JP2003077350A - 銀薄膜形成フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低コストで生産性が高く、かつ導電性及び透過
率が高く、更に金属光沢が高い銀薄膜形成フィルムの製
造方法を提供する。 【解決手段】（１）プラスチック樹脂フィルム上に銀薄
膜を形成したフィルムの製造方法であって、前記銀薄膜
が、前記プラスチック樹脂フィルム上に設けられた物理
現像核層に、ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤
及び還元剤をアルカリ液中で作用させ金属銀を析出させ
ることによって形成されたものであり、前記ハロゲン化
銀の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴と
する銀薄膜形成フィルムの製造方法。 （２）前記プラスチック樹脂フィルムと前記物理現像核
層の間にタンパク質含有ベース層を有し、前記物理現像
核層にタンパク質の架橋剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性フィル
ム、反射フィルム、タッチパネル等の用途に用いること
ができる銀薄膜形成フィルムの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報化社会が急速に発達するに伴
って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及し
てきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン
用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内
表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特
に、近年プラズマディスプレイが注目されている。

【０００３】このような情報化社会の中にあって、これ
らのディスプレイ装置から放射されるる電磁波の影響が
心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人
体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼ
す影響は無視することができないものになっており、人
体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このよ
うな要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シ
ールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９
−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０
００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、
同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３
号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１
０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４
１６号公報等に開示されている。

【０００４】これらの透明導電性フィルムの製造方法と
しては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属
をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオン
ビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透
明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的
に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が
拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法
が求められている。

【０００５】また、透明導電性フィルムに求められる性
能として導電性と透過率があるが、導電性を高くするに
はある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによっ
て透過率が低下するという問題がある。従って、導電性
が高くかつ透過率が高い導電性フィルムが求められてい
る。

【０００６】一方、バックライトの輝度向上を図る目的
で反射フィルムが用いられている。この反射フィルム
は、一般的にはポリエステルフィルムに銀等を蒸着加工
して製造されている。反射フィルムについても上記の導
電性フィルムと同様に、低コスト及び生産性の向上が求
められている。また反射フィルムの性能として反射性の
よい、即ち金属光沢の高いフィルムが要求される。

【０００７】本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、
特公昭４２−２３７４５号公報にその基本的な技術が記
載されている。しかしながら、上述したように近年の透
明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に
満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金
属光沢を満足させるには、上記特許公報に記載された方
法では不十分であり、実現するまでには至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低コストで生産性の高い銀薄膜形成フィルムの製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、導電
性及び透過率が高い銀薄膜形成フィルムの製造方法を提
供することにある。更に本発明の他の目的は金属光沢の
高い銀薄膜形成フィルムの製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の発明によって基本的に達成された。 （１）プラスチック樹脂フィルム上に銀薄膜を形成した
フィルムの製造方法であって、前記銀薄膜が、前記プラ
スチック樹脂フィルム上に設けられた物理現像核層に、
ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を
アルカリ液中で作用させ金属銀を析出させることによっ
て形成されたものであり、前記ハロゲン化銀の平均粒子
径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする銀薄膜形
成フィルムの製造方法。 （２）上記（１）と同様にプラスチック樹脂フィルム上
に銀薄膜を形成する製造方法であって、前記ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀（硝酸銀換算）の対ゼラチン質
量比（ハロゲン化銀／ゼラチン）が２以上であることを
特徴とする銀薄膜形成フィルムの製造方法。 （３）上記（１）と同様にプラスチック樹脂フィルム上
に銀薄膜を形成する製造方法であって、前記アルカリ液
の温度が２０℃以下であることを特徴とする銀薄膜形成
フィルムの製造方法。 （４）上記（１）と同様にプラスチック樹脂フィルム上
に銀薄膜を形成する製造方法であって、前記プラスチッ
ク樹脂フィルムと前記物理現像核層の間にタンパク質含
有ベース層を有し、前記物理現像核層にタンパク質の架
橋剤を含有することを特徴とする銀薄膜形成フィルムの
製造方法。

