JP2003081930A - アンモオキシム化反応混合物の後処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒を反応後分離し、オキシムを反応混合物
から分離し、反応水を溶剤から分離し、かつ残存するア
ルコールを処理中に戻し、その際、後処理過程の工程の
間に製品が固体として沈殿することがない、ケトン、有
利に８〜２０個の炭素原子を有する大きなシクロアルカ
ノンのアンモオキシム化のための連続的な後処理法を開
発する。 【解決手段】 第一に一つかもしくは複数の、完全にま
たは良好に水に混合可能な有機液体、例えば殊にアルコ
ール、第二に水、第三に水およびアルコールに部分的に
混合可能な有機溶剤から成り、沸点がアルコールおよび
水の沸点を上回っている三成分溶剤系を使用し、抽出の
ために含水量の変動による三成分溶剤系のミシビリティ
ギャップを利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三成分溶剤系中で
の液液抽出による、ケトン、例えば有利に８〜２０個の
炭素原子を有するアルカノンまたはシクロアルカノンの
アンモオキシム化生成物の後処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】数多くの特許出願および特許論文の中に
は、過酸化水素およびアンモニアを用いた、チタン、ケ
イ素および酸素の要素から合成される成分のうち少なく
とも一つを含む不均質触媒系上での、アルカノンおよび
／またはシクロアルカノンのアンモオキシム化について
記載されている。ここでは、例としてＥＰ０２９９４３
０（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）、ＥＰ０５６４０４０（Ｅｎ
ｉｃｈｅｍ）およびＵＳ５６３７７１５（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ）が挙げられる。

【０００３】通常、触媒としてはミクロチタンゼオライ
トまたは中間多孔質チタンゼオライトが使用され、その
際、チタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉ
ｔ）ＴＳ１は、殊にアンモオキシム化に良好に適してい
る。さらに、大きく立体的に要求の多いアルカノンまた
はシクロアルカノンの場合、触媒系を他の成分により補
うことは有利である。例えば、ＤＥ１９５２１０１１
（Ｅｎｉｃｈｅｍ）ではアモルファスケイ酸塩が、ＤＥ
１００４７４３５（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）では
酸性の固体が、並びにＤＥ１０１０３５８１（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）ではアンモニウムイオンが、触媒
として特許の保護が請求されている。

【０００４】特許出願ＤＥ１００４７４３５および特許
出願ＤＥ１０１０３５８１に示されている通り、反応は
大きく立体的に要求の多い（シクロ）アルカノン、例え
ば例を挙げるとするとシクロドデカノンの場合、水と完
全にまたは部分的に混合可能な極性有機溶剤中、殊に１
〜６個の炭素原子を有する短鎖アルコール中で特に速く
選択的に進行する。

【０００５】アンモオキシム化は、ヒドロキシルアミン
結合（１）およびオキシム化（２）を含み、シクロドデ
カノン（ＣＤＯＮ）のアンモオキシム化の例により表さ
れる二つの部分工程中で行われる。その際、水は一方で
過酸化水素水溶液によって搬入され、他方、水は両方の
部分工程で化学量論量で反応生成物として形成される。

【０００６】また、水は過酸化水素およびヒドロキシル
アミンの非生産的分解の際にも付加的に生じ、これは副
反応（３）と（４）で形式的に表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】従って、反応の間に反応混合物中の水の含
有量が増加する。大きなアルカノンまたはシクロアルカ
ノン、例えばシクロドデカノンがアンモオキシム化され
る場合には、殊に、水の含有量が増加するに伴い、反応
混合物中での相応するオキシムの可溶性は著しく低下す
る。それゆえ、殊に大きなシクロアルカノンの場合の反
応の誘導の目的は、水の量を反応の間可能な限り制限す
ることである。これは、ＤＥ１００４７４３５およびＤ
Ｅ１０１０３５８１の記載によれば、例えば有利に乾燥
ガスとしてアンモニアを使用し、かつ可能な限り濃縮さ
れた溶液（通常３０質量％以上）として過酸化水素を使
用することにより成功している。また、溶剤として使用
されているアルコールが、反応の開始時に、蒸留後共沸
混合物中に含有されているよりも少ない水を含有するこ
とは有利である。アルコールを数回工程中で使用する場
合には、反応の際に搬入される水量は後処理の際に再度
分離されなければならない。

