JP2003088880A - 硫酸カルシウムを用いた水溶性リンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン含有水用処理剤を提供する。 【解決手段】 本発明は、硫酸カルシウムを含む処理
剤、硫酸カルシウムと鉄化合物を含む処理剤、およびこ
れらを使用したリン含有水の処理方法に関する。本発明
の処理剤および処理方法によれば、リンを効率よく除去
でき、また、廃棄物の有効利用にも資する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有水の処理
剤及びそれを用いた処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】湖沼・河川・海洋に排出された肥料、合
成洗剤等に含まれる無機系リン酸塩や、し尿等に含まれ
る有機系リン酸塩等の水溶性リンは富栄養化の原因とし
て大きな問題となっており、効率良く且つ経済的に水溶
性リンを除去する方法が求められている。これまで、カ
ルシウム系の処理剤を用いて水中のリンを除去する方法
としては水酸化カルシウムが多く用いられていた。しか
し、水酸化カルシウムはリンの除去能が低く、また微粉
末状であるため、例えば未反応のものを濾過・分離し難
いといった取り扱いが困難であるなどの問題もあった。
一方、近年石膏のような硫酸カルシウムを含む処理剤が
排ガスの脱硫工程あるいは各種廃酸の中和工程における
副生物として多量に生産されている。また、石膏ボード
などの建設資材が廃棄物として多量に排出され、カルシ
ウム源としての有効利用方法の開発が緊急の課題となっ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リン含有水
からのリン除去能に優れ、しかも経済的に有利なリン含
有水の処理剤およびそれを用いたリン含有水の処理方法
を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、硫酸カルシウムを含む処理剤は少なくとも
ｐＨが８であるアルカリ性下では優れたリンの除去能を
有していること、このものにさらに鉄化合物を含有させ
た処理剤はより一層リンの除去能に優れることなどを見
出し、本発明を完成した。

【０００５】

【発明実施の形態】本発明は少なくとも８のｐＨで使用
するためのリン含有水用処理剤であって、硫酸カルシウ
ムを含むことを特徴とする。処理対象のリン含有水とは
リンが溶存している水であって、例えば生活排水、農業
排水や、それらの排水が流入する湖沼、河川、海洋など
の自然環境の水などが挙げられる。本発明で用いる硫酸
カルシウムには、硫酸カルシウム二水塩（二水石膏）、
硫酸カルシウム半水塩（半水石膏）及び無水硫酸カルシ
ウム（無水石膏）並びにこれらの混合物が含まれ、いず
れを用いても良い。硫酸カルシウムは粒子径が大きく取
り扱いが容易である。但し、処理剤の形態としては、粉
末状、顆粒状、成形体など種々の形態を採ることがで
き、処理方法に応じて適宜選択することができる。工業
的には、石膏としては天然石膏を用いても良いが、排ガ
スの脱硫処理に副生する回収石膏、石膏ボード等の石膏
系建設資材の廃棄物など各種のものを幅広く用いること
ができる。従って、本発明は廃棄物の再利用にも資する
ものである。これらの廃棄物は、例えば回収石膏は粒子
径が大きく取り扱いが容易であり、このまま使用しても
よく、また粉末状、顆粒状、成形体など種々の形態を採
ってもよく、石膏系資材は粉砕して用いてもよい。

【０００６】次に本発明はリン含有水の処理方法であっ
て、リン含有水と上記処理剤とをｐＨを少なくとも８に
維持しつつ接触させてリン酸カルシウムの沈殿を生成さ
せ、次いで該沈殿を処理水から分離することを特徴とす
る。リン含有水と上記処理剤とをｐＨを少なくとも８に
維持しつつ接触させてリン酸カルシウムの沈殿を生成さ
せるには、(1)リン含有水に処理後のｐＨが少なくとも
８となる量のアルカリを添加した後、粉末状若しくは顆
粒状の処理剤を添加してリン酸カルシウムの沈殿を生成
させたり、(2)リン含有水に粉末状若しくは顆粒状の処
理剤を添加し、次いでアルカリを添加してｐＨを少なく
とも８に維持しつつリン酸カルシウムの沈殿を生成させ
たり、(3)リン含有水に処理後のｐＨが少なくとも８と
なる量のアルカリを添加した後、例えば成形した処理剤
を固定層として用い、このものとリン含有水とを接触さ
せてリン酸カルシウムの沈殿を生成させたりする方法な
どを用いることができる。なお、処理中にｐＨが８より
低くなる場合には、ｐＨを少なくとも８に維持するよ
う、反応中に適宜アルカリを添加してもよい。ｐＨ調整
に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの各種アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム化
合物、アルカリ金属炭酸塩等を用いることができるが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各種アルカリ
金属水酸化物を使用するのが好ましい。更に、水酸化カ
ルシウムは前述したようにリン除去能を有しているの
で、水酸化カルシウムをｐＨ調整に用いてｐH調整の効
果とリン除去の効果を同時に得るようにしても良い。処
理剤の使用量は特に制限されず、リン含有量に応じて適
宜設定される。

