JP2003064248A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層状珪酸塩を超微分散させて良好な剛性を有
しつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を改良し
た芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）１０
０重量部、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン
交換能を有し、かつ有機オニウムイオンが該交換容量の
４０％以上の割合でイオン交換されてなる層状珪酸塩
（Ｂ成分）０．１〜１４０重量部、およびポリカプロラ
クトン（Ｃ成分）０．１〜７０重量部からなる芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートと有機オニウムイオンが層間にイオン交換されて
なる層状珪酸塩およびポリカプロラクトン（Ｃ成分）か
らなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、かかる構成からなり、層
状珪酸塩が樹脂マトリックス中に微分散した芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、芳香族ポリカーボネート樹脂
は、その優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性
といった特性を有しており、ＯＡ機器分野や自動車分野
などといった用途に広く用いられている。近年の軽薄短
小といった技術動向により、良好な剛性が求められてい
る。

【０００３】従来、剛性を改良するために、ガラス繊維
または無機フィラーを混合した材料が用いられてきた。
しかしながら、場合によってはより低比重、または良好
な表面外観を有する材料が求められる場合があった。そ
こで無機フィラーを超微分散させ、組成物の剛性および
表面性を改良しようとする試みが行われている。

【０００４】これらの課題に対応できる技術として、無
機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その
層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換さ
せ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表
面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する
試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂
において多くなされており、それらにおいては実用例も
見ることができる。

【０００５】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におい
ても、特開平０３−２１５５５８号、特開平０７−２０
７１３４号、特開平０７−２２８７６２号、特開平０７
−３３１０９２号、特開平０９−１４３３５９号、およ
び特開平１０−６０１６０号公報などが、使用する有機
オニウムイオンや混合方法を工夫することにより、芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物中における分散性を改良
しようとする方法が提案されている。しかしながら、層
状珪酸塩などを微分散させた芳香族ポリカーボネート樹
脂は、ポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂とは異
なり、加水分解を生じやすく、熱安定性に劣るという課
題を有するため、実用性が十分とはいえないのが現状で
ある。

【０００６】また、層状珪酸塩の層間イオンを有機オニ
ウムイオンとイオン交換させたのちに、層間にポリアミ
ドモノマーをゲストとして挿入し、重合することによっ
て、超微分散した層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂を製
造し、これを芳香族ポリカーボネート樹脂に混合し、溶
融混練することにより、微分散させた層状珪酸塩を含む
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することが提
案されている（特許３０１７２３２号）。しかしなが
ら、かかる樹脂組成物は、熱安定性に劣り実用性が十分
とはいえない面があった。

【０００７】また、層状珪酸塩、熱可塑性樹脂、有機オ
ニウムイオンおよび溶媒を各々押出機に投入し、溶融混
練することにより、微分散させた層状珪酸塩を含む芳香
族ポリカーボネート複合体を製造することが提案されて
いる（特開２０００−２３９３９７号公報）。しかしな
がら、溶媒を大量に押出機に投入して溶融混練すること
から、その溶媒から発生するガスの脱気などといった製
造上の問題があり、さらには有機オニウムイオンと溶媒
が混在する状況下であるため、芳香族ポリカーボネート
樹脂のエステル交換反応による熱劣化が促進されるとい
う問題があった。

【０００８】一方、特開２０００−１７１５７号公報に
は、脂肪族ポリエステルと層状珪酸塩を有機カチオンで
処理して得られる有機粘土複合体からなる組成物が開示
され、該組成物からなるフィルムは、強度、剛性に優
れ、更に生分解性を有することが記載されている。しか
しながら、かかる公報においては芳香族ポリカーボネー
ト中において、層状珪酸塩が超微分散した樹脂組成物を
開示していない。

【０００９】上述の如く、層状珪酸塩を超微分散した芳
香族ポリカーボネート樹脂が望まれているもの、殊に熱
安定性の問題から実用上十分な組成物が達成されていな
いのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑みた上で、層状珪酸塩を微分散させて良好な
剛性を有しつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化
を改良した芳香族ポリカーボネート樹脂を提供すること
にある。

