JP2003011270A

JP2003011270A - 導電性箔付き誘電体層およびこれを用いたコンデンサ、ならびにその形成方法

Info

Publication number: JP2003011270A
Application number: JP2001201161A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ito; 信幸伊藤; Hideaki Masuko; 英明増子; Satomi Hasegawa; 里美長谷川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【解決手段】特定の粒径、誘電率を有する無機粒子（Ａ
-1）または該無機粒子表面の一部に導電性の金属などが
付着された誘電体用複合粒子（Ａ-2）と、樹脂成分
（Ｂ）とを、特定の割合で含有する組成物を導電性箔上
に塗布あるいは電着して、導電性箔付き誘電体層を形成
する。また、この導電性箔付き誘電体層を用いて、３０
０℃以下で別の導電性支持体にラミネートすることで、
コンデンサを形成する。【効果】本発明に係る導電性箔付き誘電体層を用いるこ
とにより、３００℃以下という低い加熱温度で、高誘電
率かつ低誘電正接の誘電体が電極で挟まれたコンデンサ
を容易に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定の無機粒子または誘
電体用複合粒子と、樹脂成分とを、特定の割合で含有す
る誘電体形成用組成物から形成された誘電体層が導電性
箔上に設けられてなる導電性箔付き誘電体層、これを備
えたコンデンサ、およびその形成方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、多層プリント配線基板等に
高誘電率層を設け、この層をコンデンサ等に利用する技
術が知られている。この高誘電率層は、たとえば、熱硬
化性樹脂の有機溶剤溶液に高誘電率の無機粉末を添加し
たものを、ガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、溶剤
を焼成などにより飛散させて硬化させる等の方法により
調製されている。しかしながら、従来の方法では、通
常、たとえば３０以上あるいは５０以上などの高い誘電
率を有する層を得ることは困難であった。

【０００３】また、各種の無機粉末を用いて高誘電率の
誘電体層を得る試みもなされ、たとえば、ポリスチレン
に無機粉末としてＦｅ₃Ｏ₄、あるいはＺｎＯ＋カーボン
などを添加すると、高い誘電率の誘電体層を得ることが
できることが知られている。しかし、このような系で
は、誘電率を高くすることができても、得られる誘電体
層の誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電
体層での発熱が大きくなり、誘電体層を設けた多層プリ
ント配線基板等の劣化、熱応力による接合部の破断等の
不良原因となり、半導体基板の信頼性、耐久性が低下し
易いという問題点があった。

【０００４】また、たとえば、特開平６−８４４０７号
公報には、金属被膜が施された高誘電率粉末と、金属被
膜が施されていない高誘電率粉末とを含有する高誘電率
複合材料が記載されているが、上記公報に記載された方
法により、たとえば誘電率が３０以上であるような複合
材料を得ようとすると、誘電正接が悪化し、高い誘電率
でしかも小さな誘電正接を有する複合材料を得るには限
界があった。

【０００５】一方、高い誘電率を得るためには、通常、
高誘電率の無機粉末を高温で加熱焼成して誘電体層を形
成する方法が知られている。しかしながら、この方法に
おいては、たとえば１０００℃程度の高温で焼成する必
要があるため、配線基板上に電子部品が装着されている
状態で誘電体層を設ける場合には適用できず、種々の半
導体基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという
問題点があった。

【０００６】このため、低温焼成により、高い誘電率
で、熱損失の小さい誘電体層を提供するとともに、この
ような誘電体層を提供しうるような誘電体形成用組成物
の出現が望まれていた。そこで、本発明者らは、前記問
題を解決すべく鋭意研究し、特定の粒径、誘電率を有す
る無機粒子、または該無機粒子表面の一部に導電性金属
などが付着された、特定の導電性物質付着量を有する誘
電体用複合粒子と、樹脂成分とを、特定の割合で含有す
る誘電体形成用組成物から形成された誘電体層を導電性
箔上に設けてなる導電性箔付き誘電体層を、３００℃以
下という低温で導電性支持体上にラミネートすること
で、高誘電率かつ低誘電正接の誘電体が電極で挟まれた
コンデンサを形成することができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、前記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、熱損失が小さ
く、低温焼成可能な高誘電率の導電性箔付き誘電体層を
提供することを目的としている。さらに、本発明は、こ
のような導電性箔付き誘電体層を備えてなるコンデンサ
およびその形成方法を提供することをも目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る導電性箔付き誘電体層は、
（Ａ-1）平均粒子径１μｍ以下、誘電率が１００以上で
ある無機粒子と、（Ｂ）重合性化合物および重合体の少
なくとも一方からなる樹脂とを含み、上記（Ａ-1）と
（Ｂ）との全量を１００重量％としたときに、（Ａ-1）
を７０重量％以上の量で、かつ、（Ｂ）を３０重量％以
下の量で含有する誘電体形成用組成物から形成された膜
厚１〜２０μｍ、誘電率３０以上の誘電体層が導電性箔
上に設けられていることを特徴としており、該導電性箔
付き誘電体層は、ラミネートすることができる。

【０００９】また、本発明に係る導電性箔付き誘電体層
は、（Ａ-2）平均粒子径１μｍ以下、誘電率が１００以
上である無機粒子の表面の一部に、導電性金属もしくは
その化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機
物が付着された誘電体用複合粒子と、（Ｂ）重合性化合
物および重合体の少なくとも一方からなる樹脂とを含
み、上記（Ａ-2）と（Ｂ）との全量を１００重量％とし
たときに、（Ａ-2）を７０重量％以上の量で、かつ、
（Ｂ）を３０重量％以下の量で含有する誘電体形成用組
成物から形成された膜厚１〜２０μｍ、誘電率３０以上
の誘電体層が導電性箔上に設けられていることを特徴と
しており、該導電性箔付き誘電体層は、ラミネートする
ことができる。

【００１０】本発明において、このような誘電体層は、
導電性箔上にペースト状の誘電体形成用組成物を塗布す
ることにより形成されたものであることが好ましい。ま
た、本発明において、このような誘電体層は、導電性箔
上に水性分散液状の誘電体形成用組成物を電着すること
により形成されたものであることも好ましい。

【００１１】本発明において、前記導電性箔は、支持体
上に設けられていてもよい。本発明において、前記導電
性箔は、支持体上に設けられており、かつパターンニン
グされていてもよい。このような導電性箔は、支持体上
にメッキにより形成されたものであることが好ましい。
つまり、本発明の導電性箔付き誘電体層は、予めパター
ン形成された導電性箔上に前記の誘電体形成用組成物を
塗布あるいは電着することによって形成することもでき
る。

【００１２】本発明においては、前記誘電体層上に接着
層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の導電性
箔付き誘電体層上に、接着層を塗布して導電性支持体と
ラミネートした時に接着性を高めることもできる。ま
た、本発明に係るコンデンサは、前記の導電性箔付き誘
電体層を備えてなることを特徴としている。

【００１３】さらに本発明に係るコンデンサの形成方法
は、前記導電性箔付き誘電体層と、導電性支持体とを、
前記導電性箔付き誘電体層の誘電体が導電性支持体と接
するように、３００℃以下の温度でラミネートしてコン
デンサ形成することを特徴とする。つまり本発明におい
ては、前記の導電性箔付き誘電体層を導電性支持体上に
３００℃以下でラミネートして硬化させることによりコ
ンデンサを形成することができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明の導電性箔付き誘電体層について
説明する。［導電性箔付き誘電体層］本発明の導電性箔付き誘電体
層は、（Ａ-1）平均粒子径が１μｍ以下、誘電率が１０
０以上である無機粒子、または（Ａ-2）該無機粒子の表
面の一部に、導電性金属もしくはその化合物または導電
性有機化合物もしくは導電性無機物が付着された誘電体
用複合粒子と、（Ｂ）重合性化合物および重合体の少な
くとも一方からなる樹脂とを含み、上記（Ａ-1）または
（Ａ-2）と、（Ｂ）との全量を１００重量％としたとき
に、（Ａ-1）または（Ａ-2）を７０重量％以上の量で、
かつ、（Ｂ）を３０重量％以下の量で含有する誘電体形
成用組成物から形成された膜厚１〜２０μｍ、誘電率３
０以上の誘電体層が導電性箔上に設けられてなるラミネ
ート可能な導電性箔付き誘電体層である。

【００１５】［導電性箔］本発明に用いる導電性箔は、
導電性を有するものであれば特に限定されないが、銅、
金、銀、白金、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、
鉄および各種合金からなる箔を挙げることができる。こ
れらの箔のなかで耐酸化性、導電性と柔軟性の観点から
銅、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウムが特に好ま
しい。また、必要に応じて複数の導電性箔の積層体や、
樹脂基板や不織布樹脂含浸基板の上に積層された基板で
あっても良い。このような導電性箔の厚さは特に制限さ
れるものではないが、通常５〜７５μｍ、好ましくは８
〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍの範囲にあ
るものが望ましい。

