JP2003082285A - 路面標示用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】路面上に新しく適用された路面標識の黄変を減
少させまたは防止することのできる、安定性に優れた速
乾性の水性路面標示用水性塗料組成物の提供。 【解決手段】バインダーポリマー、並びに燐酸亜鉛およ
び燐酸カルシウム亜鉛からなる群から選択される少なく
とも１つの顔料を含む、速乾性水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、路面標示用水性塗料組成物に関
し、特に、速乾性を有するとともに、黄変の問題を解決
する路面標示用水性塗料組成物に関する。

【０００２】一般的コーティング、特に路面標示用塗料
の多くの重要な特性の一つは、塗布後特定の基体表面上
でそれらが乾燥する場合のスピードである。例えば、ト
ラフィックペイントの乾燥スピードは、塗料の道路表面
への塗布及びその後の乾燥過程での道路交通に対する遮
断期間の長さで規定される。傾向としては、交通の流れ
の遮断が段々短くなるような要求がなされ、この要求を
速乾性塗料の使用により満足させようとしている。ここ
で、「コーティング」及び「ペイント」は互換的に使用
され、トラフィックペイント及び路面標示用塗料を包含
する一般的なものを意味する。加えて、用語「トラフィ
ックペイント」及び「路面標示用塗料」は、ここでは互
換的に使用される。

【０００３】溶剤ベース速乾性コーティングは、比較的
低沸点有機溶剤に溶解され、懸濁され、分散される有機
高分子樹脂（しばしばバインダーと呼ばれる）をベース
としている。低沸点揮発性有機溶剤は塗料を道路に塗布
した後、迅速に蒸発し、新たに塗布された路面標示用塗
料の望ましい速乾性性能を提供する。しかしながら、環
境への揮発性有機溶剤の放出に加えて、塗料配合物の拡
散により、作業者は有機溶剤の蒸気に曝されやすい。こ
れらの欠点及び政府及び地域社会からの増大する厳密な
環境規制のために、速乾特性及び／又は性能を維持しな
がら、より環境に優しいコーティング又は塗料を開発す
ることが強く望まれている。

【０００４】より環境的に優しいコーティングは、溶剤
ベースのポリマー及び樹脂よりもむしろ水性ベース、水
性のものを使用する。ここで用いられる用語バインダー
ポリマーはコーティング組成物中に含まれ、且つ、得ら
れるフィルム組成物中に存在するポリマーを意味する。

【０００５】主として高沸点、高い蒸発潜熱、高い極性
及び水の強力な水素結合の組み合わせのために、水性塗
料又はコーティングの乾燥時間は、有機溶剤ベースコー
ティングによって示されるものより一般的に長い。水性
コーティングの乾燥時間は、コーティングが塗布される
雰囲気の相関湿度に強く依存し、高湿度において乾燥す
る場合には数時間以上かかることもある。遅滞した乾燥
速度の問題は、厚いフィルム（約５００μより大）のト
ラフィックペイント用の場合には特に深刻である。長い
乾燥時間は、より長い交通遮断のために、水性塗料、特
に路面標示用塗料の使用の妥当性をかなり制限するから
である。

【０００６】また、水媒体のトラフィックペイントが、
ペイントの適用後、できるだけ長く白色でありかつ汚れ
のない状態でとどまるのを確保することについての研究
もされてきた。しかし、新しく適用されたトラフィック
ペイントのきれいな白色表面の部分が、汚れた黄色また
は褐色に変り、時々、路面上において路面標識の長い距
離に沿って変っているのが観察された。そのような汚染
の現象は「黄変」として知られている。一般にペイント
の視認性には大きな影響はないが、黄変は美的な理由か
ら望ましくなく、また特に、トラフィックペイントの使
用者が、ペイントを適用した数日以内に黄色に変るペイ
ントは、品質の悪いペイントであると思っているので、
望ましくない。

【０００７】この現象の発現が明らかにランダムであ
り、ペイントの適用後すぐ生じるかまたは全く生じない
ことについての説明は未だなされていない。２つの機会
に、道路の同じ場所に適用された同一のペイントは、あ
る時には黄色に変り、そして次の時には変らない。問題
の理解がこのように欠除している結果として、その解決
策は今までのところ見出されていない。

【０００８】黄変はペイント配合物の中の物質と鉄が反
応することによって、ペイントの内部に、本質的にさび
であるものを生じるのが原因であり、それによって黄変
が生じると考えられている。適用されたトラフィックペ
イントの近傍に、明らかな鉄源は存在していない。しか
し、それは乗り物に由来するかもしれないし、またはペ
イントが適用された道路表面の例えばアスファルトのよ
うなある種の成分に由来するかもしれないと考えられ
る。鉄はペイントが完全に乾燥していないで、それ故水
の浸透をまだ受け入れ易い時に、適用後の最初の２４〜
４８時間において高湿度であるかまたは降雨があるなら
ば、ペイントに浸透することが可能である。この方法に
おいてペイント層に導入されると、その時、水は、ペイ
ントのある種の成分と反応し、ペイントを汚染しそして
黄変の原因となる黄色または褐色の「さび」を生成する
と考えられる。しかし、もし降雨が特にはげしければ、
鉄および「さび」は洗い出され、それによって黄色は除
かれる。それについて確証はないが、しかし前記の明ら
かなランダム現象を説明することができるであろう。

