JP2003082044A

JP2003082044A - 不飽和ポリエステル基含有ウレタンプレポリマーの架橋した粘着性重合物

Info

Publication number: JP2003082044A
Application number: JP2001281202A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kinugawa; 雅之衣川; Takanobu Uchikoba; 尊信内木場
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた粘着力及び保持力をバランスよく備え、
さらに粘着力の制御が可能な粘着性重合物を提供する。【解決手段】粘着性重合物は、下記式【化１】 (式中、s,u=0〜50で1≦s+u≦100、p=2〜36、qは0〜10の偶
数、rは-O(CH₂)_pO-[CO-C₃₄H_64−ｑ-CO-O-(CH₂)_pO]_ｒの数
平均分子量が0.5×10³〜5×10³となる数、t=0〜50、Ａ-O-
は水酸基、カルホ゛キシル基、(メタ)アクリロイル基、ヒ゛ニル基の中から選
ばれる少なくとも一種類の架橋性官能基を含有するアルコー
ル化合物の脱水素残基、-O-ＢはＡ-O-に同じ、アルキルアルコール化
合物の脱水素残基、またはヒト゛ロキシル基含有フェニルケトン化合物
の脱水素残基、-Ｚ-はシ゛アミン化合物またはシ゛オール化合物の
脱水素残基、-R¹-は有機シ゛イソシアナート化合物の脱イソシアナート残
基)で示され、数平均分子量が1×10³〜1×10⁵の不飽和ポ
リエステル基含有ウレタンプレポリマーが、エレクトロ
ンビームを照射されて架橋を形成しその照射量に応じて
制御された粘着力を有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロンビー
ム照射による不飽和ポリエステル基含有ウレタンプレポ
リマーを架橋させることによって、適度に制御可能な粘
着力を有する重合物、およびその重合物を含む粘着剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤は、例えば粘着テープの粘着層を
構成するためのものである。

【０００３】従来の粘着剤は、分子量が数十万から数百
万という高分子量のアクリル系ポリマーまたはゴム系ポ
リマーからなっている。

【０００４】これらのポリマーを溶剤で溶解し、必要に
応じてタッキファイヤー等の添加剤を配合してビニルテ
ープ等の基材に塗布した後、溶剤を揮発させ、残留した
ポリマーが乾燥すると粘着層が形成され、粘着テープが
得られる。塗布等の工程で大量の溶剤が大気中に飛散し
ないように、揮発溶剤の回収設備が必要であるという問
題がある。

【０００５】一方、溶剤を使用することなく基材に対す
る塗布が可能であり、粘着力および保持力の基本的特性
をバランスよく備え粘着性を発現できる粘着剤として、
例えば特開平１０−３３０４５３号公報には架橋性のウ
レタンプレポリマーが架橋し高分子量化したものが開示
されている。

【０００６】従来の粘着剤と同等以上の優れた粘着特性
をバランスよく備え、活性エネルギー線、その中でも特
にエレクトロンビームの照射により簡便に、優れた架橋
反応性を発現し、さらにその架橋程度に応じた粘着特性
の制御が可能なウレタンプレポリマーからなる粘着性重
合物が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決するためなされたもので、エレクトロンビームを
照射して、架橋反応性に優れたウレタンプレポリマーを
架橋させることにより、従来の粘着剤と同等以上の優れ
た粘着力及び保持力をバランスよく備え、さらに粘着力
の制御が可能な粘着性重合物、およびそれを含む粘着剤
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の粘着性重合物は、下記式〔Ｉ〕

【０００９】

【化２】

【００１０】（式〔Ｉ〕中、ｓ,ｕはいずれも０〜５０
の数で１≦ｓ＋ｕ≦１００、pは２〜３６の数、ｑは０
〜１０の偶数、ｒは式中の不飽和ポリエステル基-O(C
H₂)_pO-[CO-C₃₄H_64−ｑ-CO-O-(CH₂)_pO]_ｒ-の数平均分子
量が０．５×１０^３〜５×１０^３となる数、ｔは０〜５
０の数、Ａ-O-は水酸基、カルボキシル基、（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一
種類の架橋性官能基を含有するアルコール化合物の脱水
素残基、-O-ＢはＡ-O-と同一あるいは異なる前記架橋性
官能基含有アルコール化合物の脱水素残基、アルキルア
ルコール化合物の脱水素残基、またはヒドロキシル基含
有フェニルケトン化合物の脱水素残基、-Ｚ-はジアミン
化合物の脱水素残基またはジオール化合物の脱水素残
基、-R¹-は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナ
ート残基）で示され、数平均分子量が１×１０^３〜１×
１０^５の不飽和ポリエステル基含有ウレタンプレポリマ
ーが、エレクトロンビームを照射されて架橋を形成し、
その照射量に応じて制御された粘着力を有するものであ
る。

