JP2003012739A

JP2003012739A - ポリスチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2003012739A
Application number: JP2001196244A
Authority: JP
Inventors: Masato Murakami; 村上　　真人; Michinori Suzuki; 通典鈴木; Yukihiko Asano; 之彦浅野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP4403673B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の構造を有するポリブタジエンをゴム状
重合体として用いることにより、ガラス転移点が十分低
く、グラフト率が高いグラフトゴムを与える新規なポリ
スチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単
量体及びゴム状重合体からなり、当該ゴム状重合体が下
記の特性を有する原料ポリブタジエンを遷移金属触媒で
変性させて得られた変性ポリブタジエンであることを特
徴とするポリスチレン系樹脂組成物。原料ポリブタジエンの特性：（１）ブタジエンモノマ−
ユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が４〜
３０モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６
５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニット
の含有率が５モル％以下。（２）トルエン溶液粘度（Ｔ
ｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の
比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が２．５以上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト率が高
く、耐衝撃性が改良された新規なゴム強化ポリスチレン
系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳポリマー）は、ゴム状重合体に、ス
チレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合さ
れており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱た
わみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優
れていることから、各種の成形材料に広く用いられてい
る。ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、
エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル
ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを用いるこ
とができるが、ガラス転移点が低いハイシスポリブタジ
エンは、スチレン及びアクリロニトリル単量体のグラフ
ト率が低く、ＡＢＳ用ゴム状重合体としてグラフト率が
高くなるようなゴム状重合体が望まれていた。

【０００３】ＡＢＳ用のポリブタジエンに関しては、発
明者らが、１，４−シス基が高含量、且つビニル基を比
較的高含量で含んだ新規なポリブタジエンを提供できる
ことを特開平１０−２７３５０９号公報で開示した。

【０００４】このポリブタジエンは、ムーニー粘度とト
ルエン溶液粘度の比が大きすぎたため、コールドフロー
値が大きく、保存の際、輸送の際荷崩れが起きやすかっ
た。

【０００５】コールドフロー値が小さく、且つグラフト
率が高く、耐衝撃性が改良されたＡＢＳ樹脂用に適した
ポリブタジエンが待ち望まれていた。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有するポリブタジエンをゴム状重合体として用いるこ
とにより、ガラス転移点が十分低く、グラフト率が高い
グラフトゴムを与える新規なポリスチレン系樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題解決のための手段】本発明は、スチレン系単量
体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からな
り、当該ゴム状重合体が下記の特性を有する原料ポリブ
タジエンを遷移金属触媒で変性させて得られた変性ポリ
ブタジエンであることを特徴とするポリスチレン系樹脂
組成物に関する。原料ポリブタジエンの特性：（１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
２．５以上

【０００８】また、本発明は、該原料ポリブタジエン
が、遷移金属化合物のメタロセン型錯体からなる触媒を
用いて製造され、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘
度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が２．５以上である
ことを特徴とする上記のポリスチレン系樹脂組成物に関
する。

【０００９】また、本発明は、該原料ポリブタジエンを
変性する該遷移金属触媒が（１）コバルト化合物（２）
有機アルミニウム（３）水からなることを特徴とする上
記のポリスチレン系樹脂組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、該変性ポリブタジエン
が、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）
と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比
（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が３以下であることを特徴とす
る上記のポリスチレン系樹脂組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、該変性ポリブタジエン
が、コールドフロー速度（ＣＦ）が２０（ｍｇ／ｍｉ
ｎ）未満であることを特徴とする上記のポリスチレン系
樹脂組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる原料ポリブタ
ジエンの1,2-構造含有率、シス-1,4- 構造含有率、トラ
ンス-1,4- 構造含有率、(1,2- 構造)(1,4-構造) ダイア
ッド連鎖の含有率は13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定
し、Macromolecules, ２０，２４１８（１９８７）に記
載の解析方法に基づいて求めることができる。ポリブタ
ジエンの1,2-構造含有率は 4〜30％、好ましくは 5〜25
％、より好ましくは 5〜20％であり、シス-1,4- 構造含
有率が65〜95％、好ましくは70〜95％であり、トランス
-1,4- 構造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下で
ある。1,2-構造含有率が上記の範囲より小さいと、グラ
フト率が低下する。また、1,2-構造含有率が上記の範囲
より大きいと、ポリブタジエンのガラス転移温度が高く
なり、低温衝撃性が低下する。シス-1,4- 構造含有率が
上記の範囲外であると、耐衝撃性が低くなったり、グラ
フト率が上がりにくい場合がある。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記の原料ポリブタジエンは、遷
移金属化合物のメタロセン型錯体からなる触媒を用いて
共役ジエン化合物を重合させて製造できる。遷移金属化
合物のメタロセン型錯体からなる触媒としては、（Ａ）
一般式ＶＲＸ₃またはＲＭ（Ｏ）Ｘ₂（式中、Ｒはシク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示
し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバ
ナジウム化合物、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからな
る触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させて製造で
きる。