【０００９】ヨーロッパ特許第Ａ−３４３８３Ｉ号に
は、外部からのさびの汚れ、すなわち、表面上にしたた
りまたは落下する外部の源からのさび、から表面を保護
するためのトップコート用ペイントが開示されている。
このペイントには、さびの中の鉄と反応して無色の錯体
を生成することが可能なキレート化剤が含まれている。
英国特許第２１７２５９９Ａ号には、キレート化剤とし
てポリホスホネート塩顔料が含まれている類似のペイン
トが開示されている。しかし、これらの文献のいずれに
も、またそのような抗さび汚れ性ペイント（ａｎｔｉ−
ｒｕｓｔ ｓｔａｉｎｉｎｇ ｐａｉｎｔ）についての
従来文献のいずれにも、トラフィックペイントの有する
前記の問題は述べられていない。また、特開平９−１１
８８４０号には、鉄イオンをキレート化することが可能
であるキレート化剤を含む方法が開示されている。しか
し、この特許にも、特定の顔料を使用することは何ら開
示されていない。

【００１０】本発明は、バインダーポリマー、並びに燐
酸亜鉛および燐酸カルシウム亜鉛からなる群から選択さ
れる少なくとも１つの顔料を含む、水性塗料組成物を提
供する。更に、本発明はその一態様として、バインダー
ポリマー、並びに燐酸亜鉛および燐酸カルシウム亜鉛か
らなる群から選択される少なくとも１つの顔料を含む、
路面標示用水性塗料組成物を提供する。さらに、本発明
は、上記の組成物を乾燥して得られる被覆を提供する。
また、本発明は、上記の路面標示用水性塗料組成物を、
路面に塗布することを含む、路面標示の形成方法も提供
する。本発明により、黄変を減少させまたは防止するこ
とのできる、安定性に優れた速乾性の水性塗料組成物が
提供され、特には、路面上に新しく適用された路面標識
の黄変を減少させまたは防止することのできる、安定性
に優れた速乾性の水性路面標示用水性塗料組成物が提供
される。

【００１１】本発明は、多くのコーティング、塗装又は
標識塗装に使用可能である。例えば、本発明の方法及び
組成物は、路面標示用水性塗料（トラフィックペイン
ト）、ハウスペイント、ビルディング、壁、屋根及び他
の構造物表面の外装又は内装用メンテナンスコーティン
グとして使用されることができる。基体表面は、木材、
金属（アルミニウム及びスチール等）ポリマー、プラス
ター及びその他のものでよい。他の適用には、表示板、
ボート、自動車等の広範囲な製品に存在するコーティン
グ金属基体が含まれる。すべての基体は、新鮮な又は時
間の経過したすでに存在するコーティング又は塗料の１
以上の層を有するものでもよい。

【００１２】本発明の塗料組成物は路面標示用水性塗料
組成物として好適であり、一般には道路表面に塗布され
る。本明細書において用語「道路」とは、一般的な用語
として用いられ、歩行者、乗り物、トラクター、又は航
空機に連続して、絶えず又は間欠的に曝され又は曝され
るかもしれない屋内又は屋外の固体表面を含むものであ
る。「道路」の幾つかの非限定的な例としては、高速道
路、通り、車道、歩道、走路、タキシング区域、アスフ
ァルト舗装区域、駐車場、屋上及び屋内フロアー等（工
場フロアー、ショッピングモール内部等）が含まれる。
その表面材料は、メーソンリー、タール、アスファル
ト、樹脂、コンクリート、セメント、石、スタッコ、タ
イル、木材、高分子物質及びそれらの混合物であってよ
い。新たな又は時間の経過したコーティング又はマーキ
ングがすでに塗布されている表面に１以上の他の層の上
に斯かる二成分の又は多成分の水性コーティングを塗布
することもまた本発明の範囲内である。

【００１３】用語「速乾性」とは、燐酸亜鉛および燐酸
カルシウム亜鉛のいずれも含まない点でのみ相違する塗
料組成物と比較して、乾燥時間が短いことを意味する。

【００１４】本発明におけるバインダーポリマーは、任
意の組成、分子量のポリマーであることができる。バイ
ンダーポリマーが調製される具体的な方法は、本発明に
とって特に重要ではない。バインダーポリマーは、バル
ク及び溶液重合、及び水性ディスパージョン、サスペン
ション及びエマルション重合により、又は、水若しくは
水と水混和性溶媒の混合物に可溶な、部分可溶な又は分
散した望ましいポリマー、及び水若しくは水と水混和性
溶媒の混合物に溶解され得る、部分溶解され得る又は分
散され得る望ましいポリマーを生成するであろういかな
る他の方法により調製されてもよい。本発明のバインダ
ーポリマーを調製する好ましい方法は、水性エマルショ
ン重合である。このようにして調製されたポリマーは、
通常アニオン性、非イオン性又はカチオン性界面活性剤
を添加することによって、又は重合中にポリマー自身に
アニオン性又はカチオン性部位を導入することにより安
定化される。エマルション重合は、ブラックレー、Ｄ．
Ｃ．「エマルション重合」；アプライドサイエンスパブ
リッシャーズ：１９７５年、ロンドン；オーディアン、
G．「重合の原理」；ジョンワイリーアンドソンズ：１
９９１年、ニューヨーク；「アクリルモノマーのエマル
ション重合」；ロームアンドハース、１９６７年に記載
された等の多くの方法により遂行され得る。