【０００７】次いで、リン酸カルシウムの沈殿をろ過操
作等により分離してリン含有水からリンを除去する。未
反応の処理剤が残存している場合は、上記沈殿の分離の
際に同時に分離することができる。リン除去後の処理水
のｐHが排水基準を超えている場合は、酸で中和処理
後、湖沼・河川・海洋等の環境中に放流する。

【０００８】本発明者らの知見によると、硫酸カルシウ
ム自体はｐＨ８未満の領域ではリンの除去能を有しな
い。しかし、ｐＨが少なくとも８のアルカリ性下では、
硫酸カルシウムは優れたリンの除去能を有する。本発明
は、いかなる理論にも拘束されるものではないが、この
理由は以下のように考えられる。硫酸カルシウムは水に
難溶であるが、０．３％程度であれば溶解する。一方、
リンは燐酸塩として水溶化し、ｐＨ８未満においては第
二燐酸塩の形態で存在するが、ｐＨ８以上になると第三
燐酸塩の形態で存在すると考えられる。（下記反応式
（１）参照）この第三燐酸塩と溶解した硫酸カルシウム
とが下記反応式（２）のように反応して第三燐酸カルシ
ウムの沈殿が生成し、この結果、優れたリンの除去能が
示されると考えられる。尚、下記の反応式ではｐH調整
のためにNaOHを使用した場合を示した。 上記反応は中和反応であり、ｐＨ調整のために加えた水
酸化ナトリウムなどのアルカリは、燐酸カルシウムの生
成に消費される。従って、後述のようにリン除去後の排
水を中和するために酸が必要な場合、酸の量を節約でき
る。また、硫酸カルシウムは弱アルカリ下でもリンの除
去能が高いので、反応のｐＨを１２以下とすると、中和
に用いる酸の量をより節約できるので好ましい。一方、
従来用いられていた水酸化カルシウムは硫酸カルシウム
に比べてリンの除去能が低いばかりでなく、下記のとお
り、水中の燐酸塩と反応させると、リン酸カルシウムが
生成すると共にアルカリが残り、中和に多量の酸を必要
とするものである。 ３Ｃａ（ＯＨ）₂＋２Ｍ₂ＨＰＯ₄＝Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂＋４
ＭＯＨ＋２H₂Ｏ （ここでMはNa、K等のアルカリ金属元素を表す）

