JP2003064132A

JP2003064132A - 重合体、製造方法および乳化・分散剤

Info

Publication number: JP2003064132A
Application number: JP2001258812A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yamamoto; 宣之山本; Kenshiro Shudo; 健志郎首藤; Ken Suzuki; 憲鈴木
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】狭い分子量分布を有する含リン（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合体を提供することにある。【解決手段】特定の構造を有する含リン（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む単量体組成物をリビングラジカル重
合してなるリビングラジカル重合体であって、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフにより標準ポリエチレング
リコールを用いて換算した数平均分子量が、１，０００
〜１，０００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、１．０５〜１．９５である重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含リン（メタ）ア
クリル酸エステルを一成分として含む単量体組成物を重
合してなる、新規重合体、その製造方法および用途に関
する。

【０００２】

【従来の技術】分子骨格中にホスホリルコリン基を含有
する重合体は、ホスホリルコリン基に由来する特異な性
質が注目されている。例えば、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（以下、
ＭＰＣ（共）重合体と略す。）は生体系に存在するリン
脂質に類似した化学構造を有し、そのため高い親水性、
保水性、生体適合性などを有することが近年明かとなっ
てきた。そこで医用高分子材料や化粧品原料等の応用開
発が盛んになされるようになってきた。従来、これらの
用途に対してホスホリルコリン基含有単独重合体での機
能が十分でない場合は、必要に応じて、疎水性基、反応
性基、イオン性基などを共重合し、性能向上が図られて
きた。また、ブロックポリマーやグラフトポリマーな
ど、高分子鎖のトポロジー的な効果を期待した研究も行
われている。しかしながら、従来検討されてきたこれら
の重合体はすべて付加重合性単量体を通常のラジカル重
合することにより得るため、（１）得られた重合体の分
子量分布が広がってしまう、（２）特定の単量体を重合
体中の特定の位置に挿入するなどの構造制御が困難など
の問題点が挙げられる。

【０００３】一般に、分子量分布の狭い重合体、あるい
はブロック重合体を得る方法として、アニオン重合が知
られている。このアニオン重合を選択する理由は、反応
開始時に比べて成長時の反応速度が小さいため、生成す
る分子鎖が均一な長さになりやすいためとされている。
また、アニオン重合では、活性末端がイオン性を有する
ため、分子鎖の成長時、イオンとイオンとの反発に基づ
いて重合の停止反応が抑制される。その結果、活性末端
のリビング性が得られ、重合反応の進行にともなって、
順次、別種の単量体を添加することにより、ブロック共
重合体を容易に得ることができる。しかしながら、アニ
オン重合を効率よく、かつ十分に制御しながら進行させ
るには、反応系から水分を十分に除去する必要がある。
また、使用する単量体の精製にも格段の配慮が必要であ
り、精製を繰り返すことによる収率の低下などにより、
生産性の低下、コストアップの要因となっている。更
に、ホスホリルコリン基など極性の大きい単量体の場合
は、この単量体の極性基と分子の成長末端との間で副反
応を生ずるため、基本的に重合させること自体が困難で
あり、その工業化において大きな制約となっている。

【０００４】その他の方法としては、２種類のポリマー
同士の末端基反応を利用してブロック重合体を得る方法
が挙げられるが、通常、末端基反応は反応効率が悪いた
め、目的のブロック重合体を高収率で得ることは困難で
ある。

【０００５】これらの状況に鑑み、近年、リビングラジ
カル重合の検討が盛んになされている。安定遊離ラジカ
ル重合法では、例えば、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）に代
表されるニトロキシル化合物がラジカルキャップ剤とし
てよく利用されるが、ＴＥＭＰＯを用いた重合反応で
は、スチレン系単量体の場合は重合が制御され転化率も
高いものの、（メタ）アクリル系単量体の場合は重合が
困難であることが知られている。この問題を解決する手
法として、最近（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチル
ホスホノ−２，２’−ジメチル）プロピルニトロキシド
などＴＥＭＰＯ以外のニトロキシル化合物を用いた（メ
タ）アクリル系単量体の重合例が報告されている（Ｃｏ
ｎｔｒｏｌｌｅｄ／ＬｉｖｉｎｇＲａｄｉｃａｌＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ
ＡＴＲＰ，ＮＭＰ，ａｎｄＲＡＦＴ；Ｍａｔｙｊａ
ｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．，Ｅｄ．；ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓ
ｅｒ．２０００年，３３４頁）。しかしながら、含リン
（メタ）アクリル酸エステルの重合例は報告されていな
い。

