JP2003096009A - ビフェニル化合物の製造法 - Google Patents
ビフェニル化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール化合物（II）
と過酸化水素とを水中で塩基の存在下に反応させてビフ
ェニル化合物（Ｉ） を製造する方法において、反応後の反応混合物に疎水性
有機溶媒を加えることによって、容易に有機層を水層か
ら分液して取出して、ビフェニル化合物を溶液として得
ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】 反応系内にカルボン酸塩（III） 〔式中、Ｒ4は炭素数６〜１７のアルキル基、炭素数６
〜１７のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｍ
はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示
す。ｎは１または２である。〕を共存させて、ビフェニ
ル化合物（Ｉ）を製造する。
ェニル化合物（Ｉ） を製造する方法において、反応後の反応混合物に疎水性
有機溶媒を加えることによって、容易に有機層を水層か
ら分液して取出して、ビフェニル化合物を溶液として得
ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】 反応系内にカルボン酸塩（III） 〔式中、Ｒ4は炭素数６〜１７のアルキル基、炭素数６
〜１７のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｍ
はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示
す。ｎは１または２である。〕を共存させて、ビフェニ
ル化合物（Ｉ）を製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビフェニル化合物
の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】式（Ｉ） 〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
ルキルシクロアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラ
ルキル基を示すか、または炭素数１〜８のアルキル基で
置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基もしく
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、または炭素
数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。〕で示されるビフェニル化合物の製造法と
しては、式（II） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味
を示す。〕で示されるフェノール化合物と過酸化水素と
を水中で塩基の存在下に反応させる方法が知られてお
り、特開昭５６−１３５４３２号公報にはラウリル硫酸
ナトリウムを共存させて反応させる方法が開示されてい
る。同号報によれば、反応後の反応混合物に酸を加えた
のち冷却して、析出物としてビフェニル化合物（Ｉ）を
取り出しているが、ビフェニル化合物（Ｉ）を有機溶媒
に溶解された溶液として取り出すことができれば、その
後の取扱操作が簡便となって、工業的に有利である。こ
の有機溶媒に溶解されたビフェニル化合物（Ｉ）は、反
応後の反応混合物に疎水性有機溶媒を加えて有機層と水
層とに層分離させ、次いで有機層を取り出すことによっ
て、得ることができる。 【０００３】しかし、かかる従来の製造法によって反応
させた後の反応混合物に疎水性有機溶媒を加えたとこ
ろ、該反応混合物が乳化して、層分離させることができ
なかった。層分離させることができないと、ビフェニル
化合物（Ｉ）を溶液として取り出すことが困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
フェノール化合物（II）と過酸化水素とを水中で塩基の
存在下に反応させるビフェニル化合物（Ｉ）の製造法に
おいて、反応後の反応混合物に疎水性有機溶媒を加えて
も、該反応混合物が乳化することがなく、有機層と水層
とに層分離し、ビフェニル化合物（Ｉ）を溶液として容
易に取り出すことができる製造法を開発するべく鋭意検
討した結果、反応系内に式（III）〔式中、Ｒ4は炭素数６〜１７のアルキル基、炭素数６
〜１７のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｍ
はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示
す。ｎは１または２であり、Ｍがアルカリ金属原子であ
るときｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子である
ときｎは２である。〕で示されるカルボン酸の塩を共存
させて反応させることとすれば、反応後の反応混合物
は、疎水性有機溶媒を加えても乳化することがなく、容
易に有機層と水層とに層分離して有機層としてビフェニ
ル化合物（Ｉ）を取り出し得ることを見出し、本発明に
至った。 【０００５】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、前記
式（II）で示されるフェノール化合物と過酸化水素とを
塩基の存在下に反応させて前記式（Ｉ）で示されるビフ
ェニル化合物を製造する方法において、反応系内に前記
式（III）で示されるカルボン酸塩を共存させることを
特徴とする前記式（Ｉ）で示されるビフェニル化合物の
製造法を提供するものである。 【０００６】 【発明の実施の形態】式（II）で示されるフェノール化
合物において、Ｒ1におけるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、イソオクチル基、ｔ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８
のアルキル基が、シクロアルキル基としては、例えば例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜８のシクロ
アルキル基が、アルキルシクロアルキル基としては、例
えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘ
キシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシ
ル基などの炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基
が、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニ
ルエチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチル
ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基がそれ
ぞれ挙げられる。フェニル基は、置換基を有しないフェ
ニル基であってもよいし、前記したと同様の炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基であってもよ
い。かかるアルキル基で置換されたフェニル基として
は、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−
プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブ
チルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ペンチルフ
ェニル基、イソオクチルフェニル基、ｔ−オクチルフェ
ニル基、２−エチルヘキシルフェニル基などが挙げられ
る。 【０００７】Ｒ2におけるアルキル基、シクロアルキル
基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基として
は、Ｒ1において前記したと同様の炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜
１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基がそれぞれ挙げられる。フェニル基は、置換
基を有しないフェニル基であってもよいし、Ｒ1におい
て前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基で置換さ
れたフェニル基であってもよい。かかるアルキル基で置
換されたフェニル基としては、Ｒ1において前記したと
同様の置換基が挙げられる。 【０００８】Ｒ3におけるアルキル基としては、Ｒ1にお
いて前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基が挙げ
られる。 【０００９】かかるフェノール化合物（II）としては、
例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ
−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、
ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェ
ノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，４−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフ
ェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノー
ル、４−ｔ−ブチル−２−フェニルフェノール、２，
４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−
エチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。 【００１０】本発明の製造方法では、かかるフェノール
化合物（Ｉ）を過酸化水素と反応させる。過酸化水素の
使用量は、フェノール化合物（Ｉ）に対して通常０．３
モル倍以上２モル倍以下程度である。 【００１１】本発明の製造方法において、反応は塩基の
存在下に行なわれる。塩基としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属水酸化物な
どのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。
塩基の使用量は、フェノール化合物（Ｉ）の使用量に対
して通常０．５モル倍以上４モル倍以下程度である。 【００１２】反応は水中で行なわれる。水の使用量はフ
ェノール化合物（Ｉ）の使用量に対して通常０．５質量
倍以上１０質量倍以下程度である。 【００１３】本発明の製造方法は、かかる反応におい
て、反応系内に前記式（III）で示されるカルボン酸塩
を共存させる。式（III）においてＲ4で示されるアルキ
ル基としては、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基などの炭素数６〜１７のアルキ
ル基が、アルケニル基としては、例えばヘプタデセニル
基などの炭素数６〜１７のアルケニル基が、シクロアル
キル基としては、例えば式（II）におけるＲ1において
前記したと同様の炭素数５〜８のシクロアルキル基が、
アルキルシクロアルキル基としては、例えば式（II）に
おけるＲ1において前記したと同様の炭素数６〜１２の
アルキルシクロアルキル基が、アラルキル基としては、
例えば式（II）におけるＲ1において前記したと同様の
炭素数７〜１２のアラルキル基がそれぞれ挙げられる。 【００１４】Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、
例えばナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、
セシウム原子などが、アルカリ土類金属原子としては、
例えばカルシウム原子、マグネシウム原子、バリウム原
子などがそれぞれ挙げられる。ｎは１または２であり、
Ｍがアルカリ金属原子である場合には、ｎは１であり、
Ｍがアルカリ土類金属原子である場合には、ｎは２であ
る。 【００１５】かかるカルボン酸塩（III）としては、例
えばｎ−デカン酸ナトリウム、ｎ−デカン酸カリウム、
ｎ−デカン酸リチウム、ｎ−デカン酸セシウム、ｎ−デ
カン酸カルシウム、ｎ−デカン酸バリウム、ｎ−デカン
酸マグネシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カ
リウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸セシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸
マグネシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸
カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸セシウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、
ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム、
パルミチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミ
チン酸セシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン
酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチ
ウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレ
イン酸リチウム、オレイン酸セシウム、オレイン酸カル
シウム、オレイン酸バリウム、オレイン酸マグネシウム
などがあげられる。カルボン酸塩（III）の使用量は、
フェノール化合物（Ｉ）の使用量に対して通常０．００
１モル倍以上０．１モル倍以下程度である。 【００１６】反応は、例えば水中でフェノール化合物
（II）、塩基およびカルボン酸塩（III）を混合したの
ち過酸化水素を供給すればよい。塩基として、式（III
−１） 〔式中、Ｒ4は前記と同じ意味を示す。〕で示されるカ
ルボン酸化合物と反応してカルボン酸塩（III）を生成
することができる塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ土類金属炭酸塩などを用いる場合には、水中でフェ
ノール化合物（Ｉ）、塩基および上記カルボン酸化合物
（III−１）を混合して、系内でカルボン酸塩（III）を
生成させてもよい。系内でカルボン酸塩（III）を生成
させるには、カルボン酸塩（III）を生成させるに必要
な量の塩基が追加して用いられる。 【００１７】過酸化水素は通常、過酸化水素水溶液とし
て供給される。過酸化水素水溶液における過酸化水素の
濃度は質量分率で通常０．１％以上６５％以下程度であ
る。過酸化水素水溶液は、例えば滴下して供給される。 【００１８】反応温度は、通常２０℃以上９０℃以下の
範囲である。反応の進行は、例えば高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）によって、反応混合物中のフェノ
ール化合物（II）の消費量、ビフェニル化合物（Ｉ）の
生成量などを求めることで、追跡することができる。 【００１９】反応後の反応混合物は疎水性有機溶媒を加
えても乳化しないので、抽出溶媒として疎水性有機溶媒
を用いて該反応混合物から目的のビフェニル化合物
（Ｉ）を容易に抽出することができる。 【００２０】反応後の反応混合物からビフェニル化合物
（Ｉ）を抽出するには、例えば反応後の反応混合物に酸
および疎水性有機溶媒を加え、有機層を取り出せばよ
い。酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など
の鉱酸が用いられ、かかる酸は、反応に用いた塩基を中
和し得る量が用いられる。疎水性有機溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、酢酸エチ
ルなどのエステル溶媒、ジイソブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化脂
肪族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒などが挙げら
れ、その使用量はフェノール化合物（II）の使用量に対
して通常０．５質量倍以上１０質量倍以下程度である。 【００２１】酸および疎水性有機溶媒を加える順番は特
に限定されるものではなく、酸を加えたのちに疎水性有
機溶媒を加えてもよいし、疎水性有機溶媒を加えたのち
に酸を加えてもよいし、酸と疎水性有機溶媒とを同時に
加えてもよい。 【００２２】反応後の反応混合物には、未反応の過酸化
水素が含まれることもあるが、かかる過酸化水素は酸を
加える前に分解しておくことが好ましい。過酸化水素を
分解するには還元剤を加えればよく、還元剤としては、
例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩が
用いられる。 【００２３】酸および疎水性有機溶媒を加えることで、
反応後の反応混合物は有機層と水層とに層分離するが、
ビフェニル化合物（Ｉ）は有機層に溶解しているので、
該有機層を取り出すことで、ビフェニル化合物（Ｉ）を
溶液として得ることができる。有機層は通常の分液操作
によって取り出すことができる。取り出された有機層は
水洗してもよく、水洗することによって、用いた塩基、
還元剤などに起因する無機物の含有量を低減することが
できる。また、活性炭処理などの精製処理を施して精製
してもてよい。 【００２４】かくして得られるビフェニル化合物（Ｉ）
としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−
ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，
５’−ジエチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル、２，２’−ジ
ヒドロキシ−５，５’−ジイソプロピルビフェノール、
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−ブチルビ
フェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ｔ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロ
キシ−５，５’−ジ−ｔ−アミルビフェニル、２，２’
−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｔ−オクチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジノニルビフ
ェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフェニ
ルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５’−ジメチルビフェニル，２，２’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，
５’−ジイソプロピルビフェニル、２，２’−ジヒドロ
キシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェ
ニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−
テトラ−ｔ−アミルビフェニル、２，２’−ジヒドロキ
シ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−オクチルビフェ
ニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（１−メ
チルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキ
シル−５，５’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジフェニル−５，５’−ジ−ｔ−
ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
４，４’−ジエチル−５，５’−ジメチルビフェニル，