【００１１】この不飽和ポリエステル基含有ウレタンプ
レポリマーのうち、その数平均分子量が１×１０^４〜１
×１０^５と比較的大きなものは、比較的粗いネットワー
クが形成される。その結果、粘着性重合物は、その表面
に適度なタックを維持し、被粘着物との剥離時に凝集破
壊を起こし難く界面剥離を起こし、優れた粘着性を発現
する。

【００１２】一方、この不飽和ポリエステル基含有ウレ
タンプレポリマーのうち、その数平均分子量が１×１０
^３〜１×１０^４と比較的小さいものは、単体で微粘着特
性、あるいはエラストマーとしての特性を示すうえ、数
平均分子量１×１０^４〜１×１０^５の比較的大きなウレ
タンプレポリマーと混合した後、架橋させ高分子量化さ
せる際、硬化後のゲルの発生程度を制御でき、それに伴
う粘着力の制御が可能となり、さらに、耐熱性、耐溶剤
性、および耐水性を向上させることができる。

【００１３】また、エレクトロンビームの照射量を適宜
調整することにより、本ウレタンプレポリマーは、その
架橋度を制御することができるので、所望の強度の粘着
力を有する重合体を得ることができる。

【００１４】エレクトロンビームの照射量があまりにも
低い場合、重合は不十分となる結果、剥離形態として粘
着剤の凝集破壊が起きるものの、照射量を増加させて行
くと不飽和基同士の架橋は十分に形成されるようにな
り、剥離形態が界面剥離に移行して行き、粘着力が最大
となるピークトップを示すようになる。さらに照射量が
強くなると、不飽和ポリエステル基の不飽和基同士が多
く架橋する結果、粘着力は再度低下して行く。

【００１５】例えば、ウレタンプレポリマーに２００ｋ
ｖ、３０ｋＧｙのやや強いエレクトロンビームを照射す
ると、得られた重合物は強粘着力を発現する。また、２
００ｋＶ、１００ｋＧｙの非常に強いエレクトロンビー
ムを照射すると得られた重合物は軽粘着力を発現する。

【００１６】このように、不飽和ポリエステル基含有ウ
レタンプレポリマーに照射するエレクトロンビームの照
射量を調整することによって、粘着性重合物の粘着力を
適宜調整することができる。

【００１７】しかし、ウレタンプレポリマーの不飽和ポ
リエステル基を、飽和ポリエステルに代えた場合、エレ
クトロンビームを照射することにより、末端の不飽和基
同士の架橋が進行する結果、照射量が増加してもほぼ一
定の粘着力を示すようになる。

【００１８】なお、エレクトロンビーム照射に代えて紫
外線照射を施してもよいが、紫外線照射では末端不飽和
基同士の架橋が主として形成され不飽和ポリエステル基
の不飽和基同士の架橋が殆んど形成されないので、照射
量による粘着力の制御は困難となる。

【００１９】ここで、不飽和ポリエステルは、ダイマー
酸とジオールとからなるポリエステルであることが好ま
しい。このダイマー酸は、HO-CO-C₃₄H_64−ｑ-CO-OHで示
されるものである。例えば、ｑ＝２のダイマー酸には、
２分子のリノール酸が水素移動を伴ったＤｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ反応により環化して側鎖に不飽和基のあるシク
ロヘキセン環を形成した２量体、またはその異性体が挙
げられる。またｑ＝０のダイマー酸には、リノール酸と
オレイン酸とが同様に環化し側鎖が飽和されているシク
ロヘキセン環を形成した２量体、またはその異性体、リ
ノール酸のいずれかの不飽和基が別なリノール酸のいず
れかの不飽和基に付加して架橋した２量体、またはその
異性体が挙げられる。また、リノレイン酸とオレイン酸
との２量体であってもよい。

【００２０】この不飽和ポリエステルは、例えば、不飽
和脂肪酸のアルキルエステルをオートクレーブ中、触媒
である水、二酸化硫黄またはアルカリ存在下、３００℃
前後に加熱重合してダイマー酸誘導体とし、これをジオ
ールと一般的なエステル化反応によってエステル化させ
たものである。