【０００６】ハロゲン原子移動重合法、ならびに、可逆
的付加開裂連鎖移動重合法での（メタ）アクリル系単量
体の重合については、比較的多数の報告がある（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，４１５頁，２
００１年、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３
３，６７３８頁，２０００年など）。また、ハロゲン型
原子移動重合法は、有機溶媒中、７０℃以上の反応温度
で行われることが多いが、水系溶媒を使用することによ
り、２０℃程度の温和な条件で反応が進行し、狭い分子
量分布を持つ重合体を高収率で得られることが最近報告
されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．
３４，３１５５頁，２００１年）。可逆的付加開裂連鎖
移動重合法についても、水系溶媒を使用することによ
り、狭い分子量分布を持つ重合体を高収率で得られるこ
とが最近報告されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，Ｖｏｌ．３４，２２４８頁，２００１年）。すなわ
ち、ハロゲン型原子移動重合法または可逆的付加開裂連
鎖移動重合法においては、単量体が親水性、疎水性を問
わず適用可能である点が優れているが、含リン（メタ）
アクリル酸エステルの重合例は報告されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、狭い分子量分布を有する含リン（メタ）アクリル酸
エステルの重合体を提供することにある。また、本発明
の第２の目的は、含リン（メタ）アクリル酸エステルを
含む単量体組成物を重合してなる重合体の製造方法にお
いて、水またはアルコールを含む溶媒を使用し、リビン
グラジカル重合法により反応を行うことを特徴とする重
合体の製造方法を提供することにある。またさらに、本
発明の第３の目的は、前記の重合体を必須成分として用
いる乳化剤または分散剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点に鑑み、鋭意検討した結果、含リン（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む単量体組成物を水またはアルコール
を含む溶媒中でリビングラジカル重合することにより、
分子量分布の狭い重合体が得られること、さらに、前記
重合体が優れた乳化・分散能を有することの知見を得
て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以
下に示す（１）〜（４）である。（１）含リン（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体
組成物を重合してなる重合体であって、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフにより標準ポリエチレングリコー
ルを用いて換算した数平均分子量が、１，０００〜１，
０００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、
１．０５〜１．９５である重合体。（２）含リン（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体
組成物を重合してなる重合体の製造方法において、水ま
たはアルコールを含む溶媒を使用し、リビングラジカル
重合法により反応を行い、重合体を収率５０％以上で得
ることを特徴とする重合体の製造方法。（３）リビングラジカル重合法が、ハロゲン原子移動重
合法、安定遊離ラジカル重合法または可逆的付加開裂連
鎖移動重合法である、前記の製造方法。（４）前記の重合体を有効成分とする乳化剤または分散
剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、含リン（メタ）アクリ
ル酸エステルを一成分として含む単量体組成物を重合し
てなる、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、
ＧＰＣと略す。）により標準ポリエチレングリコールを
用いて換算した数平均分子量が、１，０００〜１，００
０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０
５〜１．９５である重合体である。本発明に用いる含リ
ン（メタ）アクリル酸エステルの単量体として、下記に
示されるように、分子構造内に、リン酸エステル基と
（メタ）アクリル基を含むものが考えられる。ここで、
「（メタ）アクリル」は「アクリル」および／または
「メタクリル」を意味する。含リン（メタ）アクリル酸
エステルは、好ましくは、ホスホリルコリン基もしくは
その類似基であるようなリン酸アンモニウムエステル基
を有する。

【００１０】本発明で用いる含リン（メタ）アクリル酸
エステルは、具体的には、例えば、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）
エチルホスフェート｛このうち、２−メタクリロイルオ
キシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェートは、２−メタクリロイルオキシエチルホスホ
リルコリン（以下、ＭＰＣと略す。）ともいう。｝、３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリ
メチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）
アクリロイルオキシブチル−２’−（トリメチルアンモ
ニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイル
オキシペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキ
シル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−
（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリプロ
ピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、

【００１１】２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシヘキシル−２’−（トリメチルアンモ
ニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル−３’−（トリメチルアンモニオ）プロピ
ルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル−３’−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフ
ェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３’
−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５
−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３’−（トリ
メチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メ
タ）アクリロイルオキシへキシル−３’−（トリメチル
アンモニオ）プロピルホスフェート、

【００１２】２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
４’−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４’−（ト
リメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル−４’−（トリメチルア
ンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタ）アクリロ
イルオキシペンチル−４’−（トリメチルアンモニオ）
ブチルホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシ
ヘキシル−４’−（トリメチルアンモニオ）ブチルホス
フェート等が挙げられる。このうち、２−メタクリロイ
ルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート｛＝２−メタクリロイルオキシエチルホ
スホリルコリン（以下、ＭＰＣと略す。）ともいう。｝
が、入手性などの観点から好ましい。

【００１３】本発明に用いるリビングラジカル重合とし
ては、ハロゲン原子移動重合法、安定遊離ラジカル重合
法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法が挙げられる。前記
のハロゲン原子移動重合法は、通常、塩素、臭素および
ヨウ素から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を少
なくとも１個有する（Ａ）有機ハロゲン化合物、周期律
表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属元素と塩素、
臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲンとを構成要素と
する（Ｂ）ハロゲン化金属、および（Ｃ）ハロゲン化金
属に配位可能な配位子、からなる酸化還元反応を利用す
る方法である。前記重合反応は、具体的には、下記式
［２］に示される反応で進行することが知られている
（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ＬｉｖｉｎｇＲａｄｉｃａ
ｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎＡＴＲＰ，ＮＭＰ，ａｎｄＲＡＦＴ；Ｍａｔｙ
ｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．，Ｅｄ．；ＡＣＳＳｙｍ
ｐ．Ｓｅｒ．２０００年，３３４頁）。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒは有機化合物、Ｐは重合体、・は
ラジカル電子、Ｘはハロゲン原子、Ｍｔは遷移金属、ｎ
は原子価、Ｌは配位子、Ｍは単量体を示す。

【００１６】また、過酸化物またはアゾ化合物などの
（Ｄ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ハロゲン化金属、および
（Ｃ）ハロゲン化金属に配位可能な配位子、からなる酸
化還元反応を利用してもよい。具体的には、重合反応は
下記式［３］に示される反応で進行することが知られて
いる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３０，
７６９２頁，１９９７年）。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｉはラジカル発生剤の断片を示す。
その他の記号は前記に同じである。

