JP2003041078A - 塩素化ポリオレフィン組成物、それを用いてなる積層体及びホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、含フッ素重合体に特別な表
面処理を施すことなく強固に加硫接着可能な塩素化ポリ
オレフィン組成物、及び当該組成物からなる層と含フッ
素重合体からなる層との積層体を提供することである。 【解決手段】塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化
ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０
重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトト
リアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又
は硫黄０．１〜５．０重量部からなる塩素化ポリオレフ
ィン組成物を製造し、用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素重合体と
の加硫接着性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物、そ
の組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との接
着強度に優れた積層体、及びその積層体からなるホース
に関するものであって、優れた耐油性、耐燃料油性、及
び耐燃料油透過性が要求される用途に好適な積層体、ホ
ースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料系ホースの分野では、優れた耐燃料
油性及び耐燃料油透過性が要求されることから、ニトリ
ルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、及びヒドリン
ゴム等の極性の高いゴム材料が主に適用されてきた。

【０００３】しかしながら、昨今の地球環境保護の観点
から大気中に放出される炭化水素の量を低減する動きが
あり、燃料系ホースに要求される耐燃料油透過性はいっ
そう厳しいものとなりつつある。

【０００４】このような状況の中で、燃料系ホースの素
材として耐燃料油性及び耐燃料油透過性に極めて優れる
含フッ素重合体を適用する動きがあるが、従来のゴム材
料に比べて高価格であることから、含フッ素重合体を薄
層化し、他種ゴムとの積層体とすることで低コスト化を
図る試みが行われている。特に含フッ素重合体の中で非
エラストマー系含フッ素重合体はエラストマー系含フッ
素重合体に比べて耐燃料油性及び耐燃料油透過性に優れ
ることから、燃料系ホースの含フッ素重合体層を薄くす
ることが可能であり、低コスト化の面からも非エラスト
マー系含フッ素重合体の適用が注目されている。

【０００５】一方、積層化された燃料系ホースの重要な
要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。各層間
の接着強度が不十分である場合、使用中に層間剥離の危
険性が生じ、燃料系ホースとして重大な欠陥となる。特
に非エラストマー系含フッ素重合体に関しては、エラス
トマー系含フッ素重合体のように各種の補強剤や加硫剤
等の配合剤を必要としないことから、各層間の接着性は
劣ったものとなる。そのため、非エラストマー系含フッ
素重合体を金属ナトリウム錯体等によるエッチング処
理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズ
マ処理等の表面処理を施すことによって他種ゴムとの接
着強度の向上を図っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
表面処理はホース製造工程を煩雑にし、ホース製品のコ
スト上昇を招くことから、表面処理を施さずに強固な接
着が可能な技術が望まれている。

【０００７】また、含フッ素重合体と積層化されるゴム
種については、耐燃料油性や耐燃料油透過性に優れるこ
とは当然であるが、外層に用いられるゴム種は耐熱性、
耐候性及び耐オゾン性等も要求され、さらにホースの製
造コスト削減のためには、適用するゴムが低価格である
ことが望ましい。これらの要求物性を満たし、比較的低
価格であるゴム種として塩素化ポリオレフィンが挙げら
れるが、含フッ素重合体との接着性に劣るため、その改
良が強く望まれている。

【０００８】本発明は、以上のような課題を鑑みなされ
たものであり、含フッ素重合体に特別な表面処理を施す
ことなく強固に加硫接着可能な塩素化ポリオレフィン組
成物、及び当該組成物からなる層と含フッ素重合体から
なる層との積層体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオ
レフィンに特定の加硫系を適用することにより上述課題
が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。すなわち、本発明は、塩素含有量２５〜５
０重量％である塩素化ポリオレフィン１００重量部に対
して、受酸剤５〜４０重量部、オニウム塩０．３〜１５
重量部、メルカプトトリアジン化合物１〜５重量部、チ
ウラム化合物及び／又は硫黄０．１〜５．０重量部を含
有することを特徴とする含フッ素重合体との加硫接着性
に優れた塩素化ポリオレフィン組成物、及び当該塩素化
ポリオレフィン組成物からなる層と、含フッ素重合体か
らなる層との積層体、及び当該積層体からなるホースで
ある。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における塩素化ポリオレフィン組成
物は、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオ
レフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０重量
部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトトリア
ジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又は硫
黄０．１〜５．０重量部を含有するものである。

