JP2002531603A - Process for preparing halogenated copolymers, resulting halogenated copolymers and their use - Google Patents
Process for preparing halogenated copolymers, resulting halogenated copolymers and their useInfo
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Abstract
(57)【要約】 少なくとも2種のモノマーの共重合によるハロゲン化コポリマーの調製法であり、ここで共重合が、モノマーの少なくとも1種の一部の二次的な注入による水性分散液中において行われる。得られたハロゲン化コポリマーは、モノマー分布に関して均質なコポリマーであり、これは押出製品を製造するために使用することができる。 (57) Abstract: A process for preparing a halogenated copolymer by copolymerization of at least two monomers, wherein the copolymerization is carried out in an aqueous dispersion by secondary injection of a portion of at least one of the monomers. Done. The resulting halogenated copolymer is a homogenous copolymer with respect to monomer distribution, which can be used to make extruded products.
Description
【０００１】 本発明は、ハロゲン化コポリマーの調製法、得られたハロゲン化コポリマー、
押出製品の製造のためのそれらの使用、及び得られた押出製品に関する。The present invention relates to a process for preparing a halogenated copolymer, the resulting halogenated copolymer,
It relates to their use for the manufacture of extruded products and to the obtained extruded products.
【０００２】 概して塩化ビニリデン及び塩化ビニルのコポリマーは、２種のモノマーが全て
重合開始時に投入されるような、水性分散重合法により調製される。この方法は
、余り良くないモノマー転化率をもたらすという欠点がある。In general, copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride are prepared by an aqueous dispersion polymerization method, in which all two monomers are charged at the start of the polymerization. This method has the disadvantage that it results in poor monomer conversion.
【０００３】 この方法で得られたコポリマーは、モノマー分布に関して高度に不均質である
という欠点を有する。更に、これらのコポリマーは、比較的低い熱安定性及び限
定的柔軟性を有する。更にこれらのコポリマーは結合する強力な傾向を有し、こ
れは、実現時に使用したダイ上に分解物質のかなりの付着を生じる。これらのコ
ポリマーは、更に高い融点を有するという大きい欠点があり、このことは比較的
高い実現温度に関係している。[0003] The copolymers obtained in this way have the disadvantage that they are highly heterogeneous with respect to the monomer distribution. Furthermore, these copolymers have relatively low thermal stability and limited flexibility. In addition, these copolymers have a strong tendency to bond, which results in considerable deposition of degradants on the die used in realization. These copolymers have the major disadvantage of having a higher melting point, which is associated with a relatively high realization temperature.
【０００４】 本発明のひとつの目的は、先行技術の方法により示された欠点を有さないハロ
ゲン化コポリマーの調製に特に適した方法である。 本発明の目的は、更に先行技術のコポリマーの欠点を有さないハロゲン化コポ
リマーでもある。 本発明の目的は、このようなハロゲン化コポリマーの使用である。 更に本発明の目的は、本発明のコポリマーから得られる製品でもある。[0004] One object of the present invention is a method which is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers which do not have the disadvantages exhibited by the prior art methods. The object of the present invention is also a halogenated copolymer which does not have the disadvantages of the prior art copolymers. The object of the present invention is the use of such a halogenated copolymer. A further object of the invention is also a product obtained from the copolymer of the invention.
【０００５】 この目的のために、本発明は、第一に少なくとも2種のモノマーの共重合によ
るハロゲン化コポリマーの調製法に関し、ここで共重合は、これらのモノマーの
少なくとも1種の一部が二次的に注入されるような水性分散液中で行われる。 本発明の目的に関する表現「二次的注入」とは、少なくとも1種のモノマーの
部分が重合開始後一定時間で投入されること意味することが意図されている。 二次的注入が始まる時点は、通常、重合開始が完了した時点である。通常二次
的注入は、重合開始後10〜60分の間に始まる。一般に、二次的注入は、重合開始
後少なくとも10分で、好ましくは少なくとも15分で、特に好ましくは少なくとも
20分で、及び最も特に好ましくは少なくとも25分で行われる。To this end, the invention relates firstly to a process for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers, wherein the copolymerization is such that at least a portion of at least one of these monomers is present. It is performed in an aqueous dispersion as injected secondarily. The expression "secondary injection" for the purposes of the present invention is intended to mean that a portion of at least one monomer is introduced at a certain time after the start of the polymerization. The point at which the secondary injection begins is usually the point at which polymerization initiation is complete. Usually the secondary injection starts between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization. In general, the secondary injection is at least 10 minutes after initiation of the polymerization, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 15 minutes.
It takes place in 20 minutes, and most particularly preferably in at least 25 minutes.
【０００６】 通常、二次的注入は、重合開始後60分を越えずに開始され、好ましくは50分を
越えることはなく、特に好ましくは45分を越えることはなく、及び最も特に好ま
しくは40分を越えることはない。 一般に、二次的に注入された部分は、単回で、又は部分的もしくは連続して、
全体が注入され得る。好ましくは、連続して注入されることである。[0006] Usually, the secondary injection is started not more than 60 minutes after the start of the polymerization, preferably not more than 50 minutes, particularly preferably not more than 45 minutes and most particularly preferably 40 minutes. Never more than a minute. Generally, the secondary injected portion can be single, or partially or continuously,
The whole can be injected. Preferably, it is injected continuously.
【０００７】 二次的注入が行われる期間は、概して60〜600分の範囲である。一般に、二次
的注入が行われる期間は、少なくとも60分間であり、好ましくは少なくとも100
分間であり、及び特に少なくとも150分間である。一般に二次的注入が行われる
期間は、600分間を越えず、好ましくは500分間を越えず、及び特に好ましくは40
0分間を越えない。[0007] The period during which the secondary infusion takes place generally ranges from 60 to 600 minutes. Generally, the period during which the secondary infusion is performed is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes.
Minutes, and especially at least 150 minutes. Generally, the period during which the secondary infusion takes place does not exceed 600 minutes, preferably does not exceed 500 minutes, and particularly preferably 40 minutes.
Do not exceed 0 minutes.
