JP2003081921A

JP2003081921A - １，５−ジアミノナフタレン類の製造方法

Info

Publication number: JP2003081921A
Application number: JP2001275726A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Motoyama; 吉夫元山; Satoru Inoki; 哲猪木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】オルトアルキルニトロベンゼン化合物とビニル
化合物を原料とする1,5-ジアミノナフタレン類の製造方
法における廃棄物を削減する。【解決手段】オルトアルキルニトロベンゼン化合物とビ
ニル化合物を原料として4-(2-ニトロベンゼン)プロパン
化合物、及び5-ニトロ-1-テトラロン化合物を経由する
1,5-ジアミノナフタレン類の製造方法において、反応で
使用する塩基の中和処理に別の工程で得られる酸を有効
利用する。【効果】1,5-ジアミノナフタレン類製造工程での廃棄物
の削減が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、1,5-ジアミノナフ
タレン類を製造する方法に関する。本発明の方法で得ら
れる1,5-ジアミノナフタレン類は、種々の合成樹脂の原
料となる化合物として有用である。1,5-ジアミノナフタ
レン類は、ホスゲン等と反応させてジイソシアネートに
変換してポリウレタン樹脂原料として、また、ジカルボ
ン酸誘導体などと反応させポリアミド樹脂としての用途
がある。

【０００２】

【従来の技術】従来から、1,5-ジアミノナフタレンはナ
フタレンをニトロ化してジニトロナフタレンとし、その
後ニトロ基をアミノ基に還元して製造している。

【０００３】しかし、ナフタレンのジニトロ化反応で
は、目的の1,5-ジニトロ体以外に、1,8-ジニトロ体が多
量に生成する。例えば、特開昭51-070757公報では、1-
ニトロナフタレンを含塩素有機溶媒中でニトロ化してい
るが、1,5-ジニトロ体の収率が30%であるのに対し、1,8
-ジニトロ体の収率は６５％となり、1,5-ジニトロ体の
２倍以上1,8-ジニトロ体が生成する。1,8-ジニトロ体
は、染料等の原料としての用途がある化合物ではある
が、1,8-体の需要が少ない場合には、1,5-体の生産量も
連動するため、必要量の1,5-ジアミノナフタレンを製造
することが困難になる。

【０００４】このような状況から、ナフタレンのジニト
ロ化反応に於いて、1,5-体の生成量を増大させようとす
る試みがなされている。例えば、WO9912887では、ナフ
ィオンを用いて、硝酸による1-ニトロナフタレンのニト
ロ化を行っており、1,5-ジニトロ体の収率を３４．１
％、1,8-ジニトロ体の収率を３８．０％と、1,5-ジニト
ロ体の割合を高めることに成功しているが、1,8-体の生
成量が多いことには変わりない。

【０００５】このように、現在採用されている製造ルー
トでは、1,5-ジニトロナフタレン以外に1,8-ジニトロ体
が多量に生成するために、選択的な1,5-ジアミノナフタ
レンの製造方法が望まれていた。

【０００６】ナフタレンのジニトロ化・ニトロ基還元法
以外にも、1,5-ジヒドロキシナフタレンを原料にアミノ
化する方法（US5113025、特公昭59-29061）、5-ハロゲ
ノ-1-アミノナフタレンや1,5-ジハロゲノナフタレンを
アミノ化する方法（特開平7-278066、US3787496）、1,5
-ナフタレンジスルホン酸ナトリウムをアミノ化する方
法（日本化学会誌522(1974)）等が提案されている。し
かし、1,5-ジヒドロキシナフタレンをクメン法で製造し
ようとすると、その原料である1,5-ジイソプロピルナフ
タレンはその立体障害によりβ位にイソプロピル基が転
移しやすく、ジニトロ化・ニトロ基還元法と同様に選択
的方法とは言い難い。ナフタレンのハロゲン化及びスル
ホン化も同様に、選択性に欠ける方法である。一方、本
発明者らは、1,5-ジアミノナフタレンの選択的な製造方
法として、オルトアルキルニトロベンゼン化合物とビニ
ル化合物を出発原料として、5-ニトロ-1-テトラロン類
を経由する方法を見出している（特願2001-136962、特
願2001-161619、特願2001-2711763）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記オルトアルキルニ
トロベンゼン化合物とビニル化合物を出発原料とし、5-
ニトロ-1-テトラロン類を経由して1,5-ジアミノナフタ
レン類を製造する方法では、オルトアルキルニトロベン
ゼン化合物とビニル化合物を反応させて4-(2-ニトロベ
ンゼン）プロパン化合物を得る際に、該反応で得られる
4-(2-ニトロベンゼン）プロパン化合物に対して一当量
以上の塩基を必要とし、さらに4-(2-ニトロベンゼン）
プロパン化合物を5-ニトロ-1-テトラロン類に変換する
環化反応工程では大過剰の超強酸を使用し、その一部は
環化反応で生成する水などによって分解され、硫酸など
の酸を副生する。

