JP2003012763A - エポキシ樹脂，それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、密着性、耐水性に優れ、かつ、機械的
特性、電気特性に優れた硬化物を与える塗料及び成型
材、複合材、接着剤、電気電子部品絶縁材、積層板等に
好適な常温で結晶を有しない粘調な液状体、半固形体ま
たは固体であるエポキシ樹脂及びその組成物を提供する
こと。 【構成】一般式（１）で表される芳香族化合物 【化１】 とエピハロヒドリンとを反応させて得られる一般式
（２） 【化２】 〔但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素１〜６の炭化水素基を示し、ｎ
は０以上の整数を示し、前記芳香族化合物（１）中のＸ
が不存在または一般式 【化３】 （但し、Ｒ₅〜Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水
素基を示す）である。〕で表されるエポキシ樹脂であっ
て、一般式（２）のエポキシ樹脂中ｎ＝０成分含有量が
６０％以下で、エポキシ当量が２５０ｇ／eq以上である
分子量分布を有することを特徴とするエポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温で結晶性を発現
しない粘調な液状、半固形または固体状である溶剤溶解
安定性に優れた新規なエポキシ樹脂、及びそれを含有す
るエポキシ樹脂組成物、更には該エポキシ樹脂組成物を
硬化してなる硬化物に関する。

【０００２】

【従来技術】電気・電子分野である半導体封止材料では
パッケージクラックを防止するためにシリカの高充填化
による高強度化、低吸水率化が求められ各種の低粘度結
晶性エポキシ樹脂が提案されている。（特開平７−１２
６５７４、特公平２−１２２２５、特願平９−３１０４
９４）

【０００３】一方、塗料分野においては大気汚染や作業
環境面から環境に優しく、しかも防食性に優れた溶剤を
含まない粉体塗料等が求められている。また、焼き付け
塗料を例にとると、これらは金属を被覆するＰＣＭ塗料
や食用缶詰、飲料缶、スプレー缶等の缶内外面用塗料と
して塗布され、缶内外面用塗料の場合は、必要によりそ
の内容物を殺菌するために高温加熱処理（レトルト処
理）が行われている。そのため、近年増加してきたお茶
等低糖或いは無糖の飲料物等では、塗料から溶出する極
微量成分が原因で味、風味（フレーバー保持性）を損な
うことが問題視され、溶出が実質的に生じないより高機
能の塗膜が求められている（特願平９−１１９９９
２）。しかし、塗料分野等では、現在、ビスフェノール
Ａにエピハロヒドリンを反応させて得られる液状及び固
形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらには高分子
のフェノキシ樹脂等がある程度品質改善されて工業的に
最も汎用的に使用されている。

