JP2003068361A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents
全固体リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】負極活物質として炭素材料を用いた全固体リチ
ウム二次電池を得る。 【解決手段】負極活物質として炭素材料あるいは炭素材
料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全
固体リチウム二次電池において、少なくとも該負極活物
質に接するリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リ
チウムと硫化リンよりなる物質、あるいは硫化リチウム
と硫化リンを主体とし、遷移金属元素を含まず、かつケ
イ素とゲルマニウムを含有しない物質とする。
ウム二次電池を得る。 【解決手段】負極活物質として炭素材料あるいは炭素材
料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全
固体リチウム二次電池において、少なくとも該負極活物
質に接するリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リ
チウムと硫化リンよりなる物質、あるいは硫化リチウム
と硫化リンを主体とし、遷移金属元素を含まず、かつケ
イ素とゲルマニウムを含有しない物質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質に炭素
材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入さ
れた物質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入さ
れた物質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】また一方、リチウム電池の汎用化につれ
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶
媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に対
する関心が近年クローズアップされてきた。リチウム電
池の安全性を確保するための方法としては、有機溶媒電
解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用いるこ
とが極めて有効であり、高い安全性を備えた全固体リチ
ウム電池の開発が望まれている。
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶
媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に対
する関心が近年クローズアップされてきた。リチウム電
池の安全性を確保するための方法としては、有機溶媒電
解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用いるこ
とが極めて有効であり、高い安全性を備えた全固体リチ
ウム電池の開発が望まれている。
【０００４】全固体リチウム電池に用いられるリチウム
イオン伝導性固体電解質としては、高いイオン伝導性を
有するものが好ましい。このような物質としては、１９
８０年代に１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫
化物ガラス、すなわちＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ
２などが見出され、さらに近年では、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌ
ｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ
２なども見出されてきた。またこれらガラス状物質に加
え、近年では結晶質の硫化物においても高いイオン伝導
性が観測され、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ
２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（結晶化ガラス）の組成で表すことがで
きるリチウムイオン伝導性固体電解質の報告がなされて
いる。
イオン伝導性固体電解質としては、高いイオン伝導性を
有するものが好ましい。このような物質としては、１９
８０年代に１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫
化物ガラス、すなわちＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ
２などが見出され、さらに近年では、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌ
ｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ
２なども見出されてきた。またこれらガラス状物質に加
え、近年では結晶質の硫化物においても高いイオン伝導
性が観測され、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ
２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（結晶化ガラス）の組成で表すことがで
きるリチウムイオン伝導性固体電解質の報告がなされて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
固体電解質のうち、特定の電極活物質に対して好適なも
のの選択に関してはこれまで言及されたことがなく、た
とえば特開平１１−２１９７２２号では、全固体リチウ
ム二次電池を作製する上において、「本発明におけるリ
チウムイオン伝導性固体電解質としては、電池の出力を
大きなものとするために、イオン伝導性の高いものを用
いることが好ましい。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−
Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系の非晶質
（ガラス状）リチウムイオン伝導性固体電解質は、１０