【００１０】本発明の銀薄膜形成フィルムは、銀薄膜の
形成方法に特徴を有する。本発明の方法は従来から一般
的に行われている方法とは全く異なっており、その特徴
とするところは、写真現像法で知られている銀錯塩拡散
転写現像を応用した点にある。この基本的な考え方は、
前述の特公昭４２−２３７４５号公報に記載されてい
る。即ち、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解し
て可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤
（現像主薬）で還元して物理現像核上に金属銀を析出さ
せて形成するというものである。本発明は、導電性が高
く、また金属光沢が高い銀薄膜を形成すべく研究した結
果、上記したような構成からなる銀薄膜の製造方法を見
い出した。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、基材となるプラスチック樹脂フィルム
には予め物理現像核層が設けられている。物理現像核と
しては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒
子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、
金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と
硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの
物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッ
タリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂
フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコ
ーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層にお
ける物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当
たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

【００１２】物理現像核層には、親水性バインダーを含
有するのが好ましい。親水性バインダー量は物理現像核
に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バ
インダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロー
ス、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各
種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイ
ミダゾールの共重合体等を用いることができる。好まし
い親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイ
ン等のタンパク質である。

【００１３】本発明の１つの態様は、物理現像核層とプ
ラスチック樹脂フィルムの間にタンパク質からなるベー
ス層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と
云う）を有し、かつ物理現像核層にタンパク質の架橋剤
を含有する。好ましくは、ベース層の上に直接に物理現
像核層を有する。プラスチック樹脂フィルムとベース層
の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリ
マーラテックス層を設けることによって接着性が更に向
上する。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼ
ラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物
が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の
含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ま
しい。

【００１４】物理現像核層に含有するタンパク質の架橋
剤（硬膜剤）としては、例えばクロム明ばんのような無
機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素や
エチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様な
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
ートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
アクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であ
るエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有
する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉
等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いること
ができる。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタル
アルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等
のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グル
タルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現
像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３
０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特
に１〜２０質量％が好ましい。

【００１５】上記したようなベース層と物理現像核層の
架橋剤を組み合わせることによって、形成された銀薄膜
の導電性と金属光沢が向し、加えて銀薄膜の強い接着性
が得られることを見い出した。

【００１６】物理現像核層やベース層の塗布には、例え
ばディップコーティング、スライドコーティング、カー
テンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコ
ーティング、ロールコーティング、グラビアコーティン
グ、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布するこ
とができる。本発明において物理現像核層は、上記した
コーティング法によって、通常連続した均一な層として
設けられるが、インクジェット記録方式を用いて任意の
形状パターンに物理現像核を付着させてもよい。

【００１７】本発明において、物理現像核層に金属銀を
析出させるためのハロゲン化銀の供給は、ハロゲン化銀
乳剤層を物理現像核層が設けられたプラスチック樹脂フ
ィルムに一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラス
チック樹脂フィルム等の支持体にハロゲン化銀乳剤層を
設けて、この別の材料から供給する方法がある。コスト
及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン
化銀乳剤層を一体的に設けるのが好ましい。物理現像核
をプラスチック樹脂フィルム上にインクジェット記録方
式で付着させる場合には、後者の別の材料からハロゲン
化銀乳剤層を供給するのが好ましい。

【００１８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の
製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀
乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリムや臭化ナト
リウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成
することによって作られる。

【００１９】本発明は、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀の粒径を調整することによって、得られた銀薄膜の
導電性及び金属光沢が向上することを見い出した。即
ち、本発明における別の態様は、平均粒径が０．２５μ
m以下のハロゲン化銀を用いることにある。ハロゲン化
銀の粒径の下限は０．０５μm程度であり、好ましい平
均粒径は０．０５〜０．２μmである。

【００２０】また、本発明はハロゲン化銀乳剤層に含有
するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率を調整すること
によって、得られた銀薄膜の導電性及び金属光沢が向上
することを見い出した。即ち、本発明における別の態様
は、ハロゲン化銀（硝酸銀換算）とゼラチンとの質量比
（ハロゲン化銀／ゼラチン）が２以上のハロゲン化銀乳
剤層を用いることにある。上記質量比の上限は８程度で
ある。