【０００９】次に本発明は硫酸カルシウムを含む処理剤
が、さらに鉄化合物を含むことを特徴とするリン含有水
用処理剤である。処理剤が鉄化合物をさらに含むことに
より、硫酸カルシウムによるリンの除去能に加えて、鉄
化合物によるリンの吸着除去能が付加されるため、より
一層リンの除去能に優れたものになる。用いる鉄化合物
としては、種々の鉄化合物があるが、鉄の酸化物、水酸
化物、含水酸化物はリンの吸着能に優れているため好ま
しいものである。硫酸カルシウムと鉄化合物を含む処理
剤としては、(1)各々の成分を混合したもの、(2)鉄成分
を含む各種廃酸の中和工程で副生される鉄化合物を含む
石膏などを用いることができ、例えば、硫酸法酸化チタ
ンの製造工程で発生する鉄成分を含む廃硫酸や、鉄の酸
洗浄廃液を石灰等のカルシウム成分を含むアルカリで中
和したスラッジ（残さ）などが挙げられる。これらの廃
棄物から本発明の処理剤は例えば下記のようにして調製
される。第一の方法は、鉄成分を含む硫酸、例えば硫酸
法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸にカルシウム
成分を含むアルカリを加えて、ｐＨが７．０〜９．０の
範囲で中和しながら液中に空気を吹き込むか、酸化剤を
加えるなどして酸化する。廃硫酸中の硫酸塩はカルシウ
ム成分と反応して石膏として沈殿し、同時に鉄成分も鉄
酸化物として沈殿するので、これらを固液分離すると、
本発明の処理剤が得られる。第二の方法は、先ず第１の
工程として、鉄成分を含む硫酸、例えば硫酸法酸化チタ
ンの製造工程で発生する廃硫酸にカルシウム成分を含む
アルカリを加えて、ｐHが４．０〜６．０の範囲で中和
する。廃硫酸中の硫酸塩の一部が優先的にカルシウム成
分と反応し、鉄成分をほとんど含まない石膏として沈殿
するので、これを濃縮または濾過等の固液分離により除
去する。引き続き第２の工程で固液分離後の上澄液また
は濾液に更にカルシウム成分を含むアルカリを加え、第
一の方法と同様にしてｐＨが７．０〜９．０の範囲で中
和しながら液中に空気を吹き込むか、酸化剤を加えるな
どして酸化する。上澄液または濾液中の未反応の硫酸塩
と鉄成分がそれぞれアルカリ成分と反応して石膏及び鉄
酸化物として沈殿するので、これらを固液分離する。第
二の方法では、鉄酸化物の濃度の高い処理剤が得られ、
副生する鉄成分を含まない石膏は、石膏資源として石膏
ボード等に利用できる。用いるカルシウム成分を含むア
ルカリとしては、例えば第一の方法や第二の方法の第１
の工程では水酸化カルシウムのような強アルカリを、第
二の方法の第２の工程では炭酸カルシウムのような弱ア
ルカリを用いると、ｐＨ調整を行わなくても良いので好
ましい。第二の方法で得られた処理剤は、例えば石膏を
ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏとして２０〜５０重量％、鉄酸化物
をＦｅ₂Ｏ₃として２０〜６０重量％含んでいる。その他
の成分を若干含んでいても良く、硫酸法酸化チタンの廃
硫酸を用いた場合では、酸化チタンがＴｉＯ₂として１
〜１５重量％程度含まれている。これらの混合物は必要
に応じて乾燥し、粉末状、顆粒状、成形体など処理方法
に応じて適宜成形して用いることができる。

【００１０】さらに本発明は上記の硫酸カルシウムと鉄
化合物とを含む処理剤を用いたリン含有水の処理方法で
あって、リン含有水と該処理剤とをｐＨを少なくとも８
に維持しつつ接触させてリン酸カルシウムの沈殿を生成
させると共に、溶存中のリンを鉄化合物に吸着せしめ、
次いで該沈殿及び処理剤を処理水から分離することを特
徴とする。リン含有水と上記処理剤とをｐＨを少なくと
も８に維持しつつ接触させてリン酸カルシウムの沈殿を
生成させると共に、溶存中のリンを鉄化合物に吸着せし
めるには、(1)リン含有水に処理後のｐＨが少なくとも
８となる量のアルカリを添加した後、粉末状若しくは顆
粒状の処理剤を添加してリン酸カルシウムの沈殿を生成
させると共に、溶存中のリンを鉄化合物に吸着せしめた
り、(2)リン含有水に粉末状若しくは顆粒状の処理剤を
添加し、次いでアルカリを添加してｐＨを少なくとも８
に維持しつつリン酸カルシウムの沈殿を生成させると共
に、溶存中のリンを鉄化合物に吸着せしめたり、(3)リ
ン含有水に処理後のｐＨが少なくとも８となる量のアル
カリを添加した後、例えば成形した処理剤を固定層とし
て用い、このものとリン含有水とを接触させてリン酸カ
ルシウムの沈殿を生成させると共に、溶存中のリンを鉄
化合物に吸着せしめたりする方法などを用いることがで
きる。なお、処理中にｐＨが８より低くなる場合には、
ｐＨを少なくとも８に維持するよう、反応中に適宜アル
カリを添加してもよい。

