JP2003082061A

JP2003082061A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2003082061A
Application number: JP2001273987A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Saito; 誠一斎藤; Takahiro Mori; 貴裕森; Yoshihiro Fukuda; 芳弘福田
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度、優れた電気特性、機械
強度、低い吸水率を有するエポキシ樹脂積層板用硬化性
組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂の３〜１００質量％が下記
一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物であるエポ
キシ樹脂積層板用硬化性組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定のエポキシ化合物を
含むエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物に関し、より詳
細には、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）シクロヘキサンのシクロヘキサンが置換基を有する
エポキシ化合物を必須成分とする硬化性組成物からな
り、ガラス転移温度が高く、電気特性、機械強度に優れ
たビルドアップ用硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プリン
ト配線基板の高密度化方法であるフルアディティブ法に
おいては、使用されるメッキレジストが最終的に配線間
の絶縁層にもなるため多層化時の配線のズレ等を防止す
ることが可能となり、高アスペクト比の配線を有するプ
リント配線板を多層化するのに適している。

【０００３】絶縁層としてプリント配線基板に残存する
上記メッキレジストは、高度に集積化された配線による
発熱や絶縁層の薄層化、導体層と絶縁層との接着強度の
低下に対応できる高いガラス転移温度、体積固有抵抗、
機械特性及び低い吸水率を有することが要求される。

【０００４】絶縁層にエポキシ樹脂を用いることは広く
知られており、ドイツ特許１０７７９８号明細書には、
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
パンと酸無水物による硬化物が記載されている。また、
特開平２−２２５５８０号公報には、２，２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンとカチオ
ン系光重合開始剤による硬化物が記載されている。しか
し、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロパンを無水フタル酸や光重合開始剤で硬化させた場
合、得られる硬化物は脆く、実用的でなかった。

【０００５】また、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル等の多価フェノール骨格を有するエポキシ化合物
と酸無水物等による硬化物はガラス転移温度が低く、ビ
ルドアップ用には実用的でなかった。

【０００６】また、米国特許３２９８９９８号公報に
は、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シ
クロヘキサンがエポキシ樹脂に用いられることが記載さ
れている。しかし、エポキシ樹脂積層板に用いることは
記載されておらず、シクロヘキサンが置換基を有するこ
とで優れた積層板が得られることは全く予想もされてい
なかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、高いガラス転移
温度、優れた電気特性、機械強度、低い吸水率を有する
エポキシ樹脂積層板用硬化性組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の現
状に鑑み鋭意検討を行った結果、１，１−ビス（４−グ
リシジルオキシフェニル）シクロヘキサンのシクロヘキ
サンが置換基を有するエポキシ化合物を用いることで、
上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】即ち、本発明は、エポキシ樹脂の３〜１０
０質量％が下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化
合物であるエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物を提供す
るものである。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００１２】上記一般式（Ｉ）におけるＲ１からＲ１０
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が
挙げられる。より具体的には、下記の構造等が挙げられ
る。

【００１３】

【化５】

【００１４】シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、シクロアル
ケニルとしてはシクロヘキセニル等が挙げられる。より
具体的には下記の構造等が挙げられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】隣接しているＲ１からＲ１０が互いに結合
してシクロヘキセニル基を表す場合は、下記の構造等が
挙げられる。

【００１７】

【化７】

【００１８】隣接していないＲ１からＲ１０が互いに結
合して形成するビシクロ構造としては、例えば、以下に
示す構造が挙げられる。

【００１９】

【化８】

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合
物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜
８が挙げられる。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】本発明のエポキシ樹脂に用いられる他のエ
ポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族
エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられ
る。

【００３０】芳香族エポキシ化合物としては、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ等の多
価フェノールのグリシジルエーテル化合物、上記多価フ
ェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
付加ポリエーテル化合物のグリシジルエーテル化合物が
挙げられる。