【００１２】本発明で用いられる塩素化ポリオレフィン
としては、原料であるポリオレフィンを塩素化して得ら
れる、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオ
レフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、
塩素化ポリエチレンや、塩素化エチレン−プロピレン共
重合体、塩素化エチレン−１−ブテン共重合体、塩素化
エチレン−１−ヘキセン共重合体、塩素化エチレン−１
−オクテン等の塩素化エチレン−α−オレフィン共重合
体、及び塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、塩
素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化プロピレン
等が挙げられる。また、これらの塩素化ポリオレフィン
は単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何
等の問題なく使用可能である。なお、適当な加硫物性及
び加工性を得るためには、塩素化ポリオレフィンのムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が１０〜１５０の範
囲であることが望ましい。

【００１３】本発明における塩素化ポリオレフィン中の
塩素量は、２５〜５０重量％である。２５重量％未満の
場合は、耐燃料油性、耐燃料油透過性が劣り好ましくな
く、５０重量％を越える場合は、接着性が劣り好ましく
ない。加硫接着性と所望する耐燃料油性、耐熱性、耐候
性及び加硫物性のバランスを向上させるためには３０〜
４５重量％が好ましい。

【００１４】本発明で用いられる受酸剤としては、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、一
酸化鉛や四三酸化鉛等の酸化鉛化合物、三塩基性マレイ
ン酸鉛や二塩基性フタル酸鉛等の有機酸鉛化合物、ハイ
ドロタルサイト類が挙げられる。ここで言うハイドロタ
ルサイト類とは、塩基性マグネシウム・アルミニウム・
ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートであり、
この化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品等も意味
するものである。

【００１５】これらの受酸剤は単独若しくは２種類以上
の併用も可能である。受酸剤の配合量は、塩素化ポリオ
レフィン１００重量部に対して５〜４０重量部であり、
好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１０〜３
０重量部が好ましい。受酸剤が５重量部未満の場合は、
十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったもの
となるため好ましくない。一方、受酸剤が４０重量部を
超える場合には、未加硫配合物の粘度が高くなるために
加工性が劣ったものとなり、また、得られる塩素化ポリ
オレフィン加硫物の耐熱性や圧縮永久歪性が劣るために
好ましくない。

【００１６】本発明で用いられるオニウム塩としては、
有機アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩等が挙げら
れるが特に制限はない。有機アンモニウム塩の例示とし
ては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリ
メチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチ
ルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７のカルボン酸塩やフェノール樹脂塩
等がある。また、有機ホスホニウム塩の例示としては、
塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホス
ホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化
エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェ
ニルホスホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テ
トラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホ
ニウム、臭化４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化アリルトリブチルホスホニウム、臭化２−
プロピニルトリフェニルホスホニウム、塩化メトキシプ
ロピルトリブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムベンゾトリアゾール等がある。これらのオニ
ウム塩は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。
オニウム塩の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重
量部に対して０．３〜１５重量部であり、好適な加硫接
着性及び加硫物性を得るためには１〜１２重量部が好ま
しい。オニウム塩が０．３重量部未満の場合は、十分な
加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなる
ため好ましくない。一方、オニウム塩が１５重量部を超
える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の
耐熱性、耐オゾン性、及び圧縮永久歪性が劣るために好
ましくない。