【０００８】 本発明の目的に関して、「少なくとも1種のモノマーの一部が二次的注入」と
いう表現は、共重合に関連したモノマーの少なくとも1種が特に二次的に注入さ
れること意味することが意図されている。従って、共重合に関連したこれらのモ
ノマーの1種又はそれらのいくつかは、特に二次的に注入される。For the purposes of the present invention, the expression “part of at least one monomer is secondary injected” means that at least one of the monomers involved in the copolymerization is particularly injected secondarily. It is intended. Thus, one or several of these monomers involved in the copolymerization are in particular injected secondarily.
【０００９】 本発明の方法において、ハロゲン化モノマーの一部が好ましくは二次的に注入
される。特に好ましい方法は、ハロゲン化コポリマーの主要なハロゲン化モノマ
ーの一部が二次的に注入されることである。In the process of the present invention, a portion of the halogenated monomer is preferably injected secondarily. A particularly preferred method is that some of the main halogenated monomers of the halogenated copolymer are injected secondarily.
【００１０】 本発明の目的に関して、「ハロゲン化コポリマー」という表現は、ハロゲン化
モノマーの、それと共重合可能な1種以上のモノマーとの、水性分散フリーラジ
カル重合により得られるコポリマーを意味することが意図されている。 本発明の目的に関して、「主要ハロゲン化モノマー」という表現は、得られる
ハロゲン化コポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在するハロゲン化モノ
マーを意味することが意図されている。 本発明の目的に関して、「ハロゲン化モノマー」という表現は、末端オレフィ
ン不飽和を含みかつ少なくとも1個のハロゲン原子で置換されているフリーラジ
カル重合可能なモノマーのいずれかを意味することが意図されている。好ましく
は、これらのモノマーは、置換され、かつ各々わずかに2又は3個の炭素原子を含
むエチレン及びプロピレン誘導体から選択される。このようなモノマーの限定的
でない例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。For the purposes of the present invention, the expression “halogenated copolymer” is meant to mean a copolymer obtained by aqueous dispersion free-radical polymerization of a halogenated monomer with one or more monomers copolymerizable therewith. Is intended. For the purposes of the present invention, the expression "major halogenated monomer" is intended to mean a halogenated monomer present in the resulting halogenated copolymer in a proportion of at least 50% by weight. For the purposes of the present invention, the expression "halogenated monomer" is intended to mean any free-radically polymerizable monomer containing terminal olefinic unsaturation and substituted with at least one halogen atom. I have. Preferably, these monomers are selected from ethylene and propylene derivatives which are substituted and each contain only 2 or 3 carbon atoms. Non-limiting examples of such monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene. No.
【００１１】 ハロゲン化モノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例えば
酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エステル
及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘導体
、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコン酸
及び無水マレイン酸などのような、様々な性質のハロゲン化モノマーが挙げられ
る。Among the monomers copolymerizable with the halogenated monomers, there are no limitations, for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, Examples include halogenated monomers of various properties, such as styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, and the like.
【００１２】 本発明のハロゲン化コポリマーの調製法は、特に塩素を含有するコポリマーの
調製に有用であり、最も特に塩化ビニリデンコポリマーの調製に有用である。The process for preparing halogenated copolymers of the present invention is particularly useful for preparing copolymers containing chlorine, and most particularly for preparing vinylidene chloride copolymers.
【００１３】 本発明の目的に関して、「塩素を含有するコポリマー」という表現は、例えば
塩化ビニル及び塩化ビニリデンのような塩素を含有するモノマーの、それと共重
合可能な1種以上のモノマーとの、水性分散フリーラジカル重合から得られたコ
ポリマーを意味することが意図されている。この場合、塩素を含有するモノマー
は、主要ハロゲン化モノマー、すなわち得られるコポリマー中に少なくとも50質
量％の割合で存在するモノマーを意味することが意図されている。For the purposes of the present invention, the expression “chlorine-containing copolymer” means, for example, an aqueous solution of a chlorine-containing monomer, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more monomers copolymerizable therewith. It is intended to mean a copolymer obtained from a dispersion free radical polymerization. In this case, chlorine-containing monomers are intended to mean the main halogenated monomers, ie those which are present in the resulting copolymer in a proportion of at least 50% by weight.
【００１４】 塩素を含有するモノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例
えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エス
テル及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘
導体、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコ
ン酸及び無水マレイン酸などのような、様々な性質の塩素含有モノマーを挙げる
ことができる。Among the monomers copolymerizable with the chlorine-containing monomers, but are not limited to, for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, Mention may be made of chlorine-containing monomers of various properties, such as styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, and the like.
【００１５】 本発明の目的に関して、「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、塩化ビ
ニリデンのそれと共重合可能な1種以上のモノマーとのコポリマーを意味するこ
とが意図されている。この場合、塩化ビニリデンは、主要なハロゲン化モノマー
、すなわち得られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在するモノマ
ーである。For the purposes of the present invention, the expression “vinylidene chloride copolymer” is intended to mean a copolymer of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable therewith. In this case, vinylidene chloride is the predominant halogenated monomer, ie the monomer present in the resulting copolymer in a proportion of at least 50% by weight.
【００１６】 塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、塩化ビニル
、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、
エステル及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレ
ン誘導体、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イ
タコン酸及び無水マレイン酸などが挙げられる。Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, without limitation, vinyl chloride, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids,
Esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, and the like.
【００１７】 一般に、一部が二次的に注入されるモノマーについて、二次的に注入される部
分及び重合時に投入される総量の間の質量比は、20〜80％の範囲である。 一般に、一部が二次的に注入されるモノマーについて、二次的に注入される部分
及び重合時に投入される総量の間の質量比は、20％と等しいか又はこれよりも大
きく、好ましくは30％と等しいか又はこれよりも大きく、及び特に好ましくは40
％と等しいか又はこれよりも大きい。In general, for monomers that are partially injected, the mass ratio between the part that is injected secondarily and the total amount charged during the polymerization is in the range of 20 to 80%. In general, for partially injected monomers, the mass ratio between the injected second part and the total amount charged during the polymerization is equal to or greater than 20%, preferably Equal to or greater than 30%, and particularly preferably 40%
% Or greater.
