JP2003012767A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性が良好であり、優れた難燃性を有する
硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン
系酸化物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響
がない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)結晶性エポキシ樹脂、(Ｂ)フェノー
ル樹脂、および(Ｃ)平均単位式で示されるエポキシ基含
有有機基およびフェニル基を有するシリコーンレジン
｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.
１〜５００重量部｝から少なくともなる硬化性エポキシ
樹脂組成物。
硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン
系酸化物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響
がない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)結晶性エポキシ樹脂、(Ｂ)フェノー
ル樹脂、および(Ｃ)平均単位式で示されるエポキシ基含
有有機基およびフェニル基を有するシリコーンレジン
｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.
１〜５００重量部｝から少なくともなる硬化性エポキシ
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂
組成物に関し、詳しくは、成形性が良好であり、優れた
難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹
脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体・環境
に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。
組成物に関し、詳しくは、成形性が良好であり、優れた
難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹
脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体・環境
に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化エポキシ樹脂を含有したり、
また、三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が難燃性
を有するが、燃焼時に有毒ガスを発生したり、また、三
酸化アンチモン自体に毒性があるため、人体、環境に対
して悪影響があるという問題があった。また、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リ
ン系難燃剤等を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、
成形性が低下したり、硬化物の耐湿性が低下するという
問題があった。
また、三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が難燃性
を有するが、燃焼時に有毒ガスを発生したり、また、三
酸化アンチモン自体に毒性があるため、人体、環境に対
して悪影響があるという問題があった。また、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リ
ン系難燃剤等を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、
成形性が低下したり、硬化物の耐湿性が低下するという
問題があった。
【０００３】一方、エポキシ樹脂、硬化剤、およびエポ
キシ基含有有機基とフェニル基を含有するシリコーンレ
ジンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平６−２
９８８９７号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、およ
びエポキシ基含有有機基を含有するシリコーンレジンか
らなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平９−２０８８
０６号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、フェニル基
およびアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、およ
び無機質充填剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特
開平１１−３２３０８６号公報参照)が知られている。
キシ基含有有機基とフェニル基を含有するシリコーンレ
ジンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平６−２
９８８９７号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、およ
びエポキシ基含有有機基を含有するシリコーンレジンか
らなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平９−２０８８
０６号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、フェニル基
およびアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、およ
び無機質充填剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特
開平１１−３２３０８６号公報参照)が知られている。
【０００４】しかし、本発明者らは特開平６−２９８８
９７号により提案された硬化性エポキシ樹脂組成物につ
いて検討したところ、エポキシ樹脂として結晶性エポキ
シ樹脂を用い、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場
合に特に難燃性が優れることを見出した。また、本発明
者らは特開平９−２０８８０６号により提案された硬化
性エポキシ樹脂について検討したところ、シリコーンレ
ジン中の全有機基に対してフェニル基の含有量が１０モ
ル％未満であると、このシリコーンレジンがエポキシ樹
脂中によく分散せず、得られる硬化物に十分な難燃性を
付与できないことが分った。さらに、本発明者らは特開
平１１−３２３０８６号により提案された硬化性エポキ
シ樹脂組成物について検討したころ、成型時にシリコー
ンレジンがブリードして金型汚れが発生したりして、成
形性が悪く、また、得られる硬化物の難燃性も十分でな
いことが分った。
９７号により提案された硬化性エポキシ樹脂組成物につ
いて検討したところ、エポキシ樹脂として結晶性エポキ
シ樹脂を用い、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場
合に特に難燃性が優れることを見出した。また、本発明
者らは特開平９−２０８８０６号により提案された硬化
性エポキシ樹脂について検討したところ、シリコーンレ
ジン中の全有機基に対してフェニル基の含有量が１０モ
ル％未満であると、このシリコーンレジンがエポキシ樹
脂中によく分散せず、得られる硬化物に十分な難燃性を
付与できないことが分った。さらに、本発明者らは特開
平１１−３２３０８６号により提案された硬化性エポキ
シ樹脂組成物について検討したころ、成型時にシリコー
ンレジンがブリードして金型汚れが発生したりして、成
形性が悪く、また、得られる硬化物の難燃性も十分でな
いことが分った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、成形性が良好であり、
優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポ
キシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体
・環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
課題を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、成形性が良好であり、
優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポ
キシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体
・環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、(Ａ)結晶性エ
ポキシ樹脂、(Ｂ)フェノール樹脂、および(Ｃ)平均単位
式： (Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)
c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e ｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同じ
か、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基
含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に
対して０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基
であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素
原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０
または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０ま
たは正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａ
は０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であ
り、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ
／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝で示さ
れるシリコーンレジン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１０
０重量部に対して０.１〜５００重量部｝から少なくと
もなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
ポキシ樹脂、(Ｂ)フェノール樹脂、および(Ｃ)平均単位
式： (Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)
c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e ｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同じ
か、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基
含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に
対して０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基
であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素
原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０
または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０ま
たは正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａ
は０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であ
り、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ
／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝で示さ
れるシリコーンレジン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１０
０重量部に対して０.１〜５００重量部｝から少なくと
もなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成
物を詳細に説明する。 (Ａ)成分の結晶性エポキシ樹脂は、本組成物の主剤であ
り、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチル
ベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹
脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具
体的には、一般式：
物を詳細に説明する。 (Ａ)成分の結晶性エポキシ樹脂は、本組成物の主剤であ
り、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチル
ベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹
脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具
体的には、一般式：
【化１】
で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式：
【化２】
で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式：
【化３】
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式：
【化４】
で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一般式：
【化５】