【００２１】不飽和ポリエステルは不飽和基として、ダ
イマー酸のシクロヘキセン環、または側鎖アルケニル基
を有している。

【００２２】前記式〔Ｉ〕中のＡ-O-または-O-Ｂを構成
するため、架橋性官能基含有アルコール化合物として、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、またはカルボキシル基含有モ
ノアルコールが用いられる。さらに-O-Ｂを構成するた
め、アルキルアルコール化合物として、炭素数１〜１８
であって直鎖状第一級アルキルアルコール、イソアルキ
ルアルコール、第二級アルコール、または第三級アルコ
ールを用いてもよく、脂環または芳香環を含有する第一
級〜第三級のアルコールであってもよく、ヒドロキシル
基含有フェニルケトン化合物として、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンまたは４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトンを用いてもよい。

【００２３】-Ｚ-を構成するため、ジアミン化合物とし
て、例えばジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナン
ジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピ
ルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプ
ロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロ
ピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロ
ポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジア
ミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、両末端
アミノ変性シリコーンの中から選ばれる少なくとも一種
類が用いられる。同じく-Ｚ-を構成するため、ジオール
化合物として、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジ
オールやそれらの異性体、両末端水酸基変性シリコー
ン、カルボキシル基含有ジオールの中から選ばれる少な
くとも一種類が用いられてもよい。

【００２４】-R^１-を構成するため、有機ジイソシアナ
ート化合物として、イソホロンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニル
メタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナートの中から選ばれる少なくとも一種類が用いられ
る。

【００２５】前記式〔Ｉ〕に示されるｔ≠０の不飽和ポ
リエステル基含有ウレタンプレポリマーの製造方法は、
不飽和ポリエステル化合物と有機ジイソシアナート化合
物との重付加した付加物を、ジアミン化合物またはジオ
ール化合物と有機ジイソシアナート化合物との重付加し
た付加物に反応させてさらに伸長させ、その両端のイソ
シアナート基に、架橋性官能基含有アルコール化合物を
付加反応させるというものである。

【００２６】有機ジイソシアナート化合物やそれの重付
加した付加物のイソシアナート基に、不飽和ポリエステ
ル化合物、ジアミン化合物やジオール化合物を反応させ
る際には、無触媒でもよいが、有機金属触媒または塩基
性触媒存在下、常温〜１００℃で行うことが好ましい。
この触媒には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ
−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライ
ド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジク
ロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクテン酸錫、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンが挙
げられる。

【００２７】さらにイソシアナート基に、架橋性官能基
含有アルコール化合物を付加反応させる際には、ｐ−メ
トキシフェノール、およびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ
トルエン存在下、５５〜９０℃で行うことが好ましい。
反応の終点は、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート
基の消失を確認する方法が好ましい。

【００２８】なお、ｔ＝０の不飽和ポリエステル基含有
ウレタンプレポリマーは、ジアミン化合物またはジオー
ル化合物を用いないこと以外は同様にして製造すること
ができる。

【００２９】この不飽和ポリエステル基含有ウレタンプ
レポリマーは、溶剤を使用することなく基材に対して塗
布し、架橋させることが可能である。

【００３０】この粘着性重合物は、エレクトロンビーム
の照射により架橋する反応を制御することができるもの
であるが、このような制御を阻害しない他の硬化方法と
併用してもよい。例えば、前記の不飽和ポリエステル基
含有ウレタンプレポリマーを含み、さらに必要に応じて
重合開始剤、重合触媒、または架橋剤を含む粘着剤用の
組成物を調製した後、不飽和ポリエステル基含有ウレタ
ンプレポリマーを予め予備的に架橋させ、その後、エレ
クトロンビームの照射により架橋反応を制御し、高分子
量化した粘着性重合物を得るというものである。

【００３１】例として、前記式〔Ｉ〕のウレタンプレポ
リマー中のＡ-O-および-O-Ｂの少なくとも一方がヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートの脱水素残基である
場合、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤、例えば
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、２−メチル[４−(メチルチオ)フェニル]
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケト
ン、４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル−
(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−メ
タクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキ
シ−２−プロピル)ケトン、２,４,６,−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの存在下、ウ
レタンプレポリマーに、光を照射すると得られる。重合
開始剤として熱重合開始剤、例えばジラウリロイルパー
オキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α,α−
ビス(ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゾ
エート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパー
オキシ)ヘキサンの存在下、ウレタンプレポリマーを加
熱してもよい。その後、エレクトロンビームが照射され
る。これにより、末端の（メタ）アクリロイル基同士、
ポリエステル基の不飽和基同士、またはこの（メタ）ア
クリロイル基とポリエステル基の不飽和基とが反応しウ
レタンプレポリマーが架橋する。架橋が順次繰り返され
て網目状に架橋する結果、高分子量化して粘着剤として
有用な粘着性重合物が得られる。