【００１５】本発明の水性路面標識塗料組成物は、水性
媒質中に分散された、または溶解された１種以上のバイ
ンダーポリマーを含有している。そのようなバインダー
ポリマーは、当業界においてよく知られている。

【００１６】用語「分散されたバインダーポリマー」
は、水性媒質中においてコロイド的に分散され安定化さ
れたバインダーポリマーの粒子を意味する。用語「溶解
されたバインダーポリマー」は、水性媒質中に溶解され
た水溶性バインダーポリマーを意味する。用語「バイン
ダーポリマー固形分」は、その乾燥状態におけるバイン
ダーポリマーを意味する。用語「顔料分散剤」は、ペイ
ント組成物中の顔料粒子の分散を改良するために使用さ
れる物質を意味する。顔料分散剤は、ペイント組成物中
の顔料粒子の表面上に吸着され、その上の陰電荷を増加
すると考えられる。その結果、顔料粒子間のクーロン反
発力が増加し、それにより、ペイント組成物中の顔料粒
子の分散が改良される、と考えられる。

【００１７】好ましくは、分散されまたは溶解されたバ
インダーポリマーは、水性媒質中において、例えば、
（Ｃ_１−Ｃ_１８）（メタ）アクリレートエステル、たと
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート異性体、ブ
チル（メタ）アクリレートの異性体、２‐エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、イソデシル（メタ）アクリレート、オレイル
（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；アク
リルアミド又は置換アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル；ジアセトンアクリルアミド；アセトアセチル
エチルメタクリレート；アクロレイン及びメタクロレイ
ン；ジシクロペンタジエニルメタクリレート；ジメチル
メタ‐イソプロペニルベンジルイソシアネート；イソシ
アネートエチルメタクリレート；スチレン又は置換スチ
レン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニル又は他のビニ
ルエステル；例えば、ビニルハライド、好ましくは塩化
ビニル、ハロゲン化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリ
デン、Ｎ‐ビニルピロリドン等のビニルモノマー；例え
ば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
及びオキサゾリジノエチルメタクリレートのようなアミ
ノモノマーを含む広範囲のモノマーから調製されること
ができる。この明細書を通して、用語「（メタ）アクリ
ル」は、「メタクリル」及び「アクリル」双方を意味す
る。例えば、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び
アクリル酸双方を意味し、メチル（メタ）アクリレート
は、メチルメタクリレート及びメチルアクリレート双方
を意味する。

【００１８】所望により、分散され、または溶解された
バインダーポリマーは、更に、重合単位として酸官能基
を含有する単量体を、０．５〜２０．０％、好ましくは
５〜１５％の範囲において含有する。全ての％は、バイ
ンダーポリマーの固形分の全重量に基づいた％である。

【００１９】酸官能基は、単量体混合物の中に、１種以
上の、モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、アコニット酸、アトロパ酸（ａｔｒｏｐｉｃ ａｃ
ｉｄ）、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニ
ル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステ
ル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の半アミド、および
それらの種々な混合物、を含有させることにより得られ
る。他の適当な単量体には、１種以上の、モノメチルイ
タコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレ
ート、アクリルアミド、プロパンスルホネート、ビニル
スルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−メタクリロキシエチルホス
フェート（ＭＯＰ）、およびホスホエチル（メタ）アク
リレート、が包含される。モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸を含有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの混合物は更に好ましい。

【００２０】任意に、少量の多エチレン性不飽和モノマ
ー、例えば、乾燥ポリマーの重量を基準にして０〜５重
量％のアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、１，４‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６‐ヘキサンヂオールジ（メタ）アクリレート
及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
が、溶液ポリマーの場合には、取り扱い不能な粘度とな
らないよう又はエマルションポリマーの場合には、有効
なフィルム形成が損なわれないよう充分低架橋度を維持
することを条件として使用されてもよい。用語「コ−テ
ィング」、「フィルム」及び「コーティングフィルム」
は、ここでは互換的に使用され、基体表面上の層として
形成され乾燥されるフィルムを意味する。

【００２１】好ましくは、トラフィックペイントには、
更に、１種以上の単量体から重合された多官能性アミン
を含有する。所望により、アミン変性された、分散また
は溶解されたバインダーポリマー、またはアミン変性さ
れた、分散され、または溶解されたバインダーポリマー
と多官能性アミンとのブレンド、またはそれらの組み合
わせ、または好ましくは等割合の上記ブレンドとアミン
変性ラテックスバインダーを含有することができる。前
記ブレンドは、ブレンドの固体の全重量に基づいて０〜
２０％、好ましくは０．５〜１０％、および更に好まし
くは２〜５％の多官能性アミンを含有する。

【００２２】多官能性アミンは、多官能性アミンの全固
形分重量に基づいた重量％で、アミン含有モノマーの少
なくとも１種以上の２０〜１００重量％、好ましくは、
５０〜１００重量％から重合される。アミン含有モノマ
ーの例として以下のものがあげられる。