−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有することから
好適である。」とのみ記載されており、さらにこれらリ
チウムイオン伝導性固体電解質より選ばれる好適な固体
電解質としては、「これらの固体電解質は、一般的に出
発物質の混合物を高温で溶融し、急冷することで合成さ
れる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２は、ＳｉＳ２の蒸気圧がＢ２
Ｓ３やＰ２Ｓ５に比べて高いため、電解質合成時の出発
物質の蒸散が少なく、工業的な大量合成にもっとも適し
ている。」と記載されている。
固体電解質のうち、特定の電極活物質に対して好適なも
のの選択に関してはこれまで言及されたことがなく、た
とえば特開平１１−２１９７２２号では、全固体リチウ
ム二次電池を作製する上において、「本発明におけるリ
チウムイオン伝導性固体電解質としては、電池の出力を
大きなものとするために、イオン伝導性の高いものを用
いることが好ましい。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−
Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系の非晶質
（ガラス状）リチウムイオン伝導性固体電解質は、１０
−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有することから
好適である。」とのみ記載されており、さらにこれらリ
チウムイオン伝導性固体電解質より選ばれる好適な固体
電解質としては、「これらの固体電解質は、一般的に出
発物質の混合物を高温で溶融し、急冷することで合成さ
れる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２は、ＳｉＳ２の蒸気圧がＢ２
Ｓ３やＰ２Ｓ５に比べて高いため、電解質合成時の出発
物質の蒸散が少なく、工業的な大量合成にもっとも適し
ている。」と記載されている。
【０００６】電解質としてＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電
解質を用いた全固体リチウム二次電池に関しては、Ｒ．
Ｋｏｍｉｙａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏ
ｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍ
ｉ，Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０，８
３（２００１）や、Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｎ．Ａｏｔａ
ｎｉ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，７９，２８８（１９９
５）、岩本和也，藤野信，高田和典，近藤繁雄，電気化
学，６７，１５１（１９９９）などの報告があり、これ
らの固体電解質のうち、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解
質が全固体リチウム二次電池に用いられるものとして最
も好適であるかの印象を与える。
解質を用いた全固体リチウム二次電池に関しては、Ｒ．
Ｋｏｍｉｙａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏ
ｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍ
ｉ，Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０，８
３（２００１）や、Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｎ．Ａｏｔａ
ｎｉ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，７９，２８８（１９９
５）、岩本和也，藤野信，高田和典，近藤繁雄，電気化
学，６７，１５１（１９９９）などの報告があり、これ
らの固体電解質のうち、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解
質が全固体リチウム二次電池に用いられるものとして最
も好適であるかの印象を与える。
【０００７】これらの報告において、全固体二次電池の
負極活物質としては、インジウム−リチウム合金、ある
いはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４が用いられている。一
方、現在リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛
層間化合物に代表される炭素材料が用いられている。黒
鉛層間化合物は、３７２ｍＡｈ／ｇもの理論容量と、約
０．１Ｖのきわめて卑な電位を示し、リチウム二次電池
を高エネルギー密度化する上において上記文献で報告さ
れたインジウム−リチウム合金、あるいはＬｉ４ ／３Ｔ
ｉ５／３Ｏ４に比べ優れた材料である。
負極活物質としては、インジウム−リチウム合金、ある
いはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４が用いられている。一
方、現在リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛
層間化合物に代表される炭素材料が用いられている。黒
鉛層間化合物は、３７２ｍＡｈ／ｇもの理論容量と、約
０．１Ｖのきわめて卑な電位を示し、リチウム二次電池
を高エネルギー密度化する上において上記文献で報告さ
れたインジウム−リチウム合金、あるいはＬｉ４ ／３Ｔ
ｉ５／３Ｏ４に比べ優れた材料である。
【０００８】今回、発明者の検討において、黒鉛を負極
活物質として用いた場合の電池特性は固体電解質の種類
に大きく異なり、優れた性能の全固体リチウム二次電池
を作製するためには、リチウムイオン伝導性固体電解質
の選択がきわめて重要であることが明らかとなった。発
明は、負極活物質として黒鉛層間化合物を用いた全固体
リチウム二次電池において、用いる電解質としてもっと
も好適なものを選択し、全個体リチウム二次電池の高エ
ネルギー密度化を可能とすることを目的とする。
活物質として用いた場合の電池特性は固体電解質の種類