【００１８】 一般に、一部が二次的に注入されるモノマーについて、二次的に注入される部
分及び重合時に投入される総量の間の質量比は、80％と等しいか又はこれよりも
小さく、好ましくは70％と等しいか又はこれよりも小さく、及び特に好ましくは
60％と等しいか又はこれよりも小さい。 一部が二次的に注入されるモノマーについて、二次的に注入される部分及び重合
時に投入される総量の間の質量比が40〜60％の範囲で、良好な結果をもたらす。In general, for partially injected monomers, the mass ratio between the injected second part and the total amount charged during the polymerization is equal to or less than 80%. , Preferably equal to or less than 70%, and particularly preferably
Equal to or less than 60%. For partially injected monomers, good results are obtained with a weight ratio between the injected second part and the total amount charged during the polymerization of between 40 and 60%.
【００１９】 本発明のハロゲン化コポリマーの調製法は、特に塩化ビニリデン及び塩化ビニ
ルのコポリマーの調製における使用に適し、かつ更に塩化ビニリデンの塩化ビニ
ル及び少なくとも1種の下記一般式に相当する(メタ)アクリルモノマーとのコポ
リマーの調製における使用に適している： CH2=CR1R2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される) 、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
アルキルラジカルから選択される)から選択される)。The process for the preparation of the halogenated copolymers according to the invention is particularly suitable for use in the preparation of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride and furthermore corresponds to vinyl chloride of vinylidene chloride and at least one (meth) Suitable for use in the preparation of copolymers with acrylic monomers: CH 2 = CR 1 R 2 , wherein R 1 is selected from hydrogen and methyl radical, and R 2 is —CN radical and —CO—R 3 radicals (where R 3 is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl radical having a total of 1 to 10 carbon atoms), and a radical -NR 4 R 5 (formula Wherein R 4 and R 5 are selected from hydrogen and alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms).
【００２０】 本発明の目的に関して、「少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー」という
表現は、塩化ビニリデンコポリマーが、以下(メタ)アクリルモノマーと称する、
1個以上の(メタ)アクリルモノマー(複数)を含むことができることを意味するこ
とが意図されている。For the purposes of the present invention, the expression “at least one (meth) acrylic monomer” refers to a vinylidene chloride copolymer, hereinafter referred to as a (meth) acrylic monomer,
It is intended to mean that one or more (meth) acrylic monomer (s) can be included.
【００２１】 この(メタ)アクリルモノマーは、好ましくは炭素原子1〜8個を含むアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルから、特に好ましくは炭素原子1〜6個を含む
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される。 このようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの例は、特に、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸
n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチ
ル、メタクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ペチル、メタクリル酸n-ペンチル、ア
クリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、メタク
リル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-メチルペンチル、及びメタクリル酸2-メチルペ
ンチルが好ましい。The (meth) acrylic monomer is preferably selected from acrylates and methacrylates containing from 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably from acrylates and methacrylates containing from 1 to 6 carbon atoms. Is done. Examples of such acrylates and methacrylates are, in particular, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid
n-butyl, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-petyl acrylate, n-pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl acrylate, Preferred are n-hexyl methacrylate, 2-methylpentyl acrylate, and 2-methylpentyl methacrylate.
【００２２】 炭素原子を1〜4個含むアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルから選択さ
れた(メタ)アクリルモノマーが最も特に好ましい。 最も特に好ましいこのようなアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルの例
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メ
タクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブチルである。[0022] (Meth) acrylic monomers selected from acrylates and methacrylates containing from 1 to 4 carbon atoms are most particularly preferred. Examples of most particularly preferred such acrylates and methacrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-methacrylate -Butyl, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate.
【００２３】 この場合、塩化ビニリデンが主要モノマーである。塩化ビニリデンは通常、得
られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在する。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は、50〜95質量％
、好ましくは60〜95質量％、及び特に好ましくは70〜95質量％の範囲である。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、3〜50質量％、好
ましくは3〜40質量％、及び特に好ましくは4.25〜30質量％の範囲である。In this case, vinylidene chloride is the main monomer. Vinylidene chloride is usually present in the resulting copolymer in a proportion of at least 50% by weight. Generally, the amount of vinylidene chloride in the vinylidene chloride copolymer is 50-95% by weight.
, Preferably from 60 to 95% by weight, and particularly preferably from 70 to 95% by weight. In general, the amount of vinyl chloride in the vinylidene chloride copolymer ranges from 3 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and particularly preferably 4.25 to 30% by weight.
【００２４】 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の(メタ)アクリルモノマーの量は、0〜2
0質量％、好ましくは0〜13質量％、及び特に好ましくは0〜4.5質量％の範囲であ
る。Generally, the amount of (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymer is from 0 to 2
It is in the range from 0% by weight, preferably from 0 to 13% by weight, and particularly preferably from 0 to 4.5% by weight.
【００２５】 一般に、塩化ビニルの総量は、重合装填材料中に、又は二次的いずれかで投入
することができるか、もしくは、その総量の一部が、重合装填材料中に投入され
、かつ他の部分は二次的に投入され得る。好ましくは、塩化ビニル総量は、重合
装填材料中に最初に投入される。In general, the total amount of vinyl chloride can be charged either in the polymerization charge or secondary, or a part of the total amount is charged in the polymerization charge and Can be injected secondarily. Preferably, the total amount of vinyl chloride is initially charged into the polymerization charge.
【００２６】 一般に、(メタ)アクリルモノマーの総量は、重合装填材料中に、又は二次的の
いずれかで投入することができるか、もしくは、その総量の一部が、重合装填材
料中に投入され、かつ他の部分は二次的に投入され得る。好ましくは、(メタ)ア
クリルモノマーの一部が二次的に注入される。一般に、二次的に注入された(メ
タ)アクリルモノマーの部分は、塩化ビニリデンと同時かつ同じ条件下で注入さ
れる。In general, the total amount of (meth) acrylic monomer can be introduced either into the polymerization charge or secondary, or a portion of the total amount can be introduced into the polymerization charge. And other parts can be injected secondarily. Preferably, part of the (meth) acrylic monomer is injected secondarily. Generally, the portion of the (meth) acrylic monomer injected secondarily is injected simultaneously and under the same conditions as vinylidene chloride.