【００１１】本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意
検討した結果、驚くべきことに芳香族ポリカーボネー
ト、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能
を有する層状珪酸塩、およびポリカプロラクトンからな
る樹脂組成物が、層状珪酸塩の微分散を達成するもので
あり、かつ良好な熱安定性を有することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカ
ーボネート（Ａ成分）１００重量部、５０〜２００ミリ
当量／１００ｇの陽イオン交換能を有し、かつ有機オニ
ウムイオンが該交換容量の４０％以上の割合でイオン交
換されてなる層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜１４０重量
部、およびポリカプロラクトン（Ｃ成分）０．１〜７０
重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に係
るものである。

【００１３】本発明はより好適には、上記Ｃ成分は、そ
の数平均分子量が３００〜４０，０００である上記芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。

【００１４】また本発明はより好適には、上記Ｂ成分が
有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状
珪酸塩である上記樹脂組成物にかかるものであり、更に
好適には該有機オニウムイオンが有機ホスホニウムイオ
ンである上記樹脂組成物にかかるものであり、また該有
機オニウムイオンの分子量が１００〜６００であるもの
をより好適とする上記樹脂組成物にかかるものである。

【００１５】更に本発明は好適には、上記樹脂組成物
は、Ｂ成分とＣ成分を予め溶融混練したのちＡ成分と溶
融混練してなる上記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
にかかるものである。

【００１６】以下本発明の詳細を説明する。

【００１７】本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネ
ートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応
させて得られるものである。反応の方法としては界面重
縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマ
ーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合
物の開環重合法などを挙げることができる。

【００１８】二価フェノールの代表的な例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキ
シ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−
ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フル
オレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げること
ができる。特に、ビスフェノールＡの単独重合体を挙げ
ることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂
は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。

【００１９】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。

【００２０】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、
必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化
するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよ
い。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能
性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであ
ってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

【００２１】分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化
合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネー
ト全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００
５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モ
ル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反
応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構
造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．
００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル
％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるもの
が好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測
定により算出することが可能である。

【００２２】更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボ
ン酸を共重合したポリエステルカーボネートであっても
よい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭
素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能
性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性の
カルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであって
もよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジ
カルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸
としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン
二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン
二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げら
れる。

【００２３】更にポリオルガノシロキサン単位を共重合
した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体の使用も可能である。

【００２４】芳香族ポリカーボネートは、上述した各種
二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を
含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボ
ネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を
混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の
異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカー
ボネートなど各種についても２種以上を混合したものが
使用できる。

【００２５】芳香族ポリカーボネートの重合反応におい
て界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホ
スゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在
下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物また
はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために
例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもでき
る。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１
０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好
ましい。

【００２６】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソ
オクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は
単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

【００２７】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１
３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４
時間程度である。

【００２８】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好まし
い。

【００２９】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアル
カリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）
金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合
物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニ
ウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換
反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単
独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フ
ェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１
０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量
の範囲で選ばれる。

【００３０】溶融エステル交換法による反応ではフェノ
ール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期ある
いは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカー
ボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカ
ーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェ
ニルカーボネート等の化合物を加えることができる。

【００３１】さらに溶融エステル交換法では触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活
剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜
５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポ
リカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割
合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ま
しくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモ
ニウム塩なとが好ましく挙げられる。

【００３２】芳香族ポリカーボネートの分子量は特定さ
れないが、分子量が１０，０００未満であると強度など
が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下す
るようになるので、粘度平均分子量で表して１０，００
０〜５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜４
０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは２
０，０００〜３５，０００である。この場合粘度平均分
子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合する
ことも当然に可能である。