【００２１】また、更に上記したハロゲン化銀の粒子
径、及び上記のハロゲン化銀／ゼラチン比を併せて満足
するハロゲン化銀乳剤層を用いることによって、更に形
成された銀薄膜の導電性と金属光沢が向上する。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀組成には好ましい範囲が存在し、塩化銀を
８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％
以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高
くすることによって形成された銀薄膜の導電性及び金属
光沢が向上する。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層
は、感光性を有する。透明導電性フィルムを作製するた
めの１つの方法として、例えば網目状パターンの銀薄膜
の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は
網目状パターンに露光されるが、露光方法として、網目
状パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して
紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用い
て走査露光する方法等がある。前者の紫外光を用いた密
着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能
であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的
高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用
いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハ
ロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感
を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合
物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あ
るいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合
物と硫黄化合物を併用した、金−硫黄増感である。上記
したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ
以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３
０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオ
レットレーザーダイオードとも云う）を用いることによ
って、後述する明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも
取り扱いが可能となる。

【００２４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は４
５０ｎｍ以上の波長の光に対して実質的に感光性を有し
ないようにするのが好ましい。このハロゲン化銀乳剤層
を用いることによって、４５０ｎｍ以下の短波長の光を
実質的に除去したイエロー蛍光灯下での取り扱いが可能
となる。

【００２５】本発明において、４５０ｎｍ以上の光に実
質的に感光性を有しないとは、セーフライトとして約４
５０ｎｍより短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍
光灯（例えばＮＥＣ社製の純黄色蛍光灯ＦＬ−４０ＳＹ
Ｆ／Ｍ）を使用し、１８０ルックスの光が当たるように
して、その条件で５分間照射しても、照射前後で銀錯塩
拡散転写現像での析出銀量に差（１０％以内）が生じな
いことを意味する。

【００２６】４５０ｎｍ以上の光に実質的に感度を有し
ないハロゲン化銀乳剤層を得る手段としては、例えば、
ハロゲン化銀の粒子サイズの調整、ハロゲン化銀組成の
調整、ロジウム塩の添加、メルカプト化合物等のカブリ
防止剤の添加、有機減感剤の添加、４５０ｎｍ〜６００
ｎｍの波長光を主として吸収する非増感性染料もしくは
顔料の添加、またはこれらを適宜組み合わせることによ
って実現できる。

【００２７】上記した有機減感剤は、ポーラログラフ半
波電位、即ち、ポーラログラフィーで決定されるその酸
化還元電位によって特徴づけられる。本発明に有効な有
機減感剤としては、ポーラログラフ陽極電位とポーラロ
グラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの酸
化還元電位の測定については、例えば、米国特許第３，
５０１，３０７号明細書に記載されている。この様な有
機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書、文献に記載
されており、それらはいずれも本発明に使用することが
できる。例えば、特公昭３６−１７５９５、同昭４０−
２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８８３
３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、同昭
５０−３７５３０、特開昭４８−２４７３４、同昭４９
−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特許第
２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同
第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、
同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７
号、同第３，６７１，２５４号等に記載の化合物が使用
できる。

【００２８】上記有機減感剤の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり０．０１ｍｇ〜５ｇで、好ましくは、０．
０１ｍｇ〜１ｇである。

【００２９】上記した非増感性染料又は顔料は、４５０
ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収することがで
きる染料又は顔料である。好ましくは、層中でその様な
波長域に極大吸収を有するものである。ただし、４５０
ｎｍ、特に６００ｎｍの数値は、厳密な物でなく４５０
ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長光に対して十分な吸収を
有していれば使用することができる。上記した染料また
は顔料は、ハロゲン化銀乳剤層に含有することができ
る。