【００１６】［誘電体形成用組成物］本発明に用いる誘
電体形成用組成物は、ペースト状あるいは水性分散液状
であり、ペースト状の場合と水性分散液状の場合とで
は、その組成が異なる。すなわち、誘電体形成用組成物
がペースト状の場合（以下、「誘電体ペースト」ともい
う。）には、誘電体形成用組成物は、無機粒子（Ａ-1）
または誘電体用複合粒子(Ａ-2)、樹脂成分（Ｂ）のほか
に、必要に応じて充填剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、有機溶
剤（Ｅ）などを含有することができる。

【００１７】また、誘電体形成用組成物が水性分散液状
の場合（以下、「電着用水性分散液」ともいう。）に
は、無機粒子（Ａ-1）または誘電体用複合粒子(Ａ-2)、
樹脂成分（Ｂ）のほかに、必要に応じて充填剤（Ｃ）、
添加剤（Ｄ）、水性媒体（Ｆ）などを含有することがで
きる。＜（Ａ-1）無機粒子＞本発明において使用する無機粒子
は、誘電率が１００以上であり、好ましくは１０００以
上、さらに好ましくは２０００以上であることが望まし
い。誘電率は高い分には問題なく、上限値は限定されな
いが、たとえば、３００００程度であってもよい。

【００１８】このような無機粒子としては、金属酸化物
からなるものが好ましく用いられ、特にチタン系金属酸
化物が好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とは
チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物を
いう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構
造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン
系単一金属酸化物と、金属元素としてチタンおよび他の
金属元素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いるこ
とができる。

【００１９】前記チタン系単一金属酸化物としては、た
とえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。この
ような二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ
構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙
げられる。前記チタン系複酸化物としては、たとえば、
チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロン
チウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム
系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の
金属酸化物が挙げられる。

【００２０】なお、前記「二酸化チタン系金属酸化物」
とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタン
に他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二
酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他
の系の金属酸化物についても同様である。また、前記
「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物
と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物
とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオ
キソ酸のイオンが存在しないものをいう。

【００２１】本発明においては、このような無機粒子を
構成するチタン系金属酸化物としては、チタン系単一金
属酸化物のうちでは、ルチル構造の二酸化チタン系金属
酸化物が好ましく、チタン系複酸化物のうちでは、チタ
ン酸バリウム系金属酸化物を好ましく用いることができ
る。これらのうちでは、チタン酸バリウム系金属酸化物
を特に好ましく用いることができる。

【００２２】また、水性媒体への分散性を向上させるた
め、前記無機粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性し
た粒子も好適に用いることができる。このような無機粒
子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さ
らに好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは
０．１〜２．０μｍ、特に好ましくは０．２〜１．０μ
ｍであることが望ましい。平均粒子径が５μｍを超える
と、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一にな
りやすくなることがある。平均粒子径が０．１μｍ未満
であると粉末同士の凝集力が強くなり粗大粒子が発生し
てしまうことがある。

【００２３】本発明の無機粒子の形状は、特に制限され
るものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィス
カー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられ
る。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状で
あることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種
単独で、または二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００２４】このような無機粒子は、無機粒子と樹脂成
分との全量を１００重量％としたときに、好ましくは７
０重量％以上、より好ましくは７５〜９５重量％となる
ように、誘電体形成用組成物に添加されることが望まし
い。該誘電体形成組成物において、無機粒子の含有率が
７０重量％未満であると、樹脂成分（Ｂ）との相対的な
関係から誘電体形成用組成物の誘電率の低下が大きくな
ることがあり、９５重量％を超えると、形成した誘電体
層の強度が低下することがある。

【００２５】＜（Ａ-2）誘電体用複合粒子＞本発明に用
いる誘電体用複合粒子は、前記無機粒子（Ａ-1）の表面
の一部が、導電性物質で被覆されている。このような導
電性物質としては、導電性金属もしくはそれらの化合
物、または導電性有機化合物もしくは導電性無機物が挙
げられる。これらの導電性物質は、前記無機粒子の表面
の一部に、１種単独でまたは複数種を併用して付着され
ていてもよい。

【００２６】前記の導電性金属としては、たとえば、
金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、Fe、
Ni、Co、Ge、Si、Zn、Ti、Mg、Alなどから選ばれる少な
くとも１種の金属を用いることができる。金属として
は、これらの合金を用いることもできる。前記の導電性
金属の化合物としては、前記導電性金属の窒化物を用い
ることができる。

【００２７】前記の導電性有機化合物としては、ＴＣＮ
Ｑ（7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン）、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチオフェンなどから選ばれる少
なくとも１種の化合物を用いることができる。前記の導
電性無機物としては、カーボン、黒鉛などから選ばれる
少なくとも１種のものを用いることができる。

【００２８】本発明に用いる誘電体用複合粒子（Ａ-2）
に含有される前記無機粒子（Ａ-1）の割合は、誘電体用
複合粒子の全重量に対して、好ましくは６０〜９９重量
％、さらに好ましくは６５〜９５重量％、特に好ましく
は７０〜９０重量％の量で含まれていることが望まし
い。また、導電性金属もしくはそれらの化合物または導
電性有機化合物もしくは導電性無機物の割合、すなわ
ち、導電性物質の付着量は、誘電体用複合粒子の全重量
に対して、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましく
は５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の
量で含まれていることが望ましい。

【００２９】無機粒子成分の割合が９９重量％を超える
と、誘電体にしたときに高い誘電率が得られなくなるこ
とがある。また、無機粒子成分の割合が６０重量％未満
の場合には誘電体の絶縁性が悪くなることがある。本発
明に用いる誘電体用複合粒子は、誘電率が１００以上で
あり、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは２０
００以上であることが望ましい。

【００３０】また、本発明に用いる誘電体用複合粒子の
平均粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに
好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１
〜２．０μｍ、特に好ましくは０．２〜１．０μｍであ
ることが望ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、膜
厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一になりやす
くなることがある。なお、誘電体用複合粒子の平均粒径
は、膜厚を薄くしても誘電体層の組成が均一になるよう
にするため、特に２μｍ以下であることが好ましい。

【００３１】本発明に用いる誘電体用複合粒子の比表面
積は、好ましくは１〜２０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは
１．２〜１５ｍ²／ｇ、より好ましくは１．５〜１０ｍ²
／ｇ、特に好ましくは１．５〜８ｍ²／ｇであることが
望ましい。比表面積が上記範囲にあると、高誘電率かつ
低誘電正接である誘電体を得ることができる。このよう
な本発明に用いる誘電体用複合粒子は公知の方法を用い
て調製することができ、製法は限定されない。

【００３２】たとえば、メッキ等により無機粒子の表面
に導電性金属を被膜する場合には、無電解メッキ（化学
メッキ）などにより行うことができる。また、上記のよ
うな平均粒子径の誘電体用複合粒子を得る方法として
は、具体的には、無電解メッキ等により、誘電体用複合
粒子の全重量に対して、１〜４０重量％の金属成分（た
とえば銅）が付着した無機粒子からなる誘電体用複合粒
子の中から、分級機によって平均粒度０．１〜１０μｍ
の粉末を採取し、その粉末を純水中で超音波分散して充
分に分散させた後、１〜１０容積％の硫酸浴中におい
て、表面のＣｕ分のみを溶出させることによりかかる平
均粒子径の誘電体用複合粒子を得ることができる。

【００３３】このような誘電体用複合粒子は、誘電体用
複合粒子と樹脂成分との全量を１００重量％としたとき
に、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５〜
９５重量％となるように、誘電体形成用組成物に添加さ
れることが望ましい。該誘電体形成組成物において、誘
電体用複合粒子の含有率が７０重量％未満であると、樹
脂成分（Ｂ）との相対的な関係から誘電体形成用組成物
の誘電率の低下が大きくなることがあり、９５重量％を
超えると、形成した誘電体層の強度が低下することがあ
る。

【００３４】＜（Ｂ）重合性化合物および重合体の少な
くとも一方からなる樹脂＞本発明で用いることができる
樹脂成分（Ｂ）は、重合性化合物または重合体の少なく
とも一方からなる。ここで「重合性化合物」とは、重合
性基を有する化合物を指し、完全硬化前の前駆的重合
体、重合性オリゴマー、単量体などを含む化合物を意味
する。また、「重合体」とは、実質的に重合反応が完了
した化合物を意味する。ただし、加熱、湿気などにより
この重合体を誘電層形成後に架橋させることも可能であ
る。