【００１７】本発明で用いられるメルカプトトリアジン
化合物としては、分子内のメルカプト基が２個以上であ
れば特に制限はなく、例えば、２，４，６−トリメルカ
プト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−
２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−
アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリア
ジン等が挙げられる。これらのメルカプトトリアジン化
合物は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。メ
ルカプトトリアジン化合物の配合量は、塩素化ポリオレ
フィン１００重量部に対して１〜５重量部であり、好適
な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１〜３重量部
が好ましい。メルカプトトリアジン化合物が１重量部未
満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性
も劣ったものとなるため好ましくない。一方、メルカプ
トトリアジン化合物が５重量部を超える場合には、得ら
れる塩素化ポリオレフィン組成物の貯蔵安定性が劣り、
早期加硫の問題が生ずる。また得られる加硫物の破断伸
びや疲労性が低下するために好ましくない。

【００１８】本発明で用いられるチウラム化合物として
は、ジスルフィド以上のポリスルフィド構造を有するも
のであれば特に制限はなく、例えば、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等があ
る。これらのチウラム化合物は単独若しくは２種類以上
の併用も可能である。チウラム化合物の配合量は、塩素
化ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜５．０
重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るた
めには０．２〜３．０重量部が好ましい。チウラム化合
物が０．１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が
得られず好ましくない。一方、チウラム化合物が５重量
部を超える場合には、得られる加硫物の圧縮永久歪性が
低下するために好ましくない。

【００１９】また、チウラム化合物の代わりに硫黄の添
加も可能である。硫黄の配合量は、塩素化ポリオレフィ
ン１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、
好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには０．２〜
３．０重量部が好ましい。硫黄が０．１重量部未満の場
合は、十分な加硫接着強度が得られず好ましくない。一
方、硫黄が５重量部を超える場合には、得られる加硫物
の圧縮永久歪性が低下するために好ましくない。また、
硫黄はチウラム化合物との併用も可能である。

【００２０】本発明における塩素化ポリオレフィン組成
物には、他に補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑
剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。補強剤、
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイト
カーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げら
れる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレ
ン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤として
は、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン
等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン
系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用でき
る。

【００２１】本発明における積層体は、塩素化ポリオレ
フィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層
によって構成される。

【００２２】本発明に用いられる含フッ素重合体とは、
エラストマー系含フッ素重合体及び非エラストマー系含
フッ素重合体であって、例えば、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロ
ピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニル
フルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−プロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があ
る。本発明において重要な要件である、金属ナトリウム
錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹
凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すこ
となしに、当該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な
加硫接着性を達成するためには、含フッ素重合体の単量
体成分として、ビニリデンフルオライド、及びヘキサフ
ルオロプロピレンを有する含フッ素重合体を用いること
が好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン−ビニリ
デンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
等が挙げられる。しかしながら、含フッ素重合体に上述
の表面処理を施すことは何ら問題なく、当該塩素化ポリ
オレフィン組成物との強固な加硫接着性を達成すること
ができる。

【００２３】また、これらの含フッ素重合体には、必要
に応じてカーボンブラックや加工助剤等の配合剤を添加
することも可能である。特に、エラストマー系含フッ素
重合体に関しては、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助
剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤
等が必要に応じて加えられる。

【００２４】本発明における積層体は、上述の塩素化ポ
リオレフィン組成物と含フッ素重合体とを重ね合わせ、
プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫
方法によって加硫することで得られるが、塩素化ポリオ
レフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層
が複数の積層構造を形成してもよい。また、塩素化ポリ
オレフィン組成物と含フッ素重合体からなる積層体に、
ニトリルゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレン等からなる他の重合体層や、補強
繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。

【００２５】本発明の塩素化ポリオレフィン組成物を用
いた含フッ素重合体との積層体は、優れた加硫接着性を
有し、優れた耐油性、耐燃料油性、並びに耐燃料油透過
性が要求される積層体及びホース、特に、自動車の燃料
系ホース用途に使用できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００２７】表１〜表３における各資材は、以下の通
り。