【００３０】上記非増感性染料又は顔料は、例えば米国
特許第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第
２５３３４７２号、同第２４６４７８５号、同第２６１
１１２号、同第２５９８６６０号、同第３００５７１１
号、同第２４９４０３２号、同第２９５６８７９号、同
第３２８２６９９号、同第３６１５６０８号、同第３８
４０３７５号、英国特許第１２５３９３３号、同第１３
３８７９９号、西独公開特許第２０２６２５２号、同第
２１２７３２７号、同第２３２１４７０号、同第２３４
７５９０号、特開昭４８−１７３２２号、同昭４８−８
５１３０号、同昭４９−１１４４２０号、同昭５０−２
３２２１号、同昭５０−２８８２７号、同昭５０−１１
５８１５号、同昭５１−１０９２７号、同昭５１−７７
３２７号、同昭５２−２９７２７号、同昭５２−６５４
２６号、同昭５２−１０８１１５号、同昭５２−１１１
７１７号、同昭５２−１２８１２５号、同昭５５−２９
８０４号、同昭５５−３３１０３号、同昭５５−３３１
０４号、同昭５５−４６７５２号、同昭５５−８８０４
７号、同昭５５−１５５３５０号、同昭５５−１６１２
３２号、同昭５５−１６１２３４号、同昭５５−１２０
６６０号、同昭６３−６４０３９号、特公昭４６−１２
２４２号等に記載されている。これらの中で、４５０ｎ
ｍ〜６００ｎｍの波長の光を吸収しうる物であればその
種類に関係なく用いることができる。例えばオキソノー
ル系、アゾ系、キサンテン系、シアニン系、トリフェニ
ルメタン系、スチリル系、メロシアニン系、アントラキ
ノン系、インドフェノール系等が挙げられる。

【００３１】上記非増感性染料又は顔料の添加量は、１
平方メートル当たり、約５ｍｇ〜約１ｇの範囲が望まし
く、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度（反射
又は透過）として、０．３以上である。

【００３２】本発明において、物理現像核層が設けられ
るプラスチック樹脂フィルム上の任意の位置にハレーシ
ョン防止染料もしくは顔料を含有させてもよい。好まし
くは、ハレーション防止染料あるいは顔料は、上記した
ベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層
とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中
間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有
させる。ハレーション防止染料あるいは顔料は、上記し
た非感光性染料及び顔料の中から、露光波長の光を吸収
するものが選ばれる。ハレーション防止染料もしくは顔
料を含有させることによって、透明導電性フィルムを得
るのに例えば網目状パターンの銀薄膜を形成する場合、
網目状パターンの鮮鋭度が向上し、透過率が向上する。

【００３３】前述したように、本発明においてハロゲン
化銀乳剤層の供給は、プラスチック樹脂フィルム上に設
けられた物理現像核層の上にハロゲン化銀乳剤層を一体
的に設けることによって供給する方法、あるいは、別の
紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体にハロゲン化
銀乳剤層を設けて、この別の材料から供給する方法があ
る。

【００３４】前者の場合、物理現像核層の上に直接にあ
るいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設され
る。この材料（銀薄膜形成フィルム前駆体）を用いて透
明導電性フィルムを作製する場合は、網目状パターンの
ような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密
着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル
画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光
した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカ
リ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像が起こ
り、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩とな
り、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パ
ターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分は
ハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。
現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要
に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、形状パタ
ーンの銀薄膜が表面に露出する。反射フィルムを作製す
る場合は、未露光の状態で銀錯塩拡散転写現像を生起
し、次いでハロゲン化銀乳剤層等を水洗除去することに
よって全面に金属光沢の銀薄膜が形成される。

【００３５】銀錯塩拡散転写現像後のハロゲン化銀乳剤
層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、
水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。
水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワ
ーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェ
ット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。ま
た、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤
層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を
予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等
と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチ
ック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法
である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、ある
いは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルア
ルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設け
たものが用いられる。

【００３６】一方、後者の物理現像核層が塗布されたプ
ラスチック樹脂フィルムとは別の材料からハロゲン化銀
乳剤層を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤
層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布されたプラス
チック樹脂フィルムと、ハロゲン化銀乳剤層が塗布され
た別の材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下
でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中か
ら取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を
剥がすことによって、物理現像核上に析出した形状パタ
ーンの銀薄膜が得られる。この場合は、ハロゲン化銀乳
剤層を水洗除去する必要はないが、銀錯塩拡散転写現像
による残留不純物を洗い流すために水洗するのが好まし
い。上記と同様にして未露光の状態で処理することによ
って金属光沢の銀薄膜が全面に形成される。

【００３７】また、プラスチック樹脂フィルム上にイン
クジェット記録方式等で任意の形状パターンに物理現像
核を付与した材料を作成しておき、この材料とハロゲン
化銀乳剤層が塗布された別の材料とを上記と同様に密着
して処理することによって、露光なしに任意の形状パタ
ーンの銀薄膜が得られる。