に大きく異なり、優れた性能の全固体リチウム二次電池
を作製するためには、リチウムイオン伝導性固体電解質
の選択がきわめて重要であることが明らかとなった。発
明は、負極活物質として黒鉛層間化合物を用いた全固体
リチウム二次電池において、用いる電解質としてもっと
も好適なものを選択し、全個体リチウム二次電池の高エ
ネルギー密度化を可能とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】負極活物質として炭素材
料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入され
た物質を用いた全固体リチウム二次電池において、少な
くとも該負極活物質に接するリチウムイオン伝導性固体
電解質が、硫化リチウムと硫化リンよりなる物質、ある
いは硫化リチウムと硫化リンを主体とし、遷移金属元素
を含まず、かつケイ素とゲルマニウムを含有しない物質
とする。
料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入され
た物質を用いた全固体リチウム二次電池において、少な
くとも該負極活物質に接するリチウムイオン伝導性固体
電解質が、硫化リチウムと硫化リンよりなる物質、ある
いは硫化リチウムと硫化リンを主体とし、遷移金属元素
を含まず、かつケイ素とゲルマニウムを含有しない物質
とする。
【００１０】さらに、上記の硫化リチウムと硫化リンを
主体としケイ素を含有しない物質として、硫化リチウム
と硫化リンと、ヨウ化リチウム、硫化ホウ素、リン酸リ
チウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムから選択される
少なくとも一種の化合物を用いる。
主体としケイ素を含有しない物質として、硫化リチウム
と硫化リンと、ヨウ化リチウム、硫化ホウ素、リン酸リ
チウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムから選択される
少なくとも一種の化合物を用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質は、基本的に不動の骨格構造を形成する硫化物
と、可動のリチウムイオン源となる硫化物より合成され
る。後者の硫化物としては硫化リチウムが用いられ、前
者の硫化物としては先に述べた硫化リン、硫化ホウ素、
硫化ケイ素をはじめ、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニ
ウム、硫化ガリウム等が用いられる。たとえばＬＩＳＩ
ＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ ４ＧｅＳ４ではＧｅＳ４
の四面体が骨格構造を形成し、その構造中を可動のリチ
ウムイオンが拡散するものと考えられている。
体電解質は、基本的に不動の骨格構造を形成する硫化物
と、可動のリチウムイオン源となる硫化物より合成され
る。後者の硫化物としては硫化リチウムが用いられ、前
者の硫化物としては先に述べた硫化リン、硫化ホウ素、
硫化ケイ素をはじめ、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニ
ウム、硫化ガリウム等が用いられる。たとえばＬＩＳＩ
ＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ ４ＧｅＳ４ではＧｅＳ４
の四面体が骨格構造を形成し、その構造中を可動のリチ
ウムイオンが拡散するものと考えられている。
【００１２】本発明は、負極活物質として炭素材料を用
いた全固体二次電池の固体電解質として、これらの骨格
構造形成硫化物の中で、硫化ケイ素あるいは硫化ゲルマ
ニウムを骨格構造形成に用いた固体電解質を用いた場
合、充電時にリチウムイオンが炭素材料の層間に挿入さ
れる反応に加えて、ケイ素あるいはゲルマニウムの還元
反応が副反応として生じることを見出したことに基づ
く。
いた全固体二次電池の固体電解質として、これらの骨格
構造形成硫化物の中で、硫化ケイ素あるいは硫化ゲルマ
ニウムを骨格構造形成に用いた固体電解質を用いた場
合、充電時にリチウムイオンが炭素材料の層間に挿入さ
れる反応に加えて、ケイ素あるいはゲルマニウムの還元
反応が副反応として生じることを見出したことに基づ
く。
【００１３】すなわち、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２等のケイ素あるいはゲルマニウムを含む固体
電解質を用いた場合には、電池の充電中に流れた電流は
炭素材料へのリチウムイオンの挿入反応とケイ素あるい
はゲルマニウムの還元反応に使われる。これらの反応の
うち、後者の反応は可逆性に乏しく、したがって充電し
た電気量のうちケイ素あるいはゲルマニウムの還元反応
に消費された電気量は、電池の放電時に取り出すことが
できない。
−ＧｅＳ２等のケイ素あるいはゲルマニウムを含む固体
電解質を用いた場合には、電池の充電中に流れた電流は
炭素材料へのリチウムイオンの挿入反応とケイ素あるい
はゲルマニウムの還元反応に使われる。これらの反応の
うち、後者の反応は可逆性に乏しく、したがって充電し
た電気量のうちケイ素あるいはゲルマニウムの還元反応
に消費された電気量は、電池の放電時に取り出すことが
できない。
【００１４】この課題に鑑みなされた本発明において最
も重要な点は、負極活物質として炭素材料あるいは炭素
材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた
全固体リチウム二次電池において、少なくとも該負極活
物質に接する固体電解質が、ケイ素とゲルマニウムを含
有しない物質であることである。さらに、骨格構造形成
硫化物として硫化リンを用いた場合には、リンが特に還
元されにくい元素であり、さらに高いイオン伝導性を示
す固体電解質とすることができるため好ましい。
も重要な点は、負極活物質として炭素材料あるいは炭素
材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた
全固体リチウム二次電池において、少なくとも該負極活
物質に接する固体電解質が、ケイ素とゲルマニウムを含
有しない物質であることである。さらに、骨格構造形成
硫化物として硫化リンを用いた場合には、リンが特に還
元されにくい元素であり、さらに高いイオン伝導性を示
す固体電解質とすることができるため好ましい。
【００１５】本発明におけるリチウムイオン固体電解質