【００２８】 塩素化ポリオレフィン（１）：塩素量＝３５％の塩素化ポリエチレン 塩素化ポリオレフィン（２）：塩素量＝４０％の塩素化ポリエチレン 塩素化ポリオレフィン（３）：塩素量＝４７％の塩素化ポリエチレン 塩素化ポリオレフィン（４）：塩素量＝２８％の塩素化エチレン−１−ブテン 共重合体 塩素化ポリオレフィン（５）：昭和電工社製 エラスレン ３５１ＡＥ （塩素量＝３５％） 塩素化ポリオレフィン（６）：塩素量＝５３％の塩素化ポリエチレン 酸化マグネシウム：キョーワマグ １５０（協和化学工業社製） 水酸化カルシウム：カルビット （近江化学工業社製） 特殊ワックス：ＡＣＰＥ ６１７Ａ（アライド・シグナル社製） カーボンＳＲＦ：シースト Ｓ（東海カーボン社製） 炭酸カルシウム：シルバー Ｗ（白石工業社製） ニプシール ＶＮ３：ホワイトカーボン （日本シリカ（株）製） 可塑剤ＤＯＳ：サンソサイザー ＤＯＳ（新日本理化社製） レジタックス Ａ−２：アルキルフェノール樹脂 （三井鉱山化成（株）製） ハイペール ＣＨ ： 水素添加ロジン （荒川化学（株）製） Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート （日本化学工業（株）製） ダイナマー ＦＸ−５１６６：塩化アリルトリブチルホスホニウム混合物 （４０％） （住友スリーエム（株）製） ノクセラー ＴＣＡ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン （大内新興化学工業（株）製） ノクセラー ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド （大内新興化学工業（株）製） ノクセラー ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド （大内新興化学工業（株）製） 硫黄：金華印沈降硫黄（鶴見化学工業社製） なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結果は以下
の測定法に準拠したものである。 ＜接着性試験＞塩素化ポリオレフィン組成物からなる層
と含フッ素重合体からなる層との積層体の接着性試験
は、２ｍｍ厚みの未加硫塩素化ポリオレフィン組成物と
０．５ｍｍ厚みの非エラストマー系含フッ素重合体又は
２ｍｍ厚みのエラストマー系含フッ素重合体組成物とを
密着させ、所定の条件にて加硫接着し、２３℃で２４時
間放置した。その後、幅１インチ、長さ１５０ｍｍの短
冊状に打ち抜き、接着性試験の試験片を作成した。剥離
強度は、得られた試験片を、引張り試験機を用い、５０
ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離することによって測定し
た。 ＜燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験＞上述と同一の方法に
よって得た試験片を、以下の組成の燃料油に２３℃雰囲
気下で４８時間浸漬後、大気圧下の２３℃で２４時間乾
燥し、さらに減圧乾燥機にて２３℃で２４時間乾燥する
ことによって燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験片とした。
剥離強度は、上述と同一の方法により測定した。

【００２９】燃料油−Ｃ ２，２，４−トリメチルペンタン ： ５０容積％ トルエン ： ５０容積％ ＜アルコール添加燃料油−４浸漬後の接着性試験＞浸漬
する液を以下の組成のアルコール添加燃料油に変更した
以外は、燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験と同一の方法に
よって剥離強度を測定した。

【００３０】 アルコール添加燃料油−４ ２，２，４−トリメチルペンタン ： ４２．５容積％ トルエン ： ４２．５容積％ メタノール ： １５．０容積％ 実施例１ 塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレンを、表１に
示した配合処方に従って８インチオープンロールにより
混練し、２ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートに成型
した。これを含フッ素重合体として厚さ０．５ｍｍのテ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＤＹＮＥＯＮ社製、Ｔ
ＨＶ−５００Ｇ）に密着させ、プレス加硫装置を用い、
１６０℃で３０分間処理することにより加硫接着し、積
層体を得た。この積層体の接着性試験結果を表１に示し
た。その結果、燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−
４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの
剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積
層体は十分な接着強度を有することがわかった。

【００３１】

【表１】 実施例２ 塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４０％の塩素化
ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方に
て積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結
果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の
剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試
験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は
十分な接着強度を有することがわかった。

【００３２】実施例３ 塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４７％の塩素化
ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方に
て積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結
果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の
剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試
験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は
十分な接着強度を有することがわかった。

