JP2003007280A

JP2003007280A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003007280A
Application number: JP2001192723A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Segawa; 全澄瀬川
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の高率放電性能およびサイクル性能を向上
させた、有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質二次
電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極−負極間に有孔性ポリマー電解質を備
えた非水電解質二次電池において、前記有孔性ポリマー
電解質が融点の異なる第１と第２のポリマー電解質とを
含み、第１のポリマー電解質の融点をＴ１（℃）、第２
のポリマー電解質の融点をＴ２（℃）とした場合、Ｔ１
＜Ｔ２の関係を満たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有孔性ポリマー電
解質を備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているリチウム二次電池
は、コバルト酸リチウム等の遷移金属複合酸化物からな
る正極、グラファイト等の炭素系物質からなる負極、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等からなるセパレータ、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ_６等のリチウム塩が溶解された有機電解液とが用いら
れているが、電池をより一層安定なものとするために、
可燃性の有機電解液の代わりに化学反応性に乏しい固体
ポリマー電解質を用いる試みがなされてきた。

【０００３】最近では、導電性を向上させるために有機
電解液でポリマーを湿潤または膨潤させたポリマー電解
質を利用することが試みられており、さらにはリチウム
イオンの拡散速度を向上させるために、例えば特開平８
−１９５２２０号、特開平９−２５９９２３号に記載さ
れているように、有孔性ポリマー電解質をセパレータと
して用いたり、電極空孔中に保持させることで、高率充
放電特性および安全性に優れた電池を製造することが提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有孔性ポリマー電解質
を利用する目的は、導電性を有するポリマー電解質に多
数の孔を形成し、この孔の中に電解液を保持させること
でリチウムイオンの拡散速度を改善することにある。

【０００５】この有孔性ポリマー電解質を電極内部に備
えることにより、充放電反応の繰り返しにともなう電解
液の偏在化が抑制されるために、サイクルにともなう放
電容量の低下を抑制することが可能となる。これは、電
極内部に備えた有孔性ポリマー電解質が、電極内部の電
解液を保持するとともに、結着剤としての機能を果たす
ために、活物質粒子同士の脱落を抑制するからである。

【０００６】また、この電解質をセパレータとして用い
ることにより、電池中に保持される電解液の量を低減で
きる。そして、電解液と同等のリチウムイオンの拡散速
度を維持でき、高率充放電特性も確保できる。さらに、
電解液で膨潤または湿潤した有孔性ポリマー電解質はや
わらかいため、正・負極の凹凸に併せて形状が変化す
る。したがって、有孔性ポリマー電解質をセパレータと
して用いることにより、セパレータと正・負極との間隙
を狭くすることが可能である。

【０００７】しかし、セパレータとして有孔性ポリマー
電解質を用いた場合においても、依然として有孔性ポリ
マー電解質と電極との境界部には隙間があり、この部分
がイオン媒体の存在しない空間となって反応が阻害され
る。そのため、高率放電を行った場合に著しく放電容量
が低下するという新たな問題が生じた。

【０００８】そこで、高率放電特性の向上を目的とし
て、少なくとも一方の電極内部と正極−負極間に有孔性
ポリマー電解質層を備え、正極と負極と有孔性ポリマー
電解質層とを固着することが検討されている。また、こ
の場合、サイクルにともなう電池厚みの増加を抑制でき
るために、電極内部にのみ有孔性ポリマー電解質を備え
た場合よりも飛躍的にサイクル性能を向上することがで
きる。

【０００９】しかしながら、正極と正極−負極間に備え
た有孔性ポリマー電解質層および負極と正極−負極間に
備えた有孔性ポリマー電解質とが加熱によって固着され
た電池が、十分な高率放電性能を示さないことがある。
この原因としては、加熱よって、正極−負極間に備えた
有孔性ポリマー電解質が融解しすぎた結果、その孔の一
部が閉塞し、ポリマー電解質のイオン伝導度および充放
電反応時におけるリチウムイオンの拡散性能が低下した
ことが原因として考えられる。またこの場合、高率で充
電がなされると、金属リチウムが析出しやすくなり、サ
イクル性能が著しく低下することを意味する。

【００１０】本発明はこれらの問題を解決するためにな
されたもので、高率放電性能およびサイクル性能を向上
させた有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質二次電
池の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
−負極間に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質二
次電池において、前記有孔性ポリマー電解質が融点の異
なる第１と第２のポリマー電解質とを含み、第１のポリ
マー電解質の融点をＴ１（℃）、第２のポリマー電解質
の融点をＴ２（℃）とした場合、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満
たすことを特徴とする。

【００１２】請求項１の発明によれば、電池を加熱し
て、正極−負極間に備えたポリマー電解質と、正極およ
び負極とを固着する場合、融点の低い第１のポリマー電
解質が融解することによって、接着層として働き、ポリ
マー電解質とそれぞれの電極とが固着され、一方、融点
の高い第２のポリマー電解質の有孔性が保たれ、有孔性
ポリマー電解質中のリチウムイオンの拡散性能が維持さ
れて、電池の高率放電性能を向上させることができる。