【０００８】従って、経済性や廃水処理に伴う環境問題
を考慮すると、大量に使用する塩基や超強酸を効率的に
処理することが強く望まれている。本発明が解決しよう
とする課題は、前記オルトアルキルニトロベンゼン化合
物とビニル化合物を出発原料として1,5-ジアミノナフタ
レン類を製造する方法において、各工程で使用する塩基
や超強酸を有効利用し、経済性に優れ、環境への負荷が
少ない1,5-ジアミノナフタレン類の製造方法を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、各工程で使用する塩
基、超強酸あるいは、反応で生成する酸を分離あるいは
回収・再使用することにより効率よく、1,5-ジアミノナ
フタレン類を製造する方法を見出し、本発明を完成させ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、［1］一般式（１）:

【００１１】

【化６】

【００１２】（一般式（１）中、R¹、R²、R³、R⁴は、そ
れぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数１から４
のアルキル基、炭素数６から１２の芳香族炭化水素基ま
たはハロゲン原子を示す。）で示されるオルトアルキル
ニトロベンゼン化合物と、一般式（２）：

【００１３】

【化７】

【００１４】（一般式（２）中、R⁵、R⁶は、それぞれ同
一または相異なり、水素原子、炭素数１から４のアルキ
ル基またはハロゲン原子を示し、R⁵とR⁶は互いにシスま
たはトランスの位置にあり、Ｘは電子吸引性基を示
す。）で示されるビニル化合物を塩基存在下で反応さ
せ、一般式（３）：

【００１５】

【化８】

【００１６】（一般式（３）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、Ｘは一般式（１）および一般式（２）で定義した基
を示す。）で示される4-(2-ニトロベンゼン）プロパン
化合物を得る工程（Ｉ）と、一般式（３）で示される4-
(2-ニトロベンゼン）プロパン化合物を超強酸類の存在
下で環化反応を行い一般式（４）:

【００１７】

【化９】

【００１８】（一般式（４）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶は、一般式（１）および一般式（２）で定義した基を
示す。）で示される5-ニトロ-1-テトラロン類に変換す
る工程（ＩＩ）、および一般式（４）で示される5-ニト
ロ-1-テトラロン類を一般式（５）:

【００１９】

【化１０】

【００２０】（一般式（５）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶は、一般式（１）および一般式（２）で定義した基を
示す。）で示される1,5-ジアミノナフタレン類に変換す
る工程（ＩＩＩ）からなる1,5-ジアミノナフタレンの製
造プロセスにおいて、前記工程（ＩＩ）で使用した超強
酸類を環化反応後に蒸留回収して該反応に再使用するこ
とを特徴とする一般式（５）で示される1,5-ジアミノナ
フタレン類の製造方法、［２］前記工程（ＩＩ）におい
て使用する超強酸類の一部が環化反応の際に分解して生
成した酸を、前記前記工程（Ｉ）で使用した塩基の中和
処理に使用することを特徴とする［１］記載の方法、
［３］一般式（２）および一般式（３）中、Ｘがニトリ
ル基、カルボキシル基、ＣＯ_２Ｒ^７で表される基である
ことを特徴とする［１］または［２］記載の方法（ここ
で、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル
基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基またはベンジル
基を示す）である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（１）で示
されるオルトアルキルニトロベンゼン化合物及び一般式
（２）で示されるビニル化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数
１から４のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基または、ハロゲン原子を示し、Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ
同一または相異なり、水素原子、炭素数１から４のアル
キル基、または、ハロゲン原子を示す。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵，Ｒ⁶の炭素数１
から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル
基、あるいは、t-ブチル基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基などが挙げられる。

【００２３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵，Ｒ⁶のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ある
いはヨウ素原子などが挙げられる。Ｘは、ニトリル基、
カルボキシル基、ＣＯ₂Ｒ⁷で示される基であり、Ｒ⁷は
炭素数１から６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素
数６から１２の芳香族炭化水素基またはベンジル基を示
す。

【００２４】炭素数１〜６のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、i-ブチル基、t-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-
ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基等が挙げられる。