【００２３】クラス１：アミノアルキルビニルエーテ
ル、ただしアルキル基は、２〜３個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖であり、そして窒素原子は、第一級、
第二級、または第三級の窒素原子である。そのような方
法は、米国特許第２，８７９，１７８号に記載されてい
る。第三級窒素原子を含有するモノマーが利用されると
きは、残りの水素原子の１個は、アルキル成分が１〜４
個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有している
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ
アルキル基によって置換されてもよい。具体的な例に
は、ベータ−アミノエチルビニルエーテル；ベータ−ア
ミノエチルビニルサルファイド；Ｎ−モノメチル−ベー
タ−アミノエチルビニルエーテルまたはサルファイド；
Ｎ−モノエチル−ベータ−アミノエチルビニルエーテル
またはサルファイド；Ｎ−モノブチル−ベータ−アミノ
エチルビニルエーテルまたはサルファイド；およびＮ−
モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたは
サルファイドが包含される。

【００２４】クラス２：アクリルアミドまたはアクリル
エステル、例えば次の式（Ｉ）を含有する前記化合物：

【００２５】

【化１】

【００２６】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、ｎ
は０または１であり、Ｘは、ＯまたはＮ(Ｈ)である。ｎ
が０であるときには、ＡはＯ（ＣＨ_２）ｘ（式中、ｘは
２〜３である）または （Ｏ−アルキレン）ｙ であり
〔（Ｏ−アルキレン）ｙ は８８〜３４８の範囲のＧＰ
Ｃ重量平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、
同じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレン
であるポリ（オキシアルキレン）基である〕；およびｎ
が１であるときには、Ａは、２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレン基であり、Ｒ*は、Ｈ、メチル、またはエ
チルであり；そしてＲ^０は、Ｈ、フェニル、ベンジル、
メチルベンジル、シクロヘキシル、または（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルキルである。〕

【００２７】式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、
ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト；ベータ−アミノエチルアクリレートまたはメタクリ
レート；トリブチルアミノエチルメタクリレート；３−
アミノプロピルメタクリレート；Ｎ−ベータ−アミノエ
チルアクリルアミドまたはメタクリルアミド；Ｎ−（モ
ノメチルアミノエチル）−アクリルアミドまたはメタク
リルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド；
トリブチルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ−（モノ
−ｎ−ブチル）−４−アミノブチルアクリレートまたは
メタクリレート；３−アミノプロピルメタクリレート；
メタクリロキシエトキシエチルアミン；およびアクリロ
キシプロポキシプロポキシプロピルアミンが含有され
る。

【００２８】クラス３：Ｎ−アクリロキシアルキル−オ
キサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒ
ドロ−１，３−オキサジン、および“アルキル”連結基
が、アルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ−アル
キル）によって置換されている相応する成分。これらの
全ては式（ＩＩ）に包含されている。

【００２９】

【化２】

【００３０】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり；ｍ
は、２〜３の値を有する整数であり；Ｒ^１は、Ｒ^２に直
接結合していないときは、水素、フェニル、ベンジル、
および（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基から成る群から選ば
れ；Ｒ^２は、Ｒ^１に直接結合していないときは、水素お
よび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基 から成る群から選ば
れ；Ｒ^１およびＲ^２は、互いに直接に結合しているとき
は、式の中の環のそれらが結合されている炭素原子と共
に５〜６員の炭素環を形成しており、すなわち、Ｒ ^１お
よびＲ^２は、互いに結合しているときは、ペンタメチレ
ンおよびテトラメチレ ンから成る群から選ばれ；そし
てＡ’は、Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）−または（Ｏ−アルキレ
ン）ｎであり〔（Ｏ−アルキレ ン）ｎは８８〜３４８
の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有し、かつ個々のアル
キレン基は、同じかまたは異なっており、エチレンまた
はプロピレンのいずれかであるポリ（オキシアルキレ
ン）基である〕。

【００３１】式（ＩＩ）の化合物は、種々な条件のもと
で、第二級アミンに加水分解できる。この加水分解よ
り、次の式（ＩＩＩ）を有する生成物が造られる：

【００３２】

【化３】

【００３３】式（ＩＩＩ）の化合物は、米国特許第３，
０３７，００６号および３，５０２，６２７号に記載さ
れている。これらに開示されているモノマー性化合物の
すべては、本発明の組成物に使用されるコポリマーを調
製するために使用することができる。式（ＩＩＩ）の化
合物の好ましい例としては、オキサゾリジニルエチルメ
タクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；
３−（ガンマ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラ
ヒドロ−１，３−オキサジン；３−（ベータ−メタクリ
ロキシエチル）−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾ
リジン；３−（ベータ−メタクリルオキシエチル−２−
メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−
アクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−
２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾ
リジン；Ｎ−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチ
ル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アク
リロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジ
ン；３−〔２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチ
ル〕−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３
−〔２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル〕−
２，２−ジメチルオキサゾリジン；３−〔２−（メタク
リロキシエトキシ）エチル〕−２−フェニル−オキサゾ
リジン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが包含
される。

【００３４】クラス４：加水分解によってアミンを容易
に生成するモノマーのポリマーは、また、多官能性アミ
ンの製造に有用である。そのようなモノマーの例には、
アクリロキシ−ケチミンおよびアクリロキシ−アルジミ
ンがあり、例えば次の式（ＩＶ）および（Ｖ）によって
示される：