【００１３】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、正極−負極間に備える有孔性ポリマー電解
質を構成する第１のポリマーと第２のポリマーの質量比
を規定したものであり、第１のポリマーの質量をＷ１、
第２のポリマーの質量をＷ２とした場合、０．０５≦Ｗ
１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９５の関係を満たすことを特
徴とするものである。

【００１４】請求項２の発明によれば、正極−負極間に
備えた有孔性ポリマー電解質と、正極および負極との十
分な接着強度が得られるとともに、ポリマー電解質の有
孔性が保持される。

【００１５】請求項３の発明は、上記非水電解質二次電
池の製造方法に関するもので、正極−負極間に備えた有
孔性ポリマー電解質と、正極および負極とが加熱によっ
て固着され、加熱温度をＴ３（℃）とした場合、Ｔ１≦
Ｔ３≦（Ｔ１＋５）、かつＴ３≦（Ｔ２−３）の関係を
満たすことを特徴とする。

【００１６】請求項３の発明によれば、電池を加熱し
て、融点の低い第１のポリマー電解質の表面をわずかに
融解させることによって、それぞれの電極との固着を図
る。この場合、第１のポリマー電解質の孔が閉塞した場
合においても、融点の高い第２のポリマー電解質の有孔
性が維持される。その結果、正極−負極間に備えた有孔
性ポリマー電解質中におけるリチウムイオンの拡散性能
の低下が抑制されて、高率放電性能を向上させることが
できる。また、リチウムイオンの拡散分布の不均一化に
ともなう負極の分極の増大が原因でひきおこされる金属
リチウムの電解析出を抑制できるために、優れたサイク
ル性能を期待できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明電池の実施形態を説
明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極−負極間
に有孔性ポリマー電解質を備えたものであり、この有孔
性ポリマー電解質が融点の異なる第１と第２のポリマー
電解質とを含み、第１のポリマー電解質の融点をＴ１
（℃）、第２のポリマー電解質の融点をＴ２（℃）とし
た場合、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たすことを特徴とする。

【００１８】電池をＴ１以上の温度で加熱して、正極−
負極間に備えたポリマー電解質と、正極および負極とを
固着する場合、融点の低い第１のポリマー電解質が融解
することによって、接着層として働き、ポリマー電解質
とそれぞれの電極とが固着され、十分な一体性が期待で
きる。一方、融点の高い第２のポリマー電解質の有孔性
が保たれ、有孔性ポリマー電解質中のリチウムイオンの
拡散性能が維持されて、電池の高率放電性能を向上させ
ることができる。

【００１９】さらに、本発明においては、正極−負極間
に備えた有孔性ポリマー電解質を構成する融点の低い第
１のポリマーの質量をＷ１、融点の高い第２のポリマー
の質量をＷ２とした場合、０．０５≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ
２）≦０．９５の関係を満たすことを特徴とする。

【００２０】融点の低い第１のポリマー量が５ｗｔ％よ
りも少ないと、電極と正極−負極間に備えた有孔性ポリ
マー電解質との十分な接着強度が得られなくなる。ま
た、融点の高い第２のポリマー量が５ｗｔ％よりも少な
い場合、ポリマー電解質の有孔性が維持される割合が少
なくなり、リチウムイオンの拡散性能の低下を抑制する
ことが困難になる。

【００２１】また、本発明では、正極−負極間に備える
ポリマー電解質として、第１のポリマー電解質よりも融
点の高い第２のポリマー電解質を同時に備える。そし
て、加熱温度をＴ３（℃）と表記した場合、Ｔ１≦Ｔ３
≦（Ｔ１＋５）、かつＴ２≧（Ｔ３−３）とすることを
特徴とする。Ｔ３＞（Ｔ１＋５）とした場合、第１のポ
リマー電解質の孔が完全に閉塞する可能性があるからで
ある。また、第２の有孔性ポリマー電解質の有孔性を維
持するためには、Ｔ３≦（Ｔ２−３）とするとよい。以
上のように温度条件を設定することにより、課題を解決
できることを後述の実験で明らかにした。

【００２２】本発明において「正極−負極間に備える有
孔性ポリマー電解質」とは、有孔性ポリマー電解質を正
極と負極との短絡を防止するセパレータとして用いるこ
とを意味する。あるいは、ポリオレフィン等の微細孔を
もつ膜をセパレータとして使用し、そのセパレータと正
極板との間およびそのセパレータと負極板との間に有孔
性ポリマー電解質を備えることを意味する。

【００２３】なお、いずれの場合においても、融点の低
い第１のポリマー電解質が、正極―負極間に備える有孔
性ポリマー電解質の表面の少なくとも一部に存在すると
よい。さらに好ましくは、有孔性ポリマー電解質と電極
との十分な接着強度がえられる量が表面に存在するとよ
い。

