JP2003002931A - ビニル系樹脂組成物および真空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】押出成形品にブツが発生することがなく外観が
良好で、しかも押出成形されたシートをさらに真空成形
したときに偏肉が小さい成形品が得られる樹脂組成物、
および偏肉が小さく、かつ外観に優れた真空成形品を提
供する。 【解決手段】ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物および必要に応じてこれら
の少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合
物を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含
有し、そのアセトン可溶分は、ＧＰＣによる分子量１０
０万以上の成分を該可溶分全体の０．５〜１０重量％含
有し、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以
下であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上を満た
す組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化ビニル系
樹脂を含有するビニル系樹脂組成物およびこの樹脂組成
物からなるシートの真空成形品に関する。さらに詳しく
は、ハードスポットの発生が少なく、外観に優れるシー
ト等の成形品を押出成形法により得ることができ、しか
も上記シートを真空成形しても偏肉が発生しないビニル
系樹脂組成物に関する。

【０００２】一般に押出成形により得られるＡＢＳ樹脂
シートの偏肉（厚みムラ）を小さくして真空成形性を良
くするには、ＡＢＳ樹脂に高分子量成分が含まれる必要
がある。しかし、高分子量成分が多すぎると溶融時の流
動性が低下し、シートを成形する際に、シートの外観に
ハードスポット（ＨＳ）と呼ばれるブツが発生する。実
際、良好な真空成形性を向上させるための上記方法が特
開平７−３１６３９０号公報や特開平１０−１０１８７
２号公報で提案されているが、いずれも真空成形性と表
面外観牲とを十分には両立させていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シー
ト成形やブロー成形等の押出成形をしたときに、得られ
た成形品にハードスポットと呼ばれるブツが発生するこ
とがなく、該成形品が良好な外観を有すると共に、成形
されたシートをさらに真空成形したときに、良好な真空
成形性を有して偏肉が小さく、かつ外観に優れた真空成
形品が得られる樹脂組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、上記特性に優れた樹脂組成物のシート
から得られ、偏肉が小さく、かつ外観に優れた真空成形
品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ｉ）
ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物および必要に応じてこれらの少なくとも
いずれかと共重合可能な他のビニル系化合物を重合して
得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含有するビニル
系樹脂組成物であって、（ii）該組成物中のアセトン可
溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるポリスチレン換算分子量（以下、単に「分
子量」という）が１００万以上の成分を該アセトン可溶
分全体の０．５〜１０重量％含有し、また、該アセトン
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万
以下であり、さらに、該アセトン可溶分のＧＰＣによる
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上である、ことを特徴とするビニ
ル系樹脂組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビニル系樹脂組成物は、上記したように、
（ｉ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物および必要に応じてこれらの少な
くともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物（以
下「その他の共重合可能なビニル系化合物」ということ
もある）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂
（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ということもある）を必須
成分として含有する。成分（Ａ）は、通常、ゴム状重合
体５〜７０重量％と、該ゴム状重合体の存在下に重合さ
れた芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
その他の共重合可能なビニル系化合物の成分９５〜３０
重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である）と
から構成されることが好ましい。

【０００６】芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物およびその他の共重合可能なビニル系化合物は、重合
又は共重合（以下「（共）重合」と記すこともある）す
るとともにゴム状重合体にグラフト重合してグラフト重
合体を生成する他、（共）重合した状態でグラフトせず
に遊離の（共）重合体としてゴム状重合体と共存する。
また、成分（Ａ）は、ゴム状重合体の不存在下に、上記
単量体成分、すなわち、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物および必要に応じてその他の共重合可能な
ビニル系化合物を共重合させた共重合体（以下「希釈用
樹脂」ということもある）が適宜添加された、いわゆる
グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂の形態であ
ってもよい。