は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成を基本とする。この組成
を基本的な組成として有する限りにおいて、固体電解質
は結晶質、非晶質のいずれのものも用いることができ
る。さらに、本発明において用いられるリチウムイオン
伝導性固体電解質では、ケイ素とゲルマニウムを含まな
い範囲において、硫化リチウムと硫化リンにそのほかの
成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−
Ｘの組成としてもよい。
は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成を基本とする。この組成
を基本的な組成として有する限りにおいて、固体電解質
は結晶質、非晶質のいずれのものも用いることができ
る。さらに、本発明において用いられるリチウムイオン
伝導性固体電解質では、ケイ素とゲルマニウムを含まな
い範囲において、硫化リチウムと硫化リンにそのほかの
成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−
Ｘの組成としてもよい。
【００１６】イオン伝導性をＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５そのも
のに比べて高いものとするために加えられるＸとして
は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化ホウ素（Ｂ
２Ｓ３）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が挙げられ
る。ＸがＬｉＩの場合には、ＬｉＩがＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ
５構造中においてミクロドメインを形成し、イオン伝導
性を高める。また、ＸがＢ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３の場合に
は、混合アニオン効果によりやはりイオン伝導性が高ま
る。
のに比べて高いものとするために加えられるＸとして
は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化ホウ素（Ｂ
２Ｓ３）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が挙げられ
る。ＸがＬｉＩの場合には、ＬｉＩがＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ
５構造中においてミクロドメインを形成し、イオン伝導
性を高める。また、ＸがＢ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３の場合に
は、混合アニオン効果によりやはりイオン伝導性が高ま
る。
【００１７】また、リチウムイオン伝導性固体電解質が
非晶質（ガラス）の場合、Ｘとして酸化物あるいは酸素
酸塩を用いることで、ガラス骨格をより安定なものとす
ることができる。このような効果を有するＸとしては、
リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムなどが
あげられる。これらのＸは、単独で、あるいは複数のも
のを同時に用いることができる。
非晶質（ガラス）の場合、Ｘとして酸化物あるいは酸素
酸塩を用いることで、ガラス骨格をより安定なものとす
ることができる。このような効果を有するＸとしては、
リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムなどが
あげられる。これらのＸは、単独で、あるいは複数のも
のを同時に用いることができる。
【００１８】本発明における固体電解質が遷移金属元素
を含まないものである必要性は、周知のものである。固
体電解質に遷移金属元素が含まれている場合には、負極
活物質との接触において遷移金属元素が還元され、固体
電解質として用いた物質が電子伝導性を示すようにな
り、電解質として作用しなくなる。
を含まないものである必要性は、周知のものである。固
体電解質に遷移金属元素が含まれている場合には、負極
活物質との接触において遷移金属元素が還元され、固体
電解質として用いた物質が電子伝導性を示すようにな
り、電解質として作用しなくなる。
【００１９】本発明における負極活物質は、炭素材料あ
るいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物
質である。黒鉛に代表される炭素材料をリチウム二次電
池の負極活物質に用いた場合、充電状態においては炭素
材料の層間にリチウムイオンが挿入された状態であり、
完全放電状態においては層間のリチウムは脱離し、炭素
材料となる。したがって、本発明における全固体リチウ
ム二次電池の負極活物質の形態は、炭素材料あるいは炭
素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質であ
る。
るいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物
質である。黒鉛に代表される炭素材料をリチウム二次電
池の負極活物質に用いた場合、充電状態においては炭素
材料の層間にリチウムイオンが挿入された状態であり、
完全放電状態においては層間のリチウムは脱離し、炭素
材料となる。したがって、本発明における全固体リチウ
ム二次電池の負極活物質の形態は、炭素材料あるいは炭
素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質であ
る。
【００２０】本発明における全固体リチウム二次電池の
正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４などリチウム電池の正極材料として公知なも
のを用いることができる。そのほかの正極材料として、
ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の材料を用いることもできる。し
かしながら、本発明における負極活物質は炭素材料であ
り、炭素材料はリチウムイオンを挿入されていない状態
が安定であることから、工業的にはリチウムを含有しな
い状態の炭素材料を用いて電池を構成することが好まし
い。そのため、それに対して使用される正極活物質には