【００２７】 二次的注入が開始される時点は、通常重合開始が完了する時点である。通常、
二次的注入は、重合開始後10〜60分の時点である。一般に、二次的注入は、重合
開始の後少なくとも10分で、好ましくは少なくとも15分で、特に好ましくは少な
くとも20分で、及び最も特に好ましくは少なくとも25分で行われる。The point at which the secondary injection begins is usually the point at which initiation of polymerization is complete. Normal,
The secondary injection is between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization. In general, the secondary injection is carried out at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, and most particularly preferably at least 25 minutes after the start of the polymerization.
【００２８】 通常、二次的注入は、重合開始後、60分を越えずに開始され、好ましくは50分
を越えることはなく、特に好ましくは45分を越えることはなく、及び最も特に好
ましくは40分を越えることはない。 一般に、二次的に注入された部分は、単回で、又は部分的もしくは連続して、
全体が注入され得る。好ましくは、連続して注入されることである。Usually, the secondary injection is started not more than 60 minutes after the start of the polymerization, preferably not more than 50 minutes, particularly preferably not more than 45 minutes, and most particularly preferably Never more than 40 minutes. Generally, the secondary injected portion can be single, or partially or continuously,
The whole can be injected. Preferably, it is injected continuously.
【００２９】 二次的注入が行われる期間は、概して60〜600分間の範囲である。一般に、二
次的注入が行われる期間は、少なくとも60分間であり、好ましくは少なくとも10
0分間であり、及び特に好ましくは少なくとも150分間である。一般に二次的注入
が行われる期間は、600分間を越えず、好ましくは500分間を越えず、及び特に好
ましくは400分間を越えない。[0029] The period during which the secondary infusion is performed generally ranges from 60 to 600 minutes. Generally, the period during which the secondary infusion is performed is at least 60 minutes, preferably at least 10 minutes.
0 minutes, and particularly preferably at least 150 minutes. In general, the period during which the secondary infusion takes place does not exceed 600 minutes, preferably does not exceed 500 minutes, and particularly preferably does not exceed 400 minutes.
【００３０】 一般に、(メタ)アクリルモノマーについて、二次的注入される部分及び重合時
に投入される総量の間の質量比は、20〜80％の範囲である。 一般に、(メタ)アクリルモノマーについて、二次的注入される部分及び重合時
に投入される総量の間の質量比は、20％と等しいか又はこれよりも大きく、好ま
しくは30％と等しいか又はこれよりも大きく、及び特に好ましくは40％と等しい
か又はこれよりも大きい。In general, for the (meth) acrylic monomer, the mass ratio between the portion injected secondarily and the total amount charged during the polymerization is in the range from 20 to 80%. In general, for (meth) acrylic monomers, the mass ratio between the part injected secondarily and the total amount charged during the polymerization is equal to or greater than 20%, preferably equal to or greater than 30%. And particularly preferably equal to or greater than 40%.
【００３１】 一般に、(メタ)アクリルモノマーについて、二次的注入される部分及び重合時
に投入される総量の間の質量比は、80％と等しいか又はこれよりも小さく、好ま
しくは70％と等しいか又はこれよりも小さく、及び特に好ましくは60％と等しい
か又はこれよりも小さい。(メタ)アクリルモノマーについて、二次的注入される
部分及び重合時に投入される総量の間の質量比が40〜60％の範囲で、良好な結果
をもたらす。In general, for the (meth) acrylic monomer, the weight ratio between the part injected secondarily and the total amount charged during the polymerization is equal to or less than 80%, preferably equal to 70% Or less, and particularly preferably equal to or less than 60%. For (meth) acrylic monomers, good results are obtained when the mass ratio between the part injected secondarily and the total amount introduced during the polymerization is in the range of 40-60%.
【００３２】 本発明の目的に関して、「水性−分散共重合」という表現は、水性−懸濁フリ
ーラジカル共重合及び更には水性−乳化フリーラジカル共重合を意味することが
意図されている。 本発明の目的に関して、「水性−懸濁フリーラジカル共重合」という表現は、
油溶性フリーラジカル開始剤及び分散剤の存在下、水性媒質中で行われるいずれ
かのフリーラジカル共重合法を意味することが意図されている。For the purposes of the present invention, the expression “aqueous-dispersion copolymerization” is intended to mean aqueous-suspension free radical copolymerization and also aqueous-emulsion free radical copolymerization. For the purposes of the present invention, the expression "aqueous-suspension free radical copolymerization"
It is intended to mean any free radical copolymerization process performed in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble free radical initiator and a dispersant.
【００３３】 本発明の目的に関して、「水性−乳化フリーラジカル共重合」という表現は、
フリーラジカル開始剤及び乳化剤の存在下、水性媒質中で行われるいずれかのフ
リーラジカル共重合法を意味することが意図されている。この定義は、水溶性フ
リーラジカル開始剤が使用される、「通常の」水性−乳化共重合、及び更には均
質化された水性−分散共重合としても公知の微小懸濁共重合を具体的に包含して
おり、ここでは油溶性開始剤が使用され、かつモノマー液滴の乳液が、乳化剤の
存在下での激しい機械的攪拌により調製される。For the purposes of the present invention, the expression “aqueous-emulsified free radical copolymerization” is
It is intended to mean any free radical copolymerization process performed in an aqueous medium in the presence of a free radical initiator and an emulsifier. This definition specifically refers to "normal" aqueous-emulsion copolymerization, where water-soluble free radical initiators are used, and also microsuspension copolymerization, also known as homogenized aqueous-dispersion copolymerization. An oil-soluble initiator is used, and an emulsion of monomer droplets is prepared by vigorous mechanical stirring in the presence of an emulsifier.
【００３４】 本発明の方法は、特に、当業者に公知の条件下で行われる「通常の」水性−乳
化共重合による、ハロゲン化コポリマーの調製に適している。従って、この共重
合は、当業者に公知の量で存在する水溶性開始剤及び乳化剤を用いて行われる。The process of the invention is particularly suitable for preparing halogenated copolymers by “conventional” aqueous-emulsion copolymerization carried out under conditions known to those skilled in the art. Thus, the copolymerization is carried out using water-soluble initiators and emulsifiers present in amounts known to those skilled in the art.