【０００７】成分（Ａ）の調製に用いられるゴム状重合
体としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体
（スチレン含量は５〜６０重量％が好ましい）、スチレ
ン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレン−プ
ロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテ
ン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブ
ロック、ランダム）重合体のほか、アクリルゴムなどが
挙げられる。中でも好ましいものは、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン
−（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴムなどであ
る。ゴム状重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【０００８】成分（Ａ）中のゴム状重合体の含有量は、
通常は５〜７０重量％の範囲である。５重量％未満で
は、成分（Ａ）が本来有すべき機械的性質、特に耐衝撃
性が十分でなく、一方７０重量％を超えると、成分
（Ａ）の製造が困難になる。ゴム状重合体の含有量のよ
り好ましい範囲は、１０〜６５重量％であり、さらに好
ましくは１０〜６０重量％である。

【０００９】成分（Ａ）を調製するに当たって、上記ゴ
ム状重合体の存在下に重合する単量体として、芳香族ビ
ニル化合物およびシアン化ビニル化合物が必須の単量体
として用いられ、さらに必要に応じてその他の共重合可
能なビニル系化合物が用いられる。芳香族ビニル化合物
としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレンなどが挙げられる。特に好ましいの
はスチレンおよびα−メチルスチレンである。これらの
芳香族ビニル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これ
らのシアン化ビニル化合物は、単独でまたは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１０】その他の共重合可能なビニル系化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合
物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ
基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物
などが挙げられる。

【００１１】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどのアルキルアクリレート類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレートなどのアルキルメタクリレート類が挙げ
られる。好ましくはメチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、ブチルメタクリレートである。

【００１２】上記マレイミド系化合物としては、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げ
られ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドである。上記不飽和酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。上記酸無水
物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好まし
くは無水マレイン酸である。上記エポキシ基含有不飽和
化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくはグリシジ
ルメタクリレートである。

【００１３】上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とし
ては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ
−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、ト
ランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルメタク
リレートである。上記したその他の共重合可能なビニル
系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル
酸エステル、マレイミド系化合物および酸無水物基含有
不飽和化合物が好ましい。ゴム状重合体にグラフトさせ
る単量体の中で、特に好ましい組み合わせとしては、ス
チレンとアクリロニトリル；スチレンとアクリロニトリ
ルとメチルメタクリレートが挙げられる。

【００１４】成分（Ａ）を調製するに当たって、必須単
量体である芳香族ビニル化合物は、用いられる単量体の
総合計量の内、５０〜９０重量％を占めることが好まし
く、より好ましくは６０〜８０重量％である。また、同
じく必須単量体であるシアン化ビニル化合物は、用いら
れる単量体の総合計量の内、１０〜５０重量％を占める
ことが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％であ
る。

【００１５】上記成分（Ａ）は、従来から知られている
重合法、すなわち、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状一懸濁重合
法、乳化−塊状重合法などによって製造することができ
る。好ましい製造法は、乳化重合法である。その際、適
宜、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒、その他の
添加剤を用いることができる。重合開始剤としては、ラ
ジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、過硫酸塩な
どの水溶性開始剤類、有機ハイドロパーオキサイド類、
有機過酸化物類、アゾ化合物類、酸化剤と還元剤とを組
み合わせたレドックス系の開始剤類などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単
量体成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。

【００１６】乳化剤としては、通常の乳化重合法で使用
できるアニオン系乳化剤、または、ノニオン系乳化剤が
挙げられる。これら乳化剤は、１種でも２種以上の混合
物であってもよい。なお、乳化剤としては、臨界ミセル
濃度の（低い）ものを用いる方法が好ましい。ここで、
臨界ミセル濃度としては、（３０）ｍｍｏｌ／ｌ以下の
乳化剤が好ましく、さらに好ましくは（１５）ｍｍｏｌ
／ｌ以下のものである。このような臨界ミセル濃度の低
いものを用いることにより、少量の乳化剤で乳化系を形
成することができる。乳化剤の使用量は、上記単量体１
００重量部に対して、通常０．５〜５重量部の範囲で選
ばれる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメル
カプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素などの炭化
水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、α−メチ
ルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動
剤は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。連鎖
移動剤の使用量は、単量体合計量１００重量部に対し、
通常、０〜１重量部の範囲で選ばれる。