【００３５】

【化４】

【００３６】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり；Ｑ
は、

【００３７】

【化５】

【００３８】から成る群から選ばれ、Ｒ^６は、Ｈまたは
１個のＣＨＲ^６単位においてはメチルであることができ
る；Ｒ^５は、（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルおよびシクロ
ヘキシル基から成る群から選ばれ；Ｒ^４は、（Ｃ_１−Ｃ
_１２）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群か
ら選ばれ；Ｒ^３は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ_１−
Ｃ_１２）−アルキル、シクロヘキシル、および（Ｃ_１−
Ｃ_４）アルコキシフェニル基から成る群から選ばれ；
Ａ”は、アルキレン基（Ｃ_１−Ｃ_１２）であり；Ａ°、
ＢおよびＤは、式−ＯＣＨ（Ｒ^７）−ＣＨ（Ｒ^７）−
（式中、Ｒ^７は、Ｈ、 ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であ
る）を有する同じかまたは異なったオキシアルキレン
基であり；ｘは、４〜５の値を有する整数であり；ｎ°
は、１〜２００の値を有する整数であり；ｎ’は、１〜
２００の値を有する整数であり；ｎ”は、１〜２００の
値を有する整数であり；そしてｎ°−１、ｎ’−１およ
びｎ”−１の合計は、２〜２００の値を有する〕。

【００３９】式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物の好まし
い例としては、２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリ
デン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；３−〔２−
（４−メチルペンチリジン）−アミノ〕−プロピルメタ
クリレート；ベーター（ベンジリデンアミノ）−エチル
メタクリレート；３−〔２−（４−メチルペンチリデ
ン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；２−〔４−
（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチル
アクリレート；１２−（シクロペンチリデン−アミノ）
−ドデシルメタクリレート；Ｎ−（１，３−ジメチルブ
チリデン）−２−（２−メタクリロキシエトキシ）−エ
チルアミン；Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリロキシエ
トキシエチルアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）−エチルアミ
ン；およびＮ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリロ
キシエトキシ）エチルアミン、が包含される。

【００４０】式（ＩＶ）および式（Ｖ）の化合物は、酸
性、中性、またはアルカリ性の水性媒質中において加水
分解し、対応する第一級アミンまたはそれらの塩を生成
する、そのときは、式の基−Ｎ＝Ｑは、−ＮＨ_２および
Ｏ＝Ｑとなる。式（ＩＶ）およ び式（Ｖ）の化合物
は、米国特許第３，０３７，９６９号および同第３，４
９７，４８５号に記載されており、そしてそれらの中に
記載されたすべてのモノマー化合物は、本発明の組成物
の水溶性ポリマー部分に用いられるコポリマーの製造に
使用することができる。

【００４１】本発明のバインダーポリマーにおいて、‐
１０℃よりも低いＴｇ値を有するものは、不良なダート
ピックアップ抵抗性を有し、７０℃より大きいＴｇ値を
有するものは通常減少したフィルム形成能が示されるの
で、典型的に、バインダーポリマーは、‐１０℃から７
０℃のＴｇ値を有する。しかしながら、ある種の用途に
おいては、Ｔｇの下限値は、‐１０℃より低い場合さえ
あり得る。例えば、ルーフコーティングに使用されるバ
インダーポリマーは、‐４０℃の低さのガラス転移点を
有することができる。ここで用いられる「Ｔｇ」とは、
ガラス転移温度の略語である。ポリマーのガラス転移温
度、Ｔｇは、Ｔｇより低い温度における剛性のガラス状
態から、Ｔｇより高い温度における液状又はゴム状態に
転移する温度である。ポリマーのＴｇは典型的には、Ｔ
ｇ値としての温度転移に対する熱流のミッドポイントを
使用して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定され
る。典型的なＤＳＣ測定のための加熱速度は１分当たり
２０℃である。

【００４２】エマルション重合の開始は、付加重合を開
始するために好適なラジカルを発生することができ、こ
こでは、重合開始剤とも呼ばれるフリーラジカル前駆体
の熱分解によって遂行されてもよい。例えば、無機ヒド
ロペルオキシド、無機ペルオキシド、有機ヒドロペルオ
キシド及び有機ペルオキシド等の好適な熱重合開始剤
は、モノマーの重量を基準にして０．０５重量パーセン
トから５．０重量パーセントの量において有用である。
水性エマルション重合の技術として知られているフリー
ラジカル開始剤には、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐ブチル過
酸化物、過硫酸アルカリ金属（ナトリウム、カリウム又
はリチウム）塩又は過硫酸アンモニウム；又はそれらの
混合物等の水溶性フリーラジカル開始剤が含まれる。ま
た、斯かる開始剤は、還元剤と混合され、レドックス系
を形成してもよい。有用な還元剤には、アルカリ金属メ
タ重亜硫酸塩、又は次亜硫酸塩等の亜硫酸塩、チオ硫酸
ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウムが含まれる。フリーラジカル前駆体及び還元剤は、
一緒になってここではレドックス系と称され、使用され
るモノマーの重量を基準にして約０．０１％から５％の
量で使用され得る。レドックス系の例としては、ｔ‐ブ
チルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム／鉄（ＩＩ）及び過硫酸アンモニウム／
重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／鉄（Ｉ
Ｉ）が挙げられる。重合温度は、開始剤分解定数及び反
応容器圧力能等に依存して１０℃から１１０℃であるこ
とができる。