【００３１】脂環族エポキシ化合物としては、少なくと
も１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン
環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得
られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキ
サイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシ
クロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサン
カルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチ
ル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキ
シル等が挙げられる。

【００３２】脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多
価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポ
リグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリ
シジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリ
マー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリ
レートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により
合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物と
して、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２
種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得
られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げ
られる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポ
キシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等
が挙げられる。

【００３３】上記多価エポキシ化合物のうち、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル化合物やシクロヘキセンオ
キサイドやシクロペンテンオキサイド構造を有するポリ
エポキシ化合物は、高いガラス転移温度を有するエポキ
シ樹脂が得られるので好ましい。また、エポキシ化ポリ
ブタジエン等のゴム成分を有するエポキシ化合物は得ら
れるエポキシ樹脂に柔軟性を付与するのでガラス転移温
度等の他の物性への影響が小さい範囲で用いることが好
ましい。また、下記一般式（II）で表されるエポキシ化
合物は特にガラス転移温度の高いエポキシ樹脂が得られ
るので好ましい。

【００３４】

【化１７】

【００３５】Ｒ₁₁とＲ₁₂で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ
る。

【００３６】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、エ
ポキシ樹脂積層板用硬化性組成物に用いるエポキシ樹脂
の３〜１００質量％が好ましい。３質量％未満では上記
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた効果が得られな
い。また、硬化剤や他の併用物により硬化物の物性は変
化するが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を１０〜
８０質量％を用いることが特に好ましい。１０質量％以
上用いることで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を
用いる効果が顕著となり、８０質量％より多く用いると
得られる硬化物が脆くなって基板の組み立て及び最終製
品の使用時に衝撃等で絶縁層が剥離又は破損することが
あるので好ましくない。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物は硬化剤により硬化してエポキシ樹脂積層板となる。
硬化剤としては、潜在性硬化剤、酸無水物、ポリアミン
化合物及びポリフェノール化合物等が挙げられる。

【００３８】潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダク
ト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水
物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤
は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なの
で好ましい。

【００３９】酸無水物としては、例えば、フタル酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられ
る。

【００４０】ポリアミン化合物としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等
の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環
を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

【００４１】ポリフェノール化合物としては、例えば、
フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ
−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン
クレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコ
ール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）等が挙げられる。フェノールノボラックは得られる
エポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適してい
るので好ましい。

【００４２】上記の各種硬化剤は、エポキシ化合物の組
成に応じて反応基がおおむね当量になることが好まし
く、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜２００質
量部用いることが好ましい。

【００４３】本発明で使用されるカチオン系光開始剤と
は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる
物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ま
しいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム
塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代
表的なものとしては、下記の一般式［Ａ］^m+［Ｂ］^m- で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。

【００４４】ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムである
のが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、［（Ｒ¹⁹）_aＱ］^m+ で表すことができる。

【００４５】更にここで、Ｒ¹⁹は炭素数が１〜６０であ
り、炭素原子以外の原子を幾つ含んでもよい有機の基で
ある。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ¹⁹は各々独
立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも
１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であること
が好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群
から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオ
ン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑ
なる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは
原子価０として扱う）。

【００４６】また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物
錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一
般式［ＬＸ_b］^m- で表すことができる。

【００４７】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属又は半金属(Metalloid)であり、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であ
る。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数であ
る。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐとした
とき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。

【００４８】上記一般式で表される陰イオン［ＬＸ_b］
^m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘ
キサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフル
オロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモ
ネート（ＳｂＣｌ₆）^-等が挙げられる。

【００４９】また、陰イオンＢ^m-は、［ＬＸ_b-1 （ＯＨ）］^m- で表される構造のものも好ましく用いることができる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いるこ
とができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ
₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）
^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエン
スルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰
イオン等が挙げられる。

【００５０】本発明では、この様なオニウム塩の中で
も、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その１種を単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【００５１】イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾ
ニウム塩