【０００９】大抵の特許出願では、触媒系の合成、その
活性化およびアンモオキシム化反応それ自体が研究の中
心である。後処理のために、上記刊行物中には、大抵は
粉末の形の触媒、通常はチタンシリカライト（Ｔｉｔａ
ｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）がフィルター上または圧力ブフ
ナー漏斗上で分離されることが一般に指摘されている。
引き続き、変化率および選択性はＧＣ分析により決定さ
れ、過酸化物消費量は酸化還元滴定により直接反応溶液
から決定される。

【００１０】ＡＲＣＯ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙは、ＥＰ０６９００４５およびＥＰ０７３５
０１７の中で、多段階の合成過程について記載してい
る。その際、まず初めに過酸化水素がイソプロパノール
と酸素の反応により形成される。同様に形成されたアセ
トンの分離と水素化の後、過酸化水素はアンモニアと共
にシクロヘキサノンのアンモオキシム化を生じさせる。
これには、カプロラクタムへのベックマン転位が続く。

【００１１】シクロヘキサノンのアンモオキシム化の処
理工程のためには、一般に適した全ての後処理法の特許
の保護が請求されている。可能性として蒸留および抽出
が挙げられるが、この場合これら２つの方法は、実験デ
ータまたは実施例で具体化されていない。

【００１２】溶剤、エダクトおよび生成物の蒸留による
完全な分離は、ＵＳ５４５１７０１（ＥＰ０６９００４
５（Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ）に相応する。）の記載と同様に、シクロヘキサ
ノン−オキシムの場合でもまた可能であろう。溶剤およ
び水を蒸留した後、シクロヘキサノン（沸点１５５℃／
１０１３ｍｂａｒ）とシクロヘキサノン−オキシム（沸
点２０６〜２１０℃／１０１３ｍｂａｒ）はお互いに分
離させることができ、有利にこの蒸留は真空中で行われ
る。

【００１３】しかしながら、巨大環状ケトン、例えばシ
クロドデカノンのアンモオキシム化のためには、単なる
蒸留による方法はもはや適さない。蒸留によるケトンお
よびオキシムの分離は、環の大きさが大きくなるに伴っ
ていっそう困難となり、加えて高真空中でも高い蒸留温
度により著しい分解分が生じる。もはやシクロドデカノ
ン−オキシムを分解せずに蒸留することは不可能であ
る。

【００１４】ＭｏｎｔｅｄｉｐｅはＥＰ０２０８３１
１、実施例１の中で、有機相としてシクロヘキサノン、
水性相として３２質量％のアンモニア水および３２質量
％の過酸化水素、並びに固体触媒として粉末の形のチタ
ンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）から
成る三相混合物（有機−水性−固体）中での溶剤とし
て、アルコールを含まない、シクロヘキサノンのアンモ
オキシム化の反応および後処理について記載している。
この方法の場合の欠点は、反応混合物を冷却する際に、
シクロヘキサノン−オキシムおよび未反応のシクロヘキ
サノンから成る有機相が晶出し、かつその際に晶出した
有機相が触媒を取り囲むことである。触媒の後処理およ
び分離のために、有機相は再度トルエン中に溶解されな
ければならず、水性相は数回トルエンを用いて抽出され
なければならない。この方法は実験室中での非連続的な
バッチ量のためには適しているかもしれないが、しかし
連続的な工業的プロセスに移行させることができない
か、或いは高価な機器の費用を用いてのみ連続的な工業
的プロセスに移行させることができる。