【００３５】このような樹脂成分（Ｂ）は、無機粒子
（Ａ-1）または誘電体用複合粒子（Ａ-2）と、樹脂成分
との全量を１００重量％としたときに、好ましくは３０
重量％以下、より好ましくは５〜２５重量％となるよう
に、誘電体形成用組成物に添加されることが好ましい。
該誘電体形成用組成物において、樹脂成分の含有率が３
０重量％を超えると、無機粒子（Ａ-1）または誘電体用
複合粒子（Ａ-2）との相対的な関係から誘電体形成用組
成物の誘電率の低下が大きくなることがあり、５重量％
未満であると、形成した誘電体層の強度が低下すること
がある。

【００３６】本発明では、誘電体形成用組成物を、誘電
体ペーストとして用いるか、電着用水性分散液にとして
用いるかにより、好ましい樹脂成分が異なるので、以下
に各場合に分けて詳細に説明する。 <(Ｂ-1)誘電体ペースト用の樹脂成分>誘電体形成用組成
物を誘電体ペーストとして用いる場合の樹脂成分（Ｂ-
1）は、一定条件下に、誘電体ペーストの半導体のプリ
ント配線基板等への接着を損なわなければよく、特に限
定されない。

【００３７】このような樹脂成分（Ｂ-1）として重合性
化合物および重合体を単独で、または併用して用いるこ
とができる。重合性化合物または重合体を単独で用いる
場合には、樹脂成分として、ペーストを対象基板等に塗
布印刷後、加熱により硬化させて用いる熱硬化タイプ樹
脂成分を好ましく用いることができる。このような熱硬
化タイプの樹脂成分としては、（ｂ1）重量平均分子量
（ゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重
量平均分子量をいう。以下同じ）が３００〜５，０００
の範囲内にあるエポキシ樹脂および／または（ｂ2）一
分子中にエチレン性二重結合およびエポキシ基を有する
化合物（以下「化合物Ｐ」ともいう）に由来する構成単
位を有し、かつ重量平均分子量が１０，０００〜５０
０，０００の範囲内にあるエポキシ基含有重合体を含む
ものであることが好ましい。

【００３８】このうち、前記エポキシ樹脂（ｂ1）およ
びエポキシ基含有共重合体（ｂ2）の双方を含むものが
より好ましい。（（ｂ1）エポキシ樹脂）前記エポキシ樹脂（ｂ1）とし
ては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが
好ましく、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

【００３９】これらのエポキシ樹脂のうち、室温（２５
℃）〜２００℃の範囲内の加熱温度において、１分〜２
４時間の加熱時間で硬化するものが好ましく、１００℃
〜１８０℃の範囲内の加熱温度において、１０分〜１２
時間の加熱時間で硬化するものがより好ましい。このよ
うな条件で加熱硬化することにより、生産性が向上する
とともに、プリント配線回路基板等に対する加熱の影響
も少なくなる。

【００４０】前記エポキシ樹脂（ｂ1）の重量平均分子
量は、３００〜５，０００の範囲内であることが好まし
く、４００〜２，０００の範囲内の値であることがより
好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、
誘電体形成用組成物における加熱硬化後の機械強度と、
生産性とのバランスをより良好にすることができる。前
記エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００未満となる
と、加熱硬化後の機械強度が劣ることがある。また、重
量平均分子量が５，０００を超えると、誘電体形成用組
成物の調製の際、均一に溶解させるのに時間がかかり生
産性に劣ることがある。

【００４１】前記エポキシ樹脂（ｂ1）の添加量は、無
機粒子（Ａ-1）または誘電体用複合粒子（Ａ-2）１００
重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内の値であるこ
とが好ましく、５〜１５重量部の範囲内の値であること
がより好ましい。前記エポキシ樹脂（ｂ1）の添加量が
１重量部未満になると、誘電体形成用組成物の加熱硬化
後の機械強度が不足することがあり、前記エポキシ樹脂
（ｂ1）の添加量が２０重量部を超えると、誘電体形成
用組成物の誘電率の低下が大きくなることがある。（（ｂ2）エポキシ基含有重合体）前記エポキシ基含有
重合体（ｂ2）としては、一分子中にエチレン性二重結
合およびエポキシ基を有する化合物（Ｐ）に由来する単
位を有する特定の重量平均分子量の重合体であれば、そ
の種類は特に制限されるものではない。

【００４２】このようなエポキシ基含有重合体（ｂ2）
としては、化合物（Ｐ）の単独重合体、あるいは化合物
（Ｐ）と化合物（Ｐ）以外の他の単量体との共重合体で
あることが好ましい。前記化合物（Ｐ）としては、たと
えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート類あるいは
エポキシ基含有ビニル化合物が挙げられる。

【００４３】エポキシ基含有（メタ）アクリレートとし
ては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−
エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メ
タ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メ
タ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプ
チル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００４４】エポキシ基含有ビニル化合物としては、た
とえば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジル
エーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ
−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベン
ジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオ
キサイドなどが挙げられる。これらは１種単独で、また
は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４５】これらのエポキシ基含有単量体のうちで
は、特に、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル
（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記のよう
な化合物（Ｐ）に由来する構成単位は、エポキシ基含有
重合体（ｂ2）中に、好ましくは１０〜１００重量％、
さらに好ましくは２０〜１００重量％の量で存在するこ
とが望ましい。

【００４６】このような化合物（Ｐ）に由来する構成単
位が、１０重量％未満となると、熱硬化性樹脂との反応
性が著しく低下することがある。また、前記エポキシ基
含有重合体（ｂ2）としては、化合物（Ｐ）と、化合物
（Ｐ）以外のエポキシ基を含有しないビニル基含有化合
物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル
酸エステル等のモノマーの単独重合体あるいは二種以上
の共重合体も用いることができる。

【００４７】このようなエポキシ基を含有しないビニル
基含有化合物としては、たとえば、ヒドロキシスチレ
ン、イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラ
クタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられる。

【００４８】（メタ）アクリルアミド化合物としては、
たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。さらに、
（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４９】これらのうちでは、特に、スチレン、アク
リロニトリル、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
が好ましい。前記エポキシ基含有重合体（ｂ2）の重量
平均分子量は、１０，０００〜５００，０００以内の範
囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０，０
００〜４００，０００、特に好ましくは３０，０００〜
３００，０００の範囲内の値であることが望ましい。エ
ポキシ基含有重合体（ｂ2）の重量平均分子量がこのよ
うな範囲にあると、誘電体形成用組成物における加熱時
のだれ防止と、塗布性とのバランスがより良好となる。

【００５０】エポキシ基含有重合体（ｂ2）の重量平均
分子量が１０，０００未満となると、加熱硬化時の粘度
が急激に低下し、充分なだれ防止性が得られず、また硬
化後の接着強度が乏しいことがある。一方、重量平均分
子量が５００，０００を超えると、誘電体形成用組成物
の粘度が過度に増加し、塗布性が低下することがある。

【００５１】前記エポキシ基含有重合体（ｂ2）の合成
方法は特に制限されるものではないが、たとえば、ラジ
カル発生剤を添加して、前記化合物（Ｐ）と、必要に応
じて前記他の単量体とをラジカル重合することにより得
ることができる。このようなラジカル発生剤としては、
たとえば、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキ
サイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、
過硫酸塩を単独または二種以上の組み合わせて用いるこ
とができる。より具体的には、たとえば、過酸化ベンゾ
イル、ラウリルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）などが挙げられる。

【００５２】また、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン
酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用
することも好ましい。このように組み合わせて使用する
ことにより、ラジカル反応をより短時間に行わせること
ができる。さらに、ヨウ素含有フッ素化合物を、１種単
独で、または前記有機過酸化物、アゾ系化合物もしくは
過硫酸塩と併用して用いることもできる。

【００５３】なお、ラジカル発生剤の添加量は、たとえ
ば、化合物（Ｐ）を含む単量体１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部の範囲内の値であることが好まし
い。また、前記エポキシ基含有重合体（ｂ2）を合成す
る際に、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移
動剤を使用することにより、前記エポキシ基含有重合体
（ｂ2）の重量平均分子量の調整がより容易となる。

【００５４】このような連鎖移動剤としては、たとえ
ば、四塩化炭素、クロロホルム、および四臭化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオプ
ロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントンゲ
ンジサルファイド、ジイソプロピルキサントンゲンジサ
ルファイド等のキサントンゲン類、テルピノーレン、α
−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００５５】また、前記ラジカル重合を行う際は、ジオ
キサン、ＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸エチ
ルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン
類等の溶媒中で行うことが望ましい。前記エポキシ基含
有重合体（ｂ2）の添加量は、たとえば、無機粒子（Ａ-
1）または誘電体用複合粒子（Ａ-2）１００重量部に対
して、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２
〜１０重量部の範囲内の値であることが望ましい。添加
量がこのような範囲にあると、誘電体形成用組成物にお
ける加熱硬化時のだれ防止と、誘電性とのバランスをよ
り良好とすることができる。