【００１９】（Ａ）有機ハロゲン化合物として具体的に
は、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ジクロロ
プロパン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジ
クロロプロパン、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサ
キス（α−クロロメチル）−ベンゼン、１−フェニルエ
チルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、クロロメ
チルスチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭
素、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオ
ニトリル、２−クロロイソプロピオン酸エチル、２−ク
ロロイソプロピオン酸メチル、２−クロロイソプロピオ
ン酸エチル、２−ブロモイソプロピオン酸メチル、２−
ブロモイソプロピオン酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メ
チル、２−ブロモイソ酪酸エチル、クロロ酢酸ビニル、
ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、パーフルオロエチル
アイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイドおよ
びパーフルオロブチルアイオダイド等を挙げることがで
きる。これらの化合物は１種のみを使用することもでき
るし、２種以上を併用することもできる。これらの化合
物のうち、生成ラジカルの安定性および入手性の点か
ら、２−ブロモイソ酪酸メチルおよび２−ブロモイソ酪
酸エチルが特に好ましい。

【００２０】（Ｂ）ハロゲン化金属として具体的には、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒ
ｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、ＡｕおよびＡｇ等の遷移金
属のハロゲン化物を用いることができる。このうち、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＮｉが反応効率の点から特
に好ましく、このような化合物として、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｃｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、
ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＲｈＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂およびＮ
ｉＢｒ₂等が挙げられる。これらの化合物のうち、入手
性の点からＣｕＢｒおよびＣｕＢｒ₂が特に好ましい。

【００２１】（Ｃ）ハロゲン化金属に配位可能な配位子
としては、具体的には、１８−クラウン−６等のクラウ
ンエーテル類；エタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１
０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，
８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラア
ザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）ア
ミン、トリス［２−（Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］ア
ミン、１，１’−メチレンビス（３−メチルピペリジ
ン）等のアミン化合物類；トリ（ｎ−ブチル）ホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物類等
を挙げることができる。

【００２２】また、２，２’−ビピリジン、４，４’−
ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔ−
ブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ヘプチ
ル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニ
ル）−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−
３，３’−ジオール、２，２’−ビキノリン、１，１０
−フェナントロリン、ビピロール、２，２’−メチレン
ビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’
−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、
２，２’−メチレンビス（４，５−ジフェニル−２−オ
キサゾリン）、グリオキサール−ビス（２−メチルフェ
ニルイミン）、グリオキサール−ビス（２，６−ジイソ
プロピルフェニルイミン）、ブタンジオン−ビス（２−
メチルフェニルイミン）およびブタンジオン−ビス
（２，６−ジイソプロピルフエニルイミン）等を挙げる
ことができる。これらの配位子化合物は、単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの
うち、入手性の点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンおよび２，２’−ビピリジンが好
ましい。

【００２３】（Ｄ）ラジカル発生剤としては、具体的に
は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロピル）二塩
酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’
−アゾビスイソブチルアミドニ水和物、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート、１−（（１−シア
ノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミ
ヂン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオン
アミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミド）ジハイドレート、４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシ
メチル）プロピオニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開
始剤が挙げられる。

【００２４】またさらに、過酸化ベンゾイル、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルベルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、
過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、コハク酸ペルオキシド（＝サクシニルペルオキシ
ド）、グルタルペルオキシド、サクシニルペルオキシグ
ルタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチルペル
オキシカーボネート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルペルオキシピバレート等の有機過酸化物が挙げ
られる。またさらに、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸化物が挙げられる。
これらのラジカル発生剤は単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。またさらに、酸化還元系
ラジカル発生助剤として、塩化第一鉄、ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンなどを併せて用いることもできる。

【００２５】前記安定遊離ラジカル重合法を用いる場
合、通常、（Ｄ）ラジカル発生剤、および、（Ｅ）ラジ
カルキャップ剤としてニトロキシル化合物を使用する。
（Ｅ）ラジカルキャップ剤として使用されるニトロキシ
ル化合物は、（メタ）アクリル系単量体を重合すること
ができる化合物であれば特に限定されないが、特に、
（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，
２’−ジメチル）プロピルニトロキシドが好ましい。

【００２６】前記可逆的付加開裂連鎖移動重合法を用い
る場合、通常、（Ｄ）ラジカル発生剤、および、（Ｆ）
リビングラジカル連鎖移動剤としてジチオ化合物を使用
する。（Ｆ）リビングラジカル連鎖移動剤として使用さ
れるジチオ化合物は、（メタ）アクリル系単量体を重合
することができる化合物であれば特に限定されないが、
特に、４−シアノ吉草酸ジチオベンゾエートが好まし
い。

【００２７】リビングラジカル開始剤系を構成する前記
各化合物の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれについ
て、単量体組成物１００モル量に対して、通常０．００
１〜１０モル量、好ましくは０．０１〜５モル量であ
る。