【００４３】連鎖移動剤を、所望のＧＰＣによる重量平
均分子量を提供するのに有効な量において使用してもよ
い。生成されるバインダーポリマーの分子量を調節する
目的のための、適当な連鎖移動剤には、既知のハロ−有
機化合物、例えば、四臭化炭素およびジブロモジクロロ
メタン; 硫黄−含有化合物、エタンチオール、ブタンチ
オールのようなアルキルチオール類、ｔｅｒｔ−ブチル
およびエチル メルカプトアセテート、同様に芳香族チ
オール類が包含される; または重合中にフリーラジカル
によって容易に引き抜きされる水素原子を有する種々な
他の有機化合物、が包含される。なお、さらなる適当な
連鎖移動剤または成分には、ブチル メルカプトプロピ
オネート; イソオクチルメルカプト プロピオネート;
ブロモホルム; ブモロトリクロロエタン; 四塩化炭素;
アルキル メルカプタン、例えば、１−ドデカンチオー
ル、ターシャリー−ドデシル メルカプタン、オクチル
メルカプタン、テトラデシル メルカプタン、およびヘ
キサデシル メルカプタン;アルキル チオグリコレー
ト、例えば、ブチル チオグリコレート、イソオクチル
チオグリコレート、およびドデシル チオグリコレート;
チオエステル; またはそれらの組み合わせ物、が包含
されるが、しかしこれらに限定はされない。メルカプタ
ン類は好ましいものである。

【００４４】バインダーポリマー粒子の分散体が利用さ
れるときは、バインダーポリマーの粒子サイズは、乳化
重合プロセスの間に添加された従来の界面活性剤の量に
よって調節される。

【００４５】慣用の界面活性剤は、モノマーの重合前、
重合中及び重合後にエマルション重合系を安定化するの
に使用される。これらの慣用の界面活性剤は、全モノマ
ーの重量基準にして、通常０．１重量％から６重量％の
濃度で存在する。少なくとも一つのアニオン性、非イオ
ン性又は両性界面活性剤が使用されてもよいし、または
それらの混合物が使用されてもよい。代替的に、全て又
は一部の粒子の安定性は、過硫酸塩などの開始剤断片に
より、その断片がポリマー鎖に導入されたときに、もた
らされる。アニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホスクシネート、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニ
ルオキサイドジスルホン酸ナトリウム、及び他のジフェ
ニルスルホン酸塩誘導体及びｔｅｒｔ‐オクチルフェノ
キシエトキシポリ（３９）エトキシエチルサルフェート
のナトリウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤の
例としては、グリセリン脂肪族エステル、オレイン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポ
リオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレングリ
コールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコール
モノオレエート、ポリオキシエチレングリコールステア
レート、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ
オレエート、ステアリン酸モノグリセリド、ｔｅｒｔ‐
オクチルフェノキシエチルポリ（３９）エトキシエタノ
ール及びノニルフェノキシエチルポリ（４０）エトキシ
エタノールが挙げられる。

【００４６】両性界面活性剤は、また、水性エマルショ
ン重合又は他のディスパーション重合の過程又はその後
に、ポリマー粒子を安定化させるために単独で又はアニ
オン性、非イオン性又はそれらの混合物とを組み合わせ
て利用されてもよい。水性系でポリマー粒子を安定化す
る目的のためには、全モノマーの重量を基準にして０．
１重量パーセントから６重量パーセントの濃度で使用さ
れる。有用な種類の両性界面活性剤には、アミノカルボ
ン酸、両性イミダゾリン誘導体、ベタイン及びマクロモ
レキュラー両性界面活性剤が使用される。これらの両性
界面活性剤は、更にフルオロカーボン置換基、シロキサ
ン置換基又はそれらの混合物で置換されてもよい。有用
な両性界面活性剤は、両性界面活性剤、Ｂ．Ｒ．ブルー
ステイン及びＣ．Ｌ．ヒルトン編集、界面活性剤シリー
ズ１２巻、マーセルデッカーＮＹ、１９８２年、ニュー
ヨークの記載中に見出される。

【００４７】所望により、分散されたバインダーポリマ
ーには、種々の幾何学的構造の２つ以上の相を有する多
段重合体粒子、例えば、コア／シェル粒子またはコア／
シース粒子、コアーを不完全にカプセル化しているシェ
ル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアーを有する
コア／シェル粒子、および相互侵入編目粒子が包含され
る。これらの場合の全てにおいて、粒子の表面積の過半
は少なくとも１つの外部相によって占められ、そして重
合体粒子の内部は少なくとも１つの内部相によって占め
られている。多段重合体粒子の外部相は、粒子の全重量
に基づいて５〜９５重量％である。また、しばしば、多
段重合体粒子の各段が、異なったＴｇを有することが望
ましい。所望により、これら多段重合体粒子の各段は、
異なったＧＰＣ数平均分子量を有することができ、例え
ば米国特許第４，９１６，１７１号に記載されたような
多段重合体粒子組成物であることができる。

【００４８】分散された多段重合体粒子のバインダーポ
リマーは、従来の乳化重合法によって造ることができ、
この方法においては、組成が異なる少なくとも２つの段
が、逐次的に重合される方法で造られる。そのような方
法においては、結果的に、通常、少なくとも２種の重合
体組成物が生成される。多段重合体粒子の各段には、前
述した連鎖移動剤および界面活性剤と同じ連鎖移動剤お
よび界面活性剤を含むことができる。そのような多段重
合体粒子を製造するために使用される乳化重合技術は、
当業界においてよく知られており、例えば、米国特許第
４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、同
第４，８１４，３７３号および同第４，９１６，１７１
号に記載されている。