【００１７】成分（Ａ）を乳化重合法によって製造する
際には、ラジカル重含開始剤、乳化剤、連鎖移動剤など
のほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを
併用することができる。単量体合計量１００重量部に対
して、通常、水を１００〜５００重量部と、上記ラジカ
ル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内で
使用し、重合温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９
０℃、重合時聞１〜１０時間の条件下でグラフト重合す
る。グラフト重合終了後は、通常の方法によって凝固さ
せ、得られる粉末を水洗したのち、乾燥することによっ
て精製される。凝固剤としては、硫酸マグネシウム、硫
酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられ
る。このようにして製造される成分（Ａ）は、そのグラ
フト率が１０〜２００％の範囲のものが好ましい。グラ
フト率が１０％未満であると、成分（Ａ）が本来有して
いる機械的強度及び耐溶剤性が損なわれ、他方、２００
％を超えると、ビニル系樹脂組成物を得る際に、均一に
分散させるのに長時間を要し、また、成形加工性が損な
われ、いずれも好ましくない。好ましいグラフト率は、
２０〜１８０％であり、さらに好ましくは３０〜８０％
である。成分（Ａ）のグラフト率は、成分（Ａ）の重合
時に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒
などの種類や量、重合温度などを変えることにより、容
易に調整することができる。

【００１８】成分（Ａ）は、既述のように、希釈用樹脂
とブレンドされてもよく、この希釈用樹脂は、ゴム状重
合体の不存在下に、上記単量体成分、すなわち、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および必要に応じ
てその他の共重合可能なビニル系化合物を共重合させる
ことによって製造できる。

【００１９】希釈用樹脂の製造に用いられる芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合
可能なビニル系化合物は、上記と同様のものを使用でき
る。希釈用樹脂は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ル化合物との共重合体であることが好ましく、この場
合、好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンおよびα
−メチルスチレンであり、好ましいシアン化ビニル化合
物は、アクリロニトリルであり、スチレンとアクリロニ
トリルの組み合わせが特に好ましい。この際の、芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率は、諸
物性と加工性のバランスから、芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物の重量比（芳香族ビニル化合物／シ
アン化ビニル化合物）で、９５／５〜５０／５０とする
のが好ましく、さらに好ましくは７５／２５〜６５／３
５である。その他の共重合可能なビニル系単量体の使用
比率は、全単量体合計量の０〜３０重量％が好ましく、
より好ましくは０〜２０重量％である。

【００２０】また、希釈用樹脂は、本発明の樹脂組成物
を押出成形に適応させる点から、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるもの
が好ましく、１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるも
のがより好ましい。希釈用樹脂は、ゴム状重合体を用い
ない以外は、上記したグラフト重合体の製造方法と、ほ
ぼ同様の方法で製造できる。

【００２１】本発明のビニル系樹脂組成物は、上記成分
（Ａ）及び必要に応じて上記希釈用樹脂を含有する結
果、既に述べたように、アセトン可溶分が、下記の分子
量特性を有する：（ii-1）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が１００万以上の
成分を、該アセトン可溶分全体の０．５〜１０重量％、
好ましくは０．７〜５重量％含有し、（ii-2）ＧＰＣに
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下、好ましくは
１０万〜２０万であり、（ii-3）ＧＰＣによる重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３以上、好ましくは３．２以上であり、上限は
好ましくは１０であり、特に好ましくは７である。

【００２２】ここで、アセトン可溶分とは、ビニル系樹
脂組成物を２５℃でアセトン抽出した時の可溶分を意味
し、より詳しい抽出条件は実施例の項に記載されてい
る。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法で測定し、ポリスチレン基準の分子量較正を行な
った値を意味し、より詳しい測定条件は実施例の項に記
載されている。上記分子量特性は、成分（Ａ）の重合時
に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒な
どの種類や量、重合温度などを変えることにより、また
は、上記希釈用樹脂の種類および配合量を変えることに
より、容易に調整することができる。