【００１１】ｐＨ調整に用いるアルカリとしては前記同
様に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各種ア
ルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ
土類金属水酸化物、アンモニウム化合物、アルカリ金属
炭酸化物等を用いることができるが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの各種アルカリ金属水酸化物を
使用するのが好ましい。更に、水酸化カルシウムは前述
したようにリン除去能を有しているので、水酸化カルシ
ウムをｐＨ調整に用いてｐＨ調整の効果とリン除去の効
果を同時に得るようにしても良い。ｐＨは少なくとも８
のアルカリ性であれば特に制限はないが、１２以下とす
ると、処理後の中和に用いる酸の量をより節約できるの
みならず、鉄化合物によるリンの吸着能が発揮されやす
くなるため好ましい。鉄化合物によるリンの吸着能の観
点からは、処理後のｐＨが１０以下となる量のアルカリ
を添加してｐＨ調整することがより好ましい。処理剤の
使用量は特に限定されず、リン含有量に応じて適宜設定
される。

【００１２】次いで、リン酸カルシウムの沈殿及び処理
剤を処理水からろ過操作等により分離してリン含有水か
らリンを除去する。処理後の水は、必要に応じて酸を加
えてｐＨ調整し、環境中へ排出する。本発明の方法には
当業者に公知の装置が使用でき、特に限定されない。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【００１４】実施例１ リン酸ナトリウム液を希釈して１０ｍｇ／リットルの濃
度のリンを含有する試験液を作成した。この試験液３０
０ミリリットルに市販の硫酸カルシウム２水塩を１０ｇ
加えた。これに水酸化ナトリウム２０ｍｇを加え、１時
間攪拌、生成した沈殿を分離し、ろ液中の燐酸濃度をＪ
ＩＳ−Ｋ０１０２（排水試験法）により分析した。処理
前後の液中のリン濃度及びｐＨを表１に示した。

【００１５】比較例１ 実施例１において、水酸化ナトリウムを加えなかったこ
と以外は同様に処理した。処理前後の液中のリン濃度及
びｐＨを実施例１の結果と共に表１に示した。

【００１６】ｐＨが８未満でリン含有水と硫酸カルシウ
ムとを接触させた比較例１の場合には、処理前後でリン
濃度が変化せずリン除去効果が認められなかったが、水
酸化ナトリウムを加えてｐHを少なくとも８に維持した
実施例１の場合には、処理後のリン濃度が顕著に低下
し、優れたリン除去効果が認められた。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例２ 実施例１と同様にして４ｍｇ／リットルの濃度のリンを
含有する試験液を作成し、この試験液３００ミリリット
ルに硫酸カルシウム２水塩１０ｇと水酸化ナトリウム２
０ｍｇとを加えた。1時間攪拌後、ろ過により生成した
沈殿を除去した。

【００１９】実施例３ 実施例２において硫酸カルシウム２水塩１０ｇに代えて
下記の処理剤Ａを２ｇを加えたこと以外は実施例２と同
様に処理した。尚、処理剤Ａは硫酸法酸化チタンの製造
工程で生成した鉄成分を含む廃硫酸を、カルシウムを含
むアルカリで中和処理した後、生成した残さを固液分離
し、乾燥し粉末にしたものであり、硫酸カルシウムと鉄
化合物を含むものである。その分析結果を表５に示す。

【００２０】実施例２及び３の処理前後のリン濃度およ
びｐHを表2に示す。いずれもリンは処理前の４ｍｇ／リ
ットルから大幅に減少し、優れたリン除去効果が認めら
れた。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例４ 実施例１で用いた試験液３００ミリリットルに実施例３
で用いた処理剤Ａの粉末２ｇと水酸化ナトリウム２０ｍ
ｇとを加え、１時間攪拌し、ろ過により生成した沈殿の
分離を行った。

【００２３】比較例２ 実施例４において、処理剤Ａの粉末２ｇと水酸化ナトリ
ウム２０ｍｇとを加えることに代えて、水酸化カルシウ
ム２０ｍｇを加えたこと以外は実施例４と同様に処理し
た。