【００３２】粘着性重合物は、同じくＡ-O-および-O-Ｂ
の少なくとも一方がヒドロキシアルキルビニルエーテル
の脱水素残基である場合も同様に、重合開始剤として光
カチオン重合開始剤、例えば芳香族スルホニウム塩、ｐ
−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、
ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホ
ニウム塩などのオニウム塩の存在下、ウレタンプレポリ
マーに光を照射し、予め予備的に架橋反応を行い、その
後、エレクトロンビームが照射される。これにより、末
端のビニル基同士、ポリエステル基の不飽和基同士、ま
たはこのビニル基とポリエステル基の不飽和基とが反応
し、複数のウレタンプレポリマーが網目状に架橋して高
分子量化し、粘着性重合体が得られる。

【００３３】また粘着性重合物は、同じくＡ-O-および-
O-Ｂの少なくとも一方がカルボキシル基を有する架橋性
官能基含有アルコール化合物の脱水素残基である場合、
または-Ｚ-がカルボキシル基含有ジオールの脱水素残基
である場合も同様に、架橋剤であるエポキシ化合物の存
在下、ウレタンプレポリマーを加熱すると得られる。加
熱する代わりに、触媒としてジメチルベンジルアミンを
添加してもよい。これにより、ウレタンプレポリマーの
カルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ環とが反応
して開環し、順次繰り返されて複数のウレタンプレポリ
マーが網目状に架橋する結果、ウレタンプレポリマーを
予備的に架橋させた後、これにエレクトロンビームを照
射すると粘着性重合物が得られる。このような架橋剤と
して、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェ
ノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳ−ジグリ
シジルエーテル、フタル酸−ジグリシジルエステル、水
添フタル酸−ジグリシジルエステル、エチレングリコー
ル−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジ
グリシジルエーテル、トリエチレングリコール−ジグリ
シジルエーテル、テトラエチレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジル
エーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、
トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラエチレン
グリコール＃２５０−ジグリシジルエーテル、ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラック−エポキシド、
クレゾールノボラック−エポキシドの中から選ばれる少
なくとも一種類のエポキシ化合物が挙げられる。

【００３４】また粘着性重合物は、同じく-Ｚ-がジアミ
ン化合物の脱水素残基である場合には、架橋剤としてヘ
キサメチレンジイソシアナートの三量体、イソホロンジ
イソシアナートの三量体、クルードＭＤＩ（ジフェニル
メタンジイソシアナート）から選ばれる少なくとも一種
類のポリイソシアナート化合物の存在下、ウレタンプレ
ポリマーを加熱し予備的に架橋反応をさせた後、エレク
トロンビームを照射すると得られる。これにより、ウレ
タンプレポリマーに含まれているジアミン化合物で構成
される-Ｚ-のアミノ基が、ポリイソシアナート化合物の
イソシアナート基−ＮＣＯと反応してカルバミド結合−
ＮＨＣＯＮＨ−を形成し、順次繰り返されて複数のウレ
タンプレポリマーが網目状に架橋し、ウレタンプレポリ
マーが高分子量化し、不飽和ポリウレタン基の不飽和基
が架橋して、粘着性重合体が得られる。

【００３５】この重合物は粘着性を発現する。

【００３６】本発明の粘着剤は、この前記の粘着性重合
物を主成分として含んでいる。この粘着剤は、適度な粘
着力、保持力、タックの粘着３物性をバランス良く備え
ている。

【００３７】

【実施例】不飽和ポリエステル基含有ウレタンプレポリ
マーを架橋させた本発明を適用する粘着性重合物は、具
体的には以下のようにして製造される。

【００３８】原料として使用される不飽和ポリエステル
は、ダイマー酸と炭素数２〜３６のアルキレンジオール
とを混合しポリエステル化したものである。

【００３９】この不飽和ポリエステルと、有機ジイソシ
アナート化合物と、必要に応じて酸化防止剤であるジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシ−フェノールや触媒であるジブ
チル錫ジラウレートとを混合し、８０〜１００℃で３時
間以上加熱した後冷却する。この反応混合物に、架橋性
官能基含有アルコール化合物を加えて８０〜８５℃で４
時間以上加熱する。反応の終了は、反応混合物を赤外線
吸収スペクトル法で測定したときに２２８０ｃｍ^−１の
イソシアナート基の吸収ピークが消失したことにより確
認する。これにより、不飽和ポリエステル基含有ウレタ
ンプレポリマーが得られる。