【００２３】アセトン可溶分中の分子量１００万以上の
成分量が少なすぎると、本発明のビニル系樹脂組成物の
高剪断時の伸長粘度が低下するので、ビニル系樹脂組成
物をシートとし、このシートから成形品を真空成形法に
よって製造する際、偏肉を生じ難くするという本発明の
目的が達成されない。また、多すぎるとビニル系樹脂組
成物の成形性が低下し、成形品の外観が悪化する。アセ
トン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を超える
と、成形加工性が損なわれる。アセトン可溶分のＭｗ／
Ｍｎが小さすぎる場合、真空成形時の偏肉の改良効果が
みられず、外観が悪化する。

【００２４】本発明のビニル系樹脂組成物における上記
成分（Ａ）および必要に応じて用いられる希釈用樹脂の
合計量中におけるゴム状重合体の含有量は、好ましくは
５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％であ
る。ゴム状重合体の含有量が少なすぎるとビニル系樹脂
組成物の機械的性質、特に耐衝撃性が不十分となり、多
すぎるとビニル系樹脂組成物の押出成形性が悪化する。

【００２５】本発明のビニル系樹脂組成物のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）は２〜１２ｇ／１０ｍｉｎであるこ
とが好ましく、３〜７ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
ＭＦＲが小さすぎると成形加工性に劣り、外観不良とな
りやすく、大きすぎると伸長粘度特性に劣り真空成形時
に偏肉を起こしやすくなる。ＭＦＲは、ゴム状重合体の
種類や量の選択、成分（Ａ）の重合時に用いられる重合
開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量、重
合温度などを変えることにより、または、上記希釈用樹
脂の種類や配合量を変えることにより、容易に調整する
ことができる。

【００２６】本発明のビニル系樹脂組成物には、本発明
の目的の達成を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止
剤、耐侯剤、耐光剤、可塑剤、滑剤、着色剤、発泡剤、
難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、シリコ
ーンオイル、カップリング剤、無機充填材、金属粉など
の各種樹脂添加剤を配合することができる。

【００２７】本発明のビニル系樹脂樹脂組成物は、その
アセトン可溶分が一定の分子量特性を充足するので、押
出成形によりシート化した場合、ハードスポットと呼ば
れるブツが発生し難い。また、このシートは真空成形法
によって成形品を製造する際に、真空成形性に優れ偏肉
が小さく、例えば電気冷蔵庫用の内箱などの深絞り成形
品であっても、偏肉が発生し難く、電気冷蔵庫用の内箱
やドアライナーなどの成形品を製造するのに好適であ
る。また、本発明のビニル系樹脂樹脂組成物は、ブロー
成形にも好適である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の記載において、「部」および
「％」は、特に断りがない限り、各々「重量部」および
「重量％」である。

【００２９】以下に記載の例において、各種の測定およ
び評価項目は下記の方法に従った。 （ａ）アセトン可溶分 ビニル系樹脂組成物の一定量（１．０ｇ）をアセトン
（３０ｍｌ）に投入し、２５℃において振とう機で２時
間振とうして、アセトン可溶分をアセトンに溶解させた
後、遠心分離機を用いて、このアセトン溶液を２３,０
００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離し、濾液を採取
し、濾液からアセトンを除去、乾燥して、アセトン可溶
分を得る。 （ｂ）極限粘度［η］ 重合体をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、濃度
の異なる溶液５点を作り、ウベロード粘度計を用い、３
０℃の各濃度の還元濃度を測定した結果から、極限粘度
［η］を算出した。

【００３０】（ｃ）グラフト率（％） 成分（Ａ）の一定量（ｘ）を、アセトンに投入し、２５
℃において振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体
を溶解させ、遠心分離機を用いて、この溶液を２３,０
００ｒｐｍの回転数で３０分間、遠心分離し不溶分を得
たのち、真空乾燥機を用いて、８０℃で８時間乾燥し、
不溶分（ｙ）を得て、次の式よりグラフト率（％）を算
出した。 グラフト率（％）＝{（ｙ−ｘ×ｐ）／（ｘ×ｐ）}×１
００ ｐ：成分（Ａ）中のゴム状重合体分率