【００２４】なお、「ポリオレフィン等の微細孔をもつ
膜」とは、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の
絶縁性フィルムに有数の微細孔を設けられてなるもの
や、不織布からなるものをさし、有孔性ポリマー電解質
膜との大きな違いは、絶縁性フィルム部分がイオン伝導
性をもたないことである。

【００２５】また、有孔性ポリマー電解質をセパレータ
の孔中に備えてもよい。この場合、有孔性ポリマー電解
質が連続的に存在するために、リチウムイオンの拡散性
能が向上する。

【００２６】さらに本発明においては、有孔性ポリマー
電解質を、正極または負極の少なくとも一方の電極内部
に備えていることが好ましい。ここで「電極内部」と
は、電極合剤層間の最表層に存在する間隙および電極内
部の電極合剤層の粒子間に存在する間隙を表わすものと
する。電極内部に備える有孔性ポリマー電解質として
は、その融点が第１のポリマー電解質よりも高いことが
好ましく、さらに好ましくは、第２のポリマー電解質の
融点以上であるとよい。電極内部に有孔性ポリマー電解
質を備えることにより、従来のリチウムイオン二次電池
よりも電解液量を少なくすることができるために、電池
の安全性が向上する。

【００２７】また、電極内部に備えた有孔性ポリマー電
解質は、活物質粒子同士の結着剤としても機能するため
に、そのサイクルにともなう放電容量の低下を著しく抑
制できる。

【００２８】本発明において、有孔性ポリマー電解質の
融点とは、有孔性ポリマーの空孔全体を電解液で満たし
た状態で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をおこない、この
測定において観測されるポリマーの融解にともなう吸熱
ピークを示す温度とする。ただし、吸熱ピークが鋭い場
合にはピークの極大値の温度、吸熱ピークがブロードな
場合にはピークの立ち上がり開始時の温度とする。ま
た、ポリ塩化ビニル等のポリマーは、融解ではなく分解
するものがあるで、これらの有孔性ポリマー電解質の融
点は分解開始温度とした。なお、有孔性ポリマーの空孔
を満たす電解液の種類を代えても、ＤＳＣで測定される
吸熱ピークの極大値を示す温度はあまり変化しなかっ
た。

【００２９】本発明による電池の製造プロセスの１例を
つぎに挙げる。正極と負極の少なくとも一方の電極内部
と正極−負極間に有孔性ポリマーを備えた電池を組み立
てる第１の工程と、この電池に電解液を注液して、有孔
性ポリマーの孔中に電解液を保持させ、同時にポリマー
部分を電解液で膨潤または湿潤させて、ポリマーにイオ
ン伝導性を備えて電解質とする第２の工程を経た後、第
３の工程で加熱を行なうことにより、正極と正極−負極
間に備えた有孔性ポリマー電解質および負極と正極−負
極間に備えた有孔性ポリマー電解質とを固着させる。な
お、電池の封口は、第３の工程の前または後でおこなえ
ばよい。

【００３０】電解液を注液した後に加熱をおこなう場
合、注液直後は電解液が電池構成要素の空孔に均一に分
布していないことが多いため、予備充電を実施して電解
液を均一に分散させた後に加熱するのがよい。負極とし
てグラファイトを使用し、負極集電体として銅等の金属
を使用した場合は、グラファイトの電位が負極集電体の
溶解析出電位よりも高い場合がある。予備充電をおこな
わずに加熱処理を実施すると、負極集電体の溶解が促進
され、電池が短絡することがある。この場合は、必ず予
備充電をおこなって、グラファイトの電位を集電体の電
位よりも低くし、その後に加熱処理をおこなう。

【００３１】さらに、負極材料としてグラファイト等を
使用した場合においては、放電状態（グラファイト層間
にリチウムイオンが極力挿入されていない状態）におい
て加熱をおこなうのが好ましい。

【００３２】さらに加熱により、ガスが発生してケース
が膨れたり歪んだりした場合は、電池ケースを交換した
り、封口部を一度開放し、内部のガスを放出した後に再
度封するとよい。

【００３３】電池を加熱する手段としては、電池を恒温
槽内に配置したり、電池をヒートプレスしたり、ウォー
ターバスやオイルバス等に電池を浸漬する方法などがあ
る。また、赤外線や紫外線を照射してもよい。ところ
で、加熱温度Ｔ３とは、恒温層を用いた場合は恒温層内
部の実測値、ウォーターバスやオイルバスなどを用いた
場合は浴中の溶媒の実測温度を指す。ヒートプレスなど
を用いた場合は、Ｔ３を設定温度とする。赤外線などを
照射する場合は、電池表面温度をＴ３とする。また電池
全体を加熱しなくても電極集電体と電池ケース外部の電
極端子が金属で接合されているために、この部分のみを
加熱してもよい。

【００３４】なお、加熱温度とともに加熱時間も重要な
ファクターであるが、加熱時間は、電池の大きさや使用
するポリマーの種類、あるいは加熱方法などに応じて、
最適の時間を選択すればよい。