【０００４】一方、半導体封止材料分野では、特に結晶
性エポキシ樹脂が求められ、シリカの高充填による機械
的強度の高度化を達成するために、低粘度化してもコン
パウドの貯蔵安定性を損なわない結晶性の高いエポキシ
樹脂が求められている。同じような技術的思想から粉体
塗料分野においても、ブロッキングを防止でき、且つ流
動性、平滑性を高めるために結晶性エポキシ樹脂が求め
られている。このような技術的背景から各種の結晶性エ
ポキシ樹脂の提案や、それらを効率良く製造するための
幾つかの製造法が提案されている。（特開平７−１７９
５６４、特開平７−１０９３２８）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の各種結晶性エポキシ樹脂は、硬化物物性から見ると、
低エポキシ当量であることより架橋密度が高くなり塗膜
にすると耐熱性、耐水性が向上するものの、塗膜自身が
剛直となり可とう性、密着性に欠け、塗膜の亀裂や剥が
れを起こすという重大な欠陥を生じていた。一方、重防
食塗料や焼き付け塗料等では稀釈剤、溶剤、各種添加剤
等を併用していることが多く、主成分である結晶性エポ
キシ樹脂が結晶析出してしまい安定した塗料形態を保持
することが極めて困難であるという問題を引き起こして
いた。このような現象は、塗料以外の接着、土木、建
材、複合材料、積層板等の用途においても致命的な欠陥
となってしまい、結晶性エポキシ樹脂は広範囲に応用す
る際の難点となっている。このために、これらの結晶性
エポキシ樹脂は、封止材料や粉体塗料分野に特化して適
用されているのが実状である。また、半導体封止材料の
場合、結晶性エポキシ樹脂はシリカの充填率を高める場
合は非常に有利であるものの、充填率が低い場合におい
ては充填剤の補強効果が薄れ剛直性、耐ヒートクラック
性の耐性がなくなってくるという問題を有していた。以
上のような状況を踏まえ、耐熱性を保持し、耐水性、密
着性に優れ、且つ結晶性が抑制されたバランスのとれた
新しいエポキシ樹脂の出現が待たれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような現状認識をも
とに、本発明者らは、上記問題を鑑み結晶性を有せず、
更にビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂骨格を何ら有しな
い機械特性、耐熱性、耐水性及び密着性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定
の分子構造で構成されるエポキシ樹脂に広い分子量分布
を付与することにより、その硬化物において優れた耐熱
性、耐水性、密着性を発現することを見いだし本発明を
完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、一般式
（１）で表される芳香族化合物

【０００７】

【化４】

【０００８】とエピハロヒドリンとを反応させて得られ
る一般式（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】〔但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、ｎは０及び１以上の整数を示し、前記芳香
族化合物（１）中のＸが不存在または一般式

【００１１】

【化６】

【００１２】（但し、Ｒ₅〜Ｒ₆は水素原子又は炭素数１
〜６の炭化水素基を示す）である。〕で表されるエポキ
シ樹脂であって、一般式（２）のエポキシ樹脂中ｎ＝０
成分含有量が６０％以下で、エポキシ当量が２５０ｇ／
ｅｑ以上である分子量分布を有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹
脂組成物、該エポキシ樹脂を硬化してなる硬化物、該エ
ポキシ樹脂組成物を被覆、硬化した塗装物である。

【００１３】

【発明の形態】本発明について詳細に述べる。本発明に
用いられる一般式（１）の芳香族化合物を例示すると、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキジフェニルメタン、４，４’−〔（１，４−フェニ
レン）ビス（イソプロピリデン）〕ビス（２−メチルフ
ェノール）、４，４’−〔（１，４−フェニレン）ビス
（イソプロピリデン）〕ビスフェノール、４，４’−ビ
スヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル等であり、従って、本発明に係る一般式（２）で
示されるエポキシ樹脂骨格を有するジグリシジルエーテ
ル化合物を挙げることが出来る。特に、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキジフェニル
メタンのジグリシジルエーテル化合物は好ましい。この
化合物の代表的な製法としては、２，６キシレノールと
ホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるフェノ
ール化合物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下テトラメチ
ルビスフェノールＦと略す）とエピハロヒドリンとを反
応させることにより得ることができる。この反応は、通
常のエポキシ化反応と同様に行うことができ、テトラメ
チルビスフェノールＦをエピハロヒドリン等に溶解した
後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物触媒の
存在下に反応させる直接合成法や、この方法で得られた
エポキシ樹脂にテトラメチレンビスフェノールＦを反応
させる間接合成法のどちらでも得ることができる。いず
れの方法においても必要に応じて反応溶媒を利用するこ
とができる。