これら化合物のうちリチウムが含有されていることが好
ましい。
正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４などリチウム電池の正極材料として公知なも
のを用いることができる。そのほかの正極材料として、
ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の材料を用いることもできる。し
かしながら、本発明における負極活物質は炭素材料であ
り、炭素材料はリチウムイオンを挿入されていない状態
が安定であることから、工業的にはリチウムを含有しな
い状態の炭素材料を用いて電池を構成することが好まし
い。そのため、それに対して使用される正極活物質には
これら化合物のうちリチウムが含有されていることが好
ましい。
【００２１】これらＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４は、リチウムイオンの脱離にともないリチウ
ム基準で４Ｖの電位を示す。そのため、前記のＸとして
ＬｉＩを用いた場合には、正極活物質との接触面におい
てヨウ化物イオンの酸化が起こる。そのため、これらの
物質を正極活物質として用いる場合には、ＸとしてＬｉ
Ｉを含まないリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
か、あるいは正極活物質と接触する部分においてＬｉＩ
を含まない、他種のリチウムイオン伝導性固体電解質を
用いる必要がある。
Ｍｎ２Ｏ４は、リチウムイオンの脱離にともないリチウ
ム基準で４Ｖの電位を示す。そのため、前記のＸとして
ＬｉＩを用いた場合には、正極活物質との接触面におい
てヨウ化物イオンの酸化が起こる。そのため、これらの
物質を正極活物質として用いる場合には、ＸとしてＬｉ
Ｉを含まないリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
か、あるいは正極活物質と接触する部分においてＬｉＩ
を含まない、他種のリチウムイオン伝導性固体電解質を
用いる必要がある。
【００２２】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００２３】［実施例］本実施例においては、リチウム
イオン伝導性固体電解質としてＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２
Ｏ５系の硫化物ガラスを用い、炭素材料として黒鉛の電
極特性を調べた。固体電解質は、以下の方法により合成
した。
イオン伝導性固体電解質としてＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２
Ｏ５系の硫化物ガラスを用い、炭素材料として黒鉛の電
極特性を調べた。固体電解質は、以下の方法により合成
した。
【００２４】まず、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リ
チウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を４
０：４１：１９のモル比で混合した。次に、内面を炭素
で被覆した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、９５０
℃に加熱した。さらにこの石英菅を水中に投じ、上記混
合物の融液を急冷することにより、非晶質のリチウムイ
オン伝導性固体電解質を得た。
チウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を４
０：４１：１９のモル比で混合した。次に、内面を炭素
で被覆した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、９５０
℃に加熱した。さらにこの石英菅を水中に投じ、上記混
合物の融液を急冷することにより、非晶質のリチウムイ
オン伝導性固体電解質を得た。
【００２５】炭素材料としては、黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ
製、ＳＦＧ−５０）を用い、その電極特性を下記の方法
で調べた。
製、ＳＦＧ−５０）を用い、その電極特性を下記の方法
で調べた。
【００２６】上記で得たリチウムイオン伝導性固体電解
質と黒鉛を１：１の重量比で混合し、電極材料とした。
この電極材料（２０ｍｇ）と、対極としてインジウムと
リチウムの合金を用い、これらの間に上記の固体電解質
を介し、３層のペレット状に成型し、測定セルとした。
質と黒鉛を１：１の重量比で混合し、電極材料とした。
この電極材料（２０ｍｇ）と、対極としてインジウムと
リチウムの合金を用い、これらの間に上記の固体電解質
を介し、３層のペレット状に成型し、測定セルとした。
【００２７】この測定セルを１０μＡの定電流で充放電
させることにより、黒鉛の電極特性を調べた。その結果
を図１に示した。なお、図中において左の縦軸は測定セ
ルの端子電圧、右の縦軸はその端子電圧より計算された
黒鉛電極のリチウム電極基準の電位、下の横軸は黒鉛１
ｇに対する容量、上の横軸はその容量から計算されたリ
チウムイオンの挿入量を示す。この図から明らかなよう
に第一回目の還元過程において３４４ｍＡｈ／ｇの還元
容量が観測され、それに対する第一回目の酸化過程にお
ける酸化電気量は２９２ｍＡｈ／ｇであった。
させることにより、黒鉛の電極特性を調べた。その結果
を図１に示した。なお、図中において左の縦軸は測定セ
ルの端子電圧、右の縦軸はその端子電圧より計算された
黒鉛電極のリチウム電極基準の電位、下の横軸は黒鉛１
ｇに対する容量、上の横軸はその容量から計算されたリ
チウムイオンの挿入量を示す。この図から明らかなよう
に第一回目の還元過程において３４４ｍＡｈ／ｇの還元
容量が観測され、それに対する第一回目の酸化過程にお
ける酸化電気量は２９２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】［比較例１］本比較例においては、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−
Ｐ２Ｓ５系固体電解質を用いた以外は実施例と同様に黒
鉛の電極特性を調べた。固体電解質は、以下の方法によ
り合成した。
ムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−
Ｐ２Ｓ５系固体電解質を用いた以外は実施例と同様に黒