【００２５】本発明で用いる一般式（１）で示されるオ
ルトアルキルニトロベンゼン化合物を例示すると、2-ニ
トロトルエン、２，４-ジメチルニトロベンゼン、２，5
-ジメチルニトロベンゼン、２，６-ジメチルニトロベン
ゼン、2-メチル-4-エチルニトロベンゼン、2-メチル-４
-イソプロピルニトロベンゼン、2-メチル-5-ｔ-ブチル
ニトロベンゼン、２-メチル-４-クロロニトロベンゼ
ン、2-メチル-4-フルオロニトロベンゼン等である。2-
ニトロトルエンが有用な4-(2-ニトロベンゼン)プロパン
化合物を与えるため特に好ましい。

【００２６】また、一般式（２）で示されるビニル化合
物を例示すると、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトノニトリル、２-クロロアクリロニトリル、
３-クロロアクリロニトリル、３-エチルアクリロニトリ
ル、3-クロロメタクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、２-クロロアクリル酸、３-クロロ
アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸
メチルエステル、クロトン酸メチルエステル、２-クロ
ロアクリル酸メチルエステル、３-クロロアクリル酸メ
チルエステル、３-エチルアクリル酸メチルエステル、3
-クロロメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチ
ルエステル、アクリル酸-ｉ-プロピルエステル、メタク
リル酸エチルエステル、メタクリル酸-t-ブチルエステ
ル、クロトン酸-ｉ-プロピルエステル等である。アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸
エチルエステルが有用な4-(2-ニトロベンゼン)プロパン
化合物を与えるため特に好ましい。

【００２７】（工程（Ｉ）：マイケル型付加反応）本発
明での一般式（１）と（２）で示される化合物を原料と
するマイケル型付加反応は強塩基を用いて行われる。強
塩基としては、NaOH、KOH、LiOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、CH₃O
Na、t-BuOＫ、NaH、C₆H₅ONa、(CH₃)₄N⁺OH^-、Bu₄N⁺OHー、
DBU、塩基性イオン交換樹脂等の固体塩基等が用いら
れ、特に好ましい塩基としてNaOHやKOHが例示される。
これらの塩基は、塩基を少なくとも一部溶解させる溶
媒、および／または塩基を溶解させる触媒とともに用い
てもよい。

【００２８】用いる塩基を少なくとも一部溶解させる溶
媒としては、1、3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ホル
ムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホ
ルムアミド、N-メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ピリジン、モルホリン、テ
トラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等の低級アルコール類等が用いられる。こ
れらの溶媒は塩基の溶解度を高めるために、水と混合し
たり、数種類の溶媒を混合して用いても良い。

【００２９】また、塩基を溶解させる触媒を用いる際に
は反応に不活性な溶媒であれば、どの様なものも使用す
ることが出来る。好ましい溶媒として１，３-ジメチル-
2-イミダゾリジノンと水の混合物が例示される。

【００３０】また、塩基を溶解させる触媒としては、相
間移動触媒が例示される。相間移動触媒としては、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドなどが例示される。

【００３１】使用する原料のモル比はニトロベンゼンニ
トリル化合物の合成では、塩基／オルトアルキルニトロ
ベンゼン化合物／アクリロニトリル化合物＝０．０１〜
１．０／１／０．１〜５であり、ニトロベンゼンカルボ
ン酸エステル化合物および／またはニトロベンゼンカル
ボン酸化合物の合成では、塩基／オルトアルキルニトロ
ベンゼン化合物／アクリル酸エステル化合物またはアク
リル酸化合物＝０．０１〜１．０／１／０．１〜１０が
好ましい。溶媒の使用量はオルトアルキルニトロベンゼ
ン化合物に対し、０．１〜２０質量倍、好ましくは０．
５〜２０質量倍であり、塩基を溶解させる触媒量は、オ
ルトアルキルニトロベンゼン化合物に対し、０．１〜１
０モル％使用すればよい。

【００３２】反応温度は用いる塩基や溶媒によって異な
るが、オルトアルキルニトロベンゼン化合物が分解する
温度以下で実施する必要があり、１５０℃以下が好まし
い。反応時間は、通常、１分〜６時間の範囲で行うこと
ができる。

【００３３】反応圧力は、原料及び溶媒が系外に除去さ
れない条件であれば常圧、加圧、減圧のいずれでもかま
わないが、通常、常圧で行うことができる。反応は酸素
が存在しないように実施することが好ましい。

【００３４】アクリル酸エステルを原料に用い、溶媒に
水が混合している場合には、生成物にはニトロベンゼン
カルボン酸化合物が含まれる。

【００３５】また、反応は回分でも連続でも実施でき
る。反応で得られた反応混合物は、氷水中に注いで反応
を停止させ、酸でｐＨが６〜７になるまで中和し、有機
溶媒で油水分離した後、有機溶媒を除去すると、目的と
する4-(2-ニトロベンゼン)プロパン化合物を含有する粘
調な液体が得られる。