【００１４】上記の（Ａ）一般式ＶＲＸ₃またはＲＭ
（Ｏ）Ｘ₂において、Ｒはシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基又はフルオレニル基を示す。置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シク
ロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1-エチル-
2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベ
ンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル
基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,
4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げ
られる。

【００１５】置換インデニル基の具体例としては、1,2,
3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル
基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げ
られる。以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチ
ルインデニル基などが好ましい。

【００１６】（Ａ）一般式ＶＲＸ₃またはＲＭ（Ｏ）Ｘ
₂において、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭
化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。

【００１７】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００１８】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または
分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。

【００１９】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロオキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメ
トキシなどを用いてもよい。

【００２０】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００２１】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などが好ましい。

【００２２】ＶＲＸ₃ の具体的な化合物としては、シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、イン
デニルバナジウムトリクロリド、1,2,3-トリメチルイン
デニルバナジウムトリクロリド、シクロペンタジエニル
バナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが挙げ
られる。

【００２３】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂の具体的な化合物として
は、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライ
ド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。

【００２４】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニ
ル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ
（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェ
ニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-
7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。

【００２５】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００２６】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウム
カチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピ
ルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチ
オン、トリ(n-ブチル) アンモニウムカチオンなどのト
リアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリ
ニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
カチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、
ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキ
シルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウ
ムカチオンを挙げることができる。

【００２７】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００２８】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができ
る。

【００２９】中でも、イオン性化合物としては、トリチ
ルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好まし
い。

【００３０】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(-Al(R')O-) n で示される鎖状ア
ルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられ
る。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハ
ロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも
含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上で
ある）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アル
ミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化
合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げ
られる。

【００３２】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００３３】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。

【００３４】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第I 乃至III族元素の有機金
属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物とし
ては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、
有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素
化合物などが挙げられる。

【００３５】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００３６】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００３７】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００３８】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成分
のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは 1：1 〜
1：10000である。

【００３９】（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：10である。

【００４０】（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：1000である。

【００４１】触媒成分の添加順序は、特に、制限はな
い。

【００４２】ここで重合すべきブタジエンモノマーと
は、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるい
は残部のモノマー溶液と混合することができる。

【００４３】ブタジエンモノマー以外にイソプレン、1,
3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメ
チルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペン
タジエン、2,4-ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペ
ンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン
-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び
／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノル
ボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等
を少量含んでいてもよい。

【００４４】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のオレフィン系炭化
水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシ
ン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエン
そのものを重合溶媒としてもよい。

【００４５】重合反応が所定の重合率を達成した後、遷
移金属触媒を添加し、反応させることによって変性ポリ
ブタジエンを得ることができる。

【００４６】遷移金属触媒における遷移金属化合物とし
ては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム
化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ル
テニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パ
ラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物など
が挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好まし
い。

【００４７】本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合
物、有機アルミニウム、および水からなる系であること
が好ましい。

【００４８】遷移金属化合物としては、コバルト化合物
が好ましい。コバルト化合物としては、コバルトの塩
や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩
化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバル
ト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩
や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセ
チルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯
体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコ
リン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール
錯体などが挙げられる。