鉛の電極特性を調べた。固体電解質は、以下の方法によ
り合成した。
【００２９】まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ゲ
ルマニウム（ＧｅＳ２）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を
１３：２：３のモル比で混合した。次に、内面を炭素で
被覆した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、７００℃
に加熱した。８時間過熱の後、冷却し、リチウムイオン
伝導性固体電解質を得た。
ルマニウム（ＧｅＳ２）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を
１３：２：３のモル比で混合した。次に、内面を炭素で
被覆した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、７００℃
に加熱した。８時間過熱の後、冷却し、リチウムイオン
伝導性固体電解質を得た。
【００３０】このようにしていた固体電解質を用いた以
外は実施例と同様に測定セルを作製し、黒鉛の電極挙動
を調べた。その結果、図２に示したように、第一回目の
還元過程において１３８５ｍＡｈ／ｇもの大きな還元電
気量が観測された。それに対して、第一回目の酸化過程
における酸化電気量は２４１ｍＡｈ／ｇであった。
外は実施例と同様に測定セルを作製し、黒鉛の電極挙動
を調べた。その結果、図２に示したように、第一回目の
還元過程において１３８５ｍＡｈ／ｇもの大きな還元電
気量が観測された。それに対して、第一回目の酸化過程
における酸化電気量は２４１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】［比較例２］本比較例においては、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２
Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解質を用いた以外は実施例と同様
に黒鉛の電極特性を調べた。
ムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２
Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解質を用いた以外は実施例と同様
に黒鉛の電極特性を調べた。
【００３２】固体電解質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３Ｐ
Ｏ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、二硫化ケイ素（Ｓ
ｉＳ２）を１：６３：３６のモル比で混合し、この混合
物をアルゴン気流中９５０℃で溶融した後、双ローラー
で融液を急冷することにより合成した。
Ｏ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、二硫化ケイ素（Ｓ
ｉＳ２）を１：６３：３６のモル比で混合し、この混合
物をアルゴン気流中９５０℃で溶融した後、双ローラー
で融液を急冷することにより合成した。
【００３３】このようにしていた固体電解質を用いた以
外は実施例と同様に測定セルを作製し、黒鉛の電極挙動
を調べた。その結果、第一回目の還元過程において１２
７８ｍＡｈ／ｇもの大きな還元電気量が観測された。そ
れに対して、第一回目の酸化過程における酸化電気量は
４０１ｍＡｈ／ｇであった。
外は実施例と同様に測定セルを作製し、黒鉛の電極挙動
を調べた。その結果、第一回目の還元過程において１２
７８ｍＡｈ／ｇもの大きな還元電気量が観測された。そ
れに対して、第一回目の酸化過程における酸化電気量は
４０１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】以上、実施例と比較例を比較すると明らか
なように、ケイ素あるいはゲルマニウムを含んだ固体電
解質を用いた場合には、一回目の還元過程において黒鉛
へのリチウムイオン挿入反応の理論容量（３７２ｍＡｈ
／ｇ）をはるかに超える還元電気量が観測され、また一
回目の酸化過程における電気量は還元課程における電気
量に比べて極めて小さなものであった。この結果は、一
回目の還元過程においては、黒鉛へのリチウムイオン挿
入反応と同時に固体電解質中のケイ素あるいはゲルマニ
ウムの還元反応が生じており、この反応が可逆性に乏し
いことを意味するものと考えられた。
なように、ケイ素あるいはゲルマニウムを含んだ固体電
解質を用いた場合には、一回目の還元過程において黒鉛
へのリチウムイオン挿入反応の理論容量（３７２ｍＡｈ
／ｇ）をはるかに超える還元電気量が観測され、また一
回目の酸化過程における電気量は還元課程における電気
量に比べて極めて小さなものであった。この結果は、一
回目の還元過程においては、黒鉛へのリチウムイオン挿
入反応と同時に固体電解質中のケイ素あるいはゲルマニ
ウムの還元反応が生じており、この反応が可逆性に乏し
いことを意味するものと考えられた。
【００３５】それに対して、ケイ素あるいはゲルマニウ
ムを含まない固体電解質を用いた場合には、一回目の還
元電気量は黒鉛へのリチウム挿入反応の理論容量に極め
て近いものであり、またその可逆性も高く、固体電解質
の還元反応が起こっていないものと思われた。
ムを含まない固体電解質を用いた場合には、一回目の還
元電気量は黒鉛へのリチウム挿入反応の理論容量に極め
て近いものであり、またその可逆性も高く、固体電解質
の還元反応が起こっていないものと思われた。
【００３６】なお本発明の効果を明快な形で明らかとす
るために、負極の単極挙動のみを調べ、本発明の効果を
示した。全固体リチウム二次電池を構成する上で、これ
に対して使用する正極としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２等、これまでに公知な技術を用いることで、全固
体リチウム二次電池を作製することが可能であることは
明らかである。
るために、負極の単極挙動のみを調べ、本発明の効果を
示した。全固体リチウム二次電池を構成する上で、これ
に対して使用する正極としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２等、これまでに公知な技術を用いることで、全固
体リチウム二次電池を作製することが可能であることは
明らかである。
【００３７】