【００２４】実施例４及び比較例２の処理前後のリン濃
度およびｐHを表３に示す。本発明の処理剤を用いた処
理方法（実施例４）は比較例２の水酸化カルシウムを用
いた処理方法に比べ高いリンの除去能を示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例５ リン酸ナトリウム液を希釈して５ｍｇ／リットルのリン
を含有する試験液を作成し、この試験液３リットルに実
施例３で用いた処理剤Ａの粉末２０ｇと水酸化ナトリウ
ム６０ｍｇとを加え、1時間攪拌後、ろ過により生成し
た沈殿の分離を行った。処理剤Ａの重量は硫酸カルシウ
ムの溶解等に伴い減少し、処理後に回収された沈殿の重
量は１１．４ｇであった。処理前後の液中のリン濃度お
よびｐHを表４に示す。試験水中のリンの９９％は除去
されたことが判る。処理前後の処理剤Ａを蛍光Ｘ線分析
計（（株）リガク製）により成分分析を行ない、結果を
表５に示した。酸化鉄含有率の増加は処理剤Ａ中の硫酸
カルシウム分の多くが溶解し、リンの除去に使用された
ためである。また、処理剤Ａ中のリン濃度は処理前の
０．０４８ｇ／１００ｇ（ｄｒｙ）から０．１９ｇ／１
００ｇ（ｄｒｙ）に増加した。以上の結果から、硫酸カ
ルシウムと鉄化合物とを含む処理剤Ａは、このものをリ
ン含有水の処理に用いると、硫酸カルシウムによるリン
の沈殿除去能に加え、鉄化合物によるリンの吸着除去能
によりリンの除去能に優れたものであることがわかっ
た。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【発明の効果】本発明の硫酸カルシウムを含む処理剤は
リン含有水中のリンを効率よく除去できるものであり、
排ガスや廃酸処理に伴い副生する石膏や、建築廃材中の
廃石膏などを使用できるので、低コストであるばかりで
なく、廃棄物の有効利用として有利な処理剤である。ま
た、上記処理剤を用いたリン含有水の処理方法は、弱ア
ルカリ下でも反応が進むので、ｐH調整に使用するアル
カリも少量であり、経済的である。更に、リンの除去率
も極めて高く、下水の一次処理水の高度処理が課題とな
っている今日において、極めて有効な処理方法である。
さらに本発明の硫酸カルシウムと鉄化合物とを含む処理
剤及びそれを用いたリン含有水の処理方法は、鉄化合物
によるリンの吸着能が付加され、より効率的にリン含有
水中のリンを除去できるものであり、硫酸法酸化チタン
の廃硫酸の中和残さのような鉄酸化物と石膏との混合物
を用いることができ、工業的にも有利なものである。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 進 三重県四日市市桜町3690−１ 三重県科学 技術振興センター 保健環境研究部内 (72)発明者 岩崎 誠二 三重県四日市市桜町3690−１ 三重県科学 技術振興センター 保健環境研究部内 (72)発明者 国分 秀樹 三重県四日市市桜町3690−１ 三重県科学 技術振興センター 保健環境研究部内 (72)発明者 円城寺 英夫 三重県四日市市桜町3690−１ 三重県科学 技術振興センター 保健環境研究部内 (72)発明者 佐々木 謙一 三重県四日市市石原町１番地 石原産業株 式会社四日市工場内 (72)発明者 浅野 俊介 三重県四日市市石原町１番地 石原産業株 式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4D024 AA04 AB12 BA14 BB01 BC04 CA06 DB12 DB30 4D038 AA08 AB45 BB06 BB18 4G066 AA27B CA41 DA08 EA13 FA21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸カルシウムを含むことを特徴とする
   少なくとも８のｐＨで使用するためのリン含有水用処理
   剤。
2. 【請求項２】 さらに鉄化合物を含むことを特徴とする
   請求項１に記載の処理剤。
3. 【請求項３】 鉄化合物が酸化鉄、水酸化鉄及び含水酸
   化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種であること
   を特徴とする請求項２に記載の処理剤。
4. 【請求項４】 リン含有水と請求項１に記載の処理剤と
   をｐＨを少なくとも８に維持しつつ接触させてリン酸カ
   ルシウムの沈殿を生成させ、次いで該沈殿を処理水から
   分離することを特徴とするリン含有水の処理方法。
5. 【請求項５】 ｐＨを８〜１２に維持することを特徴と
   する請求項４に記載の処理方法。
6. 【請求項６】 リン含有水と請求項２に記載の処理剤と
   をｐＨを少なくとも８に維持しつつ接触させてリン酸カ
   ルシウムの沈殿を生成させると共に、溶存中のリンを鉄
   化合物に吸着せしめ、次いで該沈殿及び処理剤を処理水
   から分離することを特徴とするリン含有水の処理方法。
7. 【請求項７】 ｐＨを８〜１２に維持することを特徴と
   する請求項６に記載の処理方法。