【００３３】特に粘度平均分子量が５０，０００を超え
る芳香族ポリカーボネートとの混合物はその高いエント
ロピー弾性に由来する特性（ドリップ防止特性、ドロー
ダウン特性、およびジェッティング改良などの溶融特性
を改良する特性）を発揮するものであるため、本発明の
樹脂組成物のように良好な難燃性が求められる場合には
好ましい態様の１つとして挙げることができる。

【００３４】より好ましくは粘度平均分子量が８０，０
００以上の芳香族ポリカーボネートとの混合物であり、
更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を
有する芳香族ポリカーボネートとの混合物である。すな
わちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）などの測定方法により２ピーク以上の分子量分布を
観察できるものが好ましく使用できる。

【００３５】本発明でいう粘度平均分子量はまず次式に
て算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌ
に芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液から
オストワルド粘度計を用いて求め、 比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀ ［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下
秒数］ 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍ
を求める。 η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７

【００３６】尚、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要
領で行う。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重
量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾
過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩
化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを
塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上式によ
り算出される２０℃における比粘度を、オストワルド粘
度計を用いて求めることにより測定する。

【００３７】本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩
は、ＳｉＯ₂連鎖からなるＳｉＯ₄四面体シート構造とＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わ
せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配
位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）
である。これらは例えば、スメクタイト系鉱物、バーミ
キュライト、ハロイサイト、および膨潤性雲母などに代
表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、
モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライ
ト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が、
膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ
型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ
型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ
る。これら層状珪酸塩は、天然のものおよび合成された
もののいずれも使用可能である。合成品は、例えば水熱
合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。

【００３８】本発明に用いられる層状珪酸塩の陽イオン
交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇである必
要があるが、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００
ｇ以上、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１
００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法と
して国内の公定法となっているショーレンベルガー改良
法によってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽
イオン交換容量は、芳香族ポリカーボネート樹脂への良
好な分散性を得るためには、５０ミリ当量／１００ｇ以
上の陽イオン交換容量が必要であるが、２００ミリ当量
／１００ｇより大きくなると、芳香族ポリカーボネート
樹脂の熱劣化への影響が大きくなってくる。

【００３９】本発明に用いられる層状珪酸塩は、そのｐ
Ｈの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１
０より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱
安定性を低下させる傾向が現れてくる。

【００４０】これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交
換容量などの点から、モンモリロナイト、ヘクトライト
等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライ
ト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲
母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベ
ントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成
フッ素雲母が、純度などの点からより好適である。更
に、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好
ましい。

【００４１】本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩
は、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交
換されることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂への
配合時のせん断による層剥離が容易になり、良好な分散
が促進される。したがって本発明のＢ成分の層状珪酸塩
としては有機オニウム塩が層間にイオン交換されものが
より好適である。

【００４２】該有機オニウムイオンは、通常ハロゲンイ
オン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウム
イオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニ
ウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオ
ニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては１
級、２級、３級、４級のいずれも使用できるが、４級オ
ニウムイオンが好ましい。またオニウムイオンとしてホ
スホニウムイオンを用いると、芳香族ポリカーボネート
樹脂の熱劣化が小さいという利点を得ることができる。
したがって本発明の有機オニウムイオンとしては有機ホ
スホニウムイオンがより好適である。

【００４３】該イオン化合物には各種の有機基が結合し
たものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表
的であるが、芳香族基をもったものでもよく、またエー
テル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グ
リシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基、オキサゾリン環など各種官能基を含有
したものでもよい。