【００３５】本発明において、有孔性ポリマーを得る方
法としては、紫外線照射による貫通孔形成方法や相転移
法等を用いることができ、中でも先に述べた相転移法の
ひとつである湿式法による方法が好ましい。

【００３６】湿式法とは、第１の溶媒にポリマーを溶解
したポリマー溶液から、抽出用の第２の溶媒を用いて第
１の溶媒を抽出することにより有孔性ポリマーを得る方
法であって、ポリマー溶液を、ポリマーに対して不溶で
あり、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中に浸漬す
ることによって、第１の溶媒を抽出し、第１の溶媒が除
去された部分が孔となって、有孔性ポリマーが形成され
るというものである。そして、この溶媒抽出法では、ポ
リマーに開口部が円形の貫通孔を形成することができ
る。

【００３７】ポリマーを溶解する第１の溶媒としては、
ポリマーに合わせて、例えば、ジメチルホルムアミド、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、１−メ
チル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピロリドンやこ
れらの混合物を用いることができる。

【００３８】ポリマー溶液中の第１の溶媒を抽出する第
２の溶媒としては、第１の溶媒と相溶性のあるものが選
択され、例えば水、アルコール、アセトン、これらの混
合溶液を用いることができる。

【００３９】ところで、電極内部の小さな空孔内に有孔
性ポリマー電解質を形成した場合は、その一部のみを見
ると空孔内に糸状のポリマーが張り巡らされたような形
状となる場合等、その形成される場所や孔の形成方法に
よって種々の形態を示すことがある。また、機能的に表
現するならば、イオンの移動を容易にさせるための電解
液をポリマーが保持できるようにするための多数の孔ま
たは空隙を有する（例えば、このような構造となること
によって電解液中をリチウムイオンが移動でき、ポリマ
ーを構成するマトリクス中もリチウムイオンが移動でき
るようになる）ポリマー電解質ということもできる。

【００４０】また本発明において、正極−負極間に備え
る有孔性ポリマー電解質としては、あらかじめ電極とは
独立したものを作製しておき、電池組立時に正極と負極
間に挟んでもよいし、あるいは、電極表面に有孔性ポリ
マー電解質層を一体に形成してもよい。また、ポリオレ
フィン製などのセパレータの両面に有孔性ポリマー電解
質を形成しておいてもよい。

【００４１】また、例えば、負極表面に有孔性ポリマー
層を直接形成し、正極と負極とが有孔性ポリマー層で電
気的に絶縁された状態として積層し、巻き回して、角
形、円筒形、樹脂加工したアルミニウムシート等の電池
ケース内に配置し、リチウム二次電池用電解液を注入し
て電池としてもよい。

【００４２】電極内部または正極−負極間に備える有孔
性ポリマー電解質を構成するポリマーの材質としては、
例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、も
しくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用
いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種
モノマーを共重合させたポリマー、たとえばビニリデン
フルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））等を用いることもできる。な
お、充放電による活物質の体積膨張収縮に追随した形状
変化の可能な柔軟性を有するものが好ましい。

【００４３】なお、これらのポリマーの材質は、正極−
負極間に備える２種類の有孔性ポリマー電解質の材質の
融点の関係が請求項１の関係を満たすように選択する必
要がある。そして、正極−負極間に備える有孔性ポリマ
ー電解質の組み合わせの例としては、第１のポリマーの
材質としてＰＶｄＦを選択した場合、第２の材質として
は、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。ただ
し、ポリマーの融点は分子量や結晶性、ポリマーに共重
合化を施した場合は共重合組成比等の因子によって変化
するために、上記例に限定されるものではない。

【００４４】その他の組み合わせとしては、例えば、正
極−負極間に備えるポリマーの材質としてＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）等の共重合体を選択した場合、電極内部に備え
る有孔性ポリマーの材質としては、ＨＦＰの共重合組成
比を低下したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、平均分子量を増加
したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、共重合組成を低下させ、か
つ平均分子量を増加させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）等ある
いはＰＶｄＦを用いることも可能である。

【００４５】本発明の非水電解質二次電池における正極
活物質として、例えば、リチウムの吸蔵放出が可能な化
合物を用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ
ＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｆ
ｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等のよう
な、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、またはＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、
Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複
合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の
金属カルコゲン化物等を用いることができる。

【００４６】また、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂、ＬｉＮ
ｉ_0.80Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂等のように、遷移金属Ｍの
一部を他の元素で置換した無機化合物を用いることもで
きる。さらには、例えばポリアニリン等の導電性ポリマ
ーのような有機化合物を用いることもできる。なお、無
機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合
して用いることもできる。

【００４７】本発明の非水電解質二次電池における負極
活物質としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ等とリチウムの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃等の遷移金
属複合酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の遷移金属酸化物、コ
ークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メ
ソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維
等の易黒鉛化性炭素の熱処理物、フェノール樹脂焼成
体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、
フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素の
熱処理物、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛
化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の
黒鉛質材料、またはこれらの混合物からなる炭素材料、
窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの
混合物を用いることができ、特に炭素材料が好ましい。