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルビフェニルなどが挙
げられる。 【００２５】 【発明の効果】本発明の製造法によれば、反応後の反応
混合物は疎水性有機溶媒を加えても乳化することがな
く、有機層と水層とに層分離するので、有機層を取り出
すことによって、ビフェニル化合物（Ｉ）を溶液として
得ることができる。 【００２６】 【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるも
のではない。 【００２７】実施例１ 窒素気流下でフラスコに水酸化ナトリウム２８．６ｇ、
ラウリン酸１．５ｇ、水２３３．３ｇを加え、これらを
撹拌しながら８５℃に昇温し、同温度で２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール１４７．５ｇを加えた。次いで同温
度で３５％過酸化水素水４１．７ｇを滴下して加え、同
温度で３時間保温して、反応混合物（スラリー状）を得
た。次いで、この反応混合物を冷却し、１０％亜硫酸ナ
トリウム水溶液１８．０ｇとキシレン３４８．６ｇとを
加えたのち、９８％硫酸３５．８ｇを加えて静置した。
反応混合物は静置することにより速やかに有機層と水層
とに層分離した。次いで、分液し、得られた有機層を水
７３．８ｇで洗浄して、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニルのキシ
レン溶液５１９．０ｇを得た。 【００２８】実施例２〜実施例９ ラウリン酸に代えて、ｎ−デカン酸ナトリウム（実施例
２）、ラウリン酸ナトリウム（実施例３）、ラウリン酸
カリウム（実施例４）、ミリスチン酸ナトリウム（実施
例５）、パルミチン酸ナトリウム（実施例６）、パルミ
チン酸カリウム（実施例７）、オレイン酸ナトリウム
（実施例８）、オレイン酸カリウム（実施例９）をそれ
ぞれ用いる以外は実施例１と同様に操作して、分液して
有機層を得、得られた有機層を水洗して２，２’−ジヒ
ドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビ
フェニルのキシレン溶液を得た。 【００２９】比較例１ ラウリン酸に代えてラウリル硫酸ナトリウムを用いる以
外は実施例１と同様に操作して、反応混合物を得た。こ
の反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１８．０
ｇとキシレン３４８．６ｇとを加えたのち、９８％硫酸
３５．８ｇを加えて３時間静置したが、静置後の反応混
合物はキシレンが水中に乳化して分散された状態であ
り、有機層と水層とに層分離しなかったため、分液によ
って有機層を得ることができなかった。
の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】式（Ｉ） 〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
ルキルシクロアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラ
ルキル基を示すか、または炭素数１〜８のアルキル基で
置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基もしく
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、または炭素
数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。〕で示されるビフェニル化合物の製造法と
しては、式（II） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味
を示す。〕で示されるフェノール化合物と過酸化水素と
を水中で塩基の存在下に反応させる方法が知られてお
り、特開昭５６−１３５４３２号公報にはラウリル硫酸
ナトリウムを共存させて反応させる方法が開示されてい
る。同号報によれば、反応後の反応混合物に酸を加えた
のち冷却して、析出物としてビフェニル化合物（Ｉ）を
取り出しているが、ビフェニル化合物（Ｉ）を有機溶媒
に溶解された溶液として取り出すことができれば、その
後の取扱操作が簡便となって、工業的に有利である。こ
の有機溶媒に溶解されたビフェニル化合物（Ｉ）は、反
応後の反応混合物に疎水性有機溶媒を加えて有機層と水
層とに層分離させ、次いで有機層を取り出すことによっ
て、得ることができる。 【０００３】しかし、かかる従来の製造法によって反応
させた後の反応混合物に疎水性有機溶媒を加えたとこ
ろ、該反応混合物が乳化して、層分離させることができ
なかった。層分離させることができないと、ビフェニル
化合物（Ｉ）を溶液として取り出すことが困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
フェノール化合物（II）と過酸化水素とを水中で塩基の
存在下に反応させるビフェニル化合物（Ｉ）の製造法に
おいて、反応後の反応混合物に疎水性有機溶媒を加えて
も、該反応混合物が乳化することがなく、有機層と水層
とに層分離し、ビフェニル化合物（Ｉ）を溶液として容
易に取り出すことができる製造法を開発するべく鋭意検
討した結果、反応系内に式（III）〔式中、Ｒ4は炭素数６〜１７のアルキル基、炭素数６
〜１７のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｍ
はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示
す。ｎは１または２であり、Ｍがアルカリ金属原子であ
るときｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子である
ときｎは２である。〕で示されるカルボン酸の塩を共存
させて反応させることとすれば、反応後の反応混合物
は、疎水性有機溶媒を加えても乳化することがなく、容
易に有機層と水層とに層分離して有機層としてビフェニ
ル化合物（Ｉ）を取り出し得ることを見出し、本発明に
至った。 【０００５】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、前記
式（II）で示されるフェノール化合物と過酸化水素とを
塩基の存在下に反応させて前記式（Ｉ）で示されるビフ
ェニル化合物を製造する方法において、反応系内に前記
式（III）で示されるカルボン酸塩を共存させることを
特徴とする前記式（Ｉ）で示されるビフェニル化合物の
製造法を提供するものである。 【０００６】 【発明の実施の形態】式（II）で示されるフェノール化
合物において、Ｒ1におけるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、イソオクチル基、ｔ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８