【００２８】ブロック共重合体については、異なる種類
の単量体を、逐次、リビングラジカル重合系に対して添
加することにより得ることができる。

【００２９】グラフト共重合体の合成においては、まず
特定の単量体を含むマクロモノマーを合成した後、他種
の単量体と共重合させることにより得られる。マクロモ
ノマーの合成法については、例えば、次のような方法が
挙げられる。まず、２−アミノエタンチオールなどアミ
ノ基含有連鎖移動剤の共存下において重合を行ない、重
合体を得た後、この重合体の末端に対して、メタクリル
酸などのカルボキシル基含有単量体を縮合反応により導
入する。マクロモノマーおよびグラフト共重合体の両方
ともリビングラジカル重合により合成することが理想的
だが、最終的に得られるグラフト共重合体の分子量分布
を狭くできるのであれば、マクロモノマーおよびグラフ
ト共重合体のどちらか一方だけをリビングラジカル重合
により合成してもよい。

【００３０】本発明の重合体の製造方法は、本発明の効
果を損なわない範囲であれば、任意の溶媒を選択するこ
とができるが、含リン（メタ）アクリル酸エステルは極
性が高いため、水またはアルコールを単独あるいは混合
溶媒の一成分として使用することが好ましい。

【００３１】重合反応については、本発明の効果を損な
わない範囲において、任意の温度において行なってよ
い。具体的には、例えば熱分解によりラジカルを発生さ
せる場合は、２０℃〜１５０℃、より好ましくは、４０
℃〜９０℃、酸化還元反応によりラジカルを発生させる
場合は−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−１０℃〜
９０℃の条件が挙げられる。

【００３２】溶媒の沸点よりも高い温度が必要な場合
は、反応容器を密閉して所定の温度にて反応してもよ
い。

【００３３】反応容器については、重合反応を阻害しな
いかぎりにおいて特に制限がなく、ガラス製、ステンレ
ス製など、適宜選択して使用することができる。反応系
を加圧する場合は、耐圧容器を使用することが好まし
い。

【００３４】このようにして得られた重合体は、標準ポ
リエチレングリコールを用いて換算したＧＰＣの多分散
度が１．０５〜１．９５、好ましくは１．１〜１．７で
ある。この重合体の収率は、５０％以上、好ましくは７
０％以上、さらに好ましくは９０％以上で得ることがで
きる。

【００３５】本発明の重合体を乳化剤または分散剤とし
て用いる場合、油分、顔料など、所望の原料に対して適
量を添加し、シェーカー、ホモジナイザー、マイクロフ
ルイダイザー、ロールミル、超音波照射等の装置または
方法により分散させ、その後必要に応じ希釈する方法が
挙げられる。乳化剤または分散剤用の重合体としては、
分子鎖中に相反する性質の連鎖（例えば、親水性連鎖お
よび疎水性連鎖）を有するブロックまたはグラフト重合
体が好ましい。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、含リン（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む単量体組成物を水またはアルコール
を含む溶媒中でリビングラジカル重合することにより、
ＧＰＣ分析による分子量分布が狭い重合体を高収率（５
０％以上）で得ることができる。また、同様に分子量分
布が狭いブロックまたはグラフト共重合体を高収率（５
０％以上）で得ることができる。またさらに、上記の重
合体は乳化剤または分散剤として使用すると、通常のラ
ジカル重合法により製造した重合体に比べ、例えば乳化
系の粒径および粒径分布、安定性等の点で、優れた性能
を示すので、産業上有用である。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を具体例に基づいて詳細に説
明する。次に、分析方法および条件等について記載す
る。１．数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）に
ついて；ポリエチレングリコールを標準サンプルとして
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により
測定する。すなわち得られた重合体を０．５重量％にな
るよう溶出溶媒を用いて希釈し、この溶液を孔径０．４
５μｍのメンブランフィルタで濾過し、試験溶液とす
る。１−１．＜水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件＞水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件について以下に記載す
る。カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬ×２本（東ソー社製）、溶
出溶媒；２０ｍＭリン酸緩衝液、標準物質；ポリエチレ
ングリコール（ポリマー・ラボラトリー社製）、検出；
視差屈折計、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量測
定（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の計算；東ソー
社製インテグレータ内蔵分子量計算プログラム（ＳＣ−
８０２０用ＧＰＣプログラム）、流速；０．５ｍＬ／
分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。１−２．＜非水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件＞非水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件について以下に記載
する。カラム；ＰＬ−ｇｅｌＭｉｘｅｄ−Ｃ ×２本（ポリ
マー・ラボラトリー社製）、溶出溶媒；臭素化リチウム
を０．５重量％含むクロロホルム／メタノール混合溶媒
（混合容積比＝６／４）、標準物質；ポリエチレングリ
コール（ポリマー・ラボラトリー社製）、検出；視差屈
折計、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量測定（Ｍ
ｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の計算；東ソー社製イ
ンテグレータ内蔵分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２
０用ＧＰＣプログラム）、流速；０．５ｍＬ／分、試料
溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。

【００３８】２．構造確認について；２−１．＜¹Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞測定条件；重合体粉末２０ｍｇを重メタノール（ＣＤ₃
ＯＤ）１．５ｍＬに溶解させた試料溶液を用いて、日本
電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０により測定する。２−２．＜ＩＲ分析条件＞測定条件；重合体粉末５０ｍｇをメタノール１ｍＬに溶
解させた後、キャストしてフィルム状とし、日本分光
（株）製、ＦＴ／ＩＲ−７３００により測定する。

【００３９】３．微粒子の粒径、粒度分布について；分
散処理後の試料１ｍＬを水１００ｍＬを用いて希釈した
ものを試料溶液とし、粒度分布測定装置を用いて、平均
粒径を測定する。また、粒径分布の目安として標準偏差
を算出する。用いた粒度分布測定装置は、ナイコンプ・
モデル３７０（パシフィック・サイエンティフィク社
製）である。