【００３６】ここで使用する抽出溶媒としてはイソプロ
ピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、二硫化炭素、
四塩化炭素、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、トルエン、キシレン、クロロホルム，ジクロロメタ
ン、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエチレン、1,2-ジ
クロロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニ
トロメタン、ニトロベンゼン、アニソール、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどが例示され、目的とす
る化合物を溶解し、水と分離し、油水分離条件下で安定
であって、沸点等の物性値が好ましい範囲内のものであ
れば上述のもの以外でも使用することができる。

【００３７】得られた粘調な液体をカラムクロマト又は
減圧蒸留することにより、高純度なニトロベンゼンニト
リル化合物あるいはニトロベンゼンカルボン酸化合物あ
るいはニトロベンゼンカルボン酸エステル化合物が得ら
れる。ニトロベンゼンカルボン酸化合物とニトロベンゼ
ンカルボン酸エステル化合物が混合物である場合はカラ
ムクロマトや蒸留によってそれぞれを分別回収しても良
いし、両者の混合物をエステル化あるいは加水分解して
カルボン酸をエステルに、また、エステルをカルボン酸
に変換して回収しても良い。

【００３８】これらの化合物はその融点が高いあるいは
結晶性が良い場合には再結晶又はカラムクロマトで、融
点が低いあるいは結晶性が悪く、熱安定性が良い場合に
は減圧蒸留又はカラムクロマトによって回収、精製する
ことができる。

【００３９】一般式（１）と一般式（２）の反応によっ
て得られる一般式（３）で示される4-(2-ニトロベンゼ
ン)プロパン化合物を例示すると、4-(2-ニトロベンゼ
ン)ブタノニトリル、4-(2-ニトロベンゼン)-2-メチルブ
タノニトリル、4-(2-ニトロベンゼン)-3-メチルブタノ
ニトリル、4-(2-ニトロベンゼン)-3-エチルブタノニト
リル、4-(2-ニトロベンゼン)-3-クロロブタノニトリ
ル、4-(2-ニトロ-3-イソプロピルベンゼン) ブタノニト
リル、4-(2-ニトロ-3-ブチルベンゼン) ブタノニトリ
ル、4-(2-ニトロ-4-t-ブチルベンゼン) ブタノニトリ
ル、4-(2-ニトロ-5-メチルベンゼン) ブタノニトリル、
4-(2-ニトロ-3-メチルベンゼン)-2-メチルブタノニトリ
ル、4-(2-ニトロ-5-イソプロピルベンゼン）ブタノニト
リル、4-(2-ニトロ-5-クロロベンゼン）ブタノニトリ
ル、

【００４０】4-(2-ニトロベンゼン)酪酸、4-(2-ニトロ
ベンゼン)-2-メチル酪酸、4-(2-ニトロベンゼン)-3-メ
チル酪酸、4-(2-ニトロベンゼン)-3-エチル酪酸、4-(2-
ニトロ-5-イソプロピルベンゼン）酪酸、4-(2-ニトロ-5
-クロロベンゼン）酪酸、4-(2-ニトロベンゼン)-3-クロ
ロ酪酸、4-(2-ニトロ-3-イソプロピルベンゼン) 酪酸、
4-(2-ニトロ-3-ブチルベンゼン) 酪酸、4-(2-ニトロ-4-
t-ブチルベンゼン) 酪酸、4-(2-ニトロ-5-メチルベンゼ
ン) 酪酸、4-(2-ニトロ-3-メチルベンゼン)-2-メチル酪
酸、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸メチルエステル、4-(2-
ニトロベンゼン)-2-メチル酪酸メチルエステル、4-(2-
ニトロベンゼン)-3-メチル酪酸メチルエステル、4-(2-
ニトロベンゼン)-3-エチル酪酸メチルエステル、4-(2-
ニトロベンゼン)-3-クロロ酪酸メチルエステル、4-(2-
ニトロ-3-イソプロピルベンゼン) 酪酸メチルエステ
ル、4-(2-ニトロ-3-ブチルベンゼン) 酪酸メチルエステ
ル、4-(2-ニトロ-4-t-ブチルベンゼン) 酪酸メチルエス
テル、4-(2-ニトロ-5-メチルベンゼン) 酪酸メチルエス
テル、4-(2-ニトロ-3-メチルベンゼン)-2-メチル酪酸メ
チルエステル、4-(2-ニトロ-5-イソプロピルベンゼン）
酪酸メチルエステル、4-(2-ニトロ-5-クロロベンゼン）
酪酸メチルエステル、