【００１４】一般に結晶性エポキシ樹脂を得る製造方法
では、合成の際、単量体エポキシ樹脂の純度を高め、二
量体以上の高分子量エポキシ樹脂が生成しない条件を選
択し、少なくとも単量体エポキシ樹脂の純度を８０％以
上に高める必要がある。また、必要によっては再結晶等
の操作をして単量体エポキシ樹脂の純度をさらに高める
操作が採られている。本発明においては、発明の目的は
結晶性を必要十分条件とすることではなく、対称性の高
い構造を持つエポキシ樹脂を利用するとともに結晶性を
発現しない樹脂状態で利用用途を拡大するものである。
本発明では単量体エポキシ純度を６０％以下とし、重合
度ｎの大きいエポキシ樹脂を高範囲で得ようとするもの
である。従って、通常の公知の方法により、製造可能で
あるとともに大過剰のエピハロヒドリンを使用する必要
もなく経済的にも大変有利に製造することができる。

【００１５】また、本発明は、言いかえると、さまざま
な重合度ｎの成分が含まれる一定の分子量分布を有する
エポキシ樹脂を得ようとするものである。より具体的に
は本発明のエポキシ樹脂はエポキシ当量が２５０g/ｅｑ
以上、平均分子量で５００以上であり、焼付塗料等にお
いては分子量が１０，０００以上である高分子エポキシ
樹脂で有り、さらには自己造膜性を有する本発明の構造
単位のポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。本発明
のエポキシ樹脂において、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ
である半固形状エポキシ樹脂は、ｎ＝０成分含有量が５
０％を含有しており、芳香族溶剤等（例えばトルエン）
に溶解すると均一なワニス状態となり、ｎ＝０成分が溶
剤から分離し結晶化せずに塗料形態を安定に維持するこ
とができる。また、粉体塗料用として応用されるエポキ
シ当量８００ｇ／ｅｑである中分子エポキシ樹脂では、
ｎ＝０成分が７．５％であり、その硬化塗膜は耐熱性、
耐沸騰水性、及び可とう性に優れた密着性の良い塗膜を
発現することができる。さらに、エポキシ当量２１００
ｇ／ｅｑの高分子エポキシ樹脂及びエポキシ当量３５０
００ｇ／ｅｑのポリヒドロキシポリエーテル樹脂が、焼
き付け塗料に応用された硬化塗膜は、耐熱性及び耐レト
ルト白化性にも優れた塗膜を得ることができる。さらに
３５０００ｇ／ｅｑのポリヒドロキシポリエーテル樹脂
では樹脂単体で自己造膜性を発現することができる。本
発明に基づくエポキシ樹脂は、汎用的に利用されている
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べてみても耐熱
性、耐水性が格段に向上し、さらに、粉体塗料用に用い
られる本発明のエポキシ当量８００〜２０００ｇ／ｅｑ
範囲の中分子量エポキシ樹脂は低エポキシ当量である結
晶性エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）と比
べてみると可とう性、密着性が大幅に改善され本樹脂の
重要な発明の効果である。その結果、本発明の産業上の
利用範囲は格段に広がり、しかも実用的な性能を十分に
満足するものである。本発明では、塗料への応用を一例
しているが、本機能を利用できる用途であれば何れにも
適用できるものである。

【００１６】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、一般
式（２）のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
を言う。一般式（２）のエポキシ樹脂以外の成分とし
て、本発明の特性に悪影響のない範囲において１分子中
にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキ樹脂を併用
しても良い。例えばビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ、フルオレンビスフ
ェノール、４，４’ビフェノール、２，２’ビフェノー
ル、ハイドロキノン、２，５ジターシャリーブチルハイ
ドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価
のフェノール類や、フェノールノボラック、オルソクレ
ゾールノボラック、ナフトールノボラック、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等に代表
される３価以上のフェノールから誘導されるエポキシ樹
脂がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上
を任意に混合することができる。