【００４０】このウレタンプレポリマーは、数平均分子
量が１×１０^３〜１×１０^５で、粘稠な液体であり、そ
のままで基材や対象物に塗布できる。合成されるウレタ
ンプレポリマーをエレクトロンビームで照射して高分子
量化することにより、または官能基に合わせ必要に応じ
て架橋剤、重合開始剤、または重合触媒により予め架橋
させた後エレクトロンビームで照射して高分子量化する
ことにより、硬化すると、粘着性が発現して粘着剤が得
られる。

【００４１】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００４２】実施例１〜６は、不飽和ポリエステル基含
有ウレタンプレポリマーを調製し、重合して架橋させた
本発明を適用する粘着性重合物を試作した例、比較例１
〜５および参考例は本発明を適用外の重合物を試作した
例を示す。

【００４３】（実施例１）不飽和ポリエステルとして、
前記の方法で合成したリノール酸由来のダイマー酸とヘ
キサンジオールとからなる数平均分子量２０４０の不飽
和ポリエステルを用いた。この不飽和ポリエステル４０
８．００ｇ、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）
５３．２８ｇ、酸化防止剤としてジ−t−ブチル−ヒド
ロキシフェノール（ＢＨＴ）０．０９５２ｇ、およびジ
ブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＬ）０．０２ｇを、撹
拌機、冷却管、および温度計の備わる１リットル４つロ
フラスコに仕込み、８５〜９０℃で４時間反応させた。
その後、８０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（２−ＨＥＡ）４．６４ｇ、イソステアリルアル
コール１０．２６ｇ、および重合禁止剤としてp−メト
キシフェノール０．０９５２ｇを加えて８５〜９０℃で
反応させた。反応混合物の赤外線吸収スペクトル測定を
行い、イソシアナート基の２２８０ｃｍ^−１の吸収ピー
クが消失したことにより、反応終了を確認し、ウレタン
プレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー
は、その数平均分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィーＧＰＣ−１（昭和電工(株)製）により測定し
てポリスチレンにて換算した値として求めたところ１．
７×１０^４であり、Ｂ型粘度計により１２０℃における
粘度を測定したところ３３０００Ｐａ・ｓであり、示差
走査型熱量測定法（ＤＳＣ）でガラス転移点を測定した
ところ−１９℃であった。

【００４４】得られたウレタンプレポリマーをポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に厚さ３０μｍとなるよ
うに塗布した。この塗布面に離形フィルムをかぶせ、エ
レクトロンビームを２００ｋＶで、１０ｋＧｙ照射する
ことで、フィルム上にウレタンプレポリマーの重合物を
得た。

【００４５】（実施例２）実施例１で得られたウレタン
プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚み３０μｍとなるように塗布した。この塗布面に離
形フィルムをかぶせ、エレクトロンビームを２００ｋ
Ｖ、３０ｋＧｙ照射すると、フィルム上にウレタンプレ
ポリマーの重合物が得られた。

【００４６】（実施例３）実施例１で得られたウレタン
プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚み３０μｍとなるように塗布した。この塗布面に離
形フィルムをかぶせ、エレクトロンビームを２００ｋ
Ｖ、１００ｋＧｙ照射すると、フィルム上にウレタンプ
レポリマーの重合物が得られた。

【００４７】（実施例４）実施例１で得られたウレタン
プレポリマーとイソステアリルアクリレートとを重量比
で５０：５０にて十分に混合した。得られた組成物をポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に厚み３０μｍと
なるように塗布した。この塗布面に離形フィルムをかぶ
せ、エレクトロンビームを２００ｋＶ、３０ｋＧｙ照射
すると、フィルム上にウレタンプレポリマーの重合物が
得られた。

【００４８】（実施例５）不飽和ポリエステルとして、
前記の方法で合成したリノール酸由来のダイマー酸とヘ
キサンジオールとからなる数平均分子量２０４０の不飽
和ポリエステルを用いた。この不飽和ポリエステル４０
８．００ｇ、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）４
１．８０ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシフェノール（ＢＨＴ）０．０９２９ｇ、およびジブ
チル錫ジラウリレート（ＤＢＴＬ）０．０２ｇを、攪拌
機、冷却管、および温度計の備わる１リットル４つロフ
ラスコに仕込み、８５〜９０℃で４時間反応させた。そ
の後、８０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（２−ＨＥＡ）４．６４ｇ、イソステアリルアルコ
ール１０．２６ｇ、および重合禁止剤としてｐ−メトキ
シフェノール０．０９２９ｇを加えて８５〜９０℃にて
反応させた。反応混合物の赤外線吸収スペクトル測定を
行い、イソシアナート基の２２８０ｃｍ^−１の吸収ピー
クが消失したことにより反応終了を確認し、ウレタンプ
レポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーは、
その数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーＧＰＣ−１（昭和電工(株)製）により測定して、
ポリスチレンにて換算した値を求めたところ１．６×１
０^４であり、Ｂ型粘度計により１２０℃における粘度を
測定したところ６９０００Ｐａ・ｓであり、示差走査型
熱量測定法（ＤＳＣ）でガラス転移点を測定したところ
−１℃であった。