【００５６】前記エポキシ基含有重合体（ｂ2）の添加
量が１重量部未満となると、誘電体形成用組成物におけ
る加熱硬化時のだれ防止効果が発揮されないことがあ
る。また、前記エポキシ基含有重合体（ｂ2）の添加量
が１５重量部を超えると、相対的に無機粒子（Ａ-1）ま
たは誘電体用複合粒子（Ａ-2）の添加割合が減少して、
得られる誘電体の誘電性が低下する場合がある。

【００５７】さらに、重合性化合物と重合体のいずれも
樹脂成分（Ｂ-1）として併用する場合には、重合性化合
物が熱硬化性樹脂、重合体が熱可塑性樹脂であることが
好ましい。このような組み合わせで樹脂を併用すると、
加熱に伴う樹脂成分の僅かな収縮を低減させることがで
き、回路基板上に位置精度に優れた誘電体層を得ること
ができる。

【００５８】このような熱硬化性樹脂としては、たとえ
ば、前述した熱硬化タイプの樹脂成分（ｂ1）（ｂ2）が
挙げられ、熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル系
樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と熱可塑性樹
脂を併用する場合には、熱硬化性樹脂１００重量部に対
して、熱可塑性樹脂が好ましくは１０〜２００重量部、
より好ましくは５０〜１５０重量部となるように添加す
ることが望ましい。熱可塑性樹脂の添加量が１０重量部
未満であると、添加効果が得られ難いことがあり、２０
０重量部を超えると、誘電体形成用組成物の加熱硬化後
の機械強度が不足することがある。

【００５９】<(Ｂ-2)電着用水性分散液に用いる樹脂成
分>本発明に用いる誘電体形成用組成物を、電着用水性
分散液として用いる場合には、樹脂成分(Ｂ-2)は、ポリ
イミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、フッ素系樹脂およびシリコン系樹脂か
ら選択される一種または二種以上からなることが好まし
い。また、これらの樹脂に加えてさらに他の成分を含ん
でもよい。さらに、これらの樹脂は互いに、あるいは他
の成分と化学的に結合されていてもよい。

【００６０】このような樹脂成分(Ｂ-2)は、電着用水性
分散液中では、粒子形状の有機粒子であることが好まし
い。重合性化合物および重合体の少なくとも一方からな
る樹脂成分である該有機粒子の表面は、電着を可能とす
るために電荷を有することが好ましく、この表面電荷は
アニオン型でもカチオン型でもよいが、電着時の電極酸
化を防止するためにはカチオン型であることが好まし
い。

【００６１】このうち、本発明においては、電着により
機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れた高誘
電率の誘電体層を形成できることから、ポリイミド系樹
脂を主成分とする有機粒子を用いることが特に好まし
い。なお、「ポリイミド系樹脂」とは、前述の通り、た
とえば、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合
体（たとえばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂
の形成に用いられる単量体、オリゴマー、ポリイミド樹
脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体
樹脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂またはそ
の前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含むこ
とを意味している。

【００６２】＜（Ｃ）充填剤＞本発明に用いる誘電体形
成用組成物は、（Ａ-1）無機粒子または（Ａ-2）誘電体
用複合粒子および（Ｂ）樹脂成分の他に、さらに、
（Ｃ）充填剤を含有することができる。このような充填
剤として、誘電率を向上させる添加剤としては、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン微
粉、黒鉛微粉などの導電性微粒子、炭化ケイ素微粉など
の半導体性の微粒子などが挙げられる。これらの誘電率
向上用の充填剤を添加する場合には、無機粒子または誘
電体用複合粒子に対し、好ましくは０．１〜１０重量
％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好まし
くは１〜５重量％の量を使用することが望ましい。

【００６３】＜（Ｄ）添加剤＞本発明に用いる誘電体形
成用組成物は、前記以外の化合物として、さらに、硬化
剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応
性希釈剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、
濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿
剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃化剤等の
添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単
独で、または2種以上を組合せて用いることができる。

【００６４】（（ｄ1）硬化剤）本発明において、熱硬
化タイプの樹脂成分を硬化する際には、硬化剤を添加す
ることが好ましい。このような硬化剤としては、種類は
特に制限されるものではないが、たとえば、エポキシ樹
脂の硬化剤として、アミン類、ジシアンジアミド、二塩
基酸ジヒドラジド、イミダゾール類などが挙げられる。

【００６５】このような硬化剤を添加することにより、
エポキシ樹脂の熱硬化を効率的に行うことができる。ま
た、硬化剤の添加量についても、特に制限されるもので
はないが、たとえば、熱硬化タイプ樹脂成分１００重量
部に対して、硬化剤の添加量は１〜３０重量部の範囲内
であることが好ましい。

【００６６】硬化剤の使用量が１重量部未満であると、
たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化性が著しく低下す
ることがある。一方、硬化剤の使用量が３０重量部を超
えると、反応性を制御することが困難となり、エポキシ
樹脂における保存安定性が低下することがある。前記熱
硬化タイプの樹脂成分を使用するときは、必要に応じ
て、硬化促進剤を使用することもできる。このような硬
化促進剤の種類は、特に制限されるものではないが、た
とえば、有機ボロン、三級アミン類、イミダゾールおよ
びこれらの塩等が挙げられる。これらは、特にエポキシ
樹脂の硬化促進剤として好ましい。

【００６７】このような硬化促進剤を使用する場合、そ
の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましく
は０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重
量部の範囲にあることが望ましい。（（ｄ2）カップリング剤）本発明に用いる誘電体形成
用組成物は、カップリング剤を含有していてもよい。カ
ップリング剤を含有することにより、プリント配線基板
等の基材に対する塗布性が向上するとともに、耐湿性が
著しく向上するため、長期間にわたって、優れた密着力
等を得ることができる。

【００６８】このようなカップリング剤としては、シラ
ン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、
チタネート系カップリング剤およびジルコネート系カッ
プリング剤から選択される少なくとも一つのカップリン
グ剤が挙げられる。これらのカップリング剤のうちで
は、比較的少量の添加で優れた耐湿性の向上効果等が得
られることから、シラン系カップリング剤が好ましい。

【００６９】また、シラン系カップリング剤の種類につ
いても、特に制限されるものではないが、たとえば、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは
一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００７０】カップリング剤の添加量は、樹脂成分１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜５重量部の範囲内であることが
望ましい。添加量が０．１重量部未満となると、添加効
果が発揮されないことがある。一方、添加量が１０重量
部を超えると、カップリング剤が自己縮合し、誘電体形
成用組成物の保存安定性が低下することがある。

【００７１】＜（Ｅ）有機溶剤＞本発明に用いる誘電体
ペーストは、必要に応じ、有機溶剤(Ｅ)を含むことがで
きる。すなわち、誘電体形成用組成物がペースト状の場
合にはそのままで誘電体ペーストとして用いることがで
き、また、樹脂成分を有機溶剤に溶解させるとともに、
これに無機粒子（Ａ-1）または誘電体用複合粒子（Ａ-
2）を分散させて、ペースト状にして用いることもでき
る。

【００７２】溶剤は公知の有機溶剤を用いることがで
き、特に制限されるものではないが、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテ
ル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等の
カルビトール類；エチルカルビト−ルアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート等のカルビトールアセテート
類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸
イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピ
オン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げ
ることができる。これらの溶剤は、一種単独で使用する
ことも好ましいが、あるいは二種以上を混合して使用す
ることも好ましい。このような有機溶剤の使用量は、得
られる誘電体ペーストの粘度が後述する範囲となるよう
有機溶剤の種類等に応じ適宜定めればよく、限定されな
いが、誘電体形成用組成物に対して、好ましくは１〜５
０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の量である
ことが望ましい。

【００７３】＜（Ｆ）水性媒体＞誘電体形成用組成物と
して、電着用水性分散液を用いる場合には、水性媒体を
含有することができる。なお、本明細書において「水性
媒体」とは水を含有する媒体を意味し、この水性媒体中
における水の含有率は通常、１重量％以上、好ましく
は、５重量％以上であることが望ましい。必要に応じ
て、水と共に使用される他の媒体としては、たとえば、
前記ポリアミック酸、ポリイミドの合成に使用される非
プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノー
ル類、アルコール類などが挙げられる。