【００４４】有機オニウムイオンの具体例としては、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等
の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニ
ウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテ
トラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアン
モニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、およ
びトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルア
ルキルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモ
ニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム、トリメ
チルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルア
ルカジエニルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモ
ニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエ
チルヘキサデシルアンモニウム、およびトリエチルオク
タデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニ
ウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテ
トラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアン
モニウム、およびトリブチルオクタデシルアンモニウム
等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジ
メチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサ
デシルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルア
ンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジメ
チルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアル
ケニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルア
ンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウ
ム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテト
ラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモ
ニウム、およびジエチルジオクタデシルアンモニウム等
のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシ
ルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウ
ム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジブ
チルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキ
ルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモ
ニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジ
ベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジ
アルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウ
ム、トリドデシルメチルアンモニウム、およびトリテト
ラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルア
ンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、および
トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチ
ルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、お
よびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブ
チルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等
の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニ
ルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウ
ム、メチルジエチル［ＰＥＧ］オニウム。メチルジエチ
ル［ＰＰＧ］等のトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウ
ム、メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等のジ
アルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム、エチルトリス
［ＰＥＧ］アンモニウム等のアルキルトリス［ＰＡＧ］
アンモニウム、および上記アンモニウムイオンの窒素原
子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げ
られる。なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の
使用および２種以上の組合せの使用のいずれも選択でき
る。尚、上記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコー
ルを、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを
“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。
ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１
５００のものが使用できる。

【００４５】これら有機オニウムイオン化合物の分子量
は、１００〜６００であることがより好ましい。より好
ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多
いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂の
熱劣化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってし
まう傾向が現れる。尚、かかる有機オニウムイオンの分
子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含ま
ない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。また有機
オニウムイオン化合物構造中のアルキル基として、炭素
数１０以下のアルキル基を用いることも、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の熱劣化を抑制する上で好ましい方法で
ある。

【００４６】有機オニウムイオンの好ましい態様として
は、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチ
ル−ｎ−デシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ドデシ
ルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモ
ニウム、トリメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウム、
メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、エチルトリ−
ｎ−オクチルアンモニウム、ブチルトリ−ｎ−オクチル
アンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、トリ
メチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−
デシルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ドデシルホスホ
ニウム、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム、
トリメチル−ｎ−オクタデシルホスホニウム、メチルト
リ−ｎ−オクチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オク
チルホスホニウム、ブチルトリ−ｎ−オクチルホスホニ
ウム、トリフェニルメチルホスホニウム等が挙げられ
る。

【００４７】層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオ
ン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機
オニウムイオンを添加し、析出してくるイオン交換化合
物を収集することによって作製することができる。通
常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物
を層状珪酸塩のイオン交換容量に対して、１．０〜１．
５当量を加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オ
ニウムイオンで交換させるのが一般的であるが、この交
換割合をより低い水準に抑えることも、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の熱劣化を抑制するうえで有効である。こ
の有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状
珪酸塩のイオン交換容量に対して４０％以上、好ましく
は４０〜８０％である。この交換割合が４０％より小さ
いと、イオン交換化合物の合成が困難になる。

【００４８】有機オニウムイオンの交換割合は、交換後
の化合物について、熱重量測定装置を用いて、有機オニ
ウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより
算出することができる。

【００４９】本発明でＣ成分として使用するポリカプロ
ラクトンは、Ｂ成分の有機オニウム塩に対して良好な相
溶性を有し、これにより溶融混練時の剪断による層剥離
を促進すると共に、有機オニウムイオン成分が芳香族ポ
リカーボネートを攻撃することを防いでいると推定され
る。ポリカプロラクトンは、下記繰返単位で示されるも
のである。

【００５０】

【化１】

【００５１】かかるポリカプロラクトンは、例えばカプ
ロラクトンを酸、塩基、有機金属化合物等の触媒の存在
下開環重合して製造することができる。また、ポリカプ
ロラクトンの末端はエステル化やエーテル化等の末端処
理を施してあってもよい。ポリカプロラクトンの分子量
は特に制限する必要はないが、数平均分子量で表して３
００〜４０，０００が好ましく、４００〜３０，０００
がより好ましく、４００〜１５，０００が更に好まし
く、５００〜１２，０００が特に好ましい。分子量が４
０，０００を超えると、ポリカプロラクトンが層状珪酸
塩の層剥離効果が低くなり、芳香族ポリカーボネート樹
脂中において良好な分散性が得られない場合がある。