で示されるスチルベン型エポキシ樹脂、一般式：
【化６】
で示されるビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、一般
式：
式：
【化７】
で示されるビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示さ
れる。上式中、Ｒは同じか、または相異なる水素原子も
しくはアルキル基であり、Ｒのアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示され
る。また、上式中ｎは正の整数である。(Ａ)成分の結晶
性エポキシ樹脂としては、本組成物の成形性が良好で、
かつ、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、
ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル
型エポキシ樹脂としては、４,４'−ビス(２,３−エポキ
シプロポキシ)ビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポ
キシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラメチルビフェ
ニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,
３',５,５'−テトラエチルビフェニル、４,４'−ビス
(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラ
ブチルビフェニルが例示され、例えば、油化シェルエポ
キシ株式会社製のＹＸ４０００ＨＫとして入手可能であ
る。
れる。上式中、Ｒは同じか、または相異なる水素原子も
しくはアルキル基であり、Ｒのアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示され
る。また、上式中ｎは正の整数である。(Ａ)成分の結晶
性エポキシ樹脂としては、本組成物の成形性が良好で、
かつ、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、
ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル
型エポキシ樹脂としては、４,４'−ビス(２,３−エポキ
シプロポキシ)ビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポ
キシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラメチルビフェ
ニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,
３',５,５'−テトラエチルビフェニル、４,４'−ビス
(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラ
ブチルビフェニルが例示され、例えば、油化シェルエポ
キシ株式会社製のＹＸ４０００ＨＫとして入手可能であ
る。
【０００８】(Ｂ)成分は本組成物の硬化剤として作用す
るフェノール樹脂であり、フェノールノボラック型フェ
ノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、トリフェニルアルカン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェノ
ール型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノ
ール樹脂が例示される。(Ｂ)成分のフェノール樹脂とし
ては、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優
れることから、フェノールアラルキル型フェノール樹脂
が好ましい。このフェノールアラルキル型フェノール樹
脂としては、一般式：
るフェノール樹脂であり、フェノールノボラック型フェ
ノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、トリフェニルアルカン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェノ
ール型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノ
ール樹脂が例示される。(Ｂ)成分のフェノール樹脂とし
ては、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優
れることから、フェノールアラルキル型フェノール樹脂
が好ましい。このフェノールアラルキル型フェノール樹
脂としては、一般式：
【化８】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一
般式：
般式：
【化９】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一
般式：
般式：
【化１０】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一
般式：
般式：
【化１１】
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂が例
示される。上式中のｎは正の整数である。このようなフ
ェノールアラルキル型フェノール樹脂は、例えば、三井
化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌとして入手可
能である。
示される。上式中のｎは正の整数である。このようなフ
ェノールアラルキル型フェノール樹脂は、例えば、三井
化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌとして入手可
能である。
【０００９】本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は限
定されず、(Ａ)成分を硬化し得る量であればよく、好ま
しくは、(Ａ)成分中のエポキシ基に対する(Ｂ)成分中の
フェノール性水酸基のモル比が０.５〜２.５となる量で
あり、さらに好ましくは、０.５〜１.５となる量であ
る。
定されず、(Ａ)成分を硬化し得る量であればよく、好ま
しくは、(Ａ)成分中のエポキシ基に対する(Ｂ)成分中の
フェノール性水酸基のモル比が０.５〜２.５となる量で
あり、さらに好ましくは、０.５〜１.５となる量であ
る。
【００１０】(Ｃ)成分のシリコーンレジンは、本組成物
の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得
られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、
平均単位式： (Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)
c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およ
びＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしく
はエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；
ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−ク
ロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、
ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示
される。また、このエポキシ含有有機基としては、２,
３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、
４,５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；
２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル
基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキ
ル基：；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル
基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基
等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に対して０.１〜４０
モル％は前記エポキシ基含有有機基であることが必要で
ある。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範
囲の下限未満であると、得られる硬化性エポキシ樹脂組
成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物
の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向が
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからで
ある。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との親和性が優れ、こ
れらによく分散でき、得られる硬化性エポキシ樹脂組成
物の硬化物に難燃性を付与できることから、Ｒ1〜Ｒ6の
合計に対して１０モル％以上がフェニル基であることが
必要であり、特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基
であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以
上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中の
Ｘは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され
る。
の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得
られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、
平均単位式： (Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)
c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およ
びＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしく
はエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；
ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−ク
ロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、
ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示
される。また、このエポキシ含有有機基としては、２,
３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、
４,５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；
２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル
基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキ
ル基：；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル
基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基
等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に対して０.１〜４０
モル％は前記エポキシ基含有有機基であることが必要で
ある。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範
囲の下限未満であると、得られる硬化性エポキシ樹脂組
成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物
の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向が
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからで
ある。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との親和性が優れ、こ
れらによく分散でき、得られる硬化性エポキシ樹脂組成
物の硬化物に難燃性を付与できることから、Ｒ1〜Ｒ6の
合計に対して１０モル％以上がフェニル基であることが
必要であり、特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基
であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以
上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中の
Ｘは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され
る。
【００１１】また、上式中のａは正数であり、ｂは０ま
たは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０また
は正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは
０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、
ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａ
が１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著し
く低くなったり、また、(Ａ)成分や(Ｂ)成分との親和性
が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.