【００４９】本発明において使用される燐酸亜鉛および
燐酸カルシウム亜鉛としては、公知のものが使用でき
る。燐酸亜鉛はＺｎＰｈと略記され、ＺｎＯ／Ｐ２Ｏ５
の組成を有する白色粉末である。燐酸カルシウム亜鉛は
ＣａＺｎＰｈと略記され、ＣａＯ／ＺｎＯ／Ｐ２Ｏ５の
組成を有する白色粉末である。粒子径は３−４ミクロン
のものが好ましく使用される。市販されている製品とし
ては、たとえば燐酸亜鉛としてはキクチカラー社製のＬ
ＦボウセイＰ−Ｗ−２、燐酸カルシウム亜鉛としてはキ
クチカラー社製のＬＦボウセイＣＰ−Ｚがあげられ、こ
れらは本発明において好適に使用できる。燐酸亜鉛およ
び／または燐酸カルシウム亜鉛は、塗料組成物中に約１
０％ｐｖｃ以下、好ましくは約０．１から５％ｐｖｃ、
より好ましくは約０．１５から約１．０％ｐｖｃ、最も
好ましくは約０．５％ｐｖｃで含まれる。なお、ｐｖｃ
は顔料体積濃度である。

【００５０】本発明の組成物は、更に、通常の白色顔
料、好ましくは二酸化チタンを、組成物の全重量に基づ
いて５〜２０％、好ましくは６〜１６％の範囲で含有す
ることができる。好適な白色顔料には、商標名「ＴｉＰ
ｕｒｅ（登録商標）」二酸化チタン白色顔料として、イ
ー．アイ．デュポン社）より供給されたものが包含され
る。商標名「ＴＩＴＡＮ（商標) ＴＲ９２ Ｔｉｔａｎ
ｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ」として二酸化チタン白色顔料
を供給している他の供給者には、チオキサイド、クリー
ブランド、英国（Ｔｉｏｘｉｄｅ，Ｃｌｅｖｅｌａｎ
ｄ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）がある。

【００５１】所望により、バインダーポリマーの固形分
の全重量に基づいて０．２５％〜２％の顔料分散剤を含
有させることができる。適当な顔料分散剤のある種のも
のには、カルボン酸重合体、およびそれらのアンモニウ
ム塩およびアルカリ金属塩が包含される。適当なカルボ
ン酸重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸の共重合体が
包含され、典型的には、それらは４０００〜１００００
の範囲の重量平均分子量を有している。他の適当な顔料
分散剤としては、（メタ）アクリル酸および極性化合物
の共重合体、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、および非極性化合物、例えば、ブチルメタクリレー
ト; および無水マレイン酸とジイソブチレンとの反応生
成物、が包含される。ポリメタクリル酸、およびそれら
のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が好ましい。

【００５２】トラフィックペイント又はここで述べられ
る他のコーティング用の最終配合物を形成するために、
コーティング組成物に追加の成分が添加されるのが一般
に好ましい。これらの追加成分の例としては、増粘剤；
レオロジー変性剤；染料；金属イオン封鎖剤；バイオサ
イド；分散剤；二酸化チタン、有機顔料、カーボンブラ
ックなどの顔料；炭酸カルシウム、タルク、クレー、シ
リカ及びケイ酸塩等の増量剤；ガラス又はミクロスフェ
アー、石英及び砂等のフィラー；凍結防止剤；可塑剤；
シラン等の接着促進剤；造膜助剤；湿潤剤；界面活性
剤；スリップ剤；架橋剤;消泡剤；着色剤；粘着付与
剤；ワックス；防腐剤；凍結／融解プロテクター；腐食
阻止剤；及び抗凝集剤が挙げられるが、これらに限定は
されない。

【００５３】本発明にかかる路面標示の形成方法におい
ては、路面標示用水性塗料組成物が路面に塗布される。
塗料組成物は、当業者に知られている多くの方法で基体
表面に塗布されることができる。幾つかの例を挙げれ
ば、ブラッシング、噴霧、押し出し及びこれらを混合し
たものである。所望により、向上した視認性を有する反
射路面標識を造るために、路面標示用水性塗料組成物が
まだ湿っている間に、路面標識の上面に、ガラスビーズ
を適用してもよい。以下において、実施例に基づいて本
発明をより詳細に説明するが、実施例の記載は例示にす
ぎず、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではな
い。

【００５４】実施例１ 本実施例では、以下の処方により塗料を調製し、炭酸カ
ルシウムの種類による黄変の差を調べた。

【００５５】

【表１】

【００５６】注） バインダーエマルションとしては、ローム アンド ハ
ース カンパニー製のアクリルエマルション、Ｆａｓｔ
ｒａｃｋ ３４２７（固形分５０％、分子量５０，００
０、粒子径１５０ｎｍ）を使用した。オロタンは、ロー
ム アンド ハース カンパニー製の分散剤（ポリアク
リル酸アンモニウム塩）である。トラントンは、ユニオ
ン カーバイド ケミカル製の湿潤剤である。フォーマ
スターは、ヘンケル社製の消泡剤である。タイピュアー
はデュポン社製の酸化チタンである。テキサノールは、
イーストマン ケミカル社製の、エステルアルコールで
ある。