【００４９】ここで得られたウレタンプレポリマーをポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に厚み３０μｍと
なるように塗布した。この塗布面に離形フィルムをかぶ
せ、エレクトロンビームを２００ｋＶ、３０ｋＧｙ照射
すると、フィルム上にウレタンプレポリマーの重合物が
得られた。

【００５０】（実施例６）実施例１で用いた不飽和ポリ
エステル（数平均分子量２０４０）４０８．００ｇ、
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２２．２０
ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェ
ノール（ＢＨＴ）０・０９ｇ、およびジブチル錫ジラウ
リレート（ＤＢＴＬ）０．０４ｇを、攪拌機、冷却管、
および温度計の備わる１リットル４つロフラスコに仕込
み、８５〜９０℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却
し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）
２３．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール
０．０９ｇを加えて８５〜９０℃にて反応させた。反応
混合物の赤外線吸収スペクトル測定を行い、イソシアナ
ート基の２２８０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失したこと
により反応終了を確認し、ウレタンプレポリマーを得
た。得られたウレタンプレポリマーは、その数平均分子
量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ−
１（昭和電工(株)製）により測定してポリスチレンにて
換算した値を求めたところ、０．５×１０^４であった。
また、Ｂ型粘度計により１２０℃における粘度を測定し
たところ、１２０００Ｐａ・ｓであった。

【００５１】ここで得られたウレタンプレポリマー１０
ｇと、実施例１で得られたウレタンプレポリマー９０ｇ
を混合した。得られた組成物をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に厚み３０μｍとなるように塗布した。
この塗布面に離形フィルムをかぶせ、エレクトロンビー
ムを２００ｋＶ、３０ｋＧｙ照射すると、フィルム上に
ウレタンプレポリマーの重合物が得られた。

【００５２】（比較例１）不飽和ポリエステルの代わ
りに、先記の方法に従って合成したリノール酸からなる
ダイマー酸を一般的な水素添加方法にて飽和ダイマー酸
とし、これと１，６−ヘキサンジオールとから先記の方
法に従って数平均分子量２１００の飽和ポリエステルを
合成した。この不飽和ポリエステル５８８．００ｇ、イ
ソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）７１．０４ｇ、
酸化防止剤としてジ−t−ブチル−ヒドロキシフェノー
ル（ＢＨＴ）０．１３５１ｇ、およびジブチル錫ジラウ
リレート（ＤＢＴＬ）０．０２ｇを、撹拌機、冷却管、
および温度計の備わる１リットル４つロフラスコに仕込
み、８５〜９０℃で４時間反応させた。その後、８０℃
に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−Ｈ
ＥＡ）４．６４ｇ、１２−ヒドロキシステアリル酸１
２．００ｇ、および重合禁止剤としてp−メトキシフェ
ノール０．１３５１ｇを加えて８５〜９０℃で反応させ
た。反応混合物の赤外線吸収スペクトル測定を行い、イ
ソシアナート基の２２８０ｃｍ ^−１の吸収ピークが消失
したことにより、反応終了を確認し、ウレタンプレポリ
マーを得た。得られたウレタンプレポリマーの重合物の
数平均分子量を求めたところ２．０×１０^４であった。
また、１２０℃における粘度が７７０００Ｐａ・ｓ、ガ
ラス転移点は−３４℃であった。

【００５３】得られたウレタンプレポリマーをポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に厚み３０μｍとなるよ
うに塗布した。この塗布面に離形フィルムをかぶせ、エ
レクトロンビームを２００ｋＶ、１０ｋＧｙ照射する
と、フィルム上にウレタンプレポリマーの重合物が得ら
れた。

【００５４】（比較例２）比較例１で得られたウレタン
プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚み３０μｍとなるように塗布した。この塗布面に離
形フィルムをかぶせ、エレクトロンビームを２００ｋ
Ｖ、３０ｋＧｙ照射すると、フィルム上にウレタンプレ
ポリマーの重合物が得られた。

【００５５】（比較例３）比較例１で得られたウレタン
プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚み３０μｍとなるように塗布した。この塗布面に離
形フィルムをかぶせ、エレクトロンビームを２００ｋ
Ｖ、１００ｋＧｙ照射すると、フィルム上にウレタンプ
レポリマーの重合物が得られた。