３を超えるシリコーンレジンは(Ａ)成分や(Ｂ)成分に対
する分散性が低下する傾向があるからである。
たは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０また
は正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは
０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、
ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａ
が１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著し
く低くなったり、また、(Ａ)成分や(Ｂ)成分との親和性
が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.
３を超えるシリコーンレジンは(Ａ)成分や(Ｂ)成分に対
する分散性が低下する傾向があるからである。
【００１２】このような(Ｃ)成分の分子量は限定されな
いが、その重量平均分子量が５００〜５０,０００の範
囲内であることが好ましく、さらには、５００〜１０,
０００の範囲内であることが好ましい。また、(Ｃ)成分
のシリコーンレジンの軟化点は２５℃〜１５０℃の範囲
内であることが好ましい。これは、軟化点が上記範囲の
下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性エポキシ樹
脂組成物の成形時にブリードして金型を汚染したり、前
記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下
させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を
超えるシリコーンレジンは、(Ａ)成分や(Ｂ)成分に均一
に分散させることが困難となる傾向があるからである。
また、(Ｃ)成分のシリコーンレジンは、１６０℃で２０
分間保持したときの溶融粘度の変化率：
いが、その重量平均分子量が５００〜５０,０００の範
囲内であることが好ましく、さらには、５００〜１０,
０００の範囲内であることが好ましい。また、(Ｃ)成分
のシリコーンレジンの軟化点は２５℃〜１５０℃の範囲
内であることが好ましい。これは、軟化点が上記範囲の
下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性エポキシ樹
脂組成物の成形時にブリードして金型を汚染したり、前
記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下
させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を
超えるシリコーンレジンは、(Ａ)成分や(Ｂ)成分に均一
に分散させることが困難となる傾向があるからである。
また、(Ｃ)成分のシリコーンレジンは、１６０℃で２０
分間保持したときの溶融粘度の変化率：
【式１】
が１０％以下であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分
を(Ａ)成分や(Ｂ)成分に混合する際に加熱混合する必要
があるが、その際、(Ｃ)成分が１６０℃で２０分間保持
したときの溶融粘度の変化率が１０％を超えるシリコー
ンレジンであると、分散性が低下して、硬化性エポキシ
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に難燃性を十分に
付与できなくなる恐れがあるからである。(Ｃ)成分の溶
融粘度の変化率を小さくするためには、(Ｃ)成分中のイ
オン性不純物を水洗等により除去する方法が例示され
る。
を(Ａ)成分や(Ｂ)成分に混合する際に加熱混合する必要
があるが、その際、(Ｃ)成分が１６０℃で２０分間保持
したときの溶融粘度の変化率が１０％を超えるシリコー
ンレジンであると、分散性が低下して、硬化性エポキシ
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に難燃性を十分に
付与できなくなる恐れがあるからである。(Ｃ)成分の溶
融粘度の変化率を小さくするためには、(Ｃ)成分中のイ
オン性不純物を水洗等により除去する方法が例示され
る。
【００１３】このような(Ｃ)成分のシリコーンレジンを
調製する方法は限定されないが、例えば、(Ｉ)(ｉ)式： Ｒ7ＳiＯ3/2 （式中、Ｒ7は一価炭化水素基である。）で示される単
位、(ii)式： Ｒ8Ｒ9ＳiＯ2/2 （式中、Ｒ8、およびＲ9は同じか、または相異なる一価
炭化水素基である。）で示される単位、(iii)式： Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳiＯ1/2 （式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は同じか、または相異
なる一価炭化水素基である。）で示される単位、および
(iv)式： ＳiＯ4/2 で示される単位からなる群より選択される少なくとも１
種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種また
は２種以上の混合物と、(II)一般式： Ｒ13Ｒ14 fＳi(ＯＲ15)(3- f ) （式中、Ｒ13はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ14は一
価炭化水素基であり、Ｒ15はアルキル基であり、ｆは
０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有
アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性
触媒により反応させる方法が好ましい。
調製する方法は限定されないが、例えば、(Ｉ)(ｉ)式： Ｒ7ＳiＯ3/2 （式中、Ｒ7は一価炭化水素基である。）で示される単
位、(ii)式： Ｒ8Ｒ9ＳiＯ2/2 （式中、Ｒ8、およびＲ9は同じか、または相異なる一価
炭化水素基である。）で示される単位、(iii)式： Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳiＯ1/2 （式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は同じか、または相異
なる一価炭化水素基である。）で示される単位、および
(iv)式： ＳiＯ4/2 で示される単位からなる群より選択される少なくとも１
種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種また
は２種以上の混合物と、(II)一般式： Ｒ13Ｒ14 fＳi(ＯＲ15)(3- f ) （式中、Ｒ13はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ14は一
価炭化水素基であり、Ｒ15はアルキル基であり、ｆは
０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有
アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性
触媒により反応させる方法が好ましい。
【００１４】上記の製造方法において、(Ｉ)成分は主原
料であり、上記(ｉ)〜(iv)で示される単位からなる群よ
り選択される少なくとも１種の単位を有するシランもし
くはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。
このような(Ｉ)成分としては、(ｉ)で示される単位のみ
からなるシランまたはシロキサン、(iii)で示される単
位のみからなるシランまたはシロキサン、(iv)で示され
る単位のみからなるシランまたはシロキサン、(ｉ)で示
される単位と(ii)で示される単位からなるシロキサン、
(ｉ)で示される単位と(iii)で示される単位からなるシ
ロキサン、(ｉ)で示される単位と(iv)で示される単位か
らなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(ii)で示され
る単位と(iii)で示される単位からなるシロキサン、
(ｉ)で示される単位と(ii)で示される単位と(iv)で示さ
れる単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(i
i)で示される単位と(iii)で示される単位と(iv)で示さ
れる単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中
のＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ1 1、およびＲ12は同じか、
または相異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,
３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル
エチル基等の置換アルキル基が例示される。ここで、Ｒ
7の１０モル％以上がフェニル基であることが好まし
く、特に、Ｒ7の３０モル％以上がフェニル基であるこ
とが好ましい。
料であり、上記(ｉ)〜(iv)で示される単位からなる群よ
り選択される少なくとも１種の単位を有するシランもし
くはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。
このような(Ｉ)成分としては、(ｉ)で示される単位のみ
からなるシランまたはシロキサン、(iii)で示される単
位のみからなるシランまたはシロキサン、(iv)で示され
る単位のみからなるシランまたはシロキサン、(ｉ)で示
される単位と(ii)で示される単位からなるシロキサン、
(ｉ)で示される単位と(iii)で示される単位からなるシ
ロキサン、(ｉ)で示される単位と(iv)で示される単位か
らなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(ii)で示され
る単位と(iii)で示される単位からなるシロキサン、
(ｉ)で示される単位と(ii)で示される単位と(iv)で示さ
れる単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(i
i)で示される単位と(iii)で示される単位と(iv)で示さ
れる単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中
のＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ1 1、およびＲ12は同じか、
または相異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,
３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル
エチル基等の置換アルキル基が例示される。ここで、Ｒ
7の１０モル％以上がフェニル基であることが好まし
く、特に、Ｒ7の３０モル％以上がフェニル基であるこ
とが好ましい。
【００１５】このような(Ｉ)成分のシランもしくはシロ
キサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これら
の加水分解縮合物が例示される。
キサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これら
の加水分解縮合物が例示される。
【００１６】また、上記の製造方法において、(II)成分
はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、
一般式： Ｒ13Ｒ14 fＳi(ＯＲ15)(3- f ) で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはそ
の部分加水分解物である。式中のＲ13はエポキシ基含有
有機基であり、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エ
ポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基等のエポ
キシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリ
シドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグ
リシドキシアルキル基：；２−(３,４−エポキシシクロ
ヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキ
シル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル
基が例示される。また、式中のＲ14は一価炭化水素基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロ
ロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノ
ナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示さ
れる。また、式中のＲ15はアルキル基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中のｆは
０、１、または２であり、好ましくは０である。
はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、
一般式： Ｒ13Ｒ14 fＳi(ＯＲ15)(3- f ) で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはそ
の部分加水分解物である。式中のＲ13はエポキシ基含有
有機基であり、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エ
ポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基等のエポ
キシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリ
シドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグ
リシドキシアルキル基：；２−(３,４−エポキシシクロ
ヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキ
シル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル
基が例示される。また、式中のＲ14は一価炭化水素基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロ
ロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノ
ナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示さ
れる。また、式中のＲ15はアルキル基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中のｆは
０、１、または２であり、好ましくは０である。
【００１７】このようなエポキシ基含有アルコキシシラ
ンとしては、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジブト
キシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エ
チル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシ
シクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、
２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、
２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２
−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキ
シシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例
示される。
ンとしては、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジブト
キシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エ
チル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシ
シクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、
２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、
２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２
−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキ
シシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例
示される。
【００１８】上記の製造方法では、(Ｉ)成分と(II)成分
を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、
(Ｉ)成分と(II)成分を共加水分解したり、縮合反応させ
たり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブ
トキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウム
シラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セ
シウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノー
ル化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいは
セシウム系の塩基性触媒である。(Ｉ)成分と(II)成分を
共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を
添加してもよい。また、(Ｉ)成分と(II)成分を反応させ
た後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃
度を調節し、さらに反応させてもよい。
を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、
(Ｉ)成分と(II)成分を共加水分解したり、縮合反応させ
たり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブ
トキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウム
シラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セ
シウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノー
ル化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいは
セシウム系の塩基性触媒である。(Ｉ)成分と(II)成分を
共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を
添加してもよい。また、(Ｉ)成分と(II)成分を反応させ
た後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃
度を調節し、さらに反応させてもよい。
【００１９】上記の製造方法では、平衡化反応により、
シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こ
り、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジ
ンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低い
と平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎ
るとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０
℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１
５０℃であることが好ましい。また、８０〜２００℃の
沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度
で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化
反応は、塩基性触媒を中和することにより停止すること
ができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の
弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩
は、濾過または水洗することにより簡単に除去すること
ができる。
シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こ
り、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジ
ンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低い
と平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎ
るとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０
℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１
５０℃であることが好ましい。また、８０〜２００℃の
沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度
で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化
反応は、塩基性触媒を中和することにより停止すること
ができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の
弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩
は、濾過または水洗することにより簡単に除去すること
ができる。
【００２０】本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.１
〜５００重量部であり、好ましくは０.５〜１００重量
部である。これは(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未
満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向が
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからで
ある。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.１
〜５００重量部であり、好ましくは０.５〜１００重量
部である。これは(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未
満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向が
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからで
ある。
【００２１】本組成物には、本発明の目的を損なわない
限りその他任意の成分として、(Ｄ)無機充填剤を含有し
てもよい。このような(Ｄ)成分としては、ガラス繊維、
石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセ
ラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ
素繊維、金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性
シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、
酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビー
ズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の
粉粒体状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例
示される。また、(Ｄ)成分の平均粒径や形状は限定され
ないが、成形性が優れることから、(Ｄ)成分として、平
均粒径５〜４０μｍの球状溶融シリカが好ましい。
限りその他任意の成分として、(Ｄ)無機充填剤を含有し
てもよい。このような(Ｄ)成分としては、ガラス繊維、
石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセ
ラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ
素繊維、金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性
シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、
酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビー
ズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の
粉粒体状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例
示される。また、(Ｄ)成分の平均粒径や形状は限定され
ないが、成形性が優れることから、(Ｄ)成分として、平
均粒径５〜４０μｍの球状溶融シリカが好ましい。
【００２２】本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は限
定されないが、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部
に対して４００〜１,２００重量部であることが好まし
い。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満で
あると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応
力によりクラックが発生しやすくなったり、難燃性が低
下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を
超えると、得られる組成物の成形性が低下する傾向があ
るからである。
定されないが、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部
に対して４００〜１,２００重量部であることが好まし
い。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満で
あると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応
力によりクラックが発生しやすくなったり、難燃性が低
下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を
超えると、得られる組成物の成形性が低下する傾向があ
るからである。
【００２３】本組成物において、(Ａ)成分と(Ｄ)成分の
分散性、あるいは接着性を向上させるためシランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング
剤を用いることができる。このようなシランカップリン
グ剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラ
ン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有ア
ルコキシシランが例示される。また、チタネートカップ
リング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イ
ソステアレート)が例示される。
分散性、あるいは接着性を向上させるためシランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング
剤を用いることができる。このようなシランカップリン
グ剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラ
ン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有ア
ルコキシシランが例示される。また、チタネートカップ
リング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イ
ソステアレート)が例示される。
【００２４】また、本組成物には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分
の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有するこ
とが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ
−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)
ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボ
レート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボ
レート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、
１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の
第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有するこ
とが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ
−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)
ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボ
レート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボ
レート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、
１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の
第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２５】本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹
脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン
系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合
成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色
剤；ハロゲントラップ剤等を含有してもよい。
脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン
系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合
成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色
剤；ハロゲントラップ剤等を含有してもよい。
【００２６】本組成物を調製する方法は限定されない
が、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、およびその他任意の成分を均
一に混合することにより調製できる。また、任意の成分
として(Ｄ)成分を配合する場合には、(Ａ)成分に(Ｄ)成
分を混合した後、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、その他任意の成
分を均一に混合する方法が例示され、その際、(Ａ)成分
と(Ｄ)成分にカップリング剤を添加してインテグラルブ
レンドする方法、予め(Ｄ)成分をカップリング剤で表面
処理した後、(Ａ)成分と混合する方法が例示される。ま
た、本組成物を調製するための装置としては、一軸また
は二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニー
ダミキサーが例示される。
が、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、およびその他任意の成分を均
一に混合することにより調製できる。また、任意の成分
として(Ｄ)成分を配合する場合には、(Ａ)成分に(Ｄ)成
分を混合した後、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、その他任意の成
分を均一に混合する方法が例示され、その際、(Ａ)成分
と(Ｄ)成分にカップリング剤を添加してインテグラルブ
レンドする方法、予め(Ｄ)成分をカップリング剤で表面
処理した後、(Ａ)成分と混合する方法が例示される。ま
た、本組成物を調製するための装置としては、一軸また
は二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニー
ダミキサーが例示される。
【００２７】本組成物は成形性が優れているので、トラ
ンスファーモールドやインジェクションモールドにより
成形することができ、また、硬化物の難燃性が優れてい
るので、電気・電子素子封止用硬化性エポキシ樹脂組成
物として有用である。
ンスファーモールドやインジェクションモールドにより
成形することができ、また、硬化物の難燃性が優れてい
るので、電気・電子素子封止用硬化性エポキシ樹脂組成
物として有用である。
【００２８】
【実施例】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例
により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基を
示し、Ｐhはフェニル基を示し、Ｅpは３−グリシドキシ
プロピル基を示し、Ｐrはイソプロピル基を示す。ま
た、実施例中の粘度は２５℃における値である。硬化性
エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方
法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物
は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトラン
スファープレス成形した後、１８０℃、５時間のポスト
キュアして硬化させた。
により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基を
示し、Ｐhはフェニル基を示し、Ｅpは３−グリシドキシ
プロピル基を示し、Ｐrはイソプロピル基を示す。ま
た、実施例中の粘度は２５℃における値である。硬化性
エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方
法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物
は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトラン
スファープレス成形した後、１８０℃、５時間のポスト
キュアして硬化させた。
【００２９】［成形性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件
で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。 ・金型汚れ評価：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショ
ット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇り
を観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇
りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、と
して評価した。 ・バリ評価：バリ測定金型(２０μｍ深さの溝)での成型
時のバリ長さを観察して、バリが２mm以下である場合を