【００４９】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスア
セチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが
好ましい。

【００５０】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジ
ブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアル
ミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミ
ニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドな
どのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられ
る。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して
用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロラ
イドが好ましく用いられる。

【００５１】本発明の遷移金属触媒において、コバルト
化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範
囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン
１モルあたり、遷移金属化合物１×１０^‐7〜１×１０
^‐3モルであり、特に好ましくは５×１０^‐7〜１×１０
^‐4モルである。

【００５２】有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐
度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好
ましくはポリブタジエン１モルあたり、有機アルミニウ
ム１×１０^‐5〜５×１０^‐2モルであり、特に好ましく
は５×１０^‐5〜１×１０^‐ ^２モルである。

【００５３】分岐化反応における水の添加量は、所望の
分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好
ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５
モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。

【００５４】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００５５】上記の変性ポリブタジエンのトルエン溶液
粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）は、好ましくは０．
９〜３であり、より好ましくは１．２〜２．７である。

【００５６】また、上記の変性ポリブタジエンのトルエ
ン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは３０〜３００であ
り、より好ましくは４５〜２００である。

【００５７】また、上記の変性ポリブタジエンの１００
℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+ _４）は、１０〜２０
０が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。

【００５８】また、上記の変性ポリブタジエンのコール
ドフロー速度（ＣＦ）が２０未満が好ましく、１５未満
が特に好ましい。

【００５９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
などが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられ
る。

【００６０】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマ
ロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリ
ルが好適に用いられる。

【００６１】ポリスチレン系樹脂組成物のスチレン系単
量体と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレ
ン系単量体／不飽和ニトリル系単量体＝80／20〜60／40
重量％の範囲である。スチレン系単量体、不飽和ニトリ
ル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその誘導
体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系単量
体を共重合成分として少量含んでもよい。

【００６２】ゴム状重合体としては、上記の変性ポリブ
タジエンを用いる。

【００６３】ポリスチレン系樹脂組成物は、上記の各成
分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造する
ことができる。スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量
体およびゴム状重合体を乳化重合して得られるものであ
り、ゴム状重合体の数平均粒子径が 0.3〜1.2 μm 、ゴ
ム状重合体が30〜50重量％、遊離のスチレン・不飽和ニ
トリル共重合体の重量平均分子量が50,000〜100,000 、
グラフトされたスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重
量平均分子量が60,000〜120,000 のものが通常得られ
る。

【００６４】乳化重合は、以下の方法で行うことができ
る。すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、60℃に昇
温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸ナ
トリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイド
を添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体と
連鎖移動剤t-ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐々に
添加し最終的に 150分かけて乳化重合をすることができ
る。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固を
し、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組成物
（グラフトゴム）を得ることができる。

【００６５】上記のゴムラテックスは、以下の方法で製
造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、
これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。こ
の場合、溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサンな
どの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができ
る。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不
均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用い
ることができる。多価アルコールとしては、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなど
を用いることができる。乳化剤の量はポリブタジエンに
対して、1 〜10重量部とすることが好ましい。ポリブタ
ジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することにより、
粒径0.2 〜1 μm 程度のラテックスを得ることができ
る。

【００６６】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ス
チレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合する
ことにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポ
リマー）を得ることができる。ＡＢＳポリマー中のゴム
状重合体の含有量は、好ましくは10〜40重量％、より好
ましくは20〜40重量％であり、グラフトゴム含有量は25
〜70重量％、より好ましくは30〜60重量％である。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６８】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析に
よって行った。シス７４０ｃｍ^-１、トランス９６７ｃ
ｍ^-１、ビニル９１０ｃｍ^-１の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。

【００６９】固有粘度（［η］）は、トルエン溶液を使
用して、３０℃で測定した。

【００７０】トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー
２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液とし
て粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Z８８０９）を用い、キ
ャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃
で測定した。

【００７１】ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）
は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。

【００７２】コールドフロー速度（CF）は、得られたポ
リマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１
８０ｍｍHgの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれた
ポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引
されたポリマー量として求めた。