【００３５】 列挙することができる乳化剤の例は、陰イオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤
を含む。列挙することができる陰イオン性乳化剤の中で、限定的でない例は、ス
ルホン酸パラフィン、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、モノ−又はジ−スル
ホン酸アルキルアリール、及びスルホコハク酸アルキルがある。列挙することが
できる非イオン性乳化剤の中で、限定的でない例は、アルキル−またはアルキル
アリール−エトキシル化された誘導体である。Examples of emulsifiers that can be mentioned include anionic and nonionic emulsifiers. Among the anionic emulsifiers that may be mentioned, non-limiting examples are paraffin sulphonate, alkyl sulphates, alkyl sulphonates, alkylaryl mono- or di-sulphonates, and alkyl sulphosuccinates. Among the nonionic emulsifiers that can be mentioned, non-limiting examples are alkyl- or alkylaryl-ethoxylated derivatives.
【００３６】 列挙することができる水溶性開始剤の例は、過硫酸アンモニウム又はアルカリ
金属の過硫酸塩、過酸化水素、過ホウ酸塩及びt-ブチルヒドロペルオキシドのよ
うな水溶性過酸化物を含み、これらは単独で、又は還元剤と組合せて使用される
。Examples of water-soluble initiators that may be mentioned include ammonium or alkali metal persulfates, hydrogen peroxide, perborates and water-soluble peroxides such as t-butyl hydroperoxide. Are used alone or in combination with a reducing agent.
【００３７】 本発明は、モノマー分布に関して均質なハロゲン化コポリマーにも関する。 本発明の目的に関して「モノマー分布に関して均質なコポリマー」という表現は
、該コポリマーがポリマー鎖中のモノマーの均質な分布により特徴付けられるこ
とを意味する。 ポリマー鎖中のモノマーの均質な分布は、一般に分析技術により明らかにする
ことができる。とりわけ、動的分析による動的損失の決定及び1H NMR分光測定法
が言及されている。The present invention also relates to halogenated copolymers that are homogeneous with respect to monomer distribution. The expression “copolymer homogeneous with respect to monomer distribution” for the purposes of the present invention means that the copolymer is characterized by a homogeneous distribution of the monomers in the polymer chain. A homogeneous distribution of the monomers in the polymer chain can generally be revealed by analytical techniques. In particular, the determination of dynamic losses by dynamic analysis and 1 H NMR spectroscopy are mentioned.
【００３８】 本発明のコポリマーは、更に示差熱分析により決定された融点が、170℃より
低い又はこれに等しい、好ましくは155℃よりも低い又はこれに等しい、特に好
ましくは140℃よりも低い又はこれに等しい、最も特に好ましくは120℃よりも低
い又はこれに等しいことにより特徴付けられる。The copolymers according to the invention furthermore have a melting point determined by differential thermal analysis lower than or equal to 170 ° C., preferably lower than or equal to 155 ° C., particularly preferably lower than 140 ° C. Equal to this, most particularly preferably lower than or equal to 120 ° C.
【００３９】 本発明の目的に関して、「ハロゲン化コポリマー」という表現は、主要なハロ
ゲン化モノマーと称されるハロゲン化モノマーの、それと共重合可能な1種以上
のモノマーとの、水性−分散フリーラジカル共重合により得られるコポリマーを
意味することが意図されている。For the purposes of the present invention, the expression “halogenated copolymer” refers to an aqueous-dispersed free radical of a halogenated monomer, referred to as the main halogenated monomer, with one or more monomers copolymerizable therewith. It is intended to mean a copolymer obtained by copolymerization.
【００４０】 本発明に目的に関して、「主要ハロゲン化モノマー」の表現は、得られたハロ
ゲン化コポリマー中に少なくとも50％の割合で存在するハロゲン化モノマーを意
味することが意図されている。For the purposes of the present invention, the expression “major halogenated monomer” is intended to mean a halogenated monomer present in the halogenated copolymer obtained in a proportion of at least 50%.
【００４１】 本発明の目的に関して、「ハロゲン化モノマー」の表現は、末端オレフィン不
飽和を含みかつ少なくとも1個のハロゲンで置換されているいずれかのフリーラ
ジカル重合可能なモノマーを意味することが意図されている。好ましくは、これ
らのモノマーは、置換されかつ各々わずかに2又は3個の炭素原子を有する、エチ
レン及びプロピレン誘導体から選択される。列挙されているこのようなモノマー
の限定的でない例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む。For the purposes of the present invention, the expression “halogenated monomer” is intended to mean any free-radically polymerizable monomer containing terminal olefinic unsaturation and substituted with at least one halogen. Have been. Preferably, these monomers are selected from ethylene and propylene derivatives which are substituted and each have only 2 or 3 carbon atoms. Non-limiting examples of such monomers listed are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and Contains hexafluoropropylene.
【００４２】 ハロゲン化モノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例えば
酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エステル
及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘導体
、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコン酸
及び無水マレイン酸などのような、様々な性質のハロゲン化モノマーが挙げられ
る。Among the monomers copolymerizable with the halogenated monomers, without limitation, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, Examples include halogenated monomers of various properties, such as styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, and the like.
【００４３】 これらのハロゲン化コポリマーは、好ましくは塩素を含有するコポリマーであ
り、より好ましくは塩化ビニリデンコポリマーである。[0043] These halogenated copolymers are preferably chlorine-containing copolymers, more preferably vinylidene chloride copolymers.
【００４４】 本発明の目的に関して、「塩素を含有するコポリマー」という表現は、例えば
塩化ビニル及び塩化ビニリデンのような塩素を含有するモノマーの、それと共重
合可能な1種以上のモノマーとの、水性分散フリーラジカル重合により得られた
コポリマーを意味することが意図されている。この場合塩素含有モノマーは、主
要モノマーであり、すなわち得られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合
で存在するものである。For the purposes of the present invention, the expression “chlorine-containing copolymer” refers to an aqueous solution of a chlorine-containing monomer, such as, for example, vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more monomers copolymerizable therewith. It is intended to mean a copolymer obtained by dispersion free radical polymerization. In this case, the chlorine-containing monomer is the main monomer, that is to say one which is present in the resulting copolymer in a proportion of at least 50% by weight.