【００５６】（比較例４）飽和ポリエステルとしてアジ
ピン酸と１，６−ヘキサンジオールとからなるエステル
化物（数平均分子量２２００）８８０．００ｇ、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１０６．５６ｇ、
酸化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェノー
ル（ＢＨＴ）０．１９０４ｇ、およびジブチル錫ジラウ
リレート（ＤＢＴＬ）０．０４ｇを、攪拌機、冷却管、
および温度計の備わる１リットル４つロフラスコに仕込
み、８５〜９０℃で４時間反応させた。その後、８０℃
に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−Ｈ
ＥＡ）９．２８ｇ、イソステアリルアルコール２０．５
２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１
９０４ｇを加えて８５〜９０℃にて反応させた。反応混
合物の赤外線吸収スペクトル測定を行い、イソシアナー
ト基の２２８０ｃｍ^−ｌ）の吸収ピークが消失したこと
により、反応終了を確認し、ウレタンプレポリマーを得
た。得られたウレタンプレポリマーの数平均分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ−１（昭
和電工(株)製）を用い、ポリスチレンにて換算した値を
求めたところ１．８×１０^３であった。得られたウレタ
ンプレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム
上に厚み３０μｍとなるように塗布した。この塗布面に
離形フィルムをかぶせ、エレクトロンビームを２００ｋ
Ｖ、３０ｋＧｙ照射すると、フィルム上にウレタンプレ
ポリマーの重合物が得られた。

【００５７】（比較例５）イソステアリルアクリレート
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み３０μ
ｍとなるように塗布した。この塗布面に離形フィルムを
かぶせ、エレクトロンビームを２００ｋＶ、３０ｋＧｙ
照射すると、フィルム上にアクリルエステルの重合物が
得られた。

【００５８】（参考例）実施例１で得られたウレタンプ
レポリマー９７ｇに、硬化剤として１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰ
Ｐ、商品名ダロキュア♯１１７３）を３．０ｇ加え、十
分に混合した。この混合物をポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に厚み３０μｍとなるように塗布した。こ
の塗布面に離形フィルムをかぶせ、６ｍ／分のスピード
のコンベアーに搭載し、活性エネルギー線を照射するた
めに、１ｋｗの高圧水銀灯を使って、高さ１０ｃｍの位
置から３回光照射すると、フィルム上にウレタンプレポ
リマーの重合物が得られた。

【００５９】実施例１〜６、比較例１〜５、参考例で得
た重合物について、その物性の評価試験を行った。具体
的には以下のように、実施例１〜６、比較例１〜５、参
考例で得た重合物が表面に形成されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用いて、１８０°剥離強さ試験、
破断伸び試験、耐熱保持力試験、剥離性試験を行った。

【００６０】（１８０°剥離強さ試験）厚さ２ｍｍのＳ
ＵＳ３０４板に、重合物の形成された各々のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを、２５ｍｍ幅でＪＩＳ２
ｋｇロールにより圧着させる。圧着後に７２時間、２３
±２℃で保存し、その後、１８０°剥離強さを測定す
る。なお、引っ張り速度は３００ｍｍ／分、２０℃とす
る。

【００６１】（破断伸び試験）厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０
４板に、重合物の形成された各々のポリエチレンテレフ
タレートフィルムを、２５ｍｍ幅にてＪＩＳ２ｋｇロ
ールで圧着させる。圧着後に、７２時間、２３±２℃で
保存し、その後、破断伸びを測定する。なお、引っ張り
速度は３００ｍｍ／分、２０℃とする。

【００６２】（耐熱保持力試験）厚さ２ｍｍのＳＵＳ３
０４板に、重合物の形成された各々のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを、面積２５ｍｍ×２５ｍｍになる
ように貼り合わせ、２ｋｇロールにて圧着させる。圧着
後に７２時間、２３±２℃で保存し、その後、４０℃で
９．８１Ｎの荷重にて吊り下げ、錘が落下するまでの時
間を測定した。

【００６３】（剥離性試験）厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４
板に、重合物の形成された各々のポリエチレンテレフタ
レートフィルムを、２５ｍｍ幅にてＪＩＳ２ｋｇロー
ルで圧着させる。圧着後に７２時間、２３±２℃で保存
後に１８０°剥離させ、その剥離面を目視のより観察し
た。剥離面が界面剥離は○、一部凝集破壊のあるものを
△、凝集破壊の多いものを×とする三段階で評価した。