【００７３】（ポリブタジエンの製造例１）内容量 50L
のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン
9L 及び1,3-ブタジエン 1900gを仕込んだ。次いで、20
℃、 1気圧の水素ガス 270mLを注入した。次いで、トリ
メチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物
を原料として用いて調製されたアルモキサン（MMAO）の
トルエン溶液（濃度：MMAO 2.5mmol/ トルエン 1mL）を
60mL、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド
（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 0.05mmol/ト
ルエン 1mL）を 6mL加え、重合温度40℃で60分間重合を
行った。重合後、未反応の1,3-ブタジエンをオートクレ
ーブから放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノ
ールに投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥し
て、ＰＢＤ１を得た。

【００７４】さらに、ＰＢＤ１を、変性させた。重合温
度４０℃で３０分間重合を行った後、さらに、水を３０
０ｍｇ／Ｌ含むトルエン５３．２ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン
溶液５０．６ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）_２）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２５．３ｍｌを
加えて４０℃で１０分間反応させた。反応後、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノール
を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥し
た。収率は、１０９０ｇであった。

【００７５】得られた変性ポリブタジエンの特性は、シ
ス−１，４構造が８７．８％、トランス１，４−構造が
０．８％、１，２−構造が１１．４％であり、 [η]は
２．３、ＭＬ_１＋４は４１．８であり、Ｔｃｐは１０
６．０、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４は２．５であった。この変
性ポリブタジエンのコールドフローは１４．７であっ
た。

【００７６】（ポリブタジエンの製造例２）製造例１の
ＰＢＤ１を用い、重合後に添加する含水トルエン（３０
０ｍｇ／Ｌ）を１０６．５ｍｌとした他は実施例１と同
様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。

【００７７】（ポリブタジエンの製造例３）重合後に添
加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに、水
６３．４μｌを加えた他は実施例１と同様の操作を行っ
た。表１、２に重合結果を示した。

【００７８】（参考例１〜３）（ラテックス(LT 1 〜3)の製造）上記の製造例１〜３で
得られたポリブタジエンを用いた。まず、ポリブタジエ
ン1000g をn-ヘキサン 5L に溶かし、オレイン酸50g 添
加し、完全に溶解した。別に、水 700部に水酸化カリウ
ム 0.9部溶解した水溶液に、60℃に保ち、これに先に調
製した上記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化し
た後、ホモミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一
部を留去して粒径 0.4〜0.6 μm のラテックスを得た。
このラテックスにジビニルベンゼン1.5部、ジ-t- ブチ
ルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0 部を添加し
て、120℃で 1時間反応させてポリブタジエン含有架橋
ラテックス（LT 1〜3 ）を調製した。

【００７９】（グラフトゴム (GＮ1〜3)の製造）上記の
ゴムラテックス(LT 1 〜3)70部、水 200部、水酸化ナト
リウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム 0.9部、硫酸第一
鉄0.02部、アクリロニトリル 9部、スチレン21部、クメ
ンハイドロパーオキサイド 1.0部、オレイン酸ナトリウ
ム 1.0部を仕込み乳化重合を行った。重合温度は80℃で
一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸に
て、固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グ
ラフトゴム (G1〜3)を得た。グラフト率を測定し結果を
表３に示した。

【００８０】グラフト率の測定方法：グラフトゴムを重
合する際に仕込んだゴムの量とアクリロニトリル単量体
とスチレン単量体の重合率からグラフトゴムのゴム含量
を重量％（ａ）で求め、グラフトゴム 1g を50mLのテト
ラヒドロフランに溶解した後に遠心分離器を用いて不溶
分を求め、その重量％（ｂ）を用いて次式により計算し
た。グラフト率（％）＝［（ｂ）−（ａ）］×１００／
（ａ）すなわち、グラフト率はグラフトゴムのゴム重合体 100
重量部にグラフトしているスチレン−不飽和ニトリル共
重合体の重量部と同じである。