【００４５】 塩素を含有するモノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例
えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エス
テル及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘
導体、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコ
ン酸及び無水マレイン酸などのような、様々な性質の塩素含有モノマーが挙げら
れる。Among the monomers copolymerizable with the chlorine-containing monomers, but are not limited to, for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, Examples include chlorine-containing monomers of various properties, such as styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, and the like.
【００４６】 本発明の目的に関して、「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、塩化ビ
ニリデンの、それと共重合可能な1種以上のモノマーとのコポリマーを意味する
ことが意図されている。この場合、塩化ビニリデンは主要モノマーであり、すな
わち、得られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在する。For the purposes of the present invention, the expression “vinylidene chloride copolymer” is intended to mean a copolymer of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable therewith. In this case, vinylidene chloride is the predominant monomer, ie it is present in the resulting copolymer in a proportion of at least 50% by weight.
【００４７】 塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、塩化ビニル
、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸、エ
ステル及びアミド、メタクリル酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘
導体、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコ
ン酸及び無水マレイン酸などが挙げられる。Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, vinyl chloride such as, but not limited to, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ether, acrylic acid, esters and amides, methacrylic acid, esters and amides, styrene, Styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, and the like.
【００４８】 特に好ましいコポリマーは、塩化ビニリデンの塩化ビニル及び任意に少なくと
も1種の下記一般式に相当する(メタ)アクリルモノマーのコポリマーである： CH2=CR1R2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される) 、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
アルキルラジカルから選択される)から選択される)。Particularly preferred copolymers are copolymers of vinylidene chloride vinyl chloride and optionally at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula: CH 2 CRCR 1 R 2 wherein R 1 is , Hydrogen and a methyl radical, and R 2 is a —CN radical and a —CO—R 3 radical (where R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, is selected from alkoxyalkyl radical having 10), and a radical -NR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 are hydrogen, and selected from selected from alkyl radicals) having 1 to 10 carbon atoms Is done).
【００４９】 本発明の目的に関して、「任意に少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー」
という表現は、塩化ビニルとの塩化ビニリデンコポリマーが、少なくとも1種の(
メタ)アクリルモノマーを含むことも含まないこともできることを意味すること
が意図されている。 本発明の目的に関して、「少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー」という
表現は、塩化ビニリデンコポリマーが、以下(メタ)アクリルモノマーと称される
、1種以上の(メタ)アクリルモノマー(複数)を含むことができることを意味する
。For the purposes of the present invention, “optionally at least one (meth) acrylic monomer”
The expression means that the vinylidene chloride copolymer with vinyl chloride has at least one (
It is intended to mean that it may or may not include a (meth) acrylic monomer. For the purposes of the present invention, the expression `` at least one (meth) acrylic monomer '' refers to a vinylidene chloride copolymer comprising one or more (meth) acrylic monomers, hereinafter referred to as (meth) acrylic monomers. Means that it can be included.
【００５０】 この(メタ)アクリルモノマーは、好ましくは炭素原子1〜8個を含むアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルから、特に好ましくは炭素原子1〜6個を含む
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される。The (meth) acrylic monomer is preferably selected from acrylates and methacrylates containing 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably from acrylates and methacrylates containing 1 to 6 carbon atoms. Is done.
【００５１】 特に好ましいこのようなアクリル及びメタクリルエステルの例は、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブ
チル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、
メタクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ペチル、メタクリル酸n-ペンチル、アクリ
ル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、メタクリル
酸n-ヘキシル、アクリル酸2-メチルペンチル、及びメタクリル酸2-メチルペンチ
ルである。Particularly preferred examples of such acrylic and methacrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-methacrylate. Butyl, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate,
T-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-methylpentyl acrylate, and 2-methyl methacrylate Methylpentyl.
【００５２】 炭素原子を1〜4個含むアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルから選択さ
れた(メタ)アクリルモノマーが最も特に好ましい。 最も特に好ましいこのようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの
例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、
メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アク
リル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブチルである。(Meth) acrylic monomers selected from acrylates and methacrylates containing from 1 to 4 carbon atoms are most particularly preferred. Most particularly preferred examples of such acrylates and methacrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate,
These are n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate.
【００５３】 この場合、塩化ビニリデンが主要モノマーである。塩化ビニリデンは通常、得
られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在する。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は、50〜95質量％
、好ましくは60〜95質量％、及び特に好ましくは70〜95質量％の範囲である。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、3〜50質量％、好
ましくは3〜40質量％、及び特に好ましくは4.25〜30質量％の範囲である。In this case, vinylidene chloride is the main monomer. Vinylidene chloride is usually present in the resulting copolymer in a proportion of at least 50% by weight. Generally, the amount of vinylidene chloride in the vinylidene chloride copolymer is 50-95% by weight.
, Preferably from 60 to 95% by weight, and particularly preferably from 70 to 95% by weight. In general, the amount of vinyl chloride in the vinylidene chloride copolymer ranges from 3 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and particularly preferably 4.25 to 30% by weight.
【００５４】 一般に、塩化ビニリデン及び塩化ビニルコポリマー中並びに塩化ビニリデンコ
ポリマー中の(メタ)アクリルモノマーの量は、0〜20質量％、好ましくは3〜13質
量％、及び特に好ましくは0〜4.5質量％の範囲である。In general, the amount of (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride and vinyl chloride copolymers and in the vinylidene chloride copolymer is from 0 to 20% by weight, preferably from 3 to 13% by weight, and particularly preferably from 0 to 4.5% by weight. Range.
【００５５】 本発明は更に、本発明の方法により得られたハロゲン化コポリマーにも関連し
ている。 本発明は、例えば二軸延伸(bioriented)又は吹込みの単層又は多層障壁フィル
ム、単層又は多層チューブ、単層又は多層シート、及び高分子基体(ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、又はポリプロピレン)又は紙上への押出積
層により調製されたシートのような押出製品を製造するための、本発明のハロゲ
ン化コポリマーの使用にも関連している。The present invention further relates to a halogenated copolymer obtained by the method of the present invention. The invention relates to, for example, biaxially oriented (bioriented) or blown monolayer or multilayer barrier films, monolayer or multilayer tubes, monolayer or multilayer sheets, and polymeric substrates (polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, or polypropylene) or It also relates to the use of the halogenated copolymers of the invention for producing extruded products such as sheets prepared by extrusion lamination on paper.