【００３１】（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ 上記（ａ）に従って得られたアセトン可溶分について、
ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）装
置を用い、次の条件で測定した。 装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０ カラム：ＴＯＳＯ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ６０００Ｈ＋Ｇ
５００Ｈを２本直列 温度：４０℃ 検出器：示差屈折計 溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 濃度：０．１％ 注入量；５０μＬ 検量線：東ソー（株）製、標準ポリスチレン（ＰＳ）に
準拠（分子量はＰＳ換算値）

【００３２】（ｅ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単
位：ｇ／１０ｍｉｎ） ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋ
ｇの条件下で測定した。 （ｆ）偏肉性（真空成形法による） 樹脂組成物から押出成形法によって厚さ２ｍｍのシート
を製造し、このシートから、真空成形機（浅野研究所製
ＦＣ−４ＡＰＡ、プラグアシスト式）を使用して、シー
トの加熱時間６０秒で、開口部径３００ｍｍ、底部径１
５０ｍｍ、深さ２５０ｍｍのバケツ状であって、開口部
から底部に達する幅が６ｍｍで外側に突出した２本のリ
ブを壁面に対抗させて設けた成形品を成形した。得られ
た成形品につき、リブから最も離れた部分を開口部から
底部に縦に切断し、切断面における最低肉厚の測定値を
示した。測定値が大きいほど好ましく偏肉性が少ないこ
とを示す。評価基準を下記に示す。 ○：最低肉厚の測定値０．２ｍｍ以上 ×：最低肉厚の測定値０．２ｍｍ未満

【００３３】（ｇ）ハードスポット（ＨＳ）の測定 樹脂組成物から押出成形法によって厚さ２ｍｍのシート
を製造し、このシートに光を当て、異物（ハードスポッ
ト）をＣＣＤカメラで検出した。ハードスポットの大き
さに比例した下記数値を付け、所定面積（５×３０ｃ
ｍ）中の数値の合計値をＨＳ値として示した。 ＨＳの長径が０．９４ｍｍ以上 ：数値０．６０ ＨＳの長径が０．５０以上０．９４ｍｍ未満：数値０．１２ ＨＳの長径が０．１０以上０．５０ｍｍ未満：数値０．０６

【００３４】（１）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）の
調製 （１−１）ゴム状重合体の製造 還流冷却器、撹拌翼、助剤添加装置、温度計などを装備
した容量５リットルのステンレス製のオートクレーブを
準備し、このオートクレーブに、脱イオン水１５０部、
高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナ
トリウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部
を仕込み、窒素置換したあと、撹拌下、内温を６８℃に
昇温した。このオートクレーブに、１，３−ブタジエン
（ＢＤ）９０部、スチレン（Ｓｔ）１０部、およびｔ−
ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部とよりなる単
量体混合物のうち、２０％相当量仕込んだあと、過硫酸
カリウム０．１３５部を添加した。数分後に発熱し、重
合の開始が確認された。過硫酸カリウムを添加してから
１時間経過した時点から、残りの８０％相当量の単量体
混合物の連続添加を開始し、６時聞で添加を終了した。
連続添加の終了後、内温を８０℃に昇温し、この温度で
さらに１時間反応を継続し、重合反応を終了した。得ら
れたゴム状重合体ラテックスは、固形分濃度が３９．５
％、平均粒子径が０．１μｍ、ゲル含有率が９５％であ
った。

【００３５】（１−２）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−
１）の製造 還流冷却器、撹拌翼、助剤添加装置、温度計などを装備
した容量５リットルの反応容器に、上記（１−１）で製
造したゴム状重合体ラテックスに無水酢酸を添加して平
均粒子径を０．２５μｍに粒径肥大させたものを、固形
分として１００部、脱イオン水２００部（ラテックス中
の水分も含む）を仕込み、内温を昇温した。内温が６５
℃に達した時点から、スチレン６８部、アクリロニトリ
ル３２部およびテルピノレン（連鎖移動剤）０．２５部
よりなる単量体混合物と、脱イオン水４１部に、不均化
ロジン酸カリウム１．８部、過硫酸カリウム０．３２
部、水酸化カリウム０．４５部を溶解した水溶液を、反
応容器に３時間３０分かけて連続的に添加した。