○、バリが２mmを超え、１０mm以下である場合を△、バ
リが１０mmを超える場合を×、として評価した。 ［難燃性］ ・ＬＯＩ：厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片を作成
し、酸素指数測定機により燃焼するために必要な最低酸
素濃度を測定した。試験片５個についての最低酸素濃度
の平均値を求めた。 ・燃焼時間：Underwriters Laboratories Inc.が規定し
ている規格UL94(Standard for test for flammability
of plastic materials for parts in devices and appl
iances)に準拠して、厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験
片を作成し、その燃焼時間(秒)を測定した。試験片５個
についての燃焼時間の平均値を求めた。
で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。 ・金型汚れ評価：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショ
ット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇り
を観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇
りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、と
して評価した。 ・バリ評価：バリ測定金型(２０μｍ深さの溝)での成型
時のバリ長さを観察して、バリが２mm以下である場合を
○、バリが２mmを超え、１０mm以下である場合を△、バ
リが１０mmを超える場合を×、として評価した。 ［難燃性］ ・ＬＯＩ：厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片を作成
し、酸素指数測定機により燃焼するために必要な最低酸
素濃度を測定した。試験片５個についての最低酸素濃度
の平均値を求めた。 ・燃焼時間：Underwriters Laboratories Inc.が規定し
ている規格UL94(Standard for test for flammability
of plastic materials for parts in devices and appl
iances)に準拠して、厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験
片を作成し、その燃焼時間(秒)を測定した。試験片５個
についての燃焼時間の平均値を求めた。
【００３０】また、シリコーンレジンの特性を次のよう
にして測定した。 ・軟化点：融点測定機(株式会社柳本製作所製のmicro m
elting point apparatus)を用い、１℃／分で昇温し、
シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時点を軟化点
とした。 ・溶融粘度の変化率：Brokfield社製モデルＤＶ−III
Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを
室温から昇温速度２℃／１分で加熱し、１００℃で２０
分間保持した後、１２０℃まで加熱し、１２０℃で２０
分間保持した後、１４０℃に加熱し、１４０℃で２０分
間保持した後、１６０℃に昇温した。１６０℃に達した
ときのシリコーンレジンの粘度に対して、１６０℃で２
０分間保持した後のシリコーンレジンの溶融粘度の変化
率を式：
にして測定した。 ・軟化点：融点測定機(株式会社柳本製作所製のmicro m
elting point apparatus)を用い、１℃／分で昇温し、
シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時点を軟化点
とした。 ・溶融粘度の変化率：Brokfield社製モデルＤＶ−III
Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを
室温から昇温速度２℃／１分で加熱し、１００℃で２０
分間保持した後、１２０℃まで加熱し、１２０℃で２０
分間保持した後、１４０℃に加熱し、１４０℃で２０分
間保持した後、１６０℃に昇温した。１６０℃に達した
ときのシリコーンレジンの粘度に対して、１６０℃で２
０分間保持した後のシリコーンレジンの溶融粘度の変化
率を式：
【式２】
により求めた。
【００３１】［参考例１］温度計と還流冷却管を取り付
けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン
４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルト
リクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を
滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、ト
ルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの
水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その
後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりト
ルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン
４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルト
リクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を
滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、ト
ルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの
水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その
後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりト
ルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
【００３２】温度計とDean−Stark管と還流冷却管を取
り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記白色固体１１
６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１２.３ｇ
とジフェニルシランジオール１２.２ｇとトルエン１５
０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入した。さらに、
水１０.０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しなが
ら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなく
なってから、この系を冷却し、この系にさらに水1０.０
ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメ
タノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷
却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入して中和処理し
た。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱する
ことによりトルエンを留去して無色透明固体１４５ｇを
得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝２２８
０、軟化点＝７９℃、エポキシ当量＝１６９０であり、
29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造
式で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコー
ンレジン(ケイ素原子結合全有機基に対して、３−グリ
シドキシプロピル基の含有量は７モル％であり、フェニ
ル基の含有量は７２モル％である。)であることが確認
された。 (ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.09(Ｐh2ＳiＯ2/2)
0.05(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.0 8
り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記白色固体１１
６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１２.３ｇ
とジフェニルシランジオール１２.２ｇとトルエン１５
０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入した。さらに、
水１０.０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しなが
ら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなく
なってから、この系を冷却し、この系にさらに水1０.０
ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメ
タノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷
却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入して中和処理し
た。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱する
ことによりトルエンを留去して無色透明固体１４５ｇを
得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝２２８
０、軟化点＝７９℃、エポキシ当量＝１６９０であり、
29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造
式で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコー
ンレジン(ケイ素原子結合全有機基に対して、３−グリ
シドキシプロピル基の含有量は７モル％であり、フェニ
ル基の含有量は７２モル％である。)であることが確認
された。 (ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.09(Ｐh2ＳiＯ2/2)
0.05(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.0 8
【００３３】［参考例２］参考例１で調製したシリコー
ンレジン３０ｇをトルエン７０ｇに溶解させた。これを
５０ｍｌの水で３回水洗した。トルエン溶液を、Dean−
Stark管を取り付けた２００ｍｌのフラスコに投入し、
共沸脱水した。冷却後、不純物を濾過し、濾液を減圧下
で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体
１９ｇを得た。この無色透明固体の構造は参考例１で示
される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジ
ンと同じであり、また、その重量平均分子量、軟化点、
およびエポキシ当量も同じであった。
ンレジン３０ｇをトルエン７０ｇに溶解させた。これを
５０ｍｌの水で３回水洗した。トルエン溶液を、Dean−
Stark管を取り付けた２００ｍｌのフラスコに投入し、
共沸脱水した。冷却後、不純物を濾過し、濾液を減圧下
で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体
１９ｇを得た。この無色透明固体の構造は参考例１で示
される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジ
ンと同じであり、また、その重量平均分子量、軟化点、