【００４８】電解液としては、その溶媒として、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラク
トン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、も
しくはこれらの混合物を用いることができる。

【００４９】また、電解液に含有させる塩としては、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂等のリチウム塩またはこれらの混合
物を用いることができる。

【００５０】電解液の注液量は正極、負極、有孔性ポリ
マー膜の空孔体積の合計の１３０％以下、１０％以上が
満たされる量するのが良く、最低限、電極材質に合わせ
て電極体積の膨張収縮に追随できるの量とするのが良
い。そして、電池構成要素間の隙間は高率放電特性の低
下につながるために、本発明は電池への注液量が少ない
場合はより効果的になる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によりさらに本発明について説
明する。

【００５２】［実施例１］正極活物質として、ＬｉＮｉ
_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を使用し、負極活物質としてグラファ
イトを用い、正極−負極間に備える有孔性ポリマー電解
質の材質として１３ｗｔ％のヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）を共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（分子
量約３０万）と６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）（分子量約３０万）とを用いて、以下の
ような電池を製作した。

【００５３】なお、それぞれポリマーに、電解液（１ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ_４を溶解したエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合電解液（体積比１：
１））を含ませておいて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）に
より融点を測定した結果を図１に示す。図１において、
１３ｗｔ％ＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
の結果を記号○で、また、６ｗｔ％ＨＦＰを共重合させ
たＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の結果を記号△で示した。この
場合、前者の融点を９６℃、後者のそれを１０４℃と判
断した。

【００５４】まず、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂粒子４
８．７ｗｔ％、アセチレンブラック２．７ｗｔ％、ＰＶ
ｄＦ３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％を混合したペ
ーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥
してＮＭＰを蒸発させ、正極本体を準備した。

【００５５】次に、６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（分子量約３０万）を、ＮＭＰに８
ｗｔ％溶解させたポリマー溶液を準備し、この中に上記
電極本体を浸漬し、電極本体にポリマー溶液を含浸し
た。そして、電極表面に余剰に付着したポリマー溶液を
ローラーに通して除去した後、電極本体をイオン交換水
（２５℃）に浸漬してＮＭＰの抽出をおこなった。

【００５６】この電極を取り出し、１３０℃で乾燥をお
こない、その後プレスした。プレス後の正極の厚さは１
６０μｍであった。正極単位面積当たりに充填された活
物質の質量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００５７】次に、負極活物質としてグラファイトを使
用し、以下のようにして負極を作製した。グラファイト
８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混
合したペーストを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、
９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて負極本体を準備し
た。

【００５８】次に、６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（分子量約３０万）を、ＮＭＰに６
ｗｔ％溶解させたポリマー溶液を準備し、この中に上記
電極本体を浸漬し、電極本体にポリマー溶液を担持し
た。そして、電極表面に余剰に付着したポリマー溶液を
ローラーに通して除去した後、電極本体をイオン交換水
（２５℃）に浸漬してＮＭＰの抽出をおこなった。

【００５９】この電極を取り出し、１００℃で乾燥をお
こない、その後プレスした。プレス後の負極の厚さは２
０８μｍであった。負極単位面積当たりに充填された活
物質の質量は１５ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００６０】次に、正極−負極間に備える有孔性ポリマ
ー電解質を湿式法により製作した。１３ｗｔ％のＨＦＰ
を共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）１０ｗｔ％、６ｗ
ｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）１０
ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる溶液を準備した。こ
のポリマー溶液を、ガラス板上にドクターブレード法を
用いてキャストし、エタノールを７５ｗｔ％含んだイオ
ン交換水中に浸漬して有孔性ポリマー膜を製作した。そ
の膜厚は、２５μｍであり、空隙率は５８％であった。

【００６１】正極と負極との間にこの有孔性ボリマー膜
を介在させ、重ねて巻き回したものを巻回型極板群と
し、これをアルミニウムケースに挿入して電池を組み立
てた。その後、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を含むエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合電解液
（体積比１：１）を加えて封口した。電解液の注液量
は、正極、負極、有孔性ポリマー膜の空孔体積合計の１
２０％とした。その後、速やかに１２０ｍＡの電流で２
時間充電した。さらに、１２０ｍＡの電流で４．２Ｖま
で充電し、つづいて４．２Ｖの定電圧で２時間充電し
た。次に、１２０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し
た。これを室温にて３サイクル実施した。

【００６２】その後、電池をナイロン袋に挿入し、鉄板
に挟んだ状態で、１０１℃に設定したオイルバス中に２
０分間浸漬し、正極板、負極板、および正極−負極間に
備えた有孔性ポリマー電解質とを固着させた。こうして
公称容量６００ｍＡｈの本発明による電池（Ａ）とし
た。