【００１５】また、抽出の後処理法についてはＭｏｎｔ
ｅｄｉｐｅにより、ＵＳ４７９４１９８（ＥＰ０２６７
３６２に相応する。）の中で欄外に記載されており、水
に混合可能な溶剤、例えば水性ｔ−ブタノールの場合、
アンモオキシム化の溶剤として使用される。適した有機
溶媒は反応の終結時に反応混合物に添加され、引き続き
オキシムは溶媒を用いて水性溶剤から分離される。

【００１６】非連続的な実験においては、反応混合物の
冷却後にジエチルエーテル（例３、２０）を得られた懸
濁液に添加し、引き続き触媒を濾別し、かつ有機相を傾
瀉する。触媒懸濁液（例３２）を用いた、並びに細流床
（例３３）における連続的な実験の場合には、後処理法
については何も記載されていない。

【００１７】また、ヨーロッパの特許出願ＥＰ０２６７
３６２（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）においては、シクロヘキ
サノンの反応に加えていくつかの別のカルボニル化合
物、例えばシクロドデカノンの反応の特許の保護も請求
されている。しかしながら、シクロドデカノンを用いた
具体的な例は一つも記載されていない。

【００１８】アンモオキシム化の連続的な方法は、Ｅｎ
ｉｃｈｅｍによってＥＰ０４９６３８５に記載されてい
る。触媒を分離した後、まず初めにｔ−ブタノールと水
の溶剤のアンモニア含有共沸混合物は、第一の塔（Ｃ１
で示される。）中で反応混合物から分離される。シクロ
ヘキサノン−オキシム（融点９５℃）、他の副成分およ
び残りの水から成る残存する反応混合物は、前記塔の塔
底部中に捕集される。引き続き、オキシムはトルエンを
用いて抽出器中で反応混合物から外へ洗い流される。

【００１９】ＥＰ０４９６３８５、請求項８中には、カ
ルボニル化合物であるアセトン、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン、シクロドデカノン
およびエナントアルデヒドが明確に挙げられている。た
だしこの方法は、記載された実施例１〜５の中では、シ
クロヘキサノンについてのみ適用されている。

【００２０】この後処理過程の際の困難な点は、大きな
ケトン−オキシム、例えばシクロドデカノン−オキシム
の場合、一方ではオキシムが水中に殆ど溶解すらせず、
他方ではオキシムの融点は水の沸点を上回るということ
にある。従ってＥＰ０４９６３８５中に記載されている
後処理法は、シクロヘキサノン−オキシムよりも大きな
オキシムに適さないか、或いは限定されたものにのみ適
する。実験の後処理の際には、塔の運転部分内でその都
度シクロドデカノン−オキシムが晶出する。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、触媒を反応後分離し、オキシムを反応混合物から分
離し、反応水を溶剤から分離し、残存するアルコールを
処理中に戻し、その際、後処理過程の記載された工程中
に製品が固体として沈殿することがない、ケトン、有利
に８〜２０個の炭素原子を有する大きなシクロアルカノ
ンのアンモオキシム化のための連続的な後処理法を開発
することであった。

【００２２】

【課題を解決するための手段】ところで意外なことに、
要求された後処理過程が、第一に一つかもしくは複数の
完全にまたは良好に水に混合可能な有機液体、例えば殊
にアルコール、第二に水、第三に水およびアルコールに
部分的に混合可能な有機溶剤から成り、沸点がアルコー
ルおよび水の沸点を上回っている三成分溶剤系を後処理
のために使用し、抽出のために含水量の変動による三成
分溶剤系のミシビリティギャップを利用し、その際限界
蒸留線（Ｇｒｅｎｚｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｌｉｎ
ｉｅ）を越えることによって実現できることが見い出さ
れた。

【００２３】また、場合によってより多くの抽出段階が
使用されることも可能である。

【００２４】本発明による方法は、図１に略示されてい
る。本発明による方法は、本質的にアルコール−水性相
と非極性炭化水素の間に生じるミシビリティギャップに
基づいている。図２には、ミシビリティギャップがエタ
ノール、水およびヘキサヒドロクメン三成分系を例とし
て略示されている。本発明によって、第一に反応流出分
は触媒から遊離される。

【００２５】

【実施例】チタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋ
ａｌｉｔ）触媒を反応器Ａ中で粉末の形で使用し、この
チタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）
触媒をまず初めに分離工程Ｂ中で分離する。そのため
に、工業的には例えばフィルターキャンドル、圧力ブフ
ナー漏斗またはフィルター遠心分離器が極めて良好に適
している。図１に略示されたように、固定層としての触
媒成形体を有する循環型反応器（Ａ）を使用し、触媒の
分離を行わない。更に、固体の不純物、懸垂粒子または
反応混合物からの成形体の摩耗の痕跡を残すために、精
製フィルターが分離工程Ｂの際に安全のために使用され
る。

【００２６】触媒から遊離された反応器流出分（１）は
それぞれのケトン−オキシムから成り、１〜６個の炭素
原子を有する、水に良好にもしくは完全に混合可能なア
ルコール、有利に、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールまたはア
ミルアルコールまたはそれらからの混合物、並びに反応
の際に搬入されたおよび／または生成された水の中で完
全に溶解する。さらに溶液は未消費のアンモニア、並び
に場合によっては未消費の過酸化水素の痕跡、未反応の
エダクト（ケトン）の痕跡並びにエダクトの副生成物お
よび不純物の痕跡を含む。これは、例えばそれぞれのオ
キシムに類似のイミンである。ケトンとしては、例えば
工業純度のシクロドデカノンが使用され、副成分および
不純物はわずかである。通常、副成分および不純物は使
用されたケトンに対して明らかに１％未満である。反応
器流出分（１）は、まず初めに混合機中で非極性抽出剤
（２）の定義された量と混合され、その際、添加された
抽出剤の量は、選択された抽出温度で、抽出器／分離器
Ｄの中で、生成物（オキシム）にとって十分な可溶性を
有することに留意する。抽出剤としては非極性の炭化水
素、例えば有利に、沸点が使用されたアルコールおよび
水の沸点を上回る、脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭
化水素またはそれらからの混合物が極めて良好に適して
いる。次の例に限定されるものではないが、エチルシク
ロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシ
クロヘキサン（ヘキサヒドロクメン）、ｔ−ブチルシク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロ
ノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロ
ドデカン並びに、有利に１〜６個の炭素原子を有し、ア
ルキル鎖を有するアルキル化誘導体が挙げられる。

【００２７】混合物（３）は、本発明による方法の場合
には６０〜９０℃の温度で、標準圧力または溶媒から与
えられた過圧で保たれている。混合物（３）はこの温度
ではまだ一相で存在し、オキシムの結晶は生じない。反
応混合物はパラメータ（温度、圧力）の変動により、お
よびとりわけ循環水（８）の添加により、抽出器Ｄ中で
二相に変わる。その際、この混合物は図２に略示された
通り、結合線に沿って二つの互いに混合不可能な溶液
（４および７）に分離し、その際オキシムの結晶は生じ
ない。

【００２８】その際、反応生成物としてのオキシムおよ
び場合によっては未反応のケトン並びに場合によっては
さらに別の副成分は、完全にまたはほぼ完全に親油性相
（４）中に混ざり合う。この分離工程Ｄ（循環水の添
加、相分離）は、適当な抽出器により、例えば逆流抽出
器により方法技術的に最適化できる。この際すべての通
常の抽出器型、例えばミキサーセトラーカスケード、遠
心力抽出器、および遠心力抽出器から成るカスケードを
使用することができる。このすべての通常の抽出器型
は、交差流中でも逆流中でも作動させることができる。
主分離工程Ｄの後、アルコール相７中にオキシムの痕跡
がなおも残存する場合、このオキシムの痕跡を、後方接
続された洗浄器により（明確に記載されていない。）未
使用の抽出剤を用いて流れ７から外へ洗い流すことがで
きる。その際使用された抽出剤は、引き続き流れ２とし
て分離工程Ｄ中でさらに使用される。

【００２９】アルコールと水の残存する痕跡を、生成物
流（４）から引き続き精製工程Ｅ、例えば短い蒸留塔ま
たはストリッパーによって除去し、その際、アンモニア
を含むアルコール残分および水残分および少量の非極性
炭化水素から成る、分離された部分流６を、反応器Ａの
中へまたは有利に直接混合機Ｃの中へ戻す。後方接続さ
れた精製段階Ｅは、濃硫酸中のベックマン転位のオキシ
ムの典型的な連続段階の際に、ジアルキルスルフェート
および硫酸アンモニウムの形成を抑制する目的で、有機
相（５）がアルコールおよびアンモニアを含有せずに維
持されるようにするために重要である。

【００３０】溶液５は、有利に脂肪族炭化水素または環
状脂肪族炭化水素の中のケトン−オキシムから成る。そ
の上、この溶液はエダクト（ケトン）の痕跡および場合
によってはアンモオキシム化の副成分の痕跡を含む。オ
キシムはこの溶液から直接濃硫酸を用いて外へ抽出し、
ベックマン転位させることができる。

【００３１】分離段階Ｄの水性のアルコール相（７）
を、後方接続された一段階もしくは複数段階の蒸留によ
りその成分中で簡単に分離することができる。有利な短
鎖アルコールは通常水よりも容易に沸騰し、かつ共沸混
合物（９、１１）として塔頂を経由して排出される。有
利な短鎖アルコールは一つに合わされ（１２）、新しい
ケトン（１３）が混合され（装置Ｈ）、かつ混合物に過
酸化水素、アンモニアおよび場合によっては新しいチタ
ンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）（物
質流１５としてまとめられる。）が混合されているアン
モオキシム化反応器中に返送される（１４）。

【００３２】エネルギー的に有利に、流れ７の分離をア
ルコールおよび水の中で、二つもしくはそれより多い分
離段階（ＦとＧ）中で行う。水とともに２０質量％まで
のアルコールは、第１の平らな区間Ｆの塔底部（８）中
に残存する。この混合物の大部分を循環水流として抽出
器Ｄ中に返送する。アンモオキシム化の間に形成される
か、または過酸化水素水溶液またはアンモニア水（１
５）によって反応器Ａの中に搬入された量の反応水に相
応する部分流のみを、後方接続された塔Ｇの中で完全に
アルコールと遊離し、廃水（１０）として遠心分離す
る。

【００３３】また、連続する後処理部ＤとＥは場合によ
っては抽出塔の中にもまとめることができ、その際、固
有の抽出段階Ｄは塔の流入管の範囲内で行う。流れ５を
抽出塔の塔底部中で、直接他の反応のために取り出すこ
とができる場合、流れ７を塔頂部から取り出し、引き続
きこの流れを蒸留段階ＦとＧの中で分離する。オキシム
の沈殿は、抽出塔の中の濃縮された抽出剤の十分な還流
により回避される。

【００３４】抽出は有利に０℃から１３０℃の間で０．
１〜１０ｂａｒの圧力で行う。

【００３５】また、水に良好にまたは完全に混合可能な
アルコールの使用のために先に記載された比は、原理的
にこの反応条件下で水に良好にまたは完全に混合しう
る、別の不活性の有機液体にも当てはまるが、しかしな
がらアルコールが好ましい。

【００３６】後処理の本発明による原理は、エタノー
ル、水およびヘキサヒドロクメン（図２中、ヒドロクメ
ンとして略記されている。）の三成分系のために図２に
表されている。物質流１、３、４および７中のこれら三
成分の組成はプロットされている。二相は点線の範囲に
よって示されている。