およびエポキシ当量も同じであった。
【００３４】［参考例３］温度計と還流冷却管を取り付
けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン
４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルト
リクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を
滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、ト
ルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの
水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その
後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりト
ルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン
４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルト
リクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を
滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、ト
ルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの
水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その
後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりト
ルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
【００３５】温度計とDean−Stark管と還流冷却管を取
り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記白色固体１１
６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１９.１ｇ
とトルエン１５０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入
した。この系の水１０.０ｇを加えた。次いで、この系
を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水
の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさ
らに水１０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しな
がら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加
熱還流した。冷却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入し
て中和処理した。次いで、これを８０ｍｌの水で３回水
洗した。トルエン溶液を、Dean−Stark管を取り付けた
５００ｍｌのフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を
濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを
留去して無色透明固体１４０ｇを得た。この無色透明固
体は、重量平均分子量＝２６００、軟化点＝７３℃、エ
ポキシ当量＝１６２０であり、 29Ｓｉ−核磁気共鳴スペ
クトル分析により、下記の構造式で示される３−グリシ
ドキシプロピル基含有シリコーンレジン(ケイ素原子結
合全有機基に対して、３−グリシドキシプロピル基の含
有量は７モル％であり、フェニル基の含有量は６４モル
％である。)であることが確認された。 (ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.14(ＥpＭeＳi
Ｏ2/2)0.08
り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記白色固体１１
６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１９.１ｇ
とトルエン１５０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入
した。この系の水１０.０ｇを加えた。次いで、この系
を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水
の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさ
らに水１０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しな
がら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加
熱還流した。冷却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入し
て中和処理した。次いで、これを８０ｍｌの水で３回水
洗した。トルエン溶液を、Dean−Stark管を取り付けた
５００ｍｌのフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を
濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを
留去して無色透明固体１４０ｇを得た。この無色透明固
体は、重量平均分子量＝２６００、軟化点＝７３℃、エ
ポキシ当量＝１６２０であり、 29Ｓｉ−核磁気共鳴スペ
クトル分析により、下記の構造式で示される３−グリシ
ドキシプロピル基含有シリコーンレジン(ケイ素原子結
合全有機基に対して、３−グリシドキシプロピル基の含
有量は７モル％であり、フェニル基の含有量は６４モル
％である。)であることが確認された。 (ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.14(ＥpＭeＳi
Ｏ2/2)0.08
【００３６】
【表１】
【００３７】[参考例４]攪拌装置、冷却装置、滴下ロー
ト、温度計を取り付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコ
にトルエン１８０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇと
水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリク
ロロシラン１４７ｇ、イソプロピルトリクロロシラン５
２.８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０
分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間
還流した。静置して水層を除去した。引き続き水を加え
て攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中
性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸
脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減
圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体１１
５.２ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量
＝１６００、軟化点＝８０℃、29Ｓi−核磁気共鳴スペ
クトル分析により、下記の構造式で示されるシリコーン
レジンであることが確認された。 (ＰhＳiＯ3/2)0.70(ＰrＳiＯ3/2)0.30(ＨＯ1/2)0.43
ト、温度計を取り付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコ
にトルエン１８０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇと
水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリク
ロロシラン１４７ｇ、イソプロピルトリクロロシラン５
２.８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０
分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間
還流した。静置して水層を除去した。引き続き水を加え
て攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中
性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸
脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減
圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体１１
５.２ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量
＝１６００、軟化点＝８０℃、29Ｓi−核磁気共鳴スペ
クトル分析により、下記の構造式で示されるシリコーン
レジンであることが確認された。 (ＰhＳiＯ3/2)0.70(ＰrＳiＯ3/2)0.30(ＨＯ1/2)0.43
【００３８】［実施例１］結晶性のビフェニル型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参
考例１で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径
１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４
重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニ
ルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表２に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参
考例１で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径
１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４
重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニ
ルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表２に示した。
【００３９】［実施例２］結晶性のビフェニル型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参
考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒
径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社
製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.
４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェ
ニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一
に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物につい
て評価して、それらの結果を表２に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参
考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒
径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社
製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.