【００４０】実施例１−１（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３６、収率＝９９％）三口フラスコに、ＣｕＢｒ７．１５ｍｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）、ＭＰＣ１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ、
メタノール２５ｍＬを仕込み、２０℃に保ったまま、容
器内をかき混ぜながら窒素で置換した。次いで、２，
２’−ビピリジン（ＢＰＹと略す。）１５．６ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を加え、２−ブロモイソ酪酸エチル
（ＥＢＩＢと略す。）９．７５ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）を添加し、５時間かき混ぜた。得られた溶液を取り
出し、乾燥アセトン１リットル中に滴下して固形の重合
体を得た。これを減圧乾燥し、重合体を得た。前記の水
溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従ってこの重合体を分
析した。結果は、Ｍｎが２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．３６、収率が９９％であった。組成および結果を表
１に示す。また、次に示す分析を行い、構造確認を行っ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定結果：０．８〜１．２ｐｐｍ；−Ｃ−
ＣＨ₃、１．３ｐｐｍ；−ＣＨ₂ＣＨ₂−、３．３ｐｐ
ｍ；−Ｎ（ＣＨ₃）₃、３．７ｐｐｍ；−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂
−Ｎ−、４．０〜４．４ｐｐｍ；−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
−。ＩＲ測定結果：１４１３ｃｍ^-1；−ＯＨ、２９５４ｃｍ
^-1；−ＣＨ、１７３２ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｏ、１４８９ｃ
ｍ^-1；−ＣＨ、１２４６ｃｍ^-1；Ｐ＝Ｏ、１１６１ｃｍ
^-1；Ｃ−Ｏ−Ｃ、１０８８ｃｍ^-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ。これらの分析により、重合体中のホスホリルコリン基の
存在を確認した。

【００４１】実施例１−２（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．７８、収率＝６５％）三口フラスコに、ＣｕＢｒ₂１１．１５ｍｇ（０．０５
ｍｍｏｌ）、ＭＰＣ１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水２５ｍ
Ｌ、メタノール２５ｍＬを仕込み、６０℃に昇温して、
容器内をかき混ぜながら窒素で置換した。次いで、ＢＰ
Ｙ１５．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、２，２’−
アゾビス（２−アミジノブロパン）二塩酸塩（Ｖ−５０
と略す。；和光純薬工業（株）製）を１３．６ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）添加し、５時間かき混ぜた。得ら
れた溶液を取り出し、乾燥アセトン１リットル中に滴下
して固形の重合体を得た。これを減圧乾燥し、重合体を
得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従って
この重合体を分析した。結果は、Ｍｎが１８，０００、
Ｍｗ／Ｍｎが１．７８、収率が６５％であった。組成お
よび結果を表１に示す。また、実施例１−１と同様の分
析を行い、重合体中のホスホリルコリン基の存在を確認
した。

【００４２】実施例１−３（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４８、収率＝６２％）実施例１−１で用いたＥＢＩＢに代えて２−ブロモプロ
ピオン酸エチル（ＥＢＰと略す。）９．０５ｍｇ（０．
０５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１−１と同様の操
作を行い、重合体を得た。前記の水溶性の重合体のＧＰ
Ｃ分析条件に従ってこの重合体を分析した。結果は、Ｍ
ｎが１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８、収率が６２
％であった。組成および結果を表１に示す。また、実施
例１−１と同様の分析を行い、重合体中のホスホリルコ
リン基の存在を確認した。

【００４３】実施例１−４（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４２、収率＝５６％）ＣｕＢｒに代えてＦｅＢｒ₂１０．８ｍｇ（０．０５ｍ
ｍｏｌ）を用いたほかは実施例１−１と同様の操作を行
い、重合体を得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析
条件に従ってこの重合体を分析した。結果は、Ｍｎが１
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２、収率が５６％であ
った。組成および結果を表１に示す。また、実施例１−
１と同様の分析を行い、重合体中のホスホリルコリン基
の存在を確認した。

【００４４】実施例１−５（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２３、収率＝５２％）実施例１−１で用いたＢＰＹに代えて１８−クラウン−
６（ＣＲＷＮと略す。）１３．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）を用いたほかは実施例１−１と同様の操作を行い、
重合体を得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件
に従ってこの重合体を分析した。結果は、Ｍｎが１５，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３、収率が５２％であっ
た。組成および結果を表１に示す。また、実施例１−１
と同様の分析を行い、重合体中のホスホリルコリン基の
存在を確認した。

【００４５】実施例１−６（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣ０．５−Ｓｔ０．５ランダムコポリマー、Ｍｎ＝
９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、収率＝５４％）三口フラスコに、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチル
ホスホノ−２，２’−ジメチル）プロピルニトロキシド
（ＤＥＰＮと略す。）１４．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）、アセトン２５ｍＬ、メタノール２５ｍＬを仕込
み、かき混ぜながら容器内を窒素で置換した。次いで、
６０℃まで昇温し、Ｖ−５０１３．６ｍｇ（０．０５
ｍｍｏｌ）を添加して、５時間かき混ぜた。その後、Ｍ
ＰＣ７．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびスチレン（Ｓｔと
略す。）２．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、５時間か
き混ぜた後、得られた溶液を取り出し、乾燥ジエチルエ
ーテル１リットル中に滴下して固形の重合体を得た。こ
れを減圧乾燥し、重合体を得た。前記非水溶性の重合体
のＧＰＣ分析条件でこの重合体を分析した。結果は、Ｍ
ｎが９，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１、収率が５４％
であった。組成および結果を表１に示す。なお、重合方
法より得られた重合体はランダム体とした。また、実施
例１−１と同様の分析を行い、重合体中のホスホリルコ
リン基の存在を確認した。