【００５７】１．黄変試験 試験手順：バインダーポリマー、分散剤、湿潤剤、消泡
剤を撹拌混合した後、酸化チタンおよび炭酸カルシウ
ム、並びに実施例２ではさらに酸化亜鉛、燐酸亜鉛また
は燐酸カルシウム亜鉛を加え、約１０００ｒｐｍで１５
分間撹拌する。その後、メタノール、消泡剤、造膜助剤
を撹拌混合し、所定の粘度および塗料固形分となるよう
に、水と増粘剤で調整して、塗料を得る。得られた塗料
を１５ミルのアプリケータで黒色の塩ビ板に塗布し、２
日間室温で乾燥させる。乾燥させた塗り板の半分を酸性
雨またはイオン交換水中に浸漬し、太陽光が十分入る温
室、または暗所に２日間おいた。酸性雨としては、５％
塩化ナトリウム水溶液１０リットルに濃硝酸１２ｍｌと
濃硫酸１７．３ｍｌを加え、１０％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを３．５に調節したものを使用した。色差
は、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．製、ＭＩＮＩＳＣＡＮを使用し、
液に浸漬した部分と、浸漬しなかった部分とのＬ^＊／ａ
^＊／ｂ^＊を測定し、デルタＥを計算した。

【００５８】

【表２】

【００５９】炭カルＡは、ＯＭＩＹＡ社製の炭酸カルシ
ウムＯＭＩＹＡＣＡＲＢ１０である。炭カルＢは丸尾カ
ルシウム社製のスーパーＳである。炭カルＣは白石カル
シウム社製のホワイトンＢである。色差試験の結果、色
差が１．０以下であれば、許容範囲内であると判断され
る。

【００６０】実施例２ 黄変を起こす炭カルＡ（韓国産）を使用して、上記の処
方において炭酸カルシウムの０．５ｐｖｃを酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、燐酸亜鉛（ＺｎＰｈ）、燐酸カルシウム亜
鉛（ＣａＺｎＰｈ）と置き換え、それぞれ塗料化し、塗
料の安定性、黄変の程度、および乾燥速度を測定した。
なお、酸化亜鉛は白水化学社製の三号亜鉛華、燐酸亜鉛
としてはキクチカラー社製のＬＦボウセイＰ−Ｗ−２、
燐酸カルシウム亜鉛としてはキクチカラー社製のＬＦボ
ウセイＣＰ−Ｚを使用した。燐酸亜鉛には酸化亜鉛が６
５−７０％、Ｐ _２Ｏ_５が２２％、その他成分として結晶
水等が含まれていた。また、燐酸カルシウム亜鉛には、
ＣａＯが１７％、ＺｎＯが４０％、Ｐ_２Ｏ_５が２１％、
その他成分として結晶水等が含まれていた。安定性試験
および乾燥速度測定試験の方法は以下の通りである。 安定性試験：塗料の初期粘度と６０℃で１０日間貯蔵後
の粘度を測定した。粘度はストーマー粘度計でＫＵとし
て測定した。なお、実施例４では、平衡値として、１０
日間室温で貯蔵したサンプルの粘度を示す。 乾燥速度試験：塗料を３７５μでガラス板にアプリケー
タで塗布し、２３℃／７３％ＲＨの状態で指触乾燥時間
を測定した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】酸化亜鉛、燐酸亜鉛および燐酸カルシウム
亜鉛のいずれの顔料の添加によっても、黄変および乾燥
時間は改良される。しかし、酸化亜鉛を加えた場合には
塗料は経時的にゲル化してしまうのに対し、燐酸亜鉛お
よび燐酸カルシウム亜鉛では、塗料の安定性に悪影響を
およぼさなかった。特に燐酸カルシウム亜鉛が最も好ま
しい結果を与えた。

【００６５】実施例３ 実施例２の処方において、燐酸カルシウム亜鉛の量を変
えて、色差および乾燥速度を測定した。

【００６６】

【表６】

【００６７】０．５％ｐｖｃまでは、燐酸カルシウム亜
鉛の量とともに黄変と乾燥速度の両者が改善されるが、
ｐｖｃを１．０％にしてもさらなる改善は見られなかっ
た。したがって、燐酸カルシウム亜鉛の使用量は０．５
％ｐｖｃ程度が最も好ましいと考えられる。

【００６８】３．実施例４ ＣａＺｎＰｈの添加が塗料の安定性や乾燥速度に影響を
与えるかをバインダーの種類を変えて試験した。

【００６９】

【表７】

【００７０】バインダーのエマルションＢは、ローム
アンド ハース カンパニー製のアクリルエマルショ
ン、Ｆａｓｔｒａｃｋ ５３（固形分５１％、分子量５
０，０００、粒子径１５０ｎｍ）を使用した。

【００７１】

【表８】

【００７２】燐酸カルシウム亜鉛を加えた塗料１２は乾
燥速度が向上され、また塗料の安定性には何ら問題がな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2D064 AA05 BA01 4J038 CA021 CB031 CC021 CD021 CD081 CF021 CG011 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH121 CH171 CH201 DB221 DG251 GA06 GA13 GA14 HA066 HA206 HA416 KA08 MA08 MA10 NA03 NA23 NA27 PB05 PC02 PC04 PC06 PC08 PC11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダーポリマー、並びに燐酸亜鉛およ
   び燐酸カルシウム亜鉛からなる群から選択される少なく
   とも１つの顔料を含む、速乾性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】顔料が燐酸カルシウム亜鉛である、請求項
   １記載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】路面標示用水性塗料組成物である、請求項
   １または２記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の組成物を乾燥して
   得られる、被覆。
5. 【請求項５】請求項１または２記載の路面標示用水性塗
   料組成物を、路面に塗布することを含む、路面標示の形
   成方法。