【００６４】夫々の物性評価試験の結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１から明らかなように、不飽和ポリエス
テル基含有ウレタンプレポリマーがエレクトロンビーム
の照射により架橋した実施例１〜６の粘着性重合物は、
いずれも１８０°剥離強さ、破断伸び、耐熱保持力、お
よび剥離性に優れていた。実施例１〜３の粘着性重合物
は、エレクトロンビームの照射量に応じて１８０°剥離
強さが変化しており、粘着力の相違するものであった。

【００６７】それに比べ、比較例１〜３で得られた重合
物は、エレクトロンビームの照射量に係わらず１８０°
剥離強さが殆んど変化しておらず、粘着力がほぼ一定の
ものであった。比較例４で得られた不飽和ポリエステル
基を含有しないウレタンプレポリマーの架橋した重合物
や、比較例５で得られたウレタンプレポリマーを含まな
い重合物は、エレクトロンビームの照射によっても十分
な粘着力が発現しなかったり、凝集破壊であったりし、
耐熱保持力が弱かった。

【００６８】なお、不飽和ポリエステル基含有ウレタン
プレポリマーが、高圧水銀灯による光照射で架橋した参
考例の重合物は、適度な粘着性を発現するが、照射量に
応じて粘着力を調整することができない。

【００６９】

【発明の効果】本発明を適用する粘着性重合体は、その
前駆体が、液体の不飽和ポリエステル基含有ウレタンプ
レポリマーである。プレポリマーはそのまま基材や対象
物に塗布することができ、塗布のための溶剤を必要とし
ない。したがって塗布の工程で溶剤が揮発することがな
いので、溶剤の回収設備を必要としない。

【００７０】このウレタンプレポリマーを塗布した状態
で架橋させて高分子量化させると、硬化して粘着性を有
する重合物が得られる。この重合物は、飽和ポリエステ
ル基を有する化合物が架橋したものと比べ、より広い範
囲の緩やかなネットワークを有する架橋物となっている
ため、ウレタンプレポリマー中のユニット数が少ない場
合でも優れた粘着特性が得られる。さらにこの重合物
は、被粘着物との間で凝集破壊を起こしにくい構造とな
っている。

【００７１】また、エレクトロンビーム照射による硬化
においては、ウレタンオリゴマー主鎖中の不飽和基の存
在によって、硬化が十分に進行し、重合物には優れた耐
熱性が付与でき、さらに、エレクトロンビームの照射強
度によって硬化の程度を制御することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 3/28 ＣＦＦＣ０８Ｊ 3/28 ＣＦＦＣ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 4F070 AA49 AA53 AB10 AB17 AB22 HA04 HB11 HB12 4J027 AG03 AG09 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AG33 AG36 AJ01 AJ02 BA01 CB10 CC06 CD09 4J034 CA04 CA15 CB03 CB07 CC03 CC12 CC61 CC62 CC65 CC67 CD15 DA01 DB04 DB07 DF29 FA01 FA02 FB01 FC01 FD01 GA55 GA66 HA01 HA07 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA43 JA44 KA01 KB02 KC08 KC17 KC35 KD12 KE02 LA23 LA33 QA05 QB11 QC08 RA08 4J040 EF111 EF241 GA05 GA07 GA14 HB18 HB41 HD42 KA12 KA13 KA14 KA18 LA01 PA23 PA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式〔Ｉ〕【化１】（式〔Ｉ〕中、ｓ,ｕはいずれも０〜５０の数で１≦ｓ
＋ｕ≦１００、pは２〜３６の数、ｑは０〜１０の偶
数、ｒは式中の不飽和ポリエステル基-O(CH₂)_pO-[CO-C
₃₄H_64−ｑ-CO-O-(CH₂)_pO]_ｒ-の数平均分子量が０．５×
１０^３〜５×１０^３となる数、ｔは０〜５０の数、Ａ-O
-は水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の架橋
性官能基を含有するアルコール化合物の脱水素残基、-O
-ＢはＡ-O-と同一あるいは異なる前記架橋性官能基含有
アルコール化合物の脱水素残基、アルキルアルコール化
合物の脱水素残基、またはヒドロキシル基含有フェニル
ケトン化合物の脱水素残基、-Ｚ-はジアミン化合物の脱
水素残基またはジオール化合物の脱水素残基、-R¹-は有
機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基）で
示され数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^５の不飽和
ポリエステル基含有ウレタンプレポリマーが、エレクト
ロンビームを照射されて架橋を形成し、その照射量に応
じて制御された粘着力を有していることを特徴とする粘
着性重合物。
【請求項２】前記不飽和ポリエステルが、ダイマー
酸とジオールとからなるポリエステルであることを特徴
とする請求項１に記載の粘着性重合物。
【請求項３】請求項１に記載の粘着性重合物を含ん
でいることを特徴とする粘着剤。