【００７４】［誘電体層の形成方法］本発明の導電性箔
付き誘電体層は、前記誘電体形成用組成物から形成され
た誘電体層を導電性箔上に設けてなる。このような誘電
体層は、導電性箔上に誘電体形成用組成物を塗布あるい
は電着して乾燥後、必要に応じて接着層を塗布、乾燥し
た後に３００℃以下の温度で加熱して得ることができ、
加熱温度は、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ま
しくは１５０〜２８０℃あることが望ましい。

【００７５】以下に、導電性箔付き誘電層を形成する方
法について、誘電体形成用組成物として誘電体ペースト
を用いる場合と電着用水性分散液を用いる場合とに分け
て、さらに詳しく説明する。（１）誘電体ペーストを用いて誘電体層を形成する場合＜誘電体ペーストの調製＞誘電体ペーストは、無機粒子
（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ-2）と、樹脂成
分（Ｂ）と、必要に応じて充填剤（Ｃ）、添加剤
（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）などを、混合機等を用いて均一
に混合撹拌して調製することができる。なお、樹脂成分
としては、前記樹脂成分（Ｂ-1）を用いることが好まし
い。

【００７６】このような混合撹拌に用いる混合機として
は、ボールミル、プロペラミキサー、ハイシェアミキサ
ー、撹拌脱泡装置、三本ロール、Ｖブレンダー、ニーダ
ー、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。また、誘
電体ペーストを構成する材料を混合するに際して、混合
機内の温度が上昇する場合がある。その場合には、冷却
装置等を用いて、たとえば６０℃以内の温度に保持する
ことが好ましい。混合機内の温度が６０℃を超えると、
樹脂成分の一部が反応して、硬化することがある。

【００７７】また、このような組成物の混練調製により
得られる、誘電体ペーストの粘度は、１，０００〜１，
０００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃、以下同様
である。）の範囲内の値に調整されることが好ましい。
誘電体ペーストの粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満であ
ると、誘電体用複合粒子が沈降したり、塗布した際に、
だれが生じやすくなることがある。一方、粘度が１，０
００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、均一に塗布するこ
とが困難となることがある。

【００７８】誘電体ペーストの粘度は、さらに好ましく
は１０，０００〜６００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ま
しくは３０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓの範囲
内の値であることが望ましい。粘度がこのような範囲に
あると、誘電体ペーストの塗布性や、誘電体用複合粒子
の分散性がより良好となる。＜誘電体ペーストを用いた誘電体層の形成方法＞前記誘
電体ペーストを用いて誘電層を形成するには、たとえ
ば、スクリーン印刷などの印刷法により、誘電体ペース
トをプリント配線基板等上に印刷し、オーブン等を用い
て、加熱することにより、誘電体形成用組成物を硬化あ
るいは焼成させ、バンプ、回路基板のパターンが形成さ
れた誘電体層を得ることができる。

【００７９】具体的には、前記誘電体形成用組成物を、
導電性箔に塗布して乾燥後、３００℃以下の温度で加熱
することで誘電体層を得ることができ、加熱温度は、好
ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜
２８０℃あることが望ましい。加熱時間は、好ましくは
１分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間の
範囲で行うことが望ましい。

【００８０】誘電体形成用組成物を加熱して硬化あるい
は焼結する場合、加熱方法としては、たとえば、オーブ
ン、赤外線ランプ、ホットプレート等により加熱するこ
とができる。（２）電着用水性分散液を用いて誘電体層を形成する場
合＜電着用水性分散液の調製＞本発明で用いる伝着用水性
分散液は、無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子
（Ａ-2）と、樹脂成分（Ｂ）と、必要に応じて充填剤
（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、水性媒体（Ｆ）などを含有する
ことができる。なお、樹脂成分としては、前記樹脂成分
（Ｂ-2）を用いることが好ましい。

【００８１】このような電着用水性分散液は、通常、樹
脂成分(Ｂ-2)の有機粒子が水性媒体（Ｆ）に分散した水
性エマルジョンを調製し、この水性エマルジョンと無機
粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ-2）とを混
合して得られる。そこでまず、水性エマルジョンについ
て説明する。なお、水性媒体の意味は上記と同様であ
る。

【００８２】（水性エマルジョンの調製）水性エマルジ
ョンは、水性媒体（Ｆ）として、水とともに、必要に応
じて、他の媒体を含有することができる。必要に応じ
て、水と共に使用される他の媒体としては、たとえば、
前記ポリアミック酸、ポリイミドの合成に使用される非
プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノー
ル類、アルコール類などが挙げられる。

【００８３】以下、主としてポリイミド系樹脂からから
なる有機粒子の水性エマルジョン（以下、「ポリイミド
系樹脂エマルジョン」という。）、主としてエポキシ系
樹脂からなる有機粒子の水性エマルジョン（以下、「エ
ポキシ系樹脂エマルジョン」という。）、主としてアク
リル系樹脂からなる有機粒子の水性エマルジョン（以
下、「アクリル系樹脂エマルジョン」という。）、主と
してポリエステル系樹脂からなる有機粒子の水性エマル
ジョン（以下、「ポリエステル系樹脂エマルジョン」と
いう。）、主としてフッ素系樹脂からなる有機粒子の水
性エマルジョン（以下、「フッ素系樹脂エマルジョン」
という。）および主としてシリコン系樹脂からなる有機
粒子の水性エマルジョン（以下、「シリコン系樹脂エマ
ルジョン」という。）の製造方法について説明する。（ｉ）ポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法本発明で用いられる前記有機粒子がポリイミド系樹脂か
らなる場合には、機械的特性、化学的特性および電気的
特性に優れたポリイミド系の高誘電率の誘電体層を形成
できる。このようなポリイミド系誘電体層を電着により
作製する方法としては下記の二種類の方法を好ましく用
いることができる。

【００８４】（Ｇ）有機溶媒可溶性のポリイミドと、
（Ｈ）親水性ポリマーとからなる有機粒子を含むポリイ
ミド系樹脂エマルジョンを電着液として、この有機粒子
を電着する方法。（Ｉ）ポリアミック酸と、（Ｊ）疎水性化合物とから
なる有機粒子を含むポリイミド系樹脂エマルジョンを電
着液としてこの有機粒子を電着し、電着されたポリアミ
ック酸を加熱により脱水閉環する方法。

【００８５】これらの方法において使用するポリイミド
系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、前記の
方法については特開平１１−４９９５１公報に記載の方
法が、また前記の方法について特開平１１−６０９４
７号公報に記載の方法を用いることができる。前記の
方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの
製造方法についてさらに詳しく説明する。

【００８６】「（Ｇ）有機溶媒可溶性のポリイミド」の
合成法は特に限定されるものではないが、たとえば、有
機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得た
のち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イ
ミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイ
ミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うこ
とにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成する
ことも可能である。

【００８７】この有機溶媒可溶性のポリイミドは、たと
えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸
基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応
性基（ｇ）を１種以上有することが好ましい。反応性基
（ｇ）を有するポリイミドの合成方法としては、たとえ
ば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無
水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミ
ン化合物等の反応原料として、反応性基（ｇ）を有する
化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ｇ）を残
存させる方法等を挙げることができる。

【００８８】「（Ｈ）親水性ポリマー」は、親水性基と
して、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、
スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する
２０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、
好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリ
マーからなる。前記親水性基に加えて、前記（Ｇ）成分
中の反応性基（ｇ）と反応しうる反応性基（ｈ）を１種
以上有することが好ましい。このような反応性基（ｈ）
としては、たとえば、エポキシ基、イソシアネート基、
カルボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基等を挙
げることができる。

【００８９】このような親水性ポリマーは、親水性基お
よび／または反応性基（ｈ）を有するモノビニル単量体
を単独重合または共重合させるか、あるいはこれらのモ
ノビニル単量体と他の単量体とを共重合させることによ
り得ることができる。この（Ｇ）有機溶媒可溶性のポリ
イミドと（Ｈ）親水性ポリマーとを、反応性基（ｇ）と
親水性ポリマー中の反応性基（ｈ）とが適切な反応性を
有する組み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと
該親水性ポリマーとを、たとえば有機溶媒中にて溶液状
態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたの
ち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有
機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、該ポリ
イミドと該親水性ポリマーとが相互に結合して同一粒子
内に含有される有機粒子からなるポリイミド系樹脂エマ
ルジョンを得ることができる。次に、前記の方法に
おいて使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方
法についてさらに詳しく説明する。

【００９０】ポリイミドの前駆体である「（Ｉ）ポリア
ミック酸」の合成法は、特に限定されるものではない
が、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無
水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミッ
ク酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無
水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うこ
とにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成
することも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉
環させることにより部分的にイミド化したポリアミック
酸も使用可能である。