【００５２】ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等のジアリールヨードニウム塩

【００５３】ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，
４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−
ビス［ジ（６−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４'−ビス［ジ（６−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ
−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好
ましい。

【００５４】また、その他の好ましいものとしては、
（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエ
チル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェ
ート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）ア
ルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノ
ール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。

【００５５】これらの中でも実用面と光感度の観点か
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。

【００５６】これらの光開始剤は安息香酸系又は第三級
アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と
組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明の組成
物中、０．１〜３０質量％含有していることが好まし
い。０．１質量％未満では添加効果が得られないことが
あり、３０質量％より多いと硬化物の機械強度が低下す
ることがある。

【００５７】光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源
としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ
線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により
上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポ
キシ化合物を効果させる。これら光源としては、４００
ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物は、硬化剤と予め混合されて一液型としてもよく、エ
ポキシ樹脂組成物と硬化剤の二液型として使用時に混合
して用いても良い。一液型は取り扱いが容易であるが、
硬化反応に熱、光、湿気等を必要とし、二液型は反応性
が高く、混合してから一定時間以内に積層板に成形する
必要があるので取り扱いに問題がある。一液型と二液型
は硬化・使用条件や目的とする樹脂物性に応じて適宜使
い分ける。

【００５９】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物は、上記エポキシ化合物に種々の硬化促進剤、他の樹
脂、無機充填剤、スクリーン印刷性向上剤、難燃剤、難
燃助剤、分散性改良剤等の通常エポキシ樹脂組成物に用
いられる添加剤を必要に応じて用いることが好ましい。

【００６０】上記硬化促進剤としては、トリフェニルホ
スフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。こ
れら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用
いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化
を促進するに十分な少量で用いられる。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物に用いられるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム等の弾性に優れた耐衝撃性を改良するゴムを用い
ることが、機械強度の点で好ましい。

【００６２】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物に含まれる無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加
的な難燃剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものであ
る。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単
独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。特
にシリカが電気特性に優れるので好ましい。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物に用いられる難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リ
ン系難燃剤、金属水酸化物等が、難燃助剤としては酸化
アンチモン等のアンチモン化合物、メラミン等の含窒素
化合物、ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物、ポリテトラフル
オロエチレンやシリコンポリマー等の滴下防止剤等が挙
げられる。これら難燃剤及び難燃助剤としては高い難燃
性を付与するには硬化剤に対して臭素を５〜３０質量
％、酸化アンチモンを３〜１０質量％を添加することが
好ましいが、燃焼時にダイオキシンの発生のないリン系
難燃剤が環境への配慮と難燃性の両立として特に好まし
く、含窒素化合物の組合せは難燃化効果が顕著である。

【００６４】リン系難燃剤としては、フェノール及び／
又はアルキル置換フェノールとリン酸のエステル化合物
又はフェノール及び／又はアルキル置換フェノールと多
価フェノール（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ、ビフェノール、フェノール類と
ホルムアルデヒドの縮合物等）とリン酸のエステル化合
物が挙げられ、多価フェノールを用いる場合はフェノー
ルのＯＨ基の一部が未反応で存在してもよい。また、上
記フェノール又は多価フェノールをアミン化合物で代替
してリン酸アミド化合物としてもよい。下記一般式（II
I）で表されるリン酸アミド化合物は得られる樹脂のガ
ラス転移温度が高く、難燃化効果に優れるので好まし
い。リン系難燃剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し
て５〜１００質量部用いることが好ましい。５質量部未
満では十分な難燃化効果が得られず、１００質量部を超
えて用いると、樹脂組成物のガラス転移温度が著しく低
下する。

【００６５】

【化１８】

【００６６】以上述べた本発明のエポキシ樹脂積層板用
硬化性組成物は、これをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとな
し、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス
基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によ
りプリプレグを製造することができる。また、このプリ
プレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両
面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・
加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができ
る。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られ
る。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、
次いで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくと
も片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例え
ば１７０℃，４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で９０分間加熱、
加圧するという通常の方法により製造することができ
る。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多
層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行
った後、所定の回路を形成するという通常の方法により
製造することができる。