４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェ
ニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一
に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物につい
て評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４０】［実施例３］結晶性のビフェニル型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４１.７重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)３９.４重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.１となる量)、参
考例２で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径
１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４
重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニ
ルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表２に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４１.７重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)３９.４重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.１となる量)、参
考例２で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径
１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４
重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニ
ルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４１】［実施例４］結晶性のビフェニル型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
３６.５重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)３５.６重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.１となる量)、参
考例３で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒
径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社
製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.
４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェ
ニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一
に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物につい
て評価して、それらの結果を表２に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
３６.５重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)３５.６重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.１となる量)、参
考例３で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒
径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社
製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.
４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェ
ニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一
に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物につい
て評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４２】［比較例１］結晶性のビフェニル型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、平
均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式
会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラッ
ク０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、ト
リフェニルホスフィン０.６６重量部熱２本ロールにて
均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し
た。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に
ついて評価して、それらの結果を表２に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、平
均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式
会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラッ
ク０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、ト
リフェニルホスフィン０.６６重量部熱２本ロールにて
均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し
た。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に
ついて評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４３】［比較例２］結晶性のビフェニル型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参
考例４で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径
１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４
重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニ
ルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表２に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹ
Ｘ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)
４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フ
ェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参
考例４で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径
１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４
重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニ
ルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４４】［比較例３］非晶性のオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製のＥＯＣ
Ｎ１０２０；エポキシ当量＝１９５、軟化点＝７０℃)
６０重量部、フェノールノボラック型フェノール樹脂
(昭和高分子株式会社製のＢＴＲＧ５５８；フェノール
性水酸基当量＝１００)３０重量部(前記エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノー
ル性水酸基のモル比が１.０となる量)、参考例１で調製
したシリコーンレジン９重量部、平均粒径１４μｍの非
晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８
Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カ
ルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン
０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して
硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポ
キシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、そ
れらの結果を表２に示した。
ボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製のＥＯＣ
Ｎ１０２０；エポキシ当量＝１９５、軟化点＝７０℃)
６０重量部、フェノールノボラック型フェノール樹脂
(昭和高分子株式会社製のＢＴＲＧ５５８；フェノール
性水酸基当量＝１００)３０重量部(前記エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノー
ル性水酸基のモル比が１.０となる量)、参考例１で調製
したシリコーンレジン９重量部、平均粒径１４μｍの非
晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８
Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カ
ルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン
０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して
硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポ
キシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、そ
れらの結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、
成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形
成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を
含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないとい
う特徴がある。
成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形
成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を
含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないとい
う特徴がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中西 康二
千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社研究開発
本部内
(72)発明者 古川 晴彦
千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社研究開発
本部内
Ｆターム(参考） 4J002 CC042 CC052 CC062 CD051
CD071 CD153 CE002 DA036
DA066 DE076 DE096 DE106
DE136 DE146 DE236 DF016
DJ006 DJ016 DJ036 DJ046
DJ056 DK006 DL006 FA046
FD016 FD142
4J036 AA05 AD07 AD08 AD10 AD15
AD20 AK17 DC05 DC40 DC46
DD07 FA02 FA03 FA04 FA05
FB06 FB08
Claims (8)
- 【請求項１】 (Ａ)結晶性エポキシ樹脂、(Ｂ)フェノー
ル樹脂、および(Ｃ)平均単位式： (Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)
c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e ｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同じ
か、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基
含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に
対して０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基
であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素
原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０
または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０ま
たは正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａ
は０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であ
り、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ
／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝で示さ
れるシリコーンレジン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１０
０重量部に対して０.１〜５００重量部｝から少なくと
もなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 (Ａ)成分がビフェニル型エポキシ樹脂で
あることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項３】 (Ｂ)成分がフェノールアラルキル型フェ
ノール樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の硬
化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 (Ｃ)成分の軟化点が２５℃〜１５０℃で
あることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項５】 (Ｃ)成分が１６０℃で２０分間保持した
ときの溶融粘度の変化率が１０％以下であるシリコーン
レジンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 (Ｃ)成分の重量平均分子量が５００〜５
０,０００であることを特徴とする、請求項１記載の硬
化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 (Ｃ)成分が、(Ｉ)(ｉ)式： Ｒ7ＳiＯ3/2 （式中、Ｒ7は一価炭化水素基である。）で示される単
位、(ii)式： Ｒ8Ｒ9ＳiＯ2/2 （式中、Ｒ8、およびＲ9は同じか、または相異なる一価
炭化水素基である。）で示される単位、(iii)式： Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳiＯ1/2 （式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は同じか、または相異
なる一価炭化水素基である。）で示される単位、および
(iv)式： ＳiＯ4/2 で示される単位からなる群より選択される少なくとも１
種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種また
は２種以上の混合物と、(II)一般式： Ｒ13Ｒ14 fＳi(ＯＲ15)(3- f ) （式中、Ｒ13はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ14は一
価炭化水素基であり、Ｒ 15はアルキル基であり、ｆは
０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有
アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性
触媒により反応させたシリコーンレジンであることを特
徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 さらに、(Ｄ)無機充填剤を、(Ａ)成分〜
(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して４００〜１,２０
０重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の硬
化性エポキシ樹脂組成物。
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|---|---|
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