【００３３】実施例４ 塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量２８％の塩素化
エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例
１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥
離試験を行った結果を表１に示した。燃料油−Ｃ及びア
ルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離で
あるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強
度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有するこ
とがわかった。

【００３４】実施例５ 塩素化ポリオレフィンとして昭和電工製エラスレン３５
１ＡＥ（塩素含有量３５％）を用いた以外は、実施例１
と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離
試験を行った結果を表１に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の
剥離状態が一部界面剥離であり、アルコール添加燃料油
−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれ
の剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた
積層体は十分な接着強度を有することがわかった。

【００３５】比較例１ 塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量５３％の塩素化
ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方に
て積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結
果を表１に示した。剥離試験の剥離状態はいずれも界面
剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。

【００３６】実施例６ レジタックス Ａ−２をハイペール ＣＨに変更し、４
重量部のＺｅｏｎｅｔＰＢを１０重量部のダイナマー
ＦＸ−５１６６に変更した以外は、実施例１と同様の処
方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行っ
た結果を表１に示した。いずれの剥離試験においても剥
離状態はゴム破壊であり、また優れた剥離強度を示すこ
とから、得られた積層体は十分な接着強度を有すること
がわかった。

【００３７】実施例７ 塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４０％の塩素化
ポリエチレンを用いた以外は、実施例６と同様の処方に
て積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結
果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の
剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験に
おいても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分
な接着強度を有することがわかった。

【００３８】実施例８ 塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量２８％の塩素化
エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例
６と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥
離試験を行った結果を表１に示した。いずれの剥離試験
においても剥離状態はゴム破壊であり、また優れた剥離
強度を示すことから、得られた積層体は十分な接着強度
を有することがわかった。

【００３９】実施例９ １０重量部のニプシール ＶＮ３を添加した以外は、実
施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体
の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ浸
漬後の剥離状態が一部界面剥離であり、アルコール添加
燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、
いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得
られた積層体は十分な接着強度を有することがわかっ
た。

【００４０】

【表２】 実施例１０ 水酸化カルシウムを削除した以外は、実施例９と同様の
処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行
った結果を表２に示した。アルコール添加燃料油−４浸
漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離
試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体
は十分な接着強度を有することがわかった。

【００４１】実施例１１ ノクセラー ＴＴの添加量を０．５重量部に変更した以
外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られ
た積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料
油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態
が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても
優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強
度を有することがわかった。

【００４２】実施例１２ ノクセラー ＴＴの添加量を１量部に変更した以外は、
実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層
体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ
及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面
剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた
剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有
することがわかった。

【００４３】実施例１３ ノクセラー ＴＴの添加量を３量部に変更した以外は、
実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層
体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ
浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥
離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層
体は十分な接着強度を有することがわかった。

【００４４】比較例２ ノクセラー ＴＴを削除した以外は、実施例２と同様の
処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行
った結果を表２に示した。いずれの剥離試験の剥離状態
は界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわか
った。

【００４５】比較例３ ノクセラー ＴＴを削除した以外は、実施例７同様の処
方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行っ
た結果を表２に示した。いずれの剥離試験の剥離状態は
界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかっ
た。

【００４６】比較例４ Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを削除した以外は、実施例２と同様
の配合処方にて加硫接着を行った結果を表２に示した。
塩素化ポリオレフィン組成物が十分に加硫しなかったた
め、剥離試験は実施できなかった。

【００４７】比較例５ ダイナマー ＦＸ−５１６６を削除した以外は、実施例
７と同様の配合処方にて加硫接着を行った結果を表２に
示した。塩素化ポリオレフィン組成物が十分に加硫しな
かったため、剥離試験は実施できなかった。

【００４８】実施例１４ ノクセラー ＴＴをノクセラー ＴＲＡに変更した以外
は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた
積層体の剥離試験を行った結果を表３に示した。アルコ
ール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離で
あるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強
度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有するこ
とがわかった。

【００４９】

【表３】 実施例１５ ノクセラー ＴＴを硫黄に変更した以外は、実施例２と
同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試
験を行った結果を表３に示した。アルコール添加燃料油
−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、い
ずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得ら
れた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。