のアルキル基が、シクロアルキル基としては、例えば例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜８のシクロ
アルキル基が、アルキルシクロアルキル基としては、例
えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘ
キシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシ
ル基などの炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基
が、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニ
ルエチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチル
ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基がそれ
ぞれ挙げられる。フェニル基は、置換基を有しないフェ
ニル基であってもよいし、前記したと同様の炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基であってもよ
い。かかるアルキル基で置換されたフェニル基として
は、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−
プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブ
チルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ペンチルフ
ェニル基、イソオクチルフェニル基、ｔ−オクチルフェ
ニル基、２−エチルヘキシルフェニル基などが挙げられ
る。 【０００７】Ｒ2におけるアルキル基、シクロアルキル
基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基として
は、Ｒ1において前記したと同様の炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜
１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基がそれぞれ挙げられる。フェニル基は、置換
基を有しないフェニル基であってもよいし、Ｒ1におい
て前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基で置換さ
れたフェニル基であってもよい。かかるアルキル基で置
換されたフェニル基としては、Ｒ1において前記したと
同様の置換基が挙げられる。 【０００８】Ｒ3におけるアルキル基としては、Ｒ1にお
いて前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基が挙げ
られる。 【０００９】かかるフェノール化合物（II）としては、
例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ
−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、
ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェ
ノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，４−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフ
ェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノー
ル、４−ｔ−ブチル−２−フェニルフェノール、２，
４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−
エチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。 【００１０】本発明の製造方法では、かかるフェノール
化合物（Ｉ）を過酸化水素と反応させる。過酸化水素の
使用量は、フェノール化合物（Ｉ）に対して通常０．３
モル倍以上２モル倍以下程度である。 【００１１】本発明の製造方法において、反応は塩基の
存在下に行なわれる。塩基としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属水酸化物な
どのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。
塩基の使用量は、フェノール化合物（Ｉ）の使用量に対
して通常０．５モル倍以上４モル倍以下程度である。 【００１２】反応は水中で行なわれる。水の使用量はフ
ェノール化合物（Ｉ）の使用量に対して通常０．５質量
倍以上１０質量倍以下程度である。 【００１３】本発明の製造方法は、かかる反応におい
て、反応系内に前記式（III）で示されるカルボン酸塩
を共存させる。式（III）においてＲ4で示されるアルキ
ル基としては、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基などの炭素数６〜１７のアルキ
ル基が、アルケニル基としては、例えばヘプタデセニル
基などの炭素数６〜１７のアルケニル基が、シクロアル
キル基としては、例えば式（II）におけるＲ1において
前記したと同様の炭素数５〜８のシクロアルキル基が、
アルキルシクロアルキル基としては、例えば式（II）に
おけるＲ1において前記したと同様の炭素数６〜１２の
アルキルシクロアルキル基が、アラルキル基としては、
例えば式（II）におけるＲ1において前記したと同様の
炭素数７〜１２のアラルキル基がそれぞれ挙げられる。 【００１４】Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、
例えばナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、
セシウム原子などが、アルカリ土類金属原子としては、
例えばカルシウム原子、マグネシウム原子、バリウム原
子などがそれぞれ挙げられる。ｎは１または２であり、
Ｍがアルカリ金属原子である場合には、ｎは１であり、
Ｍがアルカリ土類金属原子である場合には、ｎは２であ
る。 【００１５】かかるカルボン酸塩（III）としては、例
えばｎ−デカン酸ナトリウム、ｎ−デカン酸カリウム、
ｎ−デカン酸リチウム、ｎ−デカン酸セシウム、ｎ−デ
カン酸カルシウム、ｎ−デカン酸バリウム、ｎ−デカン
酸マグネシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カ
リウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸セシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸
マグネシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸
カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸セシウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、
ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム、
パルミチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミ
チン酸セシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン
酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチ
ウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレ
イン酸リチウム、オレイン酸セシウム、オレイン酸カル
シウム、オレイン酸バリウム、オレイン酸マグネシウム
などがあげられる。カルボン酸塩（III）の使用量は、
フェノール化合物（Ｉ）の使用量に対して通常０．００
１モル倍以上０．１モル倍以下程度である。 【００１６】反応は、例えば水中でフェノール化合物
（II）、塩基およびカルボン酸塩（III）を混合したの
ち過酸化水素を供給すればよい。塩基として、式（III
−１） 〔式中、Ｒ4は前記と同じ意味を示す。〕で示されるカ
ルボン酸化合物と反応してカルボン酸塩（III）を生成
することができる塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ土類金属炭酸塩などを用いる場合には、水中でフェ
ノール化合物（Ｉ）、塩基および上記カルボン酸化合物
（III−１）を混合して、系内でカルボン酸塩（III）を
生成させてもよい。系内でカルボン酸塩（III）を生成
させるには、カルボン酸塩（III）を生成させるに必要
な量の塩基が追加して用いられる。 【００１７】過酸化水素は通常、過酸化水素水溶液とし
て供給される。過酸化水素水溶液における過酸化水素の
濃度は質量分率で通常０．１％以上６５％以下程度であ
る。過酸化水素水溶液は、例えば滴下して供給される。 【００１８】反応温度は、通常２０℃以上９０℃以下の
範囲である。反応の進行は、例えば高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）によって、反応混合物中のフェノ
ール化合物（II）の消費量、ビフェニル化合物（Ｉ）の
生成量などを求めることで、追跡することができる。 【００１９】反応後の反応混合物は疎水性有機溶媒を加
えても乳化しないので、抽出溶媒として疎水性有機溶媒
を用いて該反応混合物から目的のビフェニル化合物
（Ｉ）を容易に抽出することができる。 【００２０】反応後の反応混合物からビフェニル化合物
（Ｉ）を抽出するには、例えば反応後の反応混合物に酸
および疎水性有機溶媒を加え、有機層を取り出せばよ
い。酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など
の鉱酸が用いられ、かかる酸は、反応に用いた塩基を中
和し得る量が用いられる。疎水性有機溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、酢酸エチ
ルなどのエステル溶媒、ジイソブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化脂
肪族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒などが挙げら
れ、その使用量はフェノール化合物（II）の使用量に対
して通常０．５質量倍以上１０質量倍以下程度である。 【００２１】酸および疎水性有機溶媒を加える順番は特
に限定されるものではなく、酸を加えたのちに疎水性有
機溶媒を加えてもよいし、疎水性有機溶媒を加えたのち
に酸を加えてもよいし、酸と疎水性有機溶媒とを同時に
加えてもよい。 【００２２】反応後の反応混合物には、未反応の過酸化
水素が含まれることもあるが、かかる過酸化水素は酸を
加える前に分解しておくことが好ましい。過酸化水素を
分解するには還元剤を加えればよく、還元剤としては、
例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩が
用いられる。 【００２３】酸および疎水性有機溶媒を加えることで、
反応後の反応混合物は有機層と水層とに層分離するが、
ビフェニル化合物（Ｉ）は有機層に溶解しているので、
該有機層を取り出すことで、ビフェニル化合物（Ｉ）を
溶液として得ることができる。有機層は通常の分液操作
によって取り出すことができる。取り出された有機層は
水洗してもよく、水洗することによって、用いた塩基、
還元剤などに起因する無機物の含有量を低減することが
できる。また、活性炭処理などの精製処理を施して精製
してもてよい。 【００２４】かくして得られるビフェニル化合物（Ｉ）
としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−
ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，
５’−ジエチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ジ−ｎ−プロピルビフェニル、２，２’−ジ
ヒドロキシ−５，５’−ジイソプロピルビフェノール、
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｎ−ブチルビ
フェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ｔ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロ
キシ−５，５’−ジ−ｔ−アミルビフェニル、２，２’
−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｔ−オクチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジノニルビフ
ェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフェニ
ルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５’−ジメチルビフェニル，２，２’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，
５’−ジイソプロピルビフェニル、２，２’−ジヒドロ
キシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェ
ニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−