【００１７】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化剤
を添加して硬化しても良い。添加可能な硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているも
のはすべて使用することができる。例えば、脂肪族アミ
ン類、脂環式ポリアミン類、芳香族アミン類、及びそれ
らの変性物、ジシアンジアミド類、多価フェノール類、
酸無水物類等がある。具体的には、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ダイマー
酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミド
アミン等のアミン系化合物、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無
水物系化合物、フェノール、クレゾール、ナフトール、
ナフタレンジオール等のフェノール類とホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得ら
れるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合
物類、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール類及びその誘導体、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ＢＦ
３錯体等があげられるが特にこれらに限定されるわけで
はない。また、高分子エポキシ樹脂及びポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂等の分子内水酸基を架橋剤とする硬化
剤としては、レゾール樹脂、アミノ樹脂等があげられレ
ゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノ
ール類等、フェノール類とホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での
縮合物及びそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール等アルコール類とのアルキルエーテル化物等
があげられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性
触媒の存在化での縮合物及びそれらのアルコール類との
アルキルエーテル化物等があげられる。また、カチオン
機構によりエポキシ樹脂を自己重合させる硬化剤の例と
しては、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類、ブレン
ステッド酸（Ｂｒφｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）類がある
が、一例をあげるとサンエイドＳＩ（三新化学工業
製）、アデカオプトンＣＰシリーズ（旭電化工業製）な
どがあげられる。また潜在性硬化剤やマイクロカプセル
化潜在硬化剤等があげられる。これらの硬化剤は、単独
でも良いし２種以上を併用しても良い。

【００１８】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。例え
ばホスフィン類、イミダゾール類、第３級アミン、ＢＦ
３錯体、燐酸、パラトルエンスルホン酸等の公知の種々
の硬化促進剤が使用でき特に限定されるものではない。

【００１９】又、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物に
は、他の樹脂やゴム成分を配合して、さらに、その特性
を発揮させることができる。配合可能な樹脂としてフェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂等
の熱硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、ゴ
ム成分としては、シリコーンゴム、カルボキシル基含有
変性ニトリルゴム、アミノ基含有変性ニトリルゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体等があげられるが、特にこ
れらに限定されるものでない。

【００２０】本発明のかかるエポキシ樹脂組成物には、
各種充填材を配合して、さらに、その特性を発揮させる
ことができる。配合可能な充填材としては、シリカ粉、
球状あるいは破砕状の結晶シリカ、溶融シリカ、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、沈降性硫
酸バリウム、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸
化物、マイカ、カオリン、クレイ、三酸化アンチモン等
があげられるが、特にこれらに限定されるものでない。

【００２１】必要に応じて、充填材の一部として公知の
着色顔料、有機系または無機系の体質顔料を使用するこ
とができ、一例として酸化チタン、合成酸化鉄、カーボ
ンブラックを配合することができる。また塗料に用いら
れる分散剤、流れ調整剤、シランカプリング剤、消泡
剤、流動性添加剤、つや消し剤、揺変性付与剤等を配合
することができる。

【００２２】また、有機溶媒、反応性稀釈剤、可塑剤等
を配合することができ特に限定されるものでない。

【００２３】本発明のかかるエポキシ組成物は、液体状
塗料、注型剤、複合材、粉体塗料、封止材、成形材等エ
ポキシ樹脂として広範な用途を有し、またそれぞれの用
途に応じて種々の調整方法がある。例えば、液体状塗
料、注型剤、複合材では、常温もしくは加熱下で市販さ
れている混合攪拌槽、デイスパー、ロール、プラネタリ
ー等にて常温もしくは加熱下で調整し、必要に応じて脱
泡操作をおこなう。粉体塗料、封止材、成形材では、常
温もしくは加熱下でニーダー、ロール、一軸もしくは二
軸押出機を用いて混練りした後のペレットを必要に応じ
て粉砕機、篩い機等を経由して所定の粒度に調整する方
法が適用される。

【００２４】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を塗料組
成物として調整する場合、プレコート鋼板用、缶塗料
用、クリア塗料では常温もしくは加熱下で混合攪拌によ
り調整する等の通常の方法が適用される。このようにし
て得られる塗料組成物は、常温または予め塗装された金
属管や、木質材、無機質材、プラスチック材にロールコ
ーター塗装、コテ塗り塗装、スプレー塗装、静電スプレ
ー塗装、流動浸漬塗装等にて塗装することができ、加熱
する方法としては、ガス炉、電気炉、遠赤外炉を用いた
り、間接または直接加熱する電磁誘導加熱、高周波加
熱、バーナー加熱等の方法を用いることができる。