【００６３】［実施例２］電池に加熱処理を施す際、オ
イルバスのかわりにウォーターバスを使用し、その温度
を９６℃に設定した以外は実施例１と同一の手順で電池
を製作し、これを本発明による電池（Ｂ）とした。

【００６４】［実施例３］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質の材質として、１３ｗｔ％のヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）を共重合させたＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）（分子量約３０万）とＨＦＰをまったく共重合
させていないＰＶｄＦ（分子量約２５万）とを用いた以
外は、実施例１と同一の手順で電池を製作し、これを本
発明による電池（Ｃ）とした。

【００６５】なお、ＰＶｄＦに電解液（１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＣｌＯ_４を溶解したエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの混合電解液（体積比１：１））を含ま
せておいて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて、その
融点を測定したところ１２０℃を示した。

【００６６】［実施例４］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質の材質として、１３ｗｔ％のヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）を共重合させたＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）（分子量約３０万）とポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）（分子量約２０万）とを用いた以外は、実施
例１と同一の手順で電池を製作し、これを本発明による
電池（Ｄ）とした。

【００６７】なお、ＰＡＮに電解液（１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＣｌＯ_４を溶解したエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの混合電解液（体積比１：１））を含ませ
ておいて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を実施したとこ
ろ、５０〜１２０℃において分解（融解）に起因するピ
ークを確認できなかった。

【００６８】［実施例５］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質を次のようにして製作した。１３ｗｔ％
のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）１ｗｔ
％、６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）１９ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる溶液を準備
した。このポリマー溶液を、ガラス板上にドクターブレ
ード法を用いてキャストし、エタノールを７５ｗｔ％含
んだイオン交換水中に浸漬して有孔性ポリマー膜を製作
した。その膜厚は、２５μｍであり、空隙率は６０％で
あった。この電解質を正極―負極間に備えたほかは実施
例１と同一の手順を経て電池を製作し、これを電池
（Ｅ）とした。

【００６９】［実施例６］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質を次のように製作した。１３ｗｔ％のＨ
ＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）１９ｗｔ％、
６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
１ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる溶液を準備した。
このポリマー溶液を、ガラス板上にドクターブレード法
を用いてキャストし、エタノールを７５ｗｔ％含んだイ
オン交換水中に浸漬して有孔性ポリマー膜を製作した。
その膜厚は、２５μｍであり、空隙率は５９％であっ
た。この電解質を正極―負極間に備えたほかは実施例３
と同一の手順を経て電池を製作し、これを電池（Ｆ）と
した。

【００７０】［比較例１］電池に加熱処理を施す際、ウ
ォーターバスの温度を９０℃に設定した以外は実施例１
と同一の手順で電池を製作し、これを電池（Ｇ）とし
た。

【００７１】［比較例２］電池に加熱処理を施す際、オ
イルバスの温度を１０５℃に設定した以外は実施例１と
同一の手順で電池を製作し、これを電池（Ｈ）とした。

【００７２】［比較例３］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質を次のように製作した。１３ｗｔ％のＨ
ＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）０．４ｗｔ
％、６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）１９．６ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる溶液を
準備した。このポリマー溶液を、ガラス板上にドクター
ブレード法を用いてキャストし、エタノールを７５ｗｔ
％含んだイオン交換水中に浸漬して有孔性ポリマー膜を
製作した。その膜厚は、２５μｍであり、空隙率は５９
％であった。この電解質を正極―負極間に備えたほかは
実施例１と同一の手順を経て電池を製作し、これを電池
（Ｉ）とした。［比較例４］正極−負極間に備える有孔
性ポリマー電解質の材質として、６ｗｔ％のＨＦＰを共
重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（分子量約３０万）の
みを用いた。６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）２０ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる溶
液を準備した。このポリマー溶液を、ガラス板上にドク
ターブレード法を用いてキャストし、エタノールを７５
ｗｔ％含んだイオン交換水中に浸漬して有孔性ポリマー
膜を製作した。製作した膜の厚みは２５μｍであり、空
隙率は５８％であった。その他は実施例１と同一の手順
を経て電池を製作し、これを電池（Ｊ）とした。

【００７３】[比較例５］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質を次のように作成した。１３ｗｔ％のＨ
ＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）１９．６ｗｔ
％、６ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）０．４ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる溶液を準
備した。このポリマー溶液を、ガラス板上にドクターブ
レード法を用いてキャストし、エタノールを７５ｗｔ％
含んだイオン交換水中に浸漬して有孔性ポリマー膜を製
作した。その膜厚は、２５μｍであり、空隙率は５９％
であった。この電解質を正極−負極間に備えたほかは実
施例１と同一の手順を経て電池を製作し、これを電池
（Ｋ）とした。