【００５２】上記において、Ｂ成分の組成割合は、Ａ成
分１００重量部に対して０．１〜１４０重量部であり、
１〜１２０重量部が好ましく、２〜６０重量部がより好
ましく、３〜４０重量部が更に好ましい。０．１重量部
未満では剛性向上効果が得られず、１２０重量部を超え
ると芳香族ポリカーボネートの劣化が顕著になり、好ま
しくない。更に正味の層状珪酸塩の割合としては、Ａ成
分１００重量部当り０．０５〜１００重量部が好まし
く、０．５〜７０重量部がより好ましく、１〜３５重量
部が更に好ましい。尚、組成物中の正味の層状珪酸塩量
は、樹脂組成物について熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用
いて樹脂分等の熱分解し、その重量減少を求めることに
より算出することができる（他の無機充填材などと併用
の場合はその分を差し引く）。

【００５３】Ｃ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部
に対して０．１〜７０重量部であり、１〜５０重量部が
好ましく、１〜４０重量部がより好ましく、１〜２０重
量部が更に好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
０．１重量部未満では剛性向上効果が得られない。７０
重量部を超えると芳香族ポリカーボネートの耐熱性が低
下し実用性が低下する。

【００５４】更にＣ成分に対するＢ成分の重量比（Ｂ成
分の重量／Ｃ成分の重量）は、０．２〜１０が好まし
く、０．５〜５がより好ましく、１〜３が更に好まし
い。更にＣ成分に対するＢ成分中の正味の層状珪酸塩の
重量比は、０．１〜８が好ましく、０．３〜３がより好
ましく、０．５〜２が更に好ましい。したがってＢ成分
の層状珪酸塩の割合が増加するほど、Ｃ成分のポリカプ
ロラクトンをより多く含むことが好ましいが、かかる場
合にはポリカプロラクトンの分子量は比較的高めである
ことが強度の点からは好適である。一方で層状珪酸塩の
分散のためには、ポリカプロラクトンの分子量は比較的
低いことが好ましい。よって層状珪酸塩が比較的少ない
場合にはポリカプロラクトンの分子量は低めであること
が好ましく、層状珪酸塩が比較的多い場合にはポリカプ
ロラクトンの分子量は高めであることが好ましい。本発
明において両者の好ましい関係は下記式により表され
る。

【００５５】０．０３６ｘ＋２．７≦ｌｏｇ（Ｍｐ）≦
０．０３６ｘ＋３．２ （ここでｘは樹脂組成物１００重量％中における、Ｂ成
分中の正味の層状珪酸塩の量（重量％）を示し、Ｍｐは
ポリカプロラクトンの数平均分子量を表す）本発明の芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物には、トリメチルホス
フェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オ
クチルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト等の亜リン酸エステル、テトラキス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン
ジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステルを全組成物に
対して、０．００１〜１重量％を含むことができる。こ
れによりさらに熱安定性が向上するので、上記各種のリ
ン化合物を該所定量含むことが好ましい。

【００５６】さらに本発明の目的を損なわない範囲で、
他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリアセター
ル、変性ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂等の他の
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリフェニレンサルファイド等）、難燃剤（例え
ば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホス
フェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホス
ホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー
化合物、ホスホン酸アミド化合物等）、難燃助剤（例え
ば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、
滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリ
ウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止
剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物等）、衝撃
改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤等を配合してもよい。

【００５７】更に本発明は、使用目的に応じて、ガラス
繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カ
オリンクレー、マイカ、およびタルクといった一般に知
られている各種フィラーを併用することができる。ガラ
ス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成
物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。フィ
ラーの形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由
に選択できる。

【００５８】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各
成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融
混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予
備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレン
ダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出
混合機などを挙げることができる。予備混合においては
場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなど
により造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式
二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、および
ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練
機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱
撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押
出機が好ましい。