【００８１】（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（SA
N ）の製造）オートクレーブ内を十分に窒素で置換した
後、スチレン単量体60部、アクリロニトリル単量体30
部、蒸留水 120部、界面活性剤アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.003部、懸濁安定剤燐酸カルシウム
0.6部、有機過酸化物ベンゾイルパーオキサイド 0.7部
を仕込み、350rpmの割合で攪拌しつつ内温を80℃まで昇
温し、この温度で 9時間重合させた。次いで、 2.5時間
を要して内温を 120℃昇温し、この温度で 2時間反応さ
せた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。

【００８２】（実施例１〜３）参考例１〜３のグラフト
ゴム (GＮ1〜3)30重量部と SAN 70 重量部を 200℃で二
軸押出機によりブレンドしてペレットにした。得られた
サンプルを型締力 100トンの射出成形機により 230℃で
成形した。下記の物性を測定し、表３に示した。ノッチ付アイゾット衝撃値：ASTMD-256 に準じた。厚み
は 1/8インチで行い、測定温度は23℃と -30℃の条件で
測定した。曲げ弾性率：ASTMD-790 に準じた。成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍ
の金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰ
ａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。

【００８３】（比較例１）ブタジエンＰＢＤ１からグラ
フトゴムを製造し、実施例１と同様にしてブレンドし、
組成物の機械的性質を測定した。結果を表３に示した。

【００８４】（比較例２）（ハイシスポリブタジエンの
乳化及びグラフトゴムの製造例とブレンド）ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製 UBEPOLE 13HB
）を参考例と同様に乳化し、ラテックスを架橋し、同
様にグラフト重合を行い、グラフトゴムを得た。グラフ
トゴムとSAN を実施例と同様の組成にてブレンドし、ペ
レットを得た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率
及び成形性を測定し、表３にまとめて示した。

【００８５】（比較例３）（乳化重合ポリブタジエンの
グラフト重合の製造例とブレンド）攪拌機を備えた 5L のオートクレーブを、窒素で十分置
換した後、蒸留水３Ｌと界面活性剤オレイン酸カリウム
１部、懸濁安定剤燐酸カルシウム 0.6部を入れ、ブタジ
エンを1000g （100 重量部）仕込んだ。過硫酸カリウム
2.5部を仕込み、450ppmの攪拌しつつ内温を50℃まで昇
温し、この温度で 9時間重合させた。重合後、酸化防止
剤を添加した。得られたポリブタジエンラテックスを架
橋し、参考例１と同様にしてグラフトゴムを製造した。
グラフト率を表３に示す。さらに、得られたグラフトゴ
ムとＳＡＮと同様の組成でブレンドし、ペレットを得
た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率及び成形性
を測定した。結果を表３に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【発明の効果】本発明は耐衝撃性と弾性率が高く、か
つ、貯蔵性と運搬性にも優れたポリブタジエンを用いる
ことにより、バランスの良いポリスチレン系樹脂組成物
を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J026 AA68 AC36 BA04 BB03 BB04 DA01 DA02 DA17 DB04 GA01 4J100 AS02P CA01 CA03 EA05 HA49 HC27 HC84 HC88 HE05 HE14 HE17 HE41 HG08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単
量体及びゴム状重合体からなり、当該ゴム状重合体が下
記の特性を有する原料ポリブタジエンを遷移金属触媒で
変性させて得られた変性ポリブタジエンであることを特
徴とするポリスチレン系樹脂組成物。原料ポリブタジエンの特性：（１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
２．５以上
【請求項２】該原料ポリブタジエンが、遷移金属化合物
のメタロセン型錯体からなる触媒を用いて製造され、２
５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１０
０℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ
／ＭＬ_１+４）が２．５以上であることを特徴とする請
求項１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】該原料ポリブタジエンを変性する該遷移金
属触媒が（１）コバルト化合物（２）有機アルミニウム
（３）水からなることを特徴とする請求項１〜２に記載
のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】該変性ポリブタジエンが、２５℃で測定し
た５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）
が３以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のポ
リスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】該変性ポリブタジエンが、コールドフロー
速度（ＣＦ）が２０（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを
特徴とする請求項１〜４記載のポリスチレン系樹脂組成
物。