【００５０】実施例１６ 実施例２の塩素化ポリオレフィン組成物からなる３ｍｍ
厚みの未加硫コンパウンドシートと、以下の配合のフッ
素ゴム組成物からなる３ｍｍ厚みの未加硫コンパウンド
シートを密着させ、プレス加硫装置を用い、１７０℃で
３０分間処理することにより加硫接着し、積層体を得
た。実施例２と同様の方法にて接着性試験を行った結
果、その剥離強度は、浸漬処理を行わない積層体では１
５．５ｋｇ／インチ、燃料油−Ｃ浸漬処理後の積層体で
は１１．３ｋｇ／インチ、アルコール添加燃料油―４浸
漬処理後の積層体では１０．２ｋｇ／インチであり、い
ずれの剥離状態もフッ素ゴム層の破壊であったことか
ら、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわ
かった。

【００５１】 フッ素ゴム¹⁾ ： １００重量部 酸化マグネシウム ： ５重量部 水酸化カルシウム ： ２．６重量部 カーボンＭＴ ： ２０重量部 Ｚｉｓｎｅｔ ＤＢ²⁾ ： ２重量部 ダイナマー ＦＸ−５１６６ ： ５重量部¹⁾ テクノフロン ＴＮ５０Ｓ （日本ゼオン社製）²⁾ ６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール（日本ゼオン社製）

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明の塩素化ポリオレ
フィン組成物は、特別な表面処理を施さない含フッ素重
合体との加硫接着性に優れたものであり、本発明の塩素
化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体か
らなる層との積層体は、強固な接着強度を有している。
よって本発明の積層体は、優れた耐燃料油性や耐燃料油
透過性が要求され、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等に
も優れ、さらにホースの製造コスト削減に適した自動車
用燃料系ホース等に好ましく適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/19 5/19 5/40 5/40 5/45 5/45 5/49 5/49 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 CB03 DA09 DB08 4F100 AH05A AK03A AK04A AK07A AK17B AK19B AK22A AK62A AL01A AL06A BA02 BA07 JB01 JD02 JL11 YY00A 4J002 BB241 DA049 DE076 DE086 DE096 DE286 EG046 EN137 EV169 EV348 EW177 FD149 FD206 FD207 FD208 GF00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化
   ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０
   重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトト
   リアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又
   は硫黄０．１〜５．０重量部からなることを特徴とする
   塩素化ポリオレフィン組成物。
2. 【請求項２】塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチ
   レン、塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、塩素
   化エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び塩素化プロピレ
   ンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを
   特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成
   物。
3. 【請求項３】受酸剤が、酸化マグネシウム、酸化カルシ
   ウム、水酸化カルシウム、酸化鉛化合物、有機酸鉛化合
   物、及びハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる
   少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の
   塩素化ポリオレフィン組成物。
4. 【請求項４】オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／
   又は有機ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項
   １記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
5. 【請求項５】有機ホスホニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチ
   ルホスホニウムベンゾトリアゾール及び／又は塩化アリ
   ルトリブチルホスホニウムであることを特徴とする請求
   項４記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
6. 【請求項６】メルカプトトリアジン化合物が、２，４，
   ６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジ
   ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−ト
   リアジン、及び６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−
   １，３，５−トリアジンからなる群より選ばれる少なく
   とも一種であることを特徴とする請求項１記載の塩素化
   ポリオレフィン組成物。
7. 【請求項７】チウラム化合物が、テトラメチルチウラム
   ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及
   びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる
   群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする
   請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
8. 【請求項８】請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成
   物からなる層と、含フッ素重合体からなる層とからなる
   ことを特徴とする積層体。
9. 【請求項９】含フッ素重合体が、フッ化ビニリデン及び
   ヘキサフルオロプロピレン成分を含有することを特徴と
   する請求項８記載の積層体。
10. 【請求項１０】請求項８及び請求項９記載の積層体を用
    いてなることを特徴とするホース。