【００７４】［比較例６］正極−負極間に備える有孔性
ポリマー電解質の材質として、１３ｗｔ％のＨＦＰを共
重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（分子量約３０万）の
みを用いた。１３ｗｔ％のＨＦＰを共重合させたＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）２０ｗｔ％、ＮＭＰ８０ｗｔ％からなる
溶液を準備した。このポリマー溶液を、ガラス板上にド
クターブレード法を用いてキャストし、エタノールを７
５ｗｔ％含んだイオン交換水中に浸漬して有孔性ポリマ
ー膜を製作した。製作した膜の厚みは２５μｍであり、
空隙率は５８％であった。その他は実施例１と同一の手
順を経て電池を製作し、これを電池（Ｌ）とした。

【００７５】［比較例７］電池に加熱処理をおこなわな
い以外は、実施例１と同一の手順を経て電池を製作し、
これを電池（Ｍ）とした。

【００７６】［比較例８］電極内部および正極−負極間
にポリマー電解質をいっさい備えず、セパレータの部分
に微多孔性のポリプロピレン製膜を用い、加熱処理を施
さない電池を製作し、これを電池（Ｎ）とした。

【００７７】最初に、各電池について、電池エレメント
の一体性の調査をおこなった。まず、ここで製作した電
池（Ａ）〜（Ｌ）を解体し、正極板と負極板と多孔性ポ
リマー電解質膜の一体性を調査した。その結果、比較例
の電池（Ｇ）は一体性が確認されたものの、その強度は
低かった。このことより、正極と正極−負極間に備えた
有孔性ポリマー電解質および負極と正極−負極間に備え
た有孔性ポリマー電解質とを十分に固着するためには、
第１のポリマー電解質の融点をＴ１、加熱温度をＴ３と
表記した場合、Ｔ３≧Ｔ１の関係を満たすことが好まし
いことが示された。

【００７８】また、比較例の電池（Ｉ）および（Ｊ）に
ついても、エレメントの一体性は確認されたものの、そ
の強度は低かった。これに対して、電池（Ｅ）では、十
分な一体性が確認された。正極と正極−負極間に備えた
有孔性ポリマー電解質および負極と正極−負極間にそな
えた有孔性ポリマー電解質とを十分に固着するために
は、正極−負極間に備える有孔性ポリマー電解質を構成
する第１のポリマーの質量をＷ１、第２のポリマーの質
量をＷ２とした場合、Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≧０．０５
の関係を満たすことが好ましいことが示された。

【００７９】つぎに、各電池の高率放電容量の調査をお
こなった。製作した本発明による電池（Ａ）〜（Ｆ）、
比較用の電池（Ｈ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）を用い
て、２Ｃ率（１２００ｍＡ定電流）放電容量の比較をお
こなった。各電池を１０個ずつ準備し、６００ｍＡの定
電流で４.２Ｖまで充電し、その後４.２Ｖの定電圧にて
３時間充電した。その後、１２００ｍＡの定電流にて
２.７５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。
各電池の放電容量を表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】加熱処理をおこなっていない比較用の電池
（Ｍ）とおこなった電池（Ａ）〜（Ｌ）の１２００ｍＡ
定電流放電容量を比較すると、後者の容量が高いことが
わかった。これは正極と正極−負極間に備えた有孔性ポ
リマー電解質との隙間および負極と正極−負極間に備え
た有孔性ポリマー電解質との隙間がなくなったことによ
り、電解液が均一分布したことが原因であると考えられ
る。つまり、高率放電性能を向上させるためには、正極
と正極―負極間に備えた有孔性ポリマー電解質および負
極と正極―負極間にそなえた有孔性ポリマー電解質の固
着が重要であることがいえる。つぎに、本発明による電
池（Ａ）〜（Ｄ）と比較用の電池（Ｈ）の放電容量を比
較すると、前者のほうが明らかに優れた結果を示してい
ることがわかった。加熱温度（Ｔ３）と第２のポリマー
電解質の融点（Ｔ２）との関係が、Ｔ３＞（Ｔ２−３）
となると、第１のポリマー電解質のみならず、第２のポ
リマー電解質の孔の閉塞も発生しやすいものと考えられ
る。その結果、正極−負極間のリチウムイオンの拡散が
著しく阻害されており、１２００ｍＡ定電流放電容量が
著しく低下したものと考えられる。このことより、Ｔ３
≦（Ｔ２−３）の関係を満たすことが好ましいことが示
された。

【００８２】つぎに、本発明による電池（Ａ）、
（Ｅ）、（Ｆ）および比較用の電池（Ｋ）、（Ｌ）の放
電容量を比較すると、前者のほうが明らかに優れた結果
を示していることがわかった。正極−負極間に備えた第
２のポリマー電解質が有孔性を維持した場合において
も、第１のポリマー電解質の割合が多くなると、電解質
全体としての有孔性が著しく低くなり、その結果、充放
電反応時におけるリチウムイオンの拡散が著しく阻害さ
れるものと考えられる。正極と正極−負極間に備えた有
孔性ポリマー電解質および負極と正極−負極間に備えた
有孔性ポリマー電解質とを十分に固着するためには、Ｗ
１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９５の関係を満たすことが好
ましいことが示された。

【００８３】さらに、各電池のサイクル性能の比較をお
こなつた。本発明による電池（Ａ）〜（Ｄ）および比較
用の電池（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｍ）、（Ｎ）を用いてそれ
ぞれのサイクル性能を比較した。それぞれの電池をまず
３００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて４．
２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、６００ｍＡの
電流値にて２．７５Ｖまで放電した。これを３００サイ
クル実施した。

【００８４】ここで、１サイクル目の放電容量に対する
各サイクルの放電容量の比を、各サイクルの放電容量維
持率とし、図２にサイクル数による放電容量維持率の推
移を示した。図２において、電池（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｍ）、および
（Ｎ）の結果をそれぞれ、記号（△）、（▽）、
（□）、（○）、（■）、（●）、（▲)、（▼）で示
した。

【００８５】電池（Ｍ）および（Ｎ）は加熱処理を施し
ていない電池である。これらの電池は、サイクルの経過
にともなって放電容量の維持率が低下した。これは、充
放電反応による電極板の体積膨張収縮が繰り返されるこ
とにより、電極と正極−負極間に備えた短絡防止剤との
圧迫が緩くなり、隙間が増加して電解液の分布が不均一
になったことが原因として考えられる。

【００８６】これに対して、各電極板と正極−負極間に
備えた有孔性ポリマー電解質を固着した電池は、サイク
ルにともなう電極間距離の増加が抑制されるため、未処
理の電池よりも優れたサイクル性能を示した。

【００８７】次に、本発明による電池（Ａ）〜（Ｄ）と
比較用の電池（Ｇ）、（Ｈ）のサイクル性能を比較した
ところ、前者のほうが明らかに優れたサイクル性能を示
した。電池（Ｇ）は、正極と正極−負極間に備えた有孔
性ポリマー電解質および負極と正極−負極間に備えた有
孔性ポリマー電解質との固着強度が低く、そのサイクル
にともなう電池厚みの増加が、電池（Ａ）〜（Ｄ）より
も大きかった。サイクルにともなう電解液が不均一分布
したために性能が低下したものと考えられる。

【００８８】また、電池（Ｈ）は、加熱温度が高かった
ため、正極−負極間に備えた有孔性ポリマー電解質の孔
の大部分が閉塞したことが高率放電性能の結果より示唆
された。つまり、充電反応時に金属リチウムが、負極板
上へ電解析出しやすく、サイクルにともなう容量の低下
が顕著になったものと考えられる。

【００８９】以上の結果より、第１のポリマー電解質の
融点（Ｔ１）、第２のポリマー電解質の融点（Ｔ２）、
および加熱温度（Ｔ３）が、Ｔ１≦Ｔ３≦（Ｔ１＋
５）、かつＴ３≦（Ｔ２−３）の関係を満たすことによ
り、優れた高率放電性能およびサイクル性能を示す電池
を製作できることが明らかになった。

【００９０】また、正極−負極間に備えるポリマー電解
質を形成する第１のポリマーの質量をＷ１、第２のポリ
マーをＷ２と表記した場合、０．０５≦Ｗ１／（Ｗ１＋
Ｗ２）≦０．９５の関係を満たすことにより、本発明の
効果が顕著となることを明らかになった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池の製造方法
においては、電極内部に備えた有孔性ポリマー電解質と
正極−負極間に備えた有孔性ポリマー電解質層とが固着
されて、連続して配置されることになる。その結果、電
解液を連続して均一に分散することが可能となるめに、
リチウムイオンの拡散分布が均一となり、放電特性が向
上する。

【００９２】また、本発明の非水電解質二次電池の製造
方法によれば、正極−負極間に備えたポリマー電解質の
融解を極力抑制でき、ポリマー電解質の孔の閉塞が抑制
され、その結果、高率放電性能とサイクル性能を向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー電解質のＤＳＣ測定結果を示す図。

【図２】電池のサイクル性能を示す図

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 BB01 BB11 CC04 EE02 EE23 EE27 HH01 HH06 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ05 DJ04 DJ06 EJ12 EJ14 HJ01 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極−負極間に有孔性ポリマー電解質を
備え、前記有孔性ポリマー電解質が融点の異なる第１と
第２のポリマー電解質とを含み、第１のポリマー電解質
の融点をＴ１（℃）、第２のポリマー電解質の融点をＴ
２（℃）とした場合、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たすことを
特徴とする非水電解質二次電池。【実施例２】第１のポリマーの質量をＷ１、第２のポ
リマーの質量をＷ２とした場合、０．０５≦Ｗ１／（Ｗ
１＋Ｗ２）≦０．９５の関係を満たすことを特徴とする
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項２】正極−負極間に備えた有孔性ポリマー電
解質と、正極および負極とが加熱によって固着され、加
熱温度をＴ３（℃）とした場合、Ｔ１≦Ｔ３≦（Ｔ１＋
５）、かつＴ３≦（Ｔ２−３）の関係を満たすことを特
徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池の
製造方法。