【００６７】

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物を具体
的に示す。但し、以下の実施例により本発明は何等制限
されるものではない。

【００６８】〔実施例１−１〜１−１３及び比較例１−
１〜１−２〕表１〜３記載のエポキシ樹脂１００質量
部、硬化剤（表１〜３記載）、２−エチル−４−メチル
イミダゾールをエチレングリコールブチルエーテルアセ
テート８０質量部を十分に混合し、表面処理アルミニウ
ム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μ
ｍになるように塗布した。８０℃で５分間熱乾燥した
後、さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を
得た。得られた硬化物について、ガラス転移温度（以
下、Ｔｇ）、引張強度、引張伸びを評価した。結果を表
１〜３に示す。但し、各試料化合物及び比較化合物の配
合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合量は
得られる樹脂組成物のリン含有量が２．０％となるよう
調整した。配合単位は全て質量部基準である。

【００６９】ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定し
た。

【００７０】引張試験としては、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に
より測定した。

【００７１】

【表１】

【００７２】＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＊２：１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン＊３：１，１，２，２、−テトラキス（４−グリシジル
オキシフェニル）エタン＊４：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン＊５：カルボン酸変性ＮＢＲとビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルの付加物

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】＊１２：２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール＊１３：エチレングリコールブチルエーテルアセテート

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】実施例１−１〜１−１３と比較例１−１〜
１−２とを対比すると、実施例１−１〜１−１３は、ガ
ラス転移温度が２５〜４０℃高くなっており、引張強
度、引張伸びのいずれも向上している。また、実施例１
−１〜１−１０と実施例１−１１〜１−１３の対比から
一般式（Ｉ）以外のエポキシ化合物を併用することでガ
ラス転移温度や引張強度、引張伸びを改善できることが
判る。

【００８３】

【発明の効果】本発明の特定の構造を有するポリエポキ
シ化合物をエポキシ樹脂積層板用の硬化性組成物に用い
ることで、ガラス転移温度の高い、引張強度や引張伸び
に優れたエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物が提供でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者福田芳弘東京都荒川区東尾久７丁目２番36号旭電化工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CD022 CD051 EW156 FD136 GF00 4J036 AB07 AD11 DA01 DB05 DC02 DC17 FA12 JA08 5E343 AA02 AA11 CC61 CC65 CC67 DD21 ER11 GG13 GG16 5E346 CC09 EE31 HH11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂の３〜１００質量％が下記
一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物であるエポ
キシ樹脂積層板用硬化性組成物。【化１】
【請求項２】上記一般式（Ｉ）で表わされる多価エポ
キシ化合物１０〜８０質量％及び一般式（Ｉ）以外のエ
ポキシ化合物２０〜９０質量％をエポキシ樹脂とする請
求項１記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。
【請求項３】上記一般式（Ｉ）におけるＲ１からＲ１
０のいずれか１個はアルキル基である請求項１又は２記
載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。
【請求項４】上記上記一般式（Ｉ）で表されるエポキ
シ化合物を１０〜８０質量％及び上記一般式（Ｉ）以外
のエポキシ化合物２０〜９０質量％からなるエポキシ樹
脂１００質量部と硬化剤１０〜２００質量部からなる請
求項２又は３記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物。
【請求項５】上記一般式（Ｉ）以外のエポキシ化合物
が、下記一般式（II）で表される請求項２〜４のいずれ
かに記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。【化２】
【請求項６】上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化
合物を含むエポキシ樹脂１００質量部に対してリン系難
燃剤を５〜１００質量部配合してなる請求項１〜５のい
ずれかに記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。
【請求項７】上記リン系難燃剤が、下記一般式（II
I）で表されるリン酸アマイド化合物である請求項６記
載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。【化３】
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂積層板用硬化性組成物を用いたエポキシ樹脂積層
板。