【００３６】連続添加の途中で内温を徐々に昇温し、連
続添加の開始から２時間３０分経過し、内温が８０℃に
達した時点で、過硫酸カリウム０．０８部と、不均化ロ
ジン酸カリウム０．４５部とを一括添加した。連続添加
の開始から３時間経過した時点で内温を８５℃とし、連
続添加の開始から４時間反応を継続し、反応容器を冷却
してグラフト反応を終了した。得られたグラフト重合体
ラテックスに、老化防止剤を２．５部添加したあと、９
５℃に加熟した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しなが
ら加えて凝固させ、凝固物を水洗、乾燥して白色粉末状
のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。得られたゴ
ム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）のスチレン−ブタジエン
共重合ゴムの含有量は５０％、グラフト率は６０％であ
った。

【００３７】（２）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−２）の
調製 上記（１−２）と同様の容量５リットルの反応容器に、
上記（１−１）で製造したゴム状重合体ラテツクスに無
水酢酸を添加して平均粒径を０．３５μｍに粒径肥大さ
せたものを、固形分として１００部、脱イオン水２００
部（ラテックス中の水分も含む）を仕込み、内温を昇温
した。内温が６０℃に達した時点から、スチレン（Ｓ
ｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部からなる
単量体混合物と、クメンハイドロパーオキサイド３．２
部、不均化ロジン酸カリウム１．８部、水酸化カリウム
０．３８部を溶解した液を２時間４５分かけて反応容器
に連続的に添加した。また６０℃に達した時点でブドウ
糖５．２部、硫酸第一鉄０．０６５部を溶解した液を一
括添加した。内温が７０℃に達した時点から７０℃一定
温度の重合を実施した。連続添加の開始から３時間重合
を継続し、反応容器を冷却してグラフト反応を終了し
た。得られたグラフト重合体ラテックスに、老化防止剤
を２．５部添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させ、凝固物を
水洗、乾燥して白色粉末状のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ
−２）を得た。得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−
２）のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの含有量は５０
％、グラフト率は５０％であった。

【００３８】（３）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−３）の
調製 ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム１４部、単量体
としてスチレン６６部およびアクリロニトリル２０部を
各々使用して、塊状−懸濁重合を行って、ゴム強化ビニ
ル系樹脂（Ａ−３）を得た。得られたゴム強化ビニル系
樹脂（Ａ−３）のポリブタジエンゴムの含有量は１４
％、グラフト率は６０％であった。

【００３９】（４）希釈用樹脂（ＡＳ−１〜ＡＳ−６） （４−１）ＡＳ−１の調製 還流冷却器、撹拌翼、助剤添加装置、温度計などを装備
した容量５リツトルの反応容器に、乳化剤としてステア
リン酸カリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用
い、単量体としてスチレン／アクリロニトリルを用い
て、スチレン／アクリロニトリル共重合比（重量比）を
７０／３０とした共重合体を乳化重合法により製造し
た。得られた共重合体は、極限粘度［η］が３．７ｄｌ
／ｇであった。

【００４０】（４−２）ＡＳ−２：米国ゼネラル・エレ
クトリック社製のＡＳ樹脂であって、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合比（重量比）が７０／３０であり、極
限粘度［η］が５．４ｄｌ／ｇの共重合体。 （４−３）ＡＳ−３：テクノポリマー（株）製のＡＳ樹
脂（商品名ＳＡＮ−Ｃ）であって、スチレン／アクリロ
ニトリル（重量比＝７４／２６）、重量平均分子量が１
６２０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２、ＭＦＲが２５ｇ／１
０ｍｉｎの共重合体。 （４−４）ＡＳ−４ テクノポリマー（株）製のＡＳ樹脂（商品名：ＳＡＮ−
Ｆ）であって、スチレン／アクリロニトリル（重量比＝
７１／２９）、重量平均分子量が１１２０００、Ｍｗ／
Ｍｎが３．１、ＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎの共重合
体。 （４−５）ＡＳ−５ テクノポリマー（株）製のＡＳ樹脂（商品名：ＳＡＮ−
Ｈ）であって、スチレン／アクリロニトリル（重量比＝
７０／３０）、重量平均分子量が２２５０００、Ｍｗ／
Ｍｎが３．１、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎの共重合体。 （４−６）ＡＳ−６ テクノポリマー（株）製のＡＳ樹脂（商品名：ＡＰ３５
−１００）であって、スチレン／アクリロニトリル（重
量比＝６６／３４）、重量平均分子量が１４８０００、
Ｍｗ／Ｍｎが３．１、ＭＦＲが２８ｇ／１０ｍｉｎの共
重合体。