【００９１】一方、「（Ｊ）疎水性化合物」は、前記ポ
リアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基
（以下、「反応性基」という。）を有する化合物であ
る。この反応性基としては、たとえば、エポキシ基、イ
ソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることがで
きる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上
存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対
する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未
満、好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ未満、さらに好ま
しくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味す
る。

【００９２】このような疎水性化合物としては、たとえ
ば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テ
トラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベ
ンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、ク
ロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタ
ン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択され
る１種または２種以上を使用することができる。

【００９３】このポリアミック酸（Ｉ）と疎水性化合物
（Ｊ）とを、たとえば、有機溶媒中にて溶液状態で混合
して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体（Ｆ）と
混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去す
ることにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一
粒子内に含む有機粒子からなるポリイミド系樹脂エマル
ジョンを得ることができる。

【００９４】なお、前記およびの方法において用い
られるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるもの
ではなく、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９Ａ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あ
るいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの
テトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００９５】また、前記およびの方法において用い
られるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、
たとえば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン
類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン
あるいは脂環式ジアミン類；２，３−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，
５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチア
ゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等
の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミ
ノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；モノ置換フェ
ニレンジアミン類；ジアミノオルガノシロキサン等を挙
げることができる。これらのジアミン化合物は、一種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（ii）エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平９−
２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載
の方法などにより製造することができる。 (iii)アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではないが、たとえば、通常の乳化重合法により
製造できる。単量体としては一般的なアクリル系および
／またはメタクリル系単量体から選択される一種または
二種以上を用いればよい。このとき、有機粒子を電着可
能とするために、アミノ基、アミド基、フォスフォノ基
などのカチオン性基を有する単量体、またはカルボキシ
ル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量
体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用
する単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましく
は１０〜５０重量％）とすることが好ましい。前記アミ
ノ基を有する単量体の具体例としては、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドなどを好ましく用いることができる。（iv）ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定
されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開昭
５７−１０６６３号公報、同５７−７０１５３号公報、
同５８−１７４４２１号公報に記載の方法などによれば
よい。（ｖ）フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定される
ものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平７−２
６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。 (vi）シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平１０
−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。

【００９６】（電着用水性分散液）本発明に用いる電着
用水性分散液は、樹脂成分（Ｂ-2）が電着可能な有機粒
子として水性媒体（Ｆ）に分散した前記水性エマルジョ
ンに無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ-
2）を分散させて調製することができる。電着用水性分
散液に含まれる無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合
粒子（Ａ-2）と有機粒子との体積比は、５／９５〜８０
／２０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０
／４０であることがより好ましい。無機粒子（Ａ-1）あ
るいは誘電体用複合粒子（Ａ-2）の割合が５体積％未満
では、高誘電率の誘電体層を得ることが困難である。一
方、無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ-
2）の割合が８０体積％を超える場合には、誘電体層の
成膜性が不足することがある。

【００９７】電着用水性分散液のｐＨは、好ましくは２
〜１０、より好ましくは３〜９、電着用水性分散液の固
形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましく
は５〜２０重量、電着用水性分散液の２０℃における粘
度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓであることが望
ましい。ｐＨ、固形分濃度または粘度が前記範囲を外れ
ると、無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ
-2）、または有機粒子の分散性等が低下して貯蔵安定性
が不足したり、あるいは取り扱い時や使用時の作業性が
低下する場合がある。

【００９８】このような電着用水性分散液は、前記無
機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ-2）の水
溶性溶剤系分散液と前記有機粒子の水性エマルジョンと
を混合する、前記有機粒子の水性エマルジョン中に前
記無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電体用複合粒子（Ａ-2）
を添加混合するなどの方法により調製することができ
る。このうちの方法を用いることが好ましい。

【００９９】また、前記有機粒子の水性エマルジョンと
混合する前における前記無機粒子（Ａ-1）あるいは誘電
体用複合粒子（Ａ-2）の水溶性溶剤系分散液のｐＨは、
これらの混合時の安定性を向上させるために、有機酸
（酢酸、イタコン酸、フマル酸等）や有機アルカリ性化
合物（ジエチルアミノエチルアルコール、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、モノエチルアミン等）等を
用いてｐＨ２〜１０に調整することが好ましい。

【０１００】本発明に用いる電着用水性分散液は、二層
分離や粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な
期間が２０℃において５日間以上（より好ましくは７日
間以上、さらに好ましくは１０日間以上、特に好ましく
は１４日以上）となる貯蔵安定性を有するものとするこ
とができる。なお、本発明に用いる電着用水性分散液
は、前記有機粒子、および前記無機粒子（Ａ-1）あるい
は誘電体用複合粒子（Ａ-2）に加えて、下記一般式
（１）

【０１０１】

【化１】

【０１０２】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
８の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示
し、ｎは１または２の整数である。Ｒ¹およびＲ²は同一
であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される
オルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解
性基の一部または全部が加水分解された加水分解物およ
びこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物か
ら選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン
縮合物等」という。）を含有してもよい。このようなオ
ルガノシラン縮合物等を含む電着用水性分散液から形成
された誘電体層は、特に電着後に加熱硬化させた場合
に、誘電体層中でオルガノシラン縮合物等が架橋するこ
とにより、得られる誘電体層を機械的特性、化学的特性
硬度および電気的特性に優れたものとすることができ
る。

【０１０３】前記一般式（１）中、Ｒ¹の炭素数１〜８
の有機基としては、直鎖または分岐を有するアルキル
基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニ
ル基および３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等
を挙げることができる。なお、Ｒ¹はカルボニル基を有
していてもよい。なお、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基またはフェニル基であることが好ましい。

【０１０４】前記一般式（１）中、Ｒ²の炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ²
は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【０１０５】好ましく使用されるオルガノシランの例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびフェニ
ルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノ
シランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。前記「オルガノシラン縮合物等」は、本
発明に用いる電着用水性分散液中において、前記有機粒
子と複合体粒子を形成していることが好ましい。この
「複合体粒子」とは、前記有機粒子を構成する化合物と
オルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、前
記有機粒子の表面または内部にオルガノシラン縮合物等
が吸着したものなどを指す。

【０１０６】このオルガノシラン縮合物等の使用量は、
前記有機粒子を１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜２５０重
量部であることが望ましい。オルガノシラン縮合物等の
使用量が０．１重量部未満では所望の効果が得られない
場合があり、一方５００重量部を超える場合には誘電体
層の密着性などが低下する傾向にある。

【０１０７】このような複合体粒子は、下記または
の方法等によって製造することができる。なお、これら
の方法を組み合わせてもよい。前記有機粒子のエマルジョンに前記オルガノシランを
添加し、オルガノシランの少なくとも一部を前記有機粒
子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応
および縮合反応を進行させる。

【０１０８】水系媒体に分散された前記オルガノシラ
ン縮合物等の存在下で前記有機粒子を生成させる反応を
行う。前記の方法で、オルガノシランを有機粒子に吸
収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加
して充分に撹拌するなどの方法によればよい。このと
き、添加したオルガノシランの１０重量％以上（より好
ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好
ましい。吸収が不充分な段階でオルガノシランの加水分
解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系
のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好
ましくは６〜８に調整することができる。オルガノシラ
ンを有機粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下
とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さ
らに好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜
１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好まし
い。

【０１０９】吸収されたオルガノシランを加水分解・縮
合させる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０
〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ま
しい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜
８時間である。また、前記の方法においては、前記オ
ルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を
用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤
の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによっ
て、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得
られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ま
しくは乳化重合により前記有機粒子を生成させればよ
い。

【０１１０】＜電着用水性分散液を用いた誘電体層の形
成方法＞前記電着用水性分散液は、そのまま、あるいは
これを希釈または濃縮して、誘電体層の形成に用いるこ
とができる。この電着用水性分散液を用いた通常の電着
方法により、電着用水性分散液中の無機粒子（Ａ-1）あ
るいは誘電体用複合粒子（Ａ-2）および有機粒子を電極
表面等に電着させて誘電体層を形成することができる。

【０１１１】本発明の誘電体層を形成するにあたって
は、電着された粒子の樹脂成分をさらに加熱硬化させる
ことが望ましい。加熱硬化の条件は、３００℃以下、好
ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２
８０℃で行うことが望ましい。加熱時間は、好ましくは
５分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間の
範囲で行うことが望ましい。（３）接着層の塗布本発明においては、導電性支持体に導電性箔付き誘電体
層をラミネートする際の密着強度を上げるために、導電
性箔付き誘電体層を形成した後、この誘電体層に接着層
を塗布することができる。本発明に用いる接着層として
は公知のものが使用でき、前記の「重合性化合物および
重合体の少なくとも一方からなる樹脂（Ｂ）」を用いる
ことができる。また必要に応じて接着層に導電性を付与
するため導電性の金属フレーク、カーボンなどを添加す
ることが可能である。塗布方法としては、前記の印刷
法、ディップコート法などを用いることができる。接着
層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましく
は５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。接着
層が１０μｍより厚いと誘電率が下がることがある。ま
た、ラミネート時の接着性を高めるためには、誘電体層
が未硬化の状態で塗布し、ラミネートする際に硬化させ
るのが好ましい。