【発明の効果】本発明によると、負極活物質として炭素
材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入さ
れた物質を用いた全固体リチウム二次電池を作製するこ
とができる。
材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入さ
れた物質を用いた全固体リチウム二次電池を作製するこ
とができる。
【図１】 本発明の一実施例における黒鉛材料の電極特
性（充放電特性）を示した図である。
性（充放電特性）を示した図である。
【図２】 本発明の一比較例における黒鉛材料の電極特
性（充放電特性）を示した図である
性（充放電特性）を示した図である
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 佐々木 高義
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社創造本部内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL06
AM12
Claims (2)
- 【請求項１】 負極活物質が炭素材料あるいは炭素材料
の層間にリチウムイオンが挿入された物質であり、少な
くとも該負極活物質に接するリチウムイオン伝導性固体
電解質が、硫化リチウムと硫化リンよりなる物質あるい
は硫化リチウムと硫化リンを主体とし、かつ遷移金属元
素を含まず、かつケイ素とゲルマニウムを含有しない物
質であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載の硫化リチウムと硫化リン
を主体としケイ素を含有しない物質が、硫化リチウムと
硫化リンと、ヨウ化リチウム、硫化ホウ素、硫化アルミ
ニウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウ
ムから選択される少なくとも一種の化合物よりなること
を特徴とする請求項1記載の全固体リチウム二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001253194A JP4953406B2 (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | 全固体リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001253194A JP4953406B2 (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | 全固体リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003068361A true JP2003068361A (ja) | 2003-03-07 |
| JP4953406B2 JP4953406B2 (ja) | 2012-06-13 |
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|---|---|---|---|
| JP2001253194A Expired - Fee Related JP4953406B2 (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | 全固体リチウム二次電池 |
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| WO2013024537A1 (ja) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
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| US8808926B2 (en) | 2010-01-28 | 2014-08-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrode active material for all-solid-state secondary battery and all-solid-state secondary battery using the same |
| WO2014125633A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
| WO2015030053A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
| WO2015030052A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池 |
| DE102016115875A1 (de) | 2015-08-31 | 2017-03-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anodenaktivmaterialteilchen und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US9979047B2 (en) | 2012-06-28 | 2018-05-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | All-solid battery |
| WO2019180945A1 (ja) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 |
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| JP2000182601A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池用の負極 |
| JP2001155731A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Hitachi Maxell Ltd | 二次電池 |
-
2001
- 2001-08-23 JP JP2001253194A patent/JP4953406B2/ja not_active Expired - Fee Related
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