ノ２酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ジアミノヒドロキ
シプロパン４酢酸等のカルボン酸、（ハ）エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、ヒダント
イン、コハク酸イミド、トリエタノールアミン、ヒドロ
キシルアミン、フェナントロリン、グリシン、ヒドロキ
シエチルグリシン、ジアミノプロパン等の窒素化合物、
（ニ）アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ジメチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデン２ホスホ
ン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のホスホン
酸、および（ホ）チオアセトアミド、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメルカプトプロパノール、ジ
メルカプトプロパンスルホン酸、スルホサリチル酸、チ
オグリコール酸、チオカルバジド、チオセミカルバジ
ド、チオ尿素等の硫黄化合物等、を例示することができ
るが、本発明の金めっきに用いられる錯化剤の選定にあ
たっては、不純物金属イオンとの錯体生成定数がキレー
ト樹脂と不純物金属イオンとの錯体生成定数よりも小さ
いものを選定しなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大久保和博東京都練馬区北町３丁目10番18号日本高純度化学株式会社内 (72)発明者清原歓三東京都練馬区北町３丁目10番18号日本高純度化学株式会社内Ｆターム(参考） 4K023 AA25 BA17 BA22 BA23 BA24 CA01 CA04 CA08 CA09 CB03 CB07 CB11 CB13 DA03 DA06 DA07 DA08 5E343 BB23 CC78 GG11 GG20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金塩、伝導塩、結晶調整剤および錯化剤を
含有してなる金めっき液であって、めっきに使用される
ことにより該金めっき液に蓄積する不純物金属をキレー
ト樹脂との接触により除去可能なものであることを特徴
とする、金めっき液。
【請求項２】上記錯化剤が、該錯化剤と上記不純物金属
のイオンとの錯体定数が上記キレート樹脂と上記不純物
金属のイオンとの錯体定数よりも小さいものであること
を特徴とする、請求項１に記載の金めっき液。
【請求項３】上記キレート樹脂が、イミノジ酢酸型の配
位基を有するものであることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の金めっき液。
【請求項４】上記不純物金属が、銅、鉄、ニッケル、ク
ロムまたはコバルトであることを特徴とする、請求項１
〜３のいずれか１項に記載の金めっき液。
【請求項５】上記錯化剤が、銅イオンとの錯体生成定数
（ｌｏｇＫ）が２〜１３のものであることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金めっき液。