【００３８】次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な
可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について
説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解
し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤は
この可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析
出させるための化合物でり、これらの作用はアルカリ液
中で行われる。

【００３９】本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤と
しては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム
のようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシ
アン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナ
トリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキ
サドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導
体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミ
ン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載の
メソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載
のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダント
イン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェーム
ス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載
されている化合物が挙げられる。

【００４０】これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチ
オ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノー
ルアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミ
ノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エ
タノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，
Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチ
ルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール等が挙げられる。

【００４１】次に、本発明に用いられる還元剤について
説明する。還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を
用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコ
ール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコル
ビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチ
ルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒド
ロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が
挙げられる。

【００４２】上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤
は、物理現像核層と一緒にプラスチック樹脂フィルムに
塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加しても
よいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に
複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形
成剤及び還元剤は、少なくともアルカリ液中に含有させ
るのが好ましい。

【００４３】アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含
有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範
囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル
当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当であ
る。

【００４４】アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、
更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散
転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式で
あっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例え
ば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現
像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられたプラスチッ
ク樹脂フィルム（銀薄膜形成フィルム前駆体）を浸漬し
ながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲ
ン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４
０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

【００４５】本発明において、導電性及び金属光沢を向
上させるための好ましい態様は、アルカリ液を適用する
ときのアルカリ液の温度を２０℃以下にすることであ
る。下限の温度は２℃程度である。アルカリ液の適用時
間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特
に浸漬法式の場合に好適である。

【００４６】本発明に用いられるプラスチック樹脂フィ
ルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等が挙
げられる。

【００４７】本発明の銀薄膜形成フィルムは、前述した
ように例えば、透明導電性フィルムや反射フィルム等に
用いられる。透明導電性フィルムへの適用は、例えば網
目状にパターン化された銀薄膜を形成することによって
可能となるが、この場合、光の透過率と導電性は相反す
る特性となる。即ち、光透過性を上げると導電性が低く
なり、逆に導電性を高くすると光透過性が低くなる。網
目パターンとしては、１０〜１００μｍ程度の細線を縦
横に格子状に設けられたものがあるが、細線幅を小さく
して格子の間隔を大きくすると光透過性は上がるが導電
性は低下し、逆に細線幅を大きくして格子の間隔を小さ
くすると透過性は低下して導電性は高くなる。従って、
本発明の方法によって形成された銀薄膜は、細線幅が小
さくかつ格子間隔を大きくしても高い導電性の形状パタ
ーン化された銀薄膜が得られる。

【００４８】また、本発明の反射フィルムへの適用は、
前述の形状パターン化された透明導電性フィルムとは異
なり、未露光で得られるという利点がある。反射フィル
ムは高い金属光沢が必要であり、本発明の方法によって
形成された銀薄膜は高い金属光沢を有する。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 透明導電性フィルムの作製の実施例を以下に示す。プラ
スチック樹脂フィルムとして、厚み１７５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層
を塗布する前に、このフィルムに、塩化ビニリデンから
なる下引き層を塗布し、その上にゼラチンが５０ｍｇ／
m²のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにし
て作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布
し、乾燥した。

【００５０】 Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交
換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを
得た。

【００５１】＜物理現像核層塗液の調製＞ 前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ １質量％のゼラチン溶液 ２０ｍｌ 界面活性剤 ０．２ｇ ハレーション防止染料（下記化１） ５ｇ 水を加えて全量を２０００ｍｌとする。 この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．
４ｍｇ／m²になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥
した。

【００５２】

【化１】

【００５３】続いて、ハロゲン化銀乳剤層を上記物理現
像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造
した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９０モル％と臭
化銀１０モル％で、平均粒径が０．３μmになるように
調製した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチ
ンの質量比は１．５である。ハロゲン化銀乳剤層には、
界面活性剤を０．２ｇ／m²、及びイエロー蛍光灯下での
取り扱いを可能とするために上記化１の染料、下記化
２、３の染料をそれぞれ５０ｍｇ／m²含有する。このハ
ロゲン化銀乳剤層をハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が
４ｇ／m²になるように塗布し、乾燥して、比較例となる
銀薄膜形成フィルムの前駆体（比較例１）を作製した。

【００５４】

【化２】

【００５５】

【化３】

【００５６】この銀薄膜形成フィルムの前駆体を、水銀
灯を光源とする明室用密着プリンターで網目パターンの
透過原稿を介して露光し、続いて、下記のアルカリ液
（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬
した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、細
線幅２５μｍで格子間隔２００μｍの網目パターンの銀
薄膜を形成させた。

【００５７】＜アルカリ液＞ 水酸化ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ モノメチルエタノールアミン １０ｇ 全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。

【００５８】上記のようにして得られた網目パターン状
銀薄膜が形成された透明導電性フィルムの透過率は７７
％であった。同フィルムの表面抵抗値を以下のようにし
て測定した。同フィルムを幅１ｃｍの短冊状に切断し、
表面抵抗値測定用テスターの端子を１ｃｍの間隔で同フ
ィルムに接触させて測定した。その結果、測定不能であ
った。

【００５９】次に、上記比較例１に従って、本発明の銀
薄膜形成フィルムの前駆体（本発明１）を作製した。但
し、ハロゲン化銀の平均粒子径を０．２μｍにした。上
記と同様に試験した結果、透過率は７７％で、表面抵抗
値は３００〜１０００オームであった。

【００６０】上記結果から、明らかなようにハロゲン化
銀の粒子径が０．２５μｍ以下のものを用いることによ
り得られた銀薄膜の導電性が向上し、これによって、透
過率の高い透明導電性フィルムが得られる。

【００６１】実施例２ 実施例１の比較例１に従って、銀薄膜形成フィルムの前
駆体（本発明２）を作製した。但し、ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀（硝酸銀換算）／ゼラチンの質量比を
２．５に代えた。その他は実施例１と同様に試験した結
果、透過率は７７％で、表面抵抗値は３００〜１０００
オームであった。この実施例から、ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀（硝酸銀換算）／ゼラチンの質量比を２
以上にすることにより銀薄膜の導電性が向上し、これに
よって、透過率の高い透明導電性フィルムが得られるこ
とが実証された。

【００６２】実施例３ 実施例１の比較例１に従って、銀薄膜形成フィルムの前
駆体（本発明３）を作製した。但し、ハロゲン化銀の平
均粒径を０．２μｍに変更し、更にハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀（硝酸銀換算）／ゼラチンの質量比を
２．５に代えた。実施例１と同様に試験した結果、透過
率は７７％で、表面抵抗値は３０〜１００オームであっ
た。この実施例から、ハロゲン化銀の粒径、及びハロゲ
ン化銀（硝酸銀換算）／ゼラチンの質量比を組み合わせ
ることによって更に導電性が向上することが実証され
た。

【００６３】実施例４ 実施例１の比較例１に従って、銀薄膜形成フィルムの前
駆体（本発明４）を作製した。但し、物理現像核層塗液
にタンパク質の架橋剤としてグルタルアルデヒドを３０
０ｍｇ加えた。その他は実施例１と同様に試験した結
果、透過率は７７％で、表面抵抗値は３０〜１００オー
ムであった。この実施例から、プラスチック樹脂フィル
ムと物理現像核層の間にタンパク質含有ベース層を有
し、かつ物理現像核層にタンパク質の架橋剤を含有させ
ることにより得られた銀薄膜の導電性が向上し、これに
よって、透過率の高い透明導電性フィルムが得られるこ
とが実証された。

【００６４】実施例５ 実施例１の比較例１に従って、銀薄膜形成フィルムの前
駆体（本発明５）を作製した。但し、物理現像核層塗液
にタンパク質の架橋剤としてグルタルアルデヒドを３０
０ｍｇ加え、更に、実施例３のハロゲン化銀とハロゲン
化銀乳剤層を用いた。その他は実施例１と同様に試験し
た結果、透過率は７７％で、表面抵抗値は３〜１０オー
ムであった。この実施例から、プラスチック樹脂フィル
ムと物理現像核層の間にタンパク質含有ベース層を有
し、かつ物理現像核層にタンパク質の架橋剤を含有さ
せ、更にハロゲン化銀の粒子径、及びハロゲン化銀／ゼ
ラチンの質量比を調整することによって、大幅に銀薄膜
の導電性が向上し、これによって透過率の高い透明導電
性フィルムが得られることが実証された。