【００５６】 本発明は更に、本発明のハロゲン化コポリマーにより製造された押出製品にも
関する。これらの製品は、通常食品−包装の分野及び医療分野(例えば医薬品発
泡膏包装用)において使用される。The present invention further relates to extruded products made with the halogenated copolymers of the present invention. These products are usually used in the field of food-packaging and in the medical field (for example for the packaging of pharmaceutical foams).
【００５７】 本発明の方法は、先行技術の方法よりもより高度なモノマー転化率を可能にす
るという利点を有する。 本発明のコポリマーは、モノマー分布の均質性に関して先行技術のコポリマー
よりも利点を有する。本発明のコポリマーは、意外にも、同じモノマー含量で先
行技術のコポリマーのものよりも顕著に低い融点により特徴付けられる。この特
性により、これらのコポリマーは、より低い温度で使用することができ、かつ実
現時に安定化剤の添加を必要としない。これらの低い融点のために、本発明のコ
ポリマーは、押出製品を製造するために、他の低温融解するポリマー(エチレン
／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、及びポリア
ミドコポリマー)との同時押出が可能であるという利点を有する。 更に、本発明のコポリマーは、向上された熱安定性及び向上された柔軟性によ
り特徴付けられ、かつ実現される場合、これらは結合の問題点を示さない。The process of the present invention has the advantage of allowing higher monomer conversions than prior art processes. The copolymers of the present invention have advantages over the prior art copolymers with regard to the homogeneity of the monomer distribution. The copolymers of the invention are unexpectedly characterized by a significantly lower melting point than that of the prior art copolymers at the same monomer content. This property allows these copolymers to be used at lower temperatures and does not require the addition of stabilizers at the time of realization. Because of these low melting points, the copolymers of the present invention can be co-extruded with other low melting polymers (ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, and polyamide copolymer) to produce extruded products. Is possible. Furthermore, the copolymers of the present invention are characterized by improved thermal stability and increased flexibility, and when realized, they do not exhibit binding problems.
【００５８】 下記実施例は、本発明を例証することを意図しているが、その範囲を限定する
ものではない。The following examples are intended to illustrate, but not limit, the invention.
【００５９】実施例１(本発明)−ハロゲン化コポリマーの調製 最初に、脱塩水21.7Lを、羽根車型の攪拌子を装着した40Lの反応容器に入れた
。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム112g、塩化ビニリデン5.6kg、及
び塩化ビニル4kgを入れながら、120rpmで攪拌した。その後この反応容器の温度
を40℃に上昇した。温度が40℃に到達した時点で、過酸化水素0.96g及びエリソ
ルビン酸6.4gを添加した。30分後、塩化ビニリデン6.4kgを、約300分間かけて添
加した。これらの塩化ビニリデン6.4kgの投入時から、エリソルビン酸4.42g及び
過酸化水素1.15gの、同じく300分間かけた平行かつ連続の添加を開始した。重合
開始から6時間45分後、この反応容器を大気圧に戻し、かつ真空下に45℃で3時間
静置した。その後室温に冷却した。転化率は93.5％であった。その後得られた水
性分散液に、脱塩水20Lを添加した。 Example 1 (Invention)-Preparation of Halogenated Copolymer First, 21.7 L of demineralized water were placed in a 40 L reaction vessel equipped with an impeller-type stirrer. Next, the mixture was stirred at 120 rpm while adding 112 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 5.6 kg of vinylidene chloride and 4 kg of vinyl chloride. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was increased to 40 ° C. When the temperature reached 40 ° C., 0.96 g of hydrogen peroxide and 6.4 g of erythorbic acid were added. After 30 minutes, 6.4 kg of vinylidene chloride was added over about 300 minutes. At the time of the addition of 6.4 kg of these vinylidene chlorides, parallel and continuous addition of 4.42 g of erythorbic acid and 1.15 g of hydrogen peroxide over the same 300 minutes was started. Six hours and 45 minutes after the start of the polymerization, the reaction vessel was returned to the atmospheric pressure, and allowed to stand at 45 ° C under vacuum for 3 hours. Then, it cooled to room temperature. The conversion was 93.5%. Thereafter, 20 L of demineralized water was added to the obtained aqueous dispersion.
【００６０】 硫酸アルミニウムの0.2g/L溶液22.4Lを、羽根車型の攪拌子を装着した150Lの
容器に入れた。この容器をその後、約200rpmで攪拌し、かつ温度を10〜14℃に調
節した。得られた薄い水性分散液全てを、硫酸アルミニウム2.1g/Lを含有する溶
液5Lと共に、約30分かけて添加した。その後この容器の温度を70℃とし、かつ90
分間維持した。この容器をその後室温に冷ました。その結果スラリーを得た。こ
のスラリーを、その後2工程で乾燥した。第一の工程は、Escher Wyss（登録商標
）システムによる液／固分離からなり、ケーキを形成した。第二の工程は、流入
気体温度約60℃を伴うMunster型の流動床におけるケーキの乾燥からなる。揮発
性物質の含量が0.3％未満であるハロゲン化コポリマーが得られた。この揮発性
物質含量は、120℃に維持した換気付きオーブン中の滞留時間45分経過後の試料
の質量の喪失を測定することにより決定した。22.4 L of a 0.2 g / L solution of aluminum sulfate was placed in a 150 L vessel equipped with an impeller-type stirrer. The vessel was then agitated at about 200 rpm and the temperature was adjusted to 10-14 ° C. All of the resulting thin aqueous dispersion was added over about 30 minutes along with 5 L of a solution containing 2.1 g / L of aluminum sulfate. The temperature of the vessel is then brought to 70 ° C and 90
Maintained for minutes. The container was then cooled to room temperature. As a result, a slurry was obtained. The slurry was then dried in two steps. The first step consisted of a liquid / solid separation on an Escher Wyss® system to form a cake. The second step consists of drying the cake in a Munster-type fluidized bed with an incoming gas temperature of about 60 ° C. A halogenated copolymer having a volatile content of less than 0.3% was obtained. The volatile content was determined by measuring the loss of mass of the sample after a 45 minute residence time in a ventilated oven maintained at 120 ° C.