【００４１】4-(2-ニトロベンゼン)酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロベンゼン)-2-メチル酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロベンゼン)-3-メチル酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロベンゼン)-3-エチル酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロベンゼン)-3-クロロ酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸エチルエステル、4-(2-
ニトロ-3-イソプロピルベンゼン) 酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロ-3-ブチルベンゼン) 酪酸エチルエステ
ル、4-(2-ニトロ-4-t-ブチルベンゼン) 酪酸エチルエス
テル、4-(2-ニトロ-5-メチルベンゼン) 酪酸エチルエス
テル、4-(2-ニトロ-3-メチルベンゼン)-2-メチル酪酸エ
チルエステル、4-(2-ニトロ-5-イソプロピルベンゼン）
酪酸エチルエステル、4-(2-ニトロ-5-クロロベンゼン）
酪酸エチルエステル、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸シクロ
ヘキシルエステル、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸フェニル
エステル、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸ベンジルエステル
等である。特に、4-(2-ニトロベンゼン)ブタノニトリ
ル、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸および4-(2-ニトロベン
ゼン)酪酸メチルエステルや4-(2-ニトロベンゼン)酪酸
エチルエステルは用途の多い5-ニトロ-1-テトラロンに
容易に変換できることから好ましい。

【００４２】（工程（ＩＩ）：環化反応）一般式（３）
で示される4-(2-ニトロベンゼン）プロパン化合物の、
一般式（４）で示される5-ニトロ-1-テトラロン化合物
への環化反応は酸度関数（Ｈo）が−１４以下の超強酸
が用いられる。超強酸としては、FSO₃HやClSO₃Hなどの
液体超強酸が好ましく、FSO₃HやClSO₃Hに少量のSO₃やSb
F₅等のルイス酸を添加した超強酸を用いてもよい。ま
た、硫酸化ジルコニアあるいは硫酸化錫オキサイドのよ
うな固体超強酸なども例示される。超強酸の使用量は一
般式（３）に示す基質に対し、一当量以上が使用され
る。環化反応は超強酸中で行っても良いし、超強酸に不
活性な溶媒を使用してもよい。

【００４３】反応温度は２０℃〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃がよい。反応時間は５分〜３時間好まし
くは２０分〜１．５時間がよい。反応圧力は常圧下、加
圧下あるいは反応温度が維持できれば減圧下でも実施す
ることが出来る。反応は回分でも連続的に実施してもよ
い。

【００４４】反応で得られた反応混合物から蒸留で酸を
回収した後、水を加え、有機溶媒で油水分離した後、有
機層を水で洗浄した後、有機溶媒を除去すると、粗5-ニ
トロ-1-テトラロン化合物が得られる。蒸留で回収した
酸は繰り返し環化反応に用いることが出来る。

【００４５】また、環化反応で消費された酸はテトラロ
ンと共に生成する水やメタノールに分解されてＨＦと硫
酸などになる。このようにして生成した硫酸などは一般
式（１）と一般式（２）の反応によって得られる一般式
（３）で示される4-(2-ニトロベンゼン)プロパン化合物
を製造する際に使用した塩基を中和処理するために使用
することが好ましい。

【００４６】ここで使用する有機溶媒はイソプロピルエ
ーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、二硫化炭素、四塩化
炭素、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トル
エン、キシレン、クロロホルム，ジクロロメタン、1,2-
ジクロロエタン、トリクロロエチレン、o-ジクロロベン
ゼン、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、アニソール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが挙げられ、イソプロピルエーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルが特に好ましい。目的とす
る化合物を溶解し、水と分離し、油水分離条件下で安定
であって、沸点等の物性値が好ましい範囲内のものであ
れば上述のもの以外でも使用することができる。

【００４７】粗5-ニトロ-1-テトラロン化合物はその融
点が高いあるいは結晶性が良い場合には再結晶で、融点
が低いあるいは結晶性が悪い場合には蒸留により精製で
きる。

【００４８】一般式（４）で示される5-ニトロ-1-テト
ラロン化合物を例示すると、5-ニトロ-1-テトラロン、5
-ニトロ-2-メチル-1-テトラロン、5-ニトロ-3-メチル-1
-テトラロン、5-ニトロ-3-エチル-1-テトラロン、5-ニ
トロ-3-クロロ-1-テトラロン、5-ニトロ-4-n-プロピル-
1-テトラロン、5-ニトロ-6-イソプロピル-1-テトラロ
ン、5-ニトロ-6-n-ブチル-1-テトラロン、5-ニトロ-7-t
-ブチル-1-テトラロン、5-ニトロ-8-メチル-1-テトラロ
ン、5-ニトロ-8-クロロ-1-テトラロン、5-ニトロ-2,6-
ジメチル-1-テトラロン、5-ニトロ-4,8-ジメチル-1-テ
トラロン、5-ニトロ-8-イソプロピル-1-テトラロン等で
ある。特に、5-ニトロ-1-テトラロンは、1,5-ジアミノ
ナフタレンに変換できることから好ましい。

【００４９】（工程（ＩＩＩ）：1,5-ジアミノナフタレ
ン類への変換反応）一般式（４）で示される5-ニトロ-1
-テトラロン化合物は、次に、１）オキシム化反応と、
それに引き続く5-ニトロ-1-アミノナフタレンへの変換
反応およびニトロ基の還元反応によるルート、２）イミ
ン化反応と、それに引き続く芳香族化・ニトロ基の還元
反応によるルートのいずれかによる製造ルートで、目的
物である1,5-ジアミノナフタレン類に変換される。

【００５０】5-ニトロ-1-テトラロン類のオキシム化反
応は通常のオキシム化反応で行うことが出来る。オキシ
ム化剤としては、ヒドロキシルアミン、あるいは、ヒド
ロキシルアミンの塩を用いることが出来る。ヒドロキシ
ルアミンの塩としては、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸
ヒドロキシルアミンを例示することが出来る。ヒドロキ
シルアミンは、これらの塩を塩基性化合物で中和しても
良いし、アンモニアと過酸化水素などの過酸化物を反応
させて得ても良い。また、ヒドロキシルアミンは、蒸留
等により単離しても良いし、抽出して用いても良いし、
そのまま使用しても良い。オキシム化の反応溶媒は、反
応に不活性な溶媒で有れば、どのような溶媒でも使用す
ることが出来る。アルコール系溶媒や酢酸等の酸性化合
物を含んだアルコール系溶媒が例示される。

【００５１】反応温度は、５０℃からヒドロキシルアミ
ンあるいはその塩が分解する温度以下の範囲で良い。圧
力は、常圧で行うことが出来るが、加圧、あるいは減圧
でも反応温度が保持できればかまわない。反応時間は、
１分以上である。生成物は、蒸留、再結晶、再沈殿、カ
ラムクロマトグラム等により単離してもかまわないし、
反応溶媒を一部留去しても良いし、反応溶媒が次工程で
不活性で有ればそのまま濃縮・単離しなくても良い。

【００５２】オキシム体の5-ニトロ-1-アミノナフタレ
ンへの変換では、オキシム基のＮ−Ｏ結合を脱水型反応
で切断できるような試剤を使用することが出来る。例え
ば、オキシム体を酢酸溶媒中で、塩化水素酸を共存させ
て加熱することにより、目的の5-ニトロ-1-アミノナフ
タレンを塩酸塩で得ることが出来る。反応温度、反応時
間は、用いる反応試剤により異なるが、前述したよう
に、オキシム基のＮ−Ｏ結合を脱水型反応で切断できる
条件で有ればよい。OH基の脱離を容易にするために、オ
キシム基のOHを無水酢酸等でOCOCH₃基等にしても良い。
反応圧力は、常圧でも良いし、加圧でもかまわない。脱
水型試剤がガス状物質である場合には、常圧で流通する
こともできるが、加圧する方が有利である。

【００５３】オキシム化に引き続き、5-ニトロ-1-アミ
ノナフタレンへの変換を行うが、この反応を１段で行っ
ても良い。

【００５４】ニトロ基のアミノ基への還元には、ニトロ
ベンゼン類をアニリン類に変換する方法をそのまま使用
することが出来るが、水添触媒を用いて、水素で還元す
る方法が最も経済的な方法である。水添触媒としては、
ラネーＮｉ、ラネーＣｏなどのラネー金属やＰｄ／Ｃ、
Ｐｔ／アルミナなどの白金属の触媒を用いることが出来
る。反応は気相、液相のどちらで行ってもかまわない。
液相反応で用いる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれ
ば、どのようなものでも使用することが出来る。好まし
い溶媒として、アルコール類やアミド類の溶媒をあげる
ことが出来る。反応温度は、常温ないし１５０℃、好ま
しくは５０ないし１００℃の範囲である。反応圧は常圧
以上であれば良い。

【００５５】また、オキシム化、アミノナフタレン化、
ニトロ基の還元の全ての反応は、回分式で行っても良
く、連続的に反応を行っても良い。

【００５６】一方、5-ニトロ-1-テトラロンからオキシ
ムを経由しないで、イミンを経由する方法でも1,5-ジア
ミノナフタレンに変換することもできる。

【００５７】5-ニトロ-1-テトラロンのイミン化は、過
剰のアンモニア、および／またはアンモニアの塩化合物
と反応させることにより行うことが出来る。この際、脱
水剤を添加して行っても良い。反応は常圧、加圧のどち
らでも実施すること出来るが、アンモニアを使用する場
合は、反応は加圧条件下に行うことが好ましい。

【００５８】イミン化後に行うテトラリン環の芳香族化
とニトロ基の還元は、水添触媒、例えば、ラネーＮｉ、
ラネーＣｏなどのラネー金属やＰｄ／Ｃ、Ｐｔ／アルミ
ナなどの白金属の触媒を用いて、水素移動を伴って進行
させることが出来る。更に、一部残ったニトロ基やニト
ロソ基を還元するために、水素を共存させて水添する事
が出来る。テトラリン環の芳香族化とニトロ基の還元を
一段で行ってもかまわない。すなわち、水素の共存下
に、水添触媒を用いて、イミン化合物を1,5-ジアミノナ
フタレン類に転換することも出来る。

【００５９】また、アンモニアおよび／またはアンモニ
アの塩化合物の存在下、水素を共存させ、水添触媒を用
いて、5-ニトロ-1-テトラロン類を1,5-ジアミノナフタ
レン類に転換することも出来る。

【００６０】これらイミン化、芳香族化、ニトロ基還元
の全ての反応は、気相、液相のどちらで実施しても良い
し、また、回分式で行っても良く、連続的に反応を行っ
ても良い。

【００６１】本発明での生成物である1,5-ジアミノナフ
タレン類とは、一般式（5）で示される化合物を意味す
る。ここで、R¹、R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶は、一般式（１）
および一般式（２）で定義したとおりである。

【００６２】本発明で用いる1,5-ジアミノナフタレン類
を例示すると、1,5-ジアミノナフタレン、2-メチル-1,5
-ジアミノナフタレン、3-メチル-1,5-ジアミノナフタレ
ン、3-エチル-1,5-ジアミノナフタレン、3-クロロ-1,5-
ジアミノナフタレン、4-n-プロピル-1,5-ジアミノナフ
タレン、6-イソプロピル-1,5-ジアミノナフタレン、6-n
-ブチル-1,5-ジアミノナフタレン、7-t-ブチル-1,5-ジ
アミノナフタレン、8-メチル-1,5-ジアミノナフタレ
ン、6-クロロ-1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジメチル-
1,5-ジアミノナフタレン、4,8-ジメチル-1,5-ジアミノ
ナフタレン等である。

【００６３】

【実施例】以下に具体例によってさらに本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６４】（実施例１）4-(2-ニトロベンゼン)プロパ
ン化合物の合成冷却器、温度計、滴下ロート、及び攪拌機を備えた内容
積２Ｌの４つ口フラスコを氷水浴中にセットし、96%NaO
H５０ｇ(1.2mol)と水６４ｇを入れて溶解する。これに
1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略
称）１．２Ｌを入れて攪拌する。これに2-ニトロトルエ
ン１６４．６ｇ(1.2mol)をＤＭＩ３６０ｍｌに溶解して
滴下ロートから約１時間かけて滴下する。次いで、アク
リル酸メチルエステル１０６．５ｇ(１．２mol)をＤＭ
Ｉ３６０ｍｌに溶解して滴下ロートから約３時間かけて
滴下する。この間の反応温度は０〜４℃を維持する。反
応液を約５Ｌの氷水中に注ぎ、実施例２に記載した次工
程の反応で使用する超強酸の分解物である硫酸を、塩基
を中和するために以下のように有効利用する。即ち、4-
(2-ニトロベンゼン)プロパン化合物の環化反応に使用し
たFSO₃Hを反応終了後に蒸留回収して残った硫酸でｐＨ
が5〜７になるまで中和する。次に、酢酸エチル３００
ｍｌで抽出し、Na₂SO₄で脱水した後、減圧下（４×１０
^-4MＰa）で蒸留して黄色の粘調な液体１６０．６ｇを得
た。4-(2-ニトロベンゼン)酪酸メチルエステルとしての
純度は９９％であり、アクリル酸メチルエステル基準の
収率は６０％であった。

【００６５】次に、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸は上述し
たメチルエステル化合物を以下のように処理して得るこ
とができる。即ち、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸メチルエ
ステル５５ｇ(0.247mol)を酢酸２００ｍｌに溶解し、水
４４ｇ（2.47mol）と３ＮのＨＣｌ水溶液５ｇを添加し
て還流下で５時間加水分解反応を行なった。反応混合物
から酢酸と水を留去した後酢酸エチル３００ｍｌに溶解
して水で３回洗浄した。Na₂SO₄で脱水した後、酢酸エチ
ルの一部を留去し、冷却すると淡黄色の結晶が析出し
た。ろ過して乾燥すると淡黄色結晶４５ｇを得た。４-
(２-ニトロベンゼン)酪酸としての純度は９９．５％で
あり、エステル基準の収率は８７％であった。