【０１１２】［導電性箔付き誘電体層を備えてなるコン
デンサおよびその形成方法］本発明に係るコンデンサ
は、前記導電性箔付き誘電層を備えてなることを特徴と
している。以下に、本発明に係るコンデンサおよびその
形成方法の具体的態様について、図に基づいて説明す
る。導電性箔1（たとえば銅箔）上に、たとえば電着に
より特定の誘電体層2を設けて、本発明の導電性箔付き
誘電体層3を形成し（図１（ａ））、誘電体層2が未硬化
の状態で、この導電性箔付き誘電体層3と、導電性層4
a、4bを有する導電性支持体5（たとえばＣＣＬ基板（銅
張積層板））とを、誘電体層2が導電性支持体5と接する
ようにして、導電性支持体5上に加熱しながらラミネー
トし、誘電体層2を硬化させることによって（図１
（ｂ））、本発明に係るコンデンサを形成することがで
きる。ラミネートする際には、必要に応じ真空下で行う
ことが好ましい。また、回路基板上に必要な容量を得る
ためにコンデンサの容量を変える場合には、上記のラミ
ネート後、上部導電性箔1をレジスト（たとえばＤＦＲ
（ドライフィルムフォトレジスト））でマスキングし、
ケミカルエッチング後、レジストを剥離することによっ
て、導電性箔1のパターンニングを行い（図１
（ｃ））、次いで開口した誘電体層2の樹脂を溶解する
溶媒でエッチングし（図１（ｄ））、さらに開口した導
電性支持体5の上部導電性層4aをケミカルエッチングす
ることによって（図１（ｅ））、本発明に係るコンデン
サを形成することができる。

【０１１３】さらに、パターンニングされた導電性箔付
き誘電体層を用いてコンデンサを形成することもでき、
この場合には、支持体6にレジスト層7を形成した後、パ
ターンニングし、レジストの開口部に導電性箔8をたと
えばメッキにより形成する（図２（ａ））。次に導電性
箔8上に、誘電体層9をたとえば電着により形成し、パタ
ーンニングされた導電性箔付き誘電体層とする（図２
（ｂ））。その後、導電性層10a、10ｂを有する導電性
支持体11に前記パターンニングされた導電性箔付き誘電
体層をラミネートし（図２（ｃ））、支持体6を剥離す
ることで導電性支持体11に転写し（図２（ｄ））、開口
した導電性支持体11の上部導電性層10aをケミカルエッ
チングして（図２（ｅ））、コンデンサを形成すること
ができる。

【０１１４】形成されたコンデンサの静電容量は１０〜
１００００ｐＦ/mm²、好ましくは２０〜５０００ｐＦ/m
m²、さらに好ましくは３０〜３０００ｐＦ/mm²を得るこ
とができる。また、コンデンサのリーク電流は、１０^-9
Ａ/cm²以下、好ましくは１０ ^-10Ａ/cm²以下、さらに好
ましくは１０^-11Ａ/cm²以下であることが望ましい。

【０１１５】

【発明の効果】本発明に係る導電性箔付き誘電体層を用
いることにより、３００℃以下という低い加熱温度で、
容易にコンデンサを形成することができる。また、本発
明の導電性箔付き誘電体層は、薄膜で高誘電率であるの
で、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデン
サ、高周波用アンテナ等の電子部品等に好適に利用され
うる。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「質量部」を示す。また、重
量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミ
ィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名Ｈ
ＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平
均分子量である。

【０１１７】

【合成例１】＜重合体の調製：熱硬化樹脂（エポキシ基
含有重合体）の合成＞反応容器内に、グリシジルメタク
リレート２５ｇと、アクリロニトリル１０ｇと、メチル
メタクリレート１５ｇと、ジオキサン５０ｇとを混合し
て、均一な反応原料溶液とした。

【０１１８】この反応原料溶液に対して、３０分間、窒
素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２
−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを添加した。窒
素バブリングを継続しながら、反応容器内の温度を７０
℃に昇温した。そのままの温度で、７時間重合反応を継
続した。得られた反応溶液と、多量のヘキサンとを混合
し、重合体を凝固させた後、この重合体を採取して、ジ
オキサンに再溶解させた。このヘキサンによる凝固と、
ジオキサンによる再溶解の操作を５回繰り返し、未反応
モノマーを除去した。次いで、７０℃、減圧の条件でジ
オキサンを飛散させ、白色のエポキシ基含有重合体を得
た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定したと
ころ、１１０，０００であった。

【０１１９】

【合成例２】＜有機粒子エマルジョンの調製：ポリイミ
ド系樹脂エマルジョン＞テトラカルボン酸二無水物とし
て３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および
１，３，３ａ，４，５，９Ａ−ヘキサヒドロ−５（テト
ラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ
（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３
６．９５ｇ（９０ミリモル）およびオルガノシロキサン
ＬＰ７１００（商品名、信越化学（株）製）２．４９ｇ
（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５
０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、
この反応溶液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇ
を添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次
いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％の
ポリイミド溶液を得た。

【０１２０】ジエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５
℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート
６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グ
リシジルメタクリレート５部および２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連
続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行った。滴下終
了後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を
完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得
た。

【０１２１】ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリ
ルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部を混合し、
７０℃で３時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加し
て混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００
部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、ポリイミド系樹脂
を主成分とする有機粒子のカチオン性エマルジョン（固
形分６．５％）を得た。

【０１２２】

【合成例３】＜有機粒子エマルジョンの調製：エポキシ
系樹脂エマルジョン＞トリレンジイソシアネートと２−
エチルヘキサノールからなるブロックイソシアネート４
６．３部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社
製の商品名）とジエチルアミンとを反応させて得られた
エポキシアミン付加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節
剤として酢酸３．８部を加えた。これを、イオン交換水
１２００部中に撹拌しながら投入することによって、エ
ポキシ系樹脂前駆体を主成分とする有機粒子のカチオン
性エマルジョン（固形分１０％）を得た。

【０１２３】

【合成例４】＜無機粒子の分散体１の調製＞チタン酸バ
リウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式
会社製、平均粒子径０．６μｍ、誘電率２０００）１０
０部をメチルプロピレングリコール３００部にホモミキ
サーで混合し、さらに超音波ホモジナイザー処理するこ
とで凝集体のない無機粒子の分散体１（固形分２５％）
を得た。

【０１２４】

【合成例５】＜誘電体複合粒子の分散体１の調製＞チタ
ン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタ
ン株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、誘電率２００
０）に無電解銀メッキ法により表面に銀をコートした。
得られた誘電体複合粒子(1)のＳＥＭ観察から、粒子表
面に銀の微粒子が島状に部分的に付着しており、また蛍
光Ｘ線の測定結果から銀付着量はチタン酸バリウムに対
し２０重量％付着していることを確認した。また、誘電
体複合粒子(1)の比表面積は３．０ｍ²／ｇであった。

【０１２５】次に、得られた誘電体複合粒子(1)１００
部をメチルプロピレングリコール３００部にホモミキサ
ーで混合し、さらにビーズミルで処理することで凝集体
のない誘電体複合粒子の分散体１（固形分２５％）を得
た。

【０１２６】

【合成例６】＜誘電体複合粒子の分散体２の調製＞チタ
ン酸バリウム粒子（商品名「ＢＴ−０２」、堺化学工業
株式会社製、平均粒子径０．２μｍ、誘電率２０００）
を無電解銅メッキ法により表面に銅をコートした。得ら
れた誘電体複合粒子(2)のＳＥＭ観察から、粒子表面に
銅の微粒子が島状に部分的に付着しており、また蛍光Ｘ
線の測定結果から銅付着量はチタン酸バリウムに対し１
０重量％付着していることを確認した。また、誘電体複
合粒子(2)の比表面積は７．０ｍ²／ｇであった。

【０１２７】次に、得られた誘電体複合粒子(2)１００
部をメチルプロピレングリコール３００部にホモミキサ
ーで混合し、さらにビーズミルで処理することで凝集体
のない誘電体複合粒子の分散体２（固形分２５％）を得
た。