【００４６】実施例１−７（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．６３、収率＝７５％）三口フラスコに、４−シアノ吉草酸ジチオベンゾエート
（ＣＰＡＤＴＢと略す。）１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）、水２５ｍＬ、メタノール２５ｍＬを仕込み、か
き混ぜながら容器内を窒素で置換した。次いで、６０℃
まで昇温し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（ＡＣＰと略す。）１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）
を添加して、５時間かき混ぜた。その後、ＭＰＣ１５ｇ
（５０ｍｍｏｌ）を添加し、５時間かき混ぜた後、得ら
れた溶液を取り出し、乾燥アセトン１リットル中に滴下
して固形の重合体を得た。これを減圧乾燥し、重合体を
得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従って
この重合体を分析した。結果は、Ｍｎが３２，０００、
Ｍｗ／Ｍｎが１．６３、収率が７５％であった。組成お
よび結果を表１に示す。また、実施例１−１と同様の分
析を行い、重合体中のホスホリルコリン基の存在を確認
した。

【００４７】実施例１−８（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣ０．８−ＨＥＭＡ０．２ブロックコポリマー、Ｍｎ
＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、収率＝９５
％）三口フラスコに、ＭＰＣ１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ
Ｂｒ７．１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ、
メタノール２５ｍＬを仕込み、２０℃に保ったまま、容
器内をかき混ぜながら窒素で置換した。次いで、ＢＰＹ
１５．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＥＢＩＢ９．
７５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間かき混
ぜた後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ
と略す。）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに
５時間かき混ぜた。得られた溶液を取り出し、乾燥ジエ
チルエーテル１リットル中に滴下して固形の重合体を得
た。これを減圧乾燥し、重合体を得た。前記の水溶性の
重合体のＧＰＣ分析条件に従ってこの重合体を分析し
た。結果は、Ｍｎが１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３
９、収率が９５％であった。組成および結果を表１に示
す。なお、重合方法より得られた重合体はブロック体と
した。また、実施例１−１と同様の分析を行い、重合体
中のホスホリルコリン基の存在を確認した。

【００４８】実施例１−９（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣ０．８−ＢＭＡ０．２ランダムコポリマー、Ｍｎ＝
２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、収率＝９９％）ＭＰＣに代えてＭＰＣ１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびメ
タクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡと略す。）１．４ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を混合して用いたほかは実施例１−１と同
様の操作を行い、重合体を得た。前記の水溶性の重合体
のＧＰＣ分析条件に従ってこの重合体を分析した。結果
は、Ｍｎが２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５、収率
が９９％であった。組成および結果を表２に示す。な
お、重合方法より得られた重合体はランダム体とした。
また、実施例１−１と同様の分析を行い、重合体中のホ
スホリルコリン基の存在を確認した。

【００４９】実施例１−１０（リビングラジカル重合、
ＭＰＣ０．８−ＢＭＡ０．２ブロックコポリマー、Ｍｎ
＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５、収率＝９１
％）ＨＥＭＡに代えてＢＭＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用
いたほかは実施例１−８と同様の操作を行い、重合体を
得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従って
この重合体を分析した。結果は、Ｍｎが２０，０００、
Ｍｗ／Ｍｎが１．４５、収率が９１％であった。組成お
よび結果を表２に示す。なお、重合方法より得られた重
合体はブロック体とした。また、実施例１−１と同様の
分析を行い、重合体中のホスホリルコリン基の存在を確
認した。

【００５０】実施例１−１１（リビングラジカル重合、
ＭＰＣ０．８−ＢＭＡ０．２グラフトコポリマー、Ｍｎ
＝６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１、収率＝８８
％）化合物Ａ（末端アミノ基含有ＭＰＣ重合体）の合成；三
口フラスコに、ＭＰＣ３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ
Ｂｒ１４．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、水５０ｍＬ、メ
タノール５０ｍＬ、２−アミノエタンチオール２２６ｍ
ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜながら容器内を窒
素で置換した。次いで、ＢＰＹ３１．２ｍｇ（０．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、ＥＢＩＢ１９．５ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）を添加し、５時間かき混ぜた。得られた溶液を取り
出し、乾燥アセトン２リットル中に滴下して固形物を得
た。これを減圧乾燥し、化合物Ａを得た。化合物Ｂ（ＭＰＣマクロモノマー）の合成；三口フラス
コに、前記の化合物Ａ１５ｇおよびメタクリル酸８６ｍ
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、水５０ｍＬ、メタノー
ル５０ｍＬを添加し、かき混ぜた。この溶液中に水溶性
カルボジイミド３８４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、室
温で５時間かき混ぜた。得られた溶液を取り出し、乾燥
アセトン２リットル中に滴下して固形物を得た。これを
減圧乾燥し、化合物Ｂを得た。ＭＰＣ／ＢＭＡグラフト重合体の合成；三口フラスコ
に、前記の化合物Ｂ１２ｇ（ＭＰＣ単量体４０ｍｍｏｌ
相当）およびＢＭＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣｕＢ
ｒ７．１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ、メ
タノール２５ｍＬを仕込み、２０℃に保ったまま、容器
内をかき混ぜながら窒素で置換した。次いで、ＢＰＹ１
５．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＥＢＩＢ９．７
５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、５時間かき混ぜ
た。得られた溶液を取り出し、乾燥アセトン１リットル
中に滴下して固形の重合体を得た。これを減圧乾燥し、
重合体を得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件
に従ってこの重合体を分析した。結果は、Ｍｎが６２，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１、収率が８８％であっ
た。組成および結果を表２に示す。なお、重合方法より
得られた重合体はグラフト体とした。また、実施例１−
１と同様の分析を行い、重合体中のホスホリルコリン基
の存在を確認した。