【００４１】実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３ 表１に記載されるゴム強化ビニル系樹脂と希釈用樹脂と
を表１に記載される割合でバンバリーミキサーで溶融、
混練し、ビニル系樹脂組成物をペレット状に調製し、こ
のペレットを充分に乾燥した後、上記（ａ）及び（ｄ）
〜（ｇ）の評価に供した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示される結果から、以下のことが明
らかである。ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）とＡＳ樹脂と
からなり、アセトン可溶分中の分子量１００万以上の成
分の量、アセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）の
値、アセトン可溶分のＭｗ／Ｍｎの値が、本発明で特定
された範囲を充足するビニル系樹脂組成物（実施例１〜
５）は、偏肉が少なく真空成形性に優れると共に、ハー
ドスポットが極く微量であり優れた外観の真空成形品が
得られる。

【００４４】一方、アセトン可溶分中に分子量１００万
以上の成分が存在せず、本発明の特定を満たさない比較
例１の樹脂組成物は、偏肉が著しく真空成形性に劣る。
また、アセトン可溶分中の分子量１００万以上の成分量
が若干０．４％と増加してはいるものの、本発明の特定
を満たさない比較例２の樹脂組成物は、偏肉性は若干改
良されているが、ハードスポットの発生が多く成形品外
観に劣る。アセトン可溶分中の分子量１００万以上の成
分量が１．０％と本発明の特定を満たしてはいるもの
の、アセトン可溶分のＭｗが本発明の特定を越えて２
４．５万と高分子量であり、本発明の特定を満たさない
比較例３の場合、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）とＡ
Ｓ樹脂（ＡＳ−５）とが均一に混合されず、真空成形が
不可能な程に真空成形性に劣る。

【００４５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、シート成形やブ
ロー成形等の押出成形をしたときに、得られた成形品に
ハードスポットと呼ばれるブツが発生することがなく、
良好な外観を有する。さらに本発明の樹脂組成物から成
形されたシートは、良好な真空成形性を有して偏肉が小
さく、かつ外観に優れた真空成形品を与える。また、本
発明の真空成形品は、偏肉が小さく、しかも外観に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔵田 貴志 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 AA06 AA16 AA68 AA69 AA71 AC02 AC10 AC11 AC16 AC32 BA05 BA31 BB03 DA04 DA12 DA13 DA16 DB04 DB12 DB13 DB16 GA01 GA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族
   ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および必要に応じ
   てこれらの少なくともいずれかと共重合可能な他のビニ
   ル系化合物を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂
   （Ａ）を含有するビニル系樹脂組成物であって、（ii）
   該組成物中のアセトン可溶分は、ゲルパーミエーション
   クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算
   分子量が１００万以上の成分を該アセトン可溶分全体の
   ０．５〜１０重量％含有し、また、該アセトン可溶分の
   ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であ
   り、さらに、該アセトン可溶分のＧＰＣによる重量平均
   分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
   Ｍｎ）が３以上である、ことを特徴とするビニル系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）が、ゴム状
   重合体５〜７０重量％と、芳香族ビニル化合物、シアン
   化ビニル化合物およびその他の共重合可能なビニル系化
   合物の成分９５〜３０重量％（ここで、両者の合計は１
   ００重量％である）とからなることを特徴とする請求項
   １に記載のビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルト
   フローレートが２〜１２ｇ／１０ｍｉｎである請求項１
   または２に記載のビニル系樹脂組成物。