テトラ−ｔ−アミルビフェニル、２，２’−ジヒドロキ
シ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−オクチルビフェ
ニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（１−メ
チルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキ
シル−５，５’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジフェニル−５，５’−ジ−ｔ−
ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
４，４’−ジエチル−５，５’−ジメチルビフェニル，
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルビフェニルなどが挙
げられる。 【００２５】 【発明の効果】本発明の製造法によれば、反応後の反応
混合物は疎水性有機溶媒を加えても乳化することがな
く、有機層と水層とに層分離するので、有機層を取り出
すことによって、ビフェニル化合物（Ｉ）を溶液として
得ることができる。 【００２６】 【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるも
のではない。 【００２７】実施例１ 窒素気流下でフラスコに水酸化ナトリウム２８．６ｇ、
ラウリン酸１．５ｇ、水２３３．３ｇを加え、これらを
撹拌しながら８５℃に昇温し、同温度で２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール１４７．５ｇを加えた。次いで同温
度で３５％過酸化水素水４１．７ｇを滴下して加え、同
温度で３時間保温して、反応混合物（スラリー状）を得
た。次いで、この反応混合物を冷却し、１０％亜硫酸ナ
トリウム水溶液１８．０ｇとキシレン３４８．６ｇとを
加えたのち、９８％硫酸３５．８ｇを加えて静置した。
反応混合物は静置することにより速やかに有機層と水層
とに層分離した。次いで、分液し、得られた有機層を水
７３．８ｇで洗浄して、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニルのキシ
レン溶液５１９．０ｇを得た。 【００２８】実施例２〜実施例９ ラウリン酸に代えて、ｎ−デカン酸ナトリウム（実施例
２）、ラウリン酸ナトリウム（実施例３）、ラウリン酸
カリウム（実施例４）、ミリスチン酸ナトリウム（実施
例５）、パルミチン酸ナトリウム（実施例６）、パルミ
チン酸カリウム（実施例７）、オレイン酸ナトリウム
（実施例８）、オレイン酸カリウム（実施例９）をそれ
ぞれ用いる以外は実施例１と同様に操作して、分液して
有機層を得、得られた有機層を水洗して２，２’−ジヒ
ドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビ
フェニルのキシレン溶液を得た。 【００２９】比較例１ ラウリン酸に代えてラウリル硫酸ナトリウムを用いる以
外は実施例１と同様に操作して、反応混合物を得た。こ
の反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１８．０
ｇとキシレン３４８．６ｇとを加えたのち、９８％硫酸
３５．８ｇを加えて３時間静置したが、静置後の反応混
合物はキシレンが水中に乳化して分散された状態であ
り、有機層と水層とに層分離しなかったため、分液によ
って有機層を得ることができなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田中 慎哉
大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住
友化学工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 BA02 BA06 BA29
BA30 BA32 BB31 BE32
4H039 CA41 CD10
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】式（II） 〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
ルキルシクロアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラ
ルキル基を示すか、または炭素数１〜８のアルキル基で
置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基もしく
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、または炭素
数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。〕で示されるフェノール化合物と過酸化水
素とを水中で塩基の存在下に反応させて式（Ｉ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味
を示す。〕で示されるビフェニル化合物を製造する方法
において、反応系内に式（III） 〔式中、Ｒ4は炭素数６〜１７のアルキル基、炭素数６
〜１７のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｍ
はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示
す。ｎは１または２であり、Ｍがアルカリ金属原子であ
るときｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子である
ときｎは２である。〕で示されるカルボン酸塩を共存さ
せることを特徴とする前記式（Ｉ）で示されるビフェニ
ル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297060A JP2003096009A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | ビフェニル化合物の製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001297060A JP2003096009A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | ビフェニル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096009A true JP2003096009A (ja) | 2003-04-03 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003096009A (ja) |
Cited By (1)
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