【００５１】比較例１−１（通常のラジカル重合、ＭＰ
Ｃホモポリマー、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．１２、収率＝９９％）三口フラスコに、ＭＰＣ１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水２
５ｍＬ、メタノール２５ｍＬを仕込み、かき混ぜながら
容器内を窒素で置換した。次いで、６０℃まで昇温し、
Ｖ−５０１３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加
し、６時間かき混ぜた。得られた溶液を取り出し、乾燥
アセトン１リットル中に滴下して固形の重合体を得た。
前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従ってこの重
合体を分析した。結果は、Ｍｎが１６，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが４．１２、収率が９９％であった。組成および結
果を表２に示す。また、実施例１−１と同様の分析を行
い、重合体中のホスホリルコリン基の存在を確認した。

【００５２】比較例１−２（沈殿分別、ＭＰＣホモポリ
マー、Ｍｎ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１、収
率＝１２％）比較例１−１で得られた重合体をメタノールに溶解した
のち、かき混ぜながら、系が白濁するまでアセトンを滴
下した（沈殿分別）。得られた固形分を分取し、これを
減圧乾燥して重合体を得た。前記の水溶性の重合体のＧ
ＰＣ分析条件に従ってこの重合体を分析した。結果は、
Ｍｎが２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９１、収率が１
２％であった。組成および結果を表２に示す。また、実
施例１−１と同様の分析を行い、重合体中のホスホリル
コリン基の存在を確認した。

【００５３】比較例１−３（通常のラジカル重合、ＭＰ
Ｃ０．８−ＢＭＡ０．２ランダムコポリマー、Ｍｎ＝２
１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５２、収率＝９９％）三口フラスコに、ＭＰＣ１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＢＭ
Ａ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ、メタノール
２５ｍＬを仕込み、かき混ぜながら容器内を窒素で置換
した。次いで、６０℃まで昇温し、Ｖ−５０１３．６
ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、６時間かき混ぜ
た。得られた溶液を取り出し、乾燥ジエチルエーテル１
リットル中に滴下して固形の重合体を得た。これを減圧
乾燥し、重合体を得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ
分析条件に従ってこの重合体を分析した。結果は、Ｍｎ
が２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５２、収率が９９％
であった。組成および結果を表２に示す。また、実施例
１−１と同様の分析を行い、重合体中のホスホリルコリ
ン基の存在を確認した。

【００５４】比較例１−４（通常のラジカル重合、ＭＰ
Ｃ０．８−ＨＥＭＡ０．２ブロックコポリマー、Ｍｎ＝
２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２８、収率＝２８％）化合物Ｃ（末端アミノ基含有ＭＰＣ重合体）の合成；三
口フラスコに、ＭＰＣ１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、水２５
ｍＬ、メタノール２５ｍＬ、２−アミノエタンチオール
１１３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜながら容
器内を窒素で置換した。次いで、５０℃まで昇温し、Ｖ
−５０１３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、
６時間かき混ぜた。得られた溶液を取り出し、乾燥アセ
トン１リットル中に滴下して固形の重合体を得た。これ
を減圧乾燥して、化合物Ｃを得た。化合物Ｄ（末端カルボキシル基含有ＨＥＭＡ重合体）の
合成；三口フラスコに、ＨＥＭＡ１．３ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、水２５ｍＬ、メタノール２５ｍＬ、３−メルカプ
トプロピオン酸１０６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、か
き混ぜながら容器内を窒素で置換した。次いで、５０℃
まで昇温し、Ｖ−５０１３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）を添加し、６時間かき混ぜた。得られた溶液を取り
出し、乾燥ジエチルエーテル１リットル中に滴下して固
形の重合体を得た。これを減圧乾燥して、化合物Ｄを得
た。ＭＰＣ／ＨＥＭＡブロック重合体の合成；三口フラスコ
に、前記の化合物Ｃ６．０ｇおよび化合物Ｄ０．７ｇを
仕込み、水５０ｍＬを添加し、かき混ぜた。この溶液中
に水溶性カルボジイミド１９２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を添
加し、室温で５時間かき混ぜた。得られた溶液を取り出
し、乾燥ジエチルエーテル１リットル中に滴下して固形
の重合体を得た。これを減圧乾燥し、重合体を得た。前
記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従ってこの重合
体を分析した。結果は、Ｍｎが２０，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが４．２８、収率が２８％であった。組成および結果
を表２に示す。また、実施例１−１と同様の分析を行
い、重合体中のホスホリルコリン基の存在を確認した。