【００５９】更に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物の溶融混練機による溶融混練において、Ｂ成分
の層状珪酸塩と、Ｃ成分のポリカプロラクトンを予め溶
融混練しておき、その後該溶融混練物とＡ成分の芳香族
ポリカーボネートとを溶融混練すると、芳香族ポリカー
ボネートの分子量低下が特に抑制されるため好ましい。
具体的には、例えば、（ｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式
二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度
Ａ成分と溶融混練する方法や、（ｉｉ）Ｂ成分とＣ成分
をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、Ａ成分の
一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供
給口から、Ｂ成分とＣ成分が既に溶融混練された状態の
中へ投入する方法などが挙げられる。

【００６０】したがって本発明によれば、ポリカプロラ
クトン１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１
００ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが
層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩１〜２００重量
部を溶融混練してなる樹脂用添加剤が提供される。かか
る層状珪酸塩の好ましい態様は、本発明のＢ成分と同様
である。よって陽イオン交換能は、好ましくは８０〜１
５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１
５０ミリ当量／１００ｇであり、また有機オニウムイオ
ンとしては、特にホスホニウムイオンが好適である。更
にポリカプロラクトンの好ましい態様も本発明のＣ成分
と同様である。かかる樹脂用添加剤において、ポリカプ
ロラクトンと層状珪酸塩との割合は、ポリカプロラクト
ン１００重量部に対し、５０〜２００ミリ当量／１００
ｇの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間
にイオン交換されてなる層状珪酸塩が５〜８０重量部が
より好ましく、１０〜７０重量部が更に好ましい。また
かかる樹脂用添加剤は各種の熱可塑性樹脂に適用可能で
あるが、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂用として好適
である。その割合は芳香族ポリカーボネート樹脂１００
重量部当り、かかる樹脂用添加剤を１〜１００重量部配
合し、本発明のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでな
る樹脂組成物の構成とすることが好ましい。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示し本発明を具体
的に説明する。本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、評価は下記の（１）〜（６）の方法により行
った。

【００６２】（１）Ｂ成分とＣ成分の溶融混練 溶融混練することなくＡ成分、Ｂ成分、およびＣ成分を
予備混合した後押出機で溶融混練した場合を“方法
１”、Ｂ成分とＣ成分をあらかじめ混練した場合を“方
法２”として記載した。尚、２成分の混練は、Ｂ成分と
Ｃ成分をドライブレンドした後、Ｃ成分がＣ−１〜２の
場合には温度１５０℃に保持した撹拌可能な恒温槽に
て、一昼夜加熱撹拌した後で放冷し、粉砕して使用に供
した。Ｃ成分がＣ−３の場合には温度を２００℃に保持
した撹拌可能な恒温槽にて一昼夜加熱撹拌した後で放冷
し、使用に供した。

【００６３】（２）層状珪酸塩含有量 試験片を射出成形機（東芝機械製：ＩＳ−１５０ＥＮ）
によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形
サイクル４０秒で成形し、成形した試験片を切削してる
つぼに入れて秤量し、６００℃まで昇温し、そのまま６
時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤
量することで層状珪酸塩含有量を測定した。

【００６４】（３）分子量 試験片を（２）と同条件で成形し、試験片の粘度平均分
子量を本文中記載の方法にて測定した。

【００６５】（４）衝撃値 厚み３．２ｍｍの衝撃試験片を（２）と同条件で成形
し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６準拠の方法にて測定した。

【００６６】（５）曲げ弾性率 曲げ試験片を（１）と同条件にて成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に準拠の方法にて測定した。

【００６７】（６）外観評価 厚み２ｍｍの平板を（１）と同条件にて成形し、成形品
の表面外観を目視評価した。珪酸塩の凝集体が全く見ら
れず、表面光沢に優れる場合を○、珪酸塩の凝集体が若
干見られ、表面光沢がやや劣る場合を△、珪酸塩の凝集
体が見られ、表面光沢に劣る場合を×として評価した。

【００６８】［実施例１〜１３、比較例１〜５］表２記
載の各成分を表２の配合割合でドライブレンドした後、
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所の
スクリューを装備したベント付き２軸押出機［神戸製鋼
所（株）製：ＫＴＸ３０］を用い、シリンダー温度２６
０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペ
レットを得、得られたペレットを１００℃で５時間熱風
循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後上記のとおり射出
成形機により評価用の試験片を作成した。

【００６９】表２記載の各成分を示す記号は下記の通り
である。 （Ａ成分） Ａ：粘度平均分子量２３，７００の芳香族ポリカ−ボネ
−ト樹脂（帝人化成製；パンライト Ｌ−１２５０） （Ｂ成分）Ｂ成分の詳細については、それらの内容を表
１に示す。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、本文中に
示すショーレンベルガー法により測定した値である。こ
れら層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は
次の方法により行った。

【００７０】［層間化合物の作製方法］層状珪酸塩約１
００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散
し、ここにオニウムイオンブロマイドを種々の当量にて
添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別
し、次いで３０リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾
別した。この洗浄と濾別の操作を３回行った。得られた
固体は３〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温
風乾燥を３〜１０時間行い（ゲストのオニウムイオンの
種類により異なる）、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ
程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気
流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価
した残留水分量が２〜３重量％とした。オニウムイオン
のイオン交換割合については、イオン交換された層状珪
酸塩の、窒素気流下５００℃で３時間保持した場合の残
渣の重量分率を測定することにより求めた。

【００７１】

【表１】

【００７２】（Ｃ成分） Ｃ−１：数平均分子量１，２５０のポリカプロラクトン
（ダイセル化学工業製；プラクセルＰＣＬ２１２） Ｃ−２：数平均分子量４，０００のポリカプロラクトン
（ダイセル化学工業製；プラクセルＰＣＬ２４０） Ｃ−３：数平均分子量１０，０００のポリカプロラクト
ン（ダイセル化学工業製；プラクセルＨ１Ｐ） Ｃ−４：ナイロン６（宇部興産製；ウベナイロン１０１
５Ｂ） Ｃ−５：数平均分子量７０，０００のポリカプロラクト
ン（ダイセル化学工業製；プラクセルＨ７） サンプルによっては、その他成分としてリン酸トリメチ
ル（大八化学工業（株）製：ＴＭＰ）を用いた。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２で明らかなように、実施例１〜１３か
ら、Ｂ成分である有機オニウムイオンが層間にイオン交
換されてなる層状珪酸塩、およびＣ成分であるポリカプ
ロラクトンを特定の範囲で添加することにより、該組成
物は高い剛性を示しつつ、良好な衝撃値を有することか
ら熱安定性に優れることがわかる。また、Ｂ成分とＣ成
分をあらかじめ溶融混練することにより、さらに高レベ
ルの剛性と熱安定性を示すことがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、高い剛性と熱安定性を有しており、カバーやハ
ウジングなどのＯＡ機器部品、自動車部品といった幅広
い用途に有用であり、その奏する工業的効果は格別であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AA50 AC22 AD06 AE01 FA03 FA13 FA17 FC06 4J002 CF192 CG001 DJ006 FB086 FD016 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）１０
   ０重量部、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン
   交換能を有し、かつ有機オニウムイオンが該交換容量の
   ４０％以上の割合でイオン交換されてなる層状珪酸塩
   （Ｂ成分）０．１〜１４０重量部、およびポリカプロラ
   クトン（Ｃ成分）０．１〜７０重量部からなる芳香族ポ
   リカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記Ｃ成分は、その数平均分子量が３０
   ０〜４０，０００である請求項１に記載の芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記Ｂ成分における有機オニウムイオン
   の分子量が１００〜６００である請求項１または２のい
   ずれか１項に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記Ｂ成分における有機オニウムイオン
   が有機ホスホニウムイオンである請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記樹脂組成物は、Ｂ成分とＣ成分を予
   め溶融混練したのちＡ成分と溶融混練してなる請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリカプロラクトン１００重量部に対
   し、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能
   を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されて
   なる層状珪酸塩１〜２００重量部を溶融混練してなる樹
   脂用添加剤。