【００６６】（実施例２）冷却器、温度計、滴下ロー
ト、及びマグネチックスタラーチップを備えた内容積３
００ｍｌの３つ口フラスコにFSO₃H７５ｇを仕込み、１
００℃に加熱した油浴中で攪拌しながら滴下ロートから
4-(2-ニトロベンゼン)酪酸１０．４５ｇを６０分かけて
滴下して環化反応を行い、5-ニトロ-1-テトラロンを生
成させた。

【００６７】反応終了後、フラスコに小型蒸留塔を取り
付け、減圧下、(0.027MＰa)で蒸留してFSO₃H６５ｇを回
収した。回収したFSO₃Hは環化反応に繰り返し使用して
も、環化反応の活性が低下することはなかった。5-ニト
ロ-1-テトラロンと超強酸の一部が分解して生成した硫
酸を含有する混合物を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、酢酸ブ
チル１５０ｍｌで２回抽出した。抽出液を１００ｍｌの
水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水したのち、酢酸
ブチルを留去すると、茶色味を帯びた5-ニトロ-1-テト
ラロンを含有する結晶９．０ｇが得られた。結晶の一部
を取りＧＣで定量した結果、4-(2-ニトロベンゼン)酪酸
の転化率は１００％であり、目的とする5-ニトロ-1-テ
トラロンが収率６８％で得られ、ニトロ基、カルボニル
基の置換位置の異なる異性体は検出されなかった。

【００６８】また、上記反応混合物の酢酸ブチルによる
油水分離後の硫酸を含有する水溶液は前記実施例１で使
用した塩基を含有する水溶液の中和処理のために有効に
利用できる。

【００６９】

【発明の効果】オルトアルキルニトロベンゼン化合物と
ビニル化合物を原料として、5-ニトロ-1-テトラロン化
合物を経由して対応する1,5ジアミノナフタレン化合物
を製造する工程において、一段目のマイケル型付加反応
工程で使用する塩基の中和処理を二段目の環化反応で使
用する超強酸の分解物である硫酸を用いて行うことによ
り、反応の副生成物を有効に利用することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC28 AC52 AD11 BA10 BA11 BA13 BA36 BA37 BA66 BA67 BA68 BA83 BA85 BD40 BD70 BE20 4H039 CA40 CH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】一般式（１）: 【化１】（一般式（１）中、R¹、R²、R³、R⁴は、それぞれ同一ま
たは相異なり、水素原子、炭素数１から４のアルキル
基、炭素数６から１２の芳香族炭化水素基またはハロゲ
ン原子を示す。）で示されるオルトアルキルニトロベン
ゼン化合物と、一般式（２）：【化２】（一般式（２）中、R⁵、R⁶は、それぞれ同一または相異
なり、水素原子、炭素数１から４のアルキル基またはハ
ロゲン原子を示し、R⁵とR⁶は互いにシスまたはトランス
の位置にあり、Ｘは電子吸引性基を示す。）で示される
ビニル化合物を塩基存在下で反応させ、一般式（３）: 【化３】（一般式（３）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、Ｘは一般
式（１）および一般式（２）で定義した基を示す。）で
示される4-(2-ニトロベンゼン）プロパン化合物を得る
工程（Ｉ）と、一般式（３）で示される4-(2-ニトロベ
ンゼン）プロパン化合物を超強酸類の存在下で環化反応
を行い一般式（４）: 【化４】（一般式（４）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は、一般式
（１）および一般式（２）で定義した基を示す。）で示
される5-ニトロ-1-テトラロン類に変換する工程（Ｉ
Ｉ）、および一般式（４）で示される5-ニトロ-1-テト
ラロン類を一般式（５）: 【化５】（一般式（５）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は、一般式
（１）および一般式（２）で定義した基を示す。）で示
される1,5-ジアミノナフタレン類に変換する工程（ＩＩ
Ｉ）からなる1,5-ジアミノナフタレンの製造プロセスに
おいて、前記工程（ＩＩ）で使用した超強酸類を環化反
応後に蒸留回収して該反応に再使用することを特徴とす
る一般式（５）で示される1,5-ジアミノナフタレン類の
製造方法。
【請求項２】前記工程（ＩＩ）において使用する超強酸
類の一部が環化反応の際に分解して生成した酸を、前記
工程（Ｉ）で使用した塩基の中和処理に使用することを
特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】一般式（２）および一般式（３）中、Ｘが
ニトリル基、カルボキシル基、ＣＯ_２Ｒ^７で表される基
であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
方法（ここで、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキル基、シク
ロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基また
はベンジル基を示す）。