【００２５】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を成形
材、封止材として用いる場合、必要な形状（粉末、ペレ
ット）サイズに調整されたコンパウンドを射出成形機や
トランスファー成型機にて成形硬化させ目的とする成形
物、ＩＣ等の封止物を得ることができる。複合材、積層
板等として用いる場合は、ハンドレアップや、連続ロー
ルコートにより補強繊維に含浸させてプリプレグを作
り、最終硬化物にするためには幾層を重ね圧縮成型機に
て成形硬化させ成形硬化物を得ることができる。また、
現場施工による方法としてはハンドレアップ等により一
層毎に繊維に含浸させて重ね施工して所定の硬化時間を
経て硬化物を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。また、以下の例に記載の「部」とは、特に記載し
ない限り「重量部」を示す。樹脂の性状は、エポキシ当
量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６により、軟化点は、ＪＩＳ
Ｋ−７２３４により測定した。ｎ＝０含有量の定量
は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）の
分子量分析データから面積百分率で算出した。分析条件
は、ＨＬＣ−８０２０（東ソ−社製）を使用し、カラ
ム；ＧＭＨXL×２本＋Ｇ２０００XL×１本（東ソ−社
製）、検出器；ＲＩ、流量１ｍｌ／min、温度３５℃で
測定した。

【００２７】参考例１ 市販されている結晶性エポキシ樹脂である３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキジフェ
ニルメタンのジグリシジルエーテル樹脂（ＹＳＬＶ−８
０ＸＹ：新日鐵化学製）を１００℃に加温し結晶を溶解
した。得られた液状のエポキシ樹脂に別に調整した３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの微粉末種
の結晶１ｇを加えた後、３０℃で静置し樹脂の結晶化を
行った。得られた結晶の融点は８０℃、エポキシ当量は
１８９ｇ／ｅｑであった。樹脂のゲルパーミエイシヨン
クロマトグラフの分析データによる分子量分布は図１Ａ
でありｎ＝０成分含有量が９０％、赤外吸収スペクトル
（ＩＲスペクトル）は図１Ｂであった。

【００２８】実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
反応容器に、参考例１で得られた液状エポキシ樹脂を１
８９部と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン２０部を仕込みｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を
添加して１６０℃で５時間反応させた。得られた樹脂
は、常温で非結晶性半固形樹脂となりｎ＝０成分含有量
が５０％でエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。樹
脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データ
による分子量分布は図２Ａ、赤外吸収スペクトルは図２
Ｂであった。

【００２９】実施例２ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
反応容器に、参考例１で得られた液状エポキシ樹脂を１
８９部と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン８０部を仕込みｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を
添加して１６０℃で５時間反応させた。得られた樹脂
は、常温で非結晶性固形樹脂となりｎ＝０成分含有量が
７．５％でエポキシ当量は８００ｇ／ｅｑ、軟化点が９
５℃であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグ
ラフの分析データによる分子量分布は図３Ａ、赤外吸収
スペクトルは図３Ｂであった。

【００３０】実施例３ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
反応容器に、参考例１で得られた液状エポキシ樹脂を１
８９部と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン１０９部を仕込みｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部
を添加して１６０℃で５時間反応させた。得られた樹脂
は、常温で非結晶性固形樹脂となりｎ＝０成分含有量が
０．８％でエポキシ当量は２１００ｇ／ｅｑ、軟化点が
１４５℃、溶解粘度Ｚ４（ｎ−ブチルカルビトール固形
分４０重量％溶液）であった。樹脂のゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図
４Ａ、赤外吸収スペクトルは図４Ｂであった。

【００３１】実施例４ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
反応容器に、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２５６部、メチル
イソブチルケトン１８０部及びエピクロルヒドリン１２
０部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃まで昇
温して溶解した。次に４９％水酸化ナトリウム１２８部
を１時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間反応を行
った。反応終了後、メチルイソブチルケトン３２０部及
び水３５０部を加え副生した食塩を水洗除去した。さら
に洗浄水のｐＨが中性になるまで３５０部の水で洗浄を
３回行った。樹脂溶液を１７０℃×１０ｍｍＨｇの減圧
下で蒸留してメチルイソブチルケトンを除去して、固形
エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は１００
℃、エポキシ当量は９００ｇ／ｅｑ、ｎ＝０含有量は
３．４％であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマ
トグラフの分析データによる分子量分布は図５Ａ、赤外
吸収スペクトルは図５Ｂであった。

【００３２】実施例５ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
反応容器に、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１８９部とエピク
ロルヒドリンを４７部、トルエン１５５部、ｎ−ブチル
アルコールを１５５部仕込み、触媒として４８．４％水
酸化ナトリウム水溶液４４部を仕込み反応温度７０℃〜
８５℃に保ち１０時間攪拌しながら反応した後、シュ酸
を１．５部、純水を１０部を加え中和分液し、トルエン
１５５部、ｎ−ブチルアルコールを１５５部を加えた
後、純水を２００部加えて２回水洗分液した後、樹脂溶
液を真空乾燥オーブン中で２００℃×５ｔｏｒｒ×１時
間かけて溶媒を除去し、重量平均分子量６７，０００、
エポキシ当量３５，０００ｇ／ｅｑの非結晶性のポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂を得た。ｎ＝０成分含有量は
０．５％であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマ
トグラフの分析データによる分子量分布は図６Ａ、赤外
吸収スペクトルは図６Ｂであった。

【００３３】エポキシ樹脂成分として参考例１、実施例
１〜５で得られたエポキシ樹脂を用いて塗料評価を行っ
た。実施例１の半固形性状樹脂は、重防食塗料に使用さ
れる溶剤ワニスの溶剤溶解安定性を比較した。実施例
２、４の中分子量固形樹脂は、粉体塗料として用いた場
合の性能を比較した。また、実施例３，５の高分子量固
形樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂について
は、焼付塗料クリア塗膜評価で比較した。

【００３４】《樹脂ワニスの安定性：重防食塗料への応
用》 実施例６、比較例１ 参考例１及び実施例１で得られたそれぞれの樹脂をトル
エン溶剤に溶解し樹脂濃度９０重量％のワニスを作成し
た。このワニスを５℃の冷房室に１昼夜静置して後、結
晶性の有無を調べた。 比較例１（参考例１を溶解したワニス） 結晶析出し
固化していた。 実施例６（実施例１を溶解したワニス） 透明で結晶
の析出がなかった。

【００３５】《粉体塗料への応用》実施例２、実施例
４、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製エポトートＹＤ−０１４：エポキシ当量＝９４
５ｇ／ｅｑ）を一般的な粉体塗料の製造法に従って表−
１の処方旋でスーパーミキサーで予備混合した後、１軸
押出機にて溶融混練により押し出してペレット化した。
そのペレットをＡＣＭパルペライザーにて微粉砕して得
られた粗粒を篩いにて分級し平均粒径４０〜６０μｍの
粉体塗料を得た。このようにして得られた粉体塗料を用
いてＪＩＳ Ｇ５５２８規定の冷間圧延鋼板（試験片：
厚み２．０ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ 試験片
Ｂ：厚み１．２ｍｍ×幅９０ｍｍ×長さ９０ｍｍ）の２
００℃に予熱された鋼板にスプレー塗装方法にて塗装し
た。続いて２００℃の硬化温度にて２０分間硬化を行
い、塗膜厚み２００μｍの試験用塗膜を得た。性能を比
較評価した。

【００３６】実施例７ 実施例２で得られたエポキシ樹脂を１００部、硬化剤と
してジシアンジアミドを３部、硬化促進剤としてキュア
ゾールＣ１１Ｚ（四国化成工業（株）製）を０．５部、
無機充填材としてシリカを３０部、着色顔料として酸化
チタンを５部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆを１
部を計量し、スーパーミキサーにて３分間予備混合を行
う。更に、１軸型押出機にて混練を行い、一旦冷却後１
ｃｍ角以下に粗粉砕した。その後ＡＣＭパルペライザー
ＡＣＭ−５（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉
砕し１５０メッシュの篩いにて粗い粒子を取り除き、平
均粒径４８μｍの粉体塗料を得た。 実施例８ 実施例２の硬化剤であるジシアンジアミドとキュアゾー
ルＣ１１Ｚにかえて、キュアゾール２ＰＺ（四国化成工
業（株）製）３部に変更した以外は実施例７と同様に粉
体塗料を製造し、平均粒径５２のμｍ粉体塗料を得た。 実施例９ 実施例４で得られたエポキシ樹脂を１００部に変えた以
外は実施例８と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５
μｍの粉体塗料を得た。

【００３７】比較例２ 実施例７のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１４：エポ
キシ当量９４５ｇ／ｅｑ、軟化点９４℃）に変更した以
外実施例７と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５の
μｍ粉体塗料を得た。 比較例３ 実施例７のエポキシ樹脂を結晶性エポキシ樹脂参考例１
（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、融点８０℃）に変更し
た以外実施例８と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４
５μｍの粉体塗料を得た。

【００３８】塗膜の性能評価結果は下記の試験項目とそ
の試験方法に基づいて測定し判定した。 （１） 塗膜外観（ＪＩＳ Ｇ ５５２８ ６．２） 試験片Ａにて目視による塗膜の平滑性及びホリデーディ
テクターで１０００Ｖをかけピンホールの有無を判定し
た。 （２） 塗膜の可とう性（ＪＩＳ Ｇ ５５２８ ５．
４．４） 試験片Ｂにてエリクセン試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４７）で
判定した。 （３） 塗膜の耐衝撃性（ＪＩＳ Ｇ ５５２８ ５．
４．３） 試験片Ａにてデユポン式衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００
８．３．２）にて撃ち型は半径１／４インチ、５００
ｇの重りを５０ｃｍの高さから落として判定した。 （４） 塗膜の耐沸騰水性（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．
２０） 試験片Ａを浸漬して塗膜表面のふくれの発生した日数で
判定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】《焼き付け塗料への応用》 実施例１０〜１１、比較例４〜５ 実施例３、５で得られた樹脂及びビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−９０
９：エポキシ当量２０８０ｇ／ｅｑ、軟化点１３５℃）
及びビスフェノールＡ型骨格のフェノキシ樹脂（東都化
成（株）製ＹＰ−５０重量平均分子量が７２０００）
を、各４００部にキシレン６００部及びシクロヘキサノ
ン６００部を溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とし
た。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業
社製レゾール型フェノール樹脂）を１００部及び８５％
燐酸２部加えて攪拌し均一な塗料を得た。得られた塗料
を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗
布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの実
施例１０、１１及び比較例４，５の塗膜を得た。得られ
た塗膜のガラス転移点と折り曲げ加工性を比較した。表
２の塗膜の性能結果が得られた。

【００４１】

【表２】

【００４２】塗膜の試験項目とその試験方法は以下の方
法で測定し判定した。 （１）密着性 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る
深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハン
テープを貼って瞬間的に引き剥がした。基板上に残った
塗膜の碁盤目数を目視で測定した。 （２）折り曲げ加工性 塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ２０℃で２
０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスした。次に折り曲げ部分
をエナメレーター（通電試験器）を用いて電流値を測定
して塗膜の損傷程度を次の３段階で評価した。印加電
圧：５Ｖ 電流値が１ｍＡ未満 ○ 電流値が１以上５ｍＡ未満 △ 電流値が５ｍＡ以上 × （３）ガラス転移点 ガラス板に乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーター
で塗布し、２００℃×１０分間焼付けた。カッターナイ
フで塗膜を剥がし、ＤＳＣ測定装置で１０℃／分の昇温
下で測定した。 （４）耐レトルト性 塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜
の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。 全く白化なし ○ 一部白化 △ 全面白化 ×

【００４３】《被覆塗装物の実用例》２５０℃に予熱さ
れた直径１００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳鉄管の内面に
管を３２０ｒｐｍに回転しながら実施例２の原料樹脂を
用いた粉体塗料である実施例８の粉体塗料を静電塗装し
放冷硬化させた。内面に２５０μｍの平滑で均一な塗膜
が形成された内面塗装金属管が得られた。この管を長尺
方向に切断して塗膜外観しピンホールテスターで検査し
たがピンホールが無い塗膜が形成されていることがわか
った。性能は実施例８と同様の性能が得られていること
が確認された。

【００４４】

【発明の効果】対称性の骨格を有するエポキシ樹脂の分
子量を制御することにより常温から中温で結晶性を発現
しない粘調な液状、半固形または固体状として溶剤溶解
安定性に優れたエポキシ樹脂を提供し、耐熱性、密着
性、耐水性に優れ、かつ、機械的特性、電気特性に優れ
た硬化物を与える塗料及び成型材、複合材、接着剤、電
気電子部品絶縁材、積層板等に好適なエポキシ樹脂を提
供することができる。本発明のエポキシ樹脂を用いたエ
ポキシ樹脂組成物は、常温硬化塗料、粉体塗料、焼付塗
料、接着剤、複合材、積層板、成型材料、半導体封止材
などの広い範囲の用途に有用である。

【００４５】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａは参考例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図Ｂは参考例１で得られた樹脂のＩＲスペクトル図

【図２】Ａは実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図Ｂは実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトル図

【図３】Ａは実施例２で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図Ｂは実施例２で得られた樹脂のＩＲスペクトル図

【図４】Ａは実施例３で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図Ｂは実施例３で得られた樹脂のＩＲスペクトル図

【図５】Ａは実施例４で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図Ｂは実施例４で得られた樹脂のＩＲスペクトル図

【図６】Ａは実施例５で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図Ｂは実施例５で得られた樹脂のＩＲスペクトル図

【符号の説明】

図１Ａ〜図６Ａにおける縦軸は応答量を、横軸は溶出時
間を示す。又、図１Ｂ〜図６Ｂにおける縦軸は透過率
を、横軸は波長を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齊藤 宣久 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社製品研究所内 (72)発明者 中西 宏 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社製品研究所内 Ｆターム(参考） 4J036 AD07 AD08 BA02 BA03 DA01 DA02 4J038 DB051 DB061 GA07 KA03 MA14 NA04 NA12 NA14 PB09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される芳香族化合物 【化１】 とエピハロヒドリンとを反応させて得られる一般式
   （２） 【化２】 〔但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、
   ｎは０及び１以上の整数を示し、前記芳香族化合物
   （１）中のＸが不存在または一般式 【化３】 （但し、Ｒ₅〜Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水
   素基を示す）である。〕で表されるエポキシ樹脂であっ
   て、一般式（２）のｎ＝０成分含有量が６０％以下で、
   エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上である分子量分布を
   有することを特徴とするエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】前記芳香族化合物（１）が３，３’，５，
   ５’,−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェ
   ニルメタンであることを特徴とする請求項１記載のエポ
   キシ樹脂。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２の何れかの項記載
   のエポキシ樹脂および硬化剤を含有してなるエポキシ樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。
5. 【請求項５】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を被塗
   装物に被覆、硬化したことを特徴とする塗装物。