【０１２８】

【合成例７】＜無機粒子の分散体２の調製＞酸化アルミ
ニウム粒子（バイコフスキー社製、平均粒子径０．１μ
ｍ、誘電率１０）１００部をイソプロピルアルコール３
００部にホモミキサーで混合し、さらに超音波ホモジナ
イザー処理することで凝集体のない無機粒子の分散体２
（固形分２５％）を得た。

【０１２９】

【合成例８】＜導電性接着剤の調製＞合成例１のエポキ
シ基含有重合体２部とエピコート１００４（平均分子量
１６００、油化シェルエポキシ（株）製）１０部を酢酸
ブチルセロセルブ１００重量部に溶解させ、均一な樹脂
溶液とした。これにアセチレンブラック１０部、５０μ
ｍ燐片状銀粉９０部を加えて３本ロールで１時間混練し
て、導電性接着剤を得た。

【０１３０】

【実施例１】［誘電体ペーストの調製］熱硬化性樹脂と
してエポキシ樹脂であるエピコート１００４（平均分子
量１６００、油化シェルエポキシ（株）製）８重量部、
および合成例１で得られたエポキシ基含有重合体３重量
部を酢酸ブチルセロソルブ６０重量部に対して溶解さ
せ、均一な樹脂溶液とした。この樹脂溶液に対して、合
成例５で得られた誘電体用複合粒子（１）１００重量部
と、アセチレンブラック１部を加えた。そして、３本ロ
ールを用いてこれらの誘電体ペースト組成物材料を１時
間混練し、誘電体ペースト（１）とした。この誘電体ペ
ーストの粘度は５００００ｍＰａ・ｓであった。［導電性箔への塗布］誘電体ペースト（１）をダイコー
タにて１３μｍ銅箔（粗面）の上に塗布して１００℃で
１５分間乾燥させた。この誘電体層上にダイコータにて
合成例８の導電性接着剤を塗布して１００℃で１５分間
乾燥させた。これにより接着層付き銅箔付き誘電体層
（１）を得た。断面のＳＥＭ観察により誘電体層の厚み
は１０μｍ、接着層の厚みは２μｍであった。［ＣＣＬ基板へのラミネート］銅箔付き誘電体層（１）
をＦＲ―５のＣＣＬ基板に減圧下でプレス圧（１００Ｍ
Ｐａ・ｍ）、温度１７０℃で３０分間ラミネートした。［コンデンサの形成］上部銅箔部にＤＦＲを用いて、1m
m角のパターンを形成し、塩化第二銅エッチング液を用
いてコンデンサの上部電極となるパターンを形成した。
形成したコンデンサの容量（１ＭＨｚ）をＬＣＲメータ
ー（ヒューレットパッカード製）で計測した。また、リ
ーク電流を絶縁抵抗計（ヒューレットパッカード製）で
計測した。結果を表１に示す。

【０１３１】

【実施例２】［電着用水性分散液の調製］合成例５で得
られた誘電体用複合粒子の分散液１（固形分２５％）４
０重量部に合成例２で得られたポリイミド系樹脂を主成
分とする有機粒子のカチオン性エマルジョン４０重量部
を混合して電着用水性分散液（１）を調製した。［導電性箔への塗布］樹脂基板上に１３μｍ銅箔を貼り
付け、これを陰極として電着用水性分散液（１）中で１
０ｍＡの定電流により電着し、１２０℃で１０分間乾燥
させた。次いで、導電性接着剤として、合成例３のエポ
キシ系樹脂エマルジョン液を用いて、このエマルジョン
液にディップして、１００℃で１０分間乾燥させた。こ
れにより、銅箔付き誘電体層（２）を得た。断面のＳＥ
Ｍ観察により誘電体層の厚みは１０μｍ、接着層の厚み
は０．８μｍであった。［ＣＣＬ基板へのラミネート］銅箔付き誘電体層（２）
をＦＲ―５のＣＣＬ基板に減圧下でプレス圧（１００Ｍ
Ｐａ・ｍ）、温度２３０℃で３０分間ラミネートした。

【０１３２】その後、実施例１と同様にしてコンデンサ
を形成してコンデンサの容量とリーク電流を計測した。
結果を表１に示す。

【０１３３】

【実施例３】実施例２において合成例５の誘電体用複合
粒子の分散液１に代えて合成例４の無機粒子の分散体１
を用いた以外は全く同様にして評価を行った。結果を表
１に示す。

【０１３４】

【実施例４】実施例２において合成例５の誘電体用複合
粒子の分散液１に代えて合成例６の誘電体用複合粒子の
分散液２を用いた以外は全く同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

【０１３５】

【実施例５】実施例２において合成例２で得られたポリ
イミド系樹脂を主成分とする有機粒子のカチオン性エマ
ルジョン４０重量部に代えて合成例３で得られたエポキ
シ系樹脂前駆体を主成分とする有機粒子のカチオン性エ
マルジョン２０重量部を用い、ラミネート温度を２３０
℃から１７０℃に変えた以外は全く同様にして評価を行
った。結果を表１に示す。

【０１３６】

【比較例１】実施例２において合成例５の誘電体用複合
粒子の分散液１に代えて合成例７の無機粒子の分散体２
を用いた以外は全く同様にして評価を行った。結果を表
１に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】表１からわかるように、実施例１〜５の導
電性箔付き誘電体層から得られたコンデンサはいずれも
高い静電容量があり、リーク電流も小さかった。これに
対し、本発明の範囲外の比較例１は、静電容量が小さか
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の導電箔付き誘電体層を備えた
コンデンサの形成方法（１）の概略図である。

【図２】図２は、本発明の導電箔付き誘電体層を備えた
コンデンサの形成方法（２）の概略図である。

【符号の説明】

１ …導電性箔２ …電着した誘電体層３ …導電性箔付き誘電体層 4a …上部導電性層 4b …下部導電性層５ …導電性支持体６ …支持体７ …レジスト層８ …メッキした導電性箔９ …電着した誘電体層 10a …上部導電性層 10b …下部導電性層 11 …導電性支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川里美東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AB01B AK01A AL05A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C DE01A EC03 EC032 EH46 EH462 EH71 EH712 GB41 JG01A JG01B JG05 JG05A JM01A YY00A 5E082 AB01 CC03 EE23 FG04 5E346 AA13 AA23 AA32 AA51 BB20 CC21 EE24 EE29 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ-1）平均粒子径１μｍ以下、誘電率が
１００以上である無機粒子と、（Ｂ）重合性化合物および重合体の少なくとも一方から
なる樹脂とを含み、上記（Ａ-1）と（Ｂ）との全量を１
００重量％としたときに、（Ａ-1）を７０重量％以上の量で、かつ、（Ｂ）を３０重量％以下の量で含有する誘電体形成用組
成物から形成された膜厚１〜２０μｍ、誘電率３０以上
の誘電体層が導電性箔上に設けられていることを特徴と
するラミネート可能な導電性箔付き誘電体層。
【請求項２】（Ａ-2）平均粒子径１μｍ以下、誘電率が
１００以上である無機粒子の表面の一部に、導電性金属
もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導
電性無機物が付着された誘電体用複合粒子と、（Ｂ）重合性化合物および重合体の少なくとも一方から
なる樹脂とを含み、上記（Ａ-2）と（Ｂ）との全量を１
００重量％としたときに、（Ａ-2）を７０重量％以上の量で、かつ、（Ｂ）を３０重量％以下の量で含有する誘電体形成用組
成物から形成された膜厚１〜２０μｍ、誘電率３０以上
の誘電体層が導電性箔上に設けられていることを特徴と
するラミネート可能な導電性箔付き誘電体層。
【請求項３】前記誘電体層が、導電性箔上にペースト状
の誘電体形成用組成物を塗布することにより形成された
ものであることを特徴とする請求項１または２に記載の
導電性箔付き誘電体層。
【請求項４】前記誘電体層が、導電性箔上に水性分散液
状の誘電体形成用組成物を電着することにより形成され
たものであることを特徴とする請求項１または２に記載
の導電性箔付き誘電体層。
【請求項５】前記導電性箔が支持体上に設けられている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電
性箔付き誘電体層。
【請求項６】前記導電性箔が支持体上に設けられてお
り、かつパターンニングされていることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の導電性箔付き誘電体層。
【請求項７】前記導電性箔が支持体上にメッキにより形
成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の
導電性箔付き誘電体層。
【請求項８】前記誘電体層上に接着層が設けられている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電
性箔付き誘電体層。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の導電性箔
付き誘電体層を備えてなることを特徴とするコンデン
サ。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の導電性
箔付き誘電体層と、導電性支持体とを、前記導電性箔付
き誘電体層の誘電体が導電性支持体と接するように、３
００℃以下の温度でラミネートしてコンデンサ形成する
ことを特徴とするコンデンサの形成方法。