【００５５】比較例１−５（リビングラジカル重合、Ｍ
ＰＣホモポリマー、Ｍｎ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．５２、収率＝９％）水およびメタノールに代えてアセトニトリル５０ｍＬを
用いたほかは実施例１−１と同様の操作を行い、重合体
を得た。前記の水溶性の重合体のＧＰＣ分析条件に従っ
てこの重合体を分析した。結果は、Ｍｎが９，０００、
Ｍｗ／Ｍｎが１．５２、収率が９％であった。組成およ
び結果を表２に示す。また、実施例１−１と同様の分析
を行い、重合体中のホスホリルコリン基の存在を確認し
た。以上の結果を表１、表２に示す。また、得られた重
合体の構造を表３−１、表３−２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】なお、表中、ＰＣおよびｐｈは、次の構造
を示す。

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】以上の結果より、次のことがわかる。実施
例１−１〜１−５および実施例１−７において、分子量
分布が狭いＭＰＣ単独重合体を５０％以上の収率で得る
ことができた。これに対して、比較例１−１では、Ｍｗ
／Ｍｎが４．１２と広い分子量分布を有するＭＰＣ単独
重合体しか得られなかった。比較例１−２では、分子量
分布が狭い重合体を得るために沈殿分別を行なったた
め、１２％の収率でしかＭＰＣ単独重合体を得られなか
った。実施例１−１〜１−１０において、水またはアル
コールを溶媒の一成分として用いることにより、分子量
分布が狭い重合体を５０％以上の収率で得ることができ
た。これに対して、比較例１−５では、溶媒としてアセ
トニトリルを用いたために、分子量分布が狭い重合体を
９％の収率でしか重合体を得られなかった。実施例１−
６および実施例１−９では、分子量分布が狭いランダム
共重合体を５０％以上の収率で得ることができた。これ
に対して、比較例１−３では、Ｍｗ／Ｍｎが４．５２と
広い分子量分布を有するランダム共重合体しか得られな
かった。実施例１−８および実施例１−１０では、分子
量分布が狭いブロック共重合体を５０％以上の収率で得
ることができた。これに対して、比較例１−４では、Ｍ
ｗ／Ｍｎが４．２８と広い分子量分布を有するブロック
共重合体しか得られなかった。実施例１−１１では、分
子量分布が狭いグラフト共重合体を５０％以上の収率で
得ることができた。

【００６４】実施例２−１実施例１−１０で得られた重合体試料２．５ｇをフラス
コに計り取り、水７２．５ｇを添加し、かき混ぜた。次
いで、流動パラフィン２５ｇを添加し、超音波照射によ
り予備分散した。その後、マイクロフルイダイザー（Ｍ
ＦＤ）を用いて分散処理を行った。前記の粒度分布測定
装置を用いた分析の結果、平均粒径が１８０ｎｍ、標準
偏差が２５％であった。また、２５℃にて１ヶ月間放置
した後に同様の測定を行ったところ、平均粒径が１９０
ｎｍ、標準偏差が２９％であった。結果を表４に示す。

【００６５】実施例２−２実施例１−１０で得られた重合体試料に代えて、実施例
１−１１で得られた重合体試料を用いたほかは、実施例
２−１と同様の操作を行った。分析の結果、平均粒径が
１２０ｎｍ、標準偏差が１５％であった。また、２５℃
にて１ヶ月間放置した後に同様の測定を行ったところ、
平均粒径が１３０ｎｍ、標準偏差が１８％であった。結
果を表４に示す。

【００６６】比較例２−１実施例１−１０で得られた重合体試料に代えて、比較例
１−３で得られた重合体試料を用いたほかは、実施例２
−１と同様の操作を行った。分析の結果、平均粒径が２
９０ｎｍ、標準偏差が７８％であった。また、２５℃に
て１ヶ月間放置した後に同様の測定を行ったところ、平
均粒径が５４０ｎｍ、標準偏差が９２％であった。結果
を表４に示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】本発明の分子量分布の狭いブロック重合体
（実施例１−１０）を用いた実施例２−１、およびグラ
フト重合体（実施１−１１）を用いた実施例２−２で
は、平均粒径が２００ｎｍ以下、標準偏差が３０％以下
の均一な微粒子が得られ、かつ、優れた保存安定性を示
した。これに対して、従来のラジカル重合による分子量
分布の広いランダム重合体（比較例１−３）を用いた比
較例２−１では、粒径が大きく不均一な微粒子が得られ
たのみであり、また、保存安定性も悪かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D077 AA09 AB11 AB12 AC03 BA02 DD18Y DE32Y 4J027 AA02 AH03 CB03 CB05 4J100 AB02Q AL03Q AL08P AL09Q BA08P BA32P BA65P CA01 CA04 CA05 CA06 CA27 DA01 DA04 FA08 FA20 JA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式［１］で示される含リン（メタ）
アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合してなる
重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
により標準ポリエチレングリコールを用いて換算した数
平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００であ
り、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．９５で
ある重合体。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の２価の
炭化水素基を示す。ｈは１〜９の数を、ｊは２〜４の数
を示す。）
【請求項２】式［１］で示される含リン（メタ）アク
リル酸エステルを含む単量体組成物を重合してなる重合
体の製造方法において、水またはアルコールを含む溶媒
を使用し、リビングラジカル重合法により反応を行い、
重合体を収率５０％以上で得ることを特徴とする重合体
の製造方法。【化２】
【請求項３】リビングラジカル重合法が、ハロゲン原
子移動重合法、安定遊離ラジカル重合法または可逆的付
加開裂連鎖移動重合法である、請求項２に記載の重合体
の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の重合体を有効成分とす
る乳化剤または分散剤。