【００６１】実施例２(本発明)−ハロゲン化コポリマーの特性 実施例１により得られたハロゲン化コポリマーの様々な特性を、測定した。特
に相対粘度、融点、及び引張弾性率である。 Example 2 (Invention)-Properties of Halogenated Copolymer Various properties of the halogenated copolymer obtained according to Example 1 were measured. In particular, relative viscosity, melting point, and tensile modulus.
【００６２】 相対粘度は、定数Kが約0.003であるUbbelohde粘度計を用い、温度が20℃で測
定した。使用した溶媒は、テトラヒドロフランであった。テトラヒドロフラン中
のハロゲン化コポリマーの濃度は10g/Lであった。 融点は、Perkin Elmer（登録商標）の示差熱分析装置を用いて測定した。樹脂18
mgを用い、かつ加熱率10℃／分とした。 引張弾性率は、ISO規格527に従い、30μm非二軸延伸押出単層上で、測定した。
実施例１で得られたハロゲン化コポリマーについて測定された相対粘度、融点及
び引張弾性率の値を、表Iにまとめた。The relative viscosity was measured at a temperature of 20 ° C. using a Ubbelohde viscometer having a constant K of about 0.003. The solvent used was tetrahydrofuran. The concentration of the halogenated copolymer in tetrahydrofuran was 10 g / L. Melting points were measured using a Perkin Elmer® differential thermal analyzer. Resin 18
mg and a heating rate of 10 ° C./min. The tensile modulus was measured on a 30 μm non-biaxially stretched monolayer according to ISO standard 527.
The relative viscosity, melting point and tensile modulus values measured for the halogenated copolymer obtained in Example 1 are summarized in Table I.
【００６３】 更に実施例１で得られたハロゲン化コポリマーを、Eplexor（登録商標）動的
分析装置を用いて分析した。測定値は、実施例１で得たコポリマーの厚さ30μm
の流し込み単成形板(cast mono-sheet)上で引張り状態で測定した。温度勾配は
、-60℃〜80℃の間で 2℃／分であった。実施例１で得たコポリマーについて観
察された温度の関数としての動的損失正接δの値を、図1に三角で表した。動的
損失正接δをY-軸に示し、かつ温度(℃)をX-軸に示した。Further, the halogenated copolymer obtained in Example 1 was analyzed using an Eplexor® dynamic analyzer. The measured value was 30 μm in thickness of the copolymer obtained in Example 1.
Was measured in a tensile state on a cast mono-sheet. The temperature gradient was between 2 ° C and 80 ° C at 2 ° C / min. The value of the dynamic loss tangent δ as a function of the temperature observed for the copolymer obtained in Example 1 is represented by a triangle in FIG. Dynamic loss tangent δ is shown on the Y-axis, and temperature (° C.) is shown on the X-axis.
【００６４】 実施例１で得られたハロゲン化コポリマーは、DPX 300 NMR分光測定器を用い
、1H NMR分光測定によっても分析した。ヘキサクロロブタジエン中のハロゲン化
コポリマーの溶液について、測定を行った。得られたスペクトルを図2に示した(
記したスケールは、化学シフト(ppm)を示している)。The halogenated copolymer obtained in Example 1 was also analyzed by 1 H NMR spectroscopy using a DPX 300 NMR spectrometer. Measurements were made on a solution of the halogenated copolymer in hexachlorobutadiene. The obtained spectrum is shown in FIG. 2 (
The scale indicated indicates the chemical shift (ppm)).
【００６５】 このスペクトルの分析から、1.8〜2.5 ppmの間の塩化ビニル−塩化ビニル配列
(以下A-Aと記す)のCH2基に割り当てた直線は、2.5〜3.25 ppmの間の塩化ビニリ
デン−塩化ビニル配列(以下B-Aと記す)及び塩化ビニル−塩化ビニリデン配列(以
下A-Bと記す)のCH2基に対応する値、並びに3.25〜4.1 ppmの間の塩化ビニリデン
−塩化ビニリデン配列(以下B-Bと記す)のCH2基に対応する値と比較して、強度が
非常に低いことことが認められた。Analysis of this spectrum shows that the vinyl chloride-vinyl chloride sequence between 1.8 and 2.5 ppm
The straight line assigned to the CH 2 group (hereinafter referred to as AA) has a vinylidene chloride-vinyl chloride arrangement (hereinafter referred to as BA) and a vinyl chloride-vinylidene chloride arrangement (hereinafter referred to as AB) CH of 2.5 to 3.25 ppm. value corresponding to 2 groups, as well as vinylidene chloride between 3.25 to 4.1 ppm - as compared to the value corresponding to the CH 2 groups of the vinylidene chloride sequences (hereinafter referred to as BB), observed that the strength is very low Was.
【００６６】 これらの直線を統合することにより、様々な配列のモル画分を、A-A配列につ
いて7％、A-B及びB-A配列について39％、及びB-B配列について54％であると計算
することができる。By integrating these lines, the molar fraction of the various sequences can be calculated to be 7% for AA sequences, 39% for AB and BA sequences, and 54% for BB sequences.
【００６７】実施例３(本発明でない)−ハロゲン化コポリマーの調製 最初に、脱塩水21.76Lを、羽根車型の攪拌子を装着した40Lの反応容器に入れ
た。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム112g、塩化ビニリデン11296g、
及び塩化ビニル4704gを入れながら、120rpmで攪拌した。その後この反応容器の
温度を40℃に上昇した。温度が40℃に到達した時点で、エリソルビン酸5.12g及
び過酸化水素0.8gを添加した。30分後、過酸化水素1.248g及びエリソルビン酸4.
784gを、約390分間かけて連続注入した。重合開始から7時間後、この反応容器を
大気圧に戻し、かつ真空下に45℃で3時間静置した。その後室温に冷却した。転
化率85％であった。次に脱塩水17.3Lを添加した。 Example 3 (Not Inventive)-Preparation of Halