JP2003064015A

JP2003064015A - 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類

Info

Publication number: JP2003064015A
Application number: JP2001256289A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Hazama; 美和硲; Toyokazu Kitaura; 豊和北浦; Kenji Sugiyama; 健司杉山; Mikio Kawahara; 巳紀夫河原; Kenji Egawa; 健志江川
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP4022381B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対
称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニル
フェノール類を提供する。【解決手段】本発明による新規な４―置換シクロヘキセ
ニルフェノール類は、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁が水
素原子のとき、Ｒ₂は炭素原子数１〜８のアルキル基を
示し、Ｒ₁がメチル基のとき、Ｒ₂は炭素原子数２〜８
のアルキル基を示す。）で表される。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−置換シ
クロヘキセニルフェノール類に関し、詳しくは、シクロ
ヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を
有する１−シクロヘキセニルフェノール類に関する。こ
のような４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、液
晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の
合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体
等のフォトレジストの原料等として有用である。【０００２】【従来の技術】従来、４−置換シクロヘキセニルフェノ
ール類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトに
は、フェニル基にカルボキシメチル基とナフチル基が置
換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（Ｃ
ＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基に
フェニル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘ
キセン−１（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）
等が開示されている。【０００３】４―置換シクロヘキセニルフェノール類
は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネ
ート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、
半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用
である。しかし、これらの分野においては、原料として
の４―置換シクロヘキセニルフェノール類についても、
要求される性能が益々多様化、高度化してきているとこ
ろ、上述したような従来より知られているものは、例え
ば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分で
はない。【０００４】そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が
改善された４−置換シクロヘキセニルフェノール類が強
く要望されている。【０００５】本発明者らは、上述した要望に応えるべ
く、鋭意、研究した結果、シクロヘキセニル基の４位に
フェニル置換非対称アルキル基を導入することによっ
て、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善
が期待できる新規な４―置換シクロヘキセニルフェノー
ル類を得ることができることを見出して、本発明に至っ
たものである。【０００６】また、このような４−置換シクロヘキセニ
ルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造中間体と
しても有用性が期待される。例えば、シクロヘキセニル
基を脱水素することによって、４―置換フェニルフェノ
ールを得ることができ、また、シクロヘキセニル基を水
素添加することによって、４−置換シクロヘキシルフェ
ノールを得ることができる。【０００７】【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
クロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル
基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール
類を提供することを目的とする。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明による新規な４−
置換シクロヘキセニルフェノール類は、一般式（Ｉ）【０００９】【化２】【００１０】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ₁が水素原子のとき、Ｒ₂は炭素原子数１〜８の
アルキル基を示し、Ｒ₁がメチル基のとき、Ｒ₂は炭素
原子数２〜８のアルキル基を示す。）で表されることを
特徴とする。【００１１】【発明の実施の形態】本発明による新規な４−置換シク
ロヘキセニルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。ここに、Ｒ₁は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
₁が水素原子のとき、Ｒ₂は炭素原子数１〜８のアルキ
ル基であり、Ｒ₁がメチル基のとき、Ｒ₂は炭素原子数
２〜８のアルキル基である。Ｒ₂は、具体的には、メチ
ル基（Ｒ₁が水素原子のときのみ）、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基
であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。【００１２】特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）
で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類にお
いて、Ｒ₂は、好ましくは、エチル基、プロピル基又は
ブチル基である。【００１３】従って、本発明による４−置換シクロヘキ
セニルフェノール類の具体例としては、例えば４−（４
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペン
チル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２，３―ジメチルブチル）−１
−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルヘキシル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキ
セニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキ
セニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロ
ヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−
１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリ
メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノ
ール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセ
ニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−
シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−
シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）
−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチ
ルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４
−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−
ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル等を挙げることができる。【００１４】このような、本発明による４−置換シクロ
ヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（II）【００１５】【化３】【００１６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記と同じであ
る。）で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱
分解することによって得ることができる。【００１７】従って、上記一般式（II）で表される４−
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例とし
ては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブチル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５
−メチルヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，４−ジメチルペンチル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オク
チル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルヘプチル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）ノニル）シクロヘキサン等を挙げること
ができる。【００１８】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、例えば、一般式（III) 【００１９】【化４】【００２０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記と同じであ
る。）で表される置換シクロヘキサノン類とフェノール
を反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応するこ
とによって得ることができる。【００２１】上記置換シクロヘキサノン類の具体例とし
ては、例えば、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−オ
キソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン等を挙げることができる。【００２２】上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよい
が、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。こ
のアルカリ触媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナト
リウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカ
リ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物
等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられ
る。【００２３】このように、上記４−置換シクロヘキシリ
デンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒
を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通
常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の範囲で用いられる。【００２４】このようなアルカリ触媒は、どのような形
態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点か
ら、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液とし
て用いられる。【００２５】上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反
応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更に
は、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、
好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。【００２６】上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不
活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であ
れば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール等のポリエチレングリコール類、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール
等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価
アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有
機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）
や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられ
る。【００２７】このような溶媒は、４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、
１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部
の範囲で用いられる。【００２８】４−置換シクロヘキシリデンビスフェノー
ル類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ま
しくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱
分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、
熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多
くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限
定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲
であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、
好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲であ
る。【００２９】このような反応条件において、４−置換シ
クロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、
１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例
えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出が
なくなった時点をその終点とすることができる。【００３０】好ましい態様によれば、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、
反応容器に４―置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒
を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍ
Ｈｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成
したフェノールを留出させながら、攪拌することによっ
て行われる。【００３１】このようにして、４−置換シクロヘキシリ
デンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、
得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを
留去することによって、反応生成物を含む残留物を得
る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和
した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製し
て、目的とする４−置換シクロヘキセニルフェノール類
の粗製品又は精製品を得る。【００３２】前記一般式（III) で表される置換シクロ
ヘキサノン類は、例えば、一般式（IV）【００３３】【化５】【００３４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記と同じであ
る。）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的
水素化することによって得ることができる。【００３５】【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセニル基の
４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４
−置換シクロヘキセニルフェノール類が提供される。こ
のような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、溶
剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれるこ
とが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、
種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジスト
の原料として有用である。【００３６】【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマ
トグラフィー分析による純度である。【００３７】参考例１（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造）１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モ
ル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５
重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持さ
せてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒
の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレー
ブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した
後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとし
た。【００３８】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化
率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％で
あった。【００３９】反応終了後、オートクレーブ内を７０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留
出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇ
を白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマ
トグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％
であった。【００４０】実施例１（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）フェ
ノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フ
ェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍ
Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換
した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４
０℃とした。【００４１】これに参考例１で得た１−（４−オキソシ
クロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ
（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃で撹拌下に２時
間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ
温度で４．５時間反応させた。【００４２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了
後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。【００４３】この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液
０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容
器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃にお
いて、１時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなく
なった時点を反応の終点とした。【００４４】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
イソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、
更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオ
ン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブ
チルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にト
ルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行った。得られた
結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％
であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．
１モル％であった。【００４５】融点（示差熱分析法）：１９４℃ 分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ⁺）赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：水酸基：３２６９．１ｃｍ^-1 ベンゼン環：１６０９．５〜１５１３．１ｃｍ^-1 シクロヘキサン環：１４４１．７ｃｍ^-1 プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ−ｄ）【００４６】【化６】【００４７】【表１】【００４８】参考例２（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンの製造）２，２−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を
原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２
−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジ
ウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・
カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触
媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を
０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、
２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９
５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であっ
た。【００４９】反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、8０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５
ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した
結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキ
シル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．
９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスク
ロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．
３％であった。【００５０】実施例２（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
の製造）フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩
酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反
応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器
を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内
の温度を４０℃とした。【００５１】これに参考例２で得た２−（４−オキソシ
クロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．
５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度
で３時間反応させた。【００５２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了
後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む
油層を得た。【００５３】次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム
水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、
反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００
℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出
がなくなった時点を反応の終点とした。【００５４】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
イソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．
３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和
した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層から
メチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られ
た残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、
得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロ
ヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として
得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシク
ロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
に対する収率は７５．３モル％であった。【００５５】融点（示差熱分析法）：１３０℃ 分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ⁺）赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）水酸基：３２４２．１ｃｍ^-1 ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ^-1 シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ^-1 プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ−ｄ）【００５６】【化７】【００５７】【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉山健司和歌山市小雑賀二丁目５番115号本州化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者河原巳紀夫和歌山市小雑賀二丁目５番115号本州化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者江川健志和歌山市小雑賀二丁目５番115号本州化学工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AB64 AB84 FC22 FC52 FC74 FE13

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁が水
素原子のとき、Ｒ₂は炭素原子数１〜８のアルキル基を
示し、Ｒ₁がメチル基のとき、Ｒ₂は炭素原子数２〜８
のアルキル基を示す。）で表される４−置換シクロヘキ
セニルフェノール類。