【００３７】ヘキサヒドロクメンを混合機Ｃの中に添加
することにより、系は初めはまだ一相（３）のままであ
る。循環水を抽出器Ｄの中に添加することにより系は二
相に変わり（調整され）、その際系は結合線に沿って両
方とも互いに混合不可能な相４と７に分離し、その際限
界蒸留線（Ｇｒｅｎｚｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｌｉ
ｎｉｅ）を越える。その後、後方接続された蒸留塔の中
で蒸留線に沿って精製が行われる。

【００３８】図２の記載は１．０１３ｂａｒの一定の圧
力に関連している。温度はダイアグラムのそれぞれの場
所で異なっており、かつそれぞれの組成および１．０１
３ｂａｒの総圧の際の沸点に相応している。質量分が示
されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルコール−水性相と非極性炭化水素の間に生
じるミシビリティギャップに基づく、本発明による方法
の１実施様態を実施する装置を示す略図。

【図２】エタノール、水およびヘキサヒドロクメン三成
分系を例としたミシビリティギャップを示す略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク クリスマン ドイツ連邦共和国 マール ゲルストホー フェナー シュトラーセ 18 (72)発明者 ギュンター シュテーファーミュアー ドイツ連邦共和国 マール ハイヤーホフ シュトラーセ 57 (72)発明者 ペーター エルンスト エッサー ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ヴィッキングシュトラーセ 10 (72)発明者 トーマス シファー ドイツ連邦共和国 ハルテルン ブリンク ヴェーク ７ ツェー Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 AD16 BA10 BA71 BB11 BB14 BB31 BC51 BD35 BD52 BW18 4H039 CA72 CD40

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分工程である、反応混合物からの触媒
   の分離、生成物の分離、反応水の遠心分離および溶剤の
   回収を含み、過酸化水素およびアンモニアを用いてチタ
   ン含有触媒上で均質の溶液中でケトンのアンモオキシム
   化によって形成される反応混合物を後処理する方法にお
   いて、形成されたケトンオキシムを少なくとも液液抽出
   を使用しながら三成分溶剤系中で分離することを特徴と
   する、反応混合物の後処理法。
2. 【請求項２】 アンモオキシム化の溶剤として、水と良
   好にまたは完全に混合可能な極性の有機液体を使用す
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アンモオキシム化の溶剤として、メタノ
   ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
   ル、ｔ−ブタノール、アミルアルコールまたはそれらか
   らの混合物によって形成される群から選択された短鎖ア
   ルコールを使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 溶剤、水および抽出剤から成る三成分溶
   剤混合物中での液液抽出を、ミシビリティギャップを利
   用しながら行う、請求項１から３までのいずれか１項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 抽出のために、水および溶剤に混合不可
   能または殆ど混合不可能な非極性の液体を使用する、請
   求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 抽出剤として、沸点が水と溶剤の沸点を
   上回る、非極性の炭化水素を使用する、請求項１から５
   までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 抽出剤として、エチルシクロヘキサン、
   ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン
   （ヘキサヒドロクメン）、ｔ−ブチルシクロヘキサン、
   シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シク
   ロデカン、シクロウンデカンまたはシクロドデカンまた
   はこれらのアルキル化誘導体を使用する、請求項１から
   ６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 液液抽出を、循環水流の添加により調整
   する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 液液抽出を、０〜１３０℃の間の温度お
   よび０．１〜１０ｂａｒの間の圧力で行う、請求項１か
   ら８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 後方接続された精製工程において、抽
    出剤から親水溶剤の残りを除去する、請求項１から９ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 アンモオキシム化の際にもたらされた
    反応水を、水性の極性有機相から分離し、極性の有機溶
    剤を反応器中に戻す、請求項３に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ケトン−オキシムを、抽出溶液から後
    精製なしにベックマン転位させる、請求項１から１１ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ケトンを、シクロオクタノン、シクロ
    デカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノンお
    よびアセトフェノンの群から選択する、請求項１から１
    ２までのいずれか１項に記載の方法。