【００６５】実施例６ 実施例３と同様の銀薄膜形成フィルムの前駆体（本発明
６）を作製し、実施例１と同様にして透明導電性フィル
ム作製した。但し、アルカリ液の温度を１５℃とし、浸
漬時間を６０秒に変更した。その他は実施例１と同様に
試験した結果、透過率は７７％で、表面抵抗値は１０〜
３０オームであった。この実施例から、銀錯塩拡散転写
現像を行うときのアルカリ液の温度を２０℃以下にする
ことにより銀薄膜の導電性が向上し、これによって透過
率の高い透明導電性フィルムが得られることが実証され
た。

【００６６】実施例７ 上記の本発明１〜６及び比較例１に従って、全面に銀薄
膜を形成させた反射フィルムを作製した。この反射フィ
ルムは未露光で現像することによって得られる。このよ
うにして作製した反射フィルムの表面抵抗値を実施例１
と同様の方法で測定し、また金属光沢の程度を目視で以
下の基準で評価した。その結果を表１に示す。

【００６７】＜金属光沢の評価基準＞ ◎：非常に高い金属光沢がある。 ○：◎レベルよりは若干低いが高い金属光沢がる。 △：○レベルよりは若干低いが高い金属光沢がある。 ×：くすみがあり、金属光沢も低い。

【００６８】

【表１】

【００６９】上記結果より、本発明の反射フィルムは、
表面抵抗値が低く、いずれもくすみのなく高い金属光沢
を示した。中でも、本発明４〜６の反射フィルムの金属
光沢が高く、特に本発明４及び５の反射フィルムの金属
光沢が高かった。

【００７０】実施例８ 実施例５と同様の銀薄膜形成フィルムの前駆体（本発明
８）を作製した。但し、ハロゲン化銀乳剤の調製の際
に、感度を高くするために金−硫黄による化学増感を施
した。この前駆体に、青色半導体レーザーを搭載した出
力機（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製のＣｏｂａｌｔ８Ｃ
ＴＰ、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅２５μ
mで格子間隔２００μmの網目パターンに走査露光した
後、実施例１と同様に処理して、網目パターンの透明導
電性フィルムを作製した。実施例１と同様に試験した結
果、透過率は７７％で表面抵抗値は３〜１０オームであ
った。この実施例から、４５０ｎｍ以下のレーザー光で
走査露光して得られた網目パターンの銀薄膜も高い導電
性及び透過率が得られることが実証された。

【００７１】尚、上記本発明１〜８の銀薄膜形成フィル
ムの前駆体について、明室下での取り扱い性を試験し
た。即ち、約４５０ｎｍより短波長の光を実質的に除去
したイエロー蛍光灯（例えばＮＥＣ社製の純黄色蛍光灯
ＦＬ−４０ＳＹＦ／Ｍ）を使用し、上記前駆体のハロゲ
ン化銀乳剤層に１８０ルックスの光が当たるようにし
て、その条件で５分間照射したものと、全く照射しない
ものとを、実施例１に準じて銀錯塩拡散転写現像を行い
（但し、網目パターンの露光はしない）、形成した銀薄
膜の単位面積当たりの銀量を蛍光Ｘ線で定量分析し、照
射前後の銀量の差を調査した結果、本発明の１〜８はい
ずれも、銀量の差は５％以内であった。このことから、
明室条件に近いイエロー蛍光灯下での取り扱いが可能で
あることが実証された。

【００７２】また、上記と同様にイエロー蛍光灯下で５
分間照射したものと、照射しないものに網目パターンの
露光を行い、実施例１と同様にして網目パターンの透明
導電性フィルムを作製し、照射前後での表面抵抗値を測
定したが全く差はなかった。

【００７３】また、更に上記本発明１〜８の銀薄膜形成
フィルムの前駆体について、それぞれ物理現像核層のハ
レーション防止染料を除いて、同様に網目パターンの透
明導電性フィルムを作製し、同様に試験した結果、導電
性は同程度であったが、ハレーション防止染料を除いた
ものは、透過率が１〜４％低下した。このことから、前
駆体にハレーション防止染料を含有することによって、
透明導電性フィルムの透過率が向上することが実証され
た。

【００７４】

【発明の効果】本発明の方法によって形成された銀薄膜
は、高い導電性及び金属光沢を有し、その結果、導電性
と透明性が高い透明導電性フィルム、及び金属光沢の高
い反射フィルムが得られる。また、本発明の銀薄膜形成
フィルムの製造方法を用いることによって、従来から一
般に行われている製造方法に対し、低コスト化及び生産
性の向上が図られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G307 FA02 FB02 FC08 FC09 5G323 BA01 BB06 BC02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック樹脂フィルム上に銀薄膜を
   形成したフィルムの製造方法であって、前記銀薄膜が、
   前記プラスチック樹脂フィルム上に設けられた物理現像
   核層に、ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤及び
   還元剤をアルカリ液中で作用させ金属銀を析出させるこ
   とによって形成されたものであり、前記ハロゲン化銀の
   平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする
   銀薄膜形成フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 プラスチック樹脂フィルム上に銀薄膜を
   形成したフィルムの製造方法であって、前記銀薄膜が前
   記プラスチック樹脂フィルム上に設けられた物理現像核
   層に、ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤及び還
   元剤をアルカリ液中で作用させ金属銀を析出させること
   によって形成されたものであり、前記ハロゲン化銀乳剤
   層のハロゲン化銀（硝酸銀換算）の対ゼラチン質量比
   （ハロゲン化銀／ゼラチン）が２以上であることを特徴
   とする銀薄膜形成フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 プラスチック樹脂フィルム上に銀薄膜を
   形成したフィルムの製造方法であって、前記銀薄膜が、
   前記プラスチック樹脂フィルム上に設けられた物理現像
   核層に、ハロゲン化銀乳剤層、可溶性銀錯塩形成剤、及
   び還元剤をアルカリ液中で作用させることにより生成す
   る金属銀を析出させることによって形成されたものであ
   り、前記アルカリ液の温度が２０℃以下であることを特
   徴とする銀薄膜形成フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 プラスチック樹脂フィルム上に銀薄膜を
   形成したフィルムの製造方法であって、前記銀薄膜が、
   前記プラスチック樹脂フィルム上に設けられた物理現像
   核層に、ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤及び
   還元剤をアルカリ液中で作用させ金属銀を析出させるこ
   とによって形成されたものであり、前記プラスチック樹
   脂フィルムと前記物理現像核層の間にタンパク質含有ベ
   ース層を有し、前記物理現像核層にタンパク質の架橋剤
   を含有することを特徴とする銀薄膜形成フィルムの製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記タンパク質含有ベース層におけるタ
   ンパク質の含有量が１０〜３００ｍｇ／m²である請求項
   ４に記載の銀薄膜形成フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記物理現像核層が物理現像核に対して
   タンパク質を１０〜５００質量％含有する請求項１〜５
   のいずれか１つに記載の銀薄膜形成フィルムの製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記物理現像核層がジアルデヒド系のタ
   ンパク質架橋剤を含有する請求項４に記載の銀薄膜形成
   フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記物理現像核層の上に、直接あるいは
   中間層を介してハロゲン化銀乳剤層を有し、前記物理現
   像核層上に金属銀を析出させた後、前記物理現像核層の
   上に設けられた層を除去する請求項１〜７のいずれか１
   つに記載の銀薄膜形成フィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀乳剤層が実質的に４５
   ０ｎｍ以上の光に対して感光性を有さず、かつ４５０ｎ
   ｍ以下の光で露光して任意の形状パターンの銀薄膜を形
   成せしめる請求項８に記載の銀薄膜形成フィルムの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 ４５０ｎｍ以下のレーザー光で露光す
    る請求項９に記載の銀薄膜形成フィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記プラスチック樹脂フィルム上にハ
    レーション防止染料または顔料を有する請求項９または
    １０に記載の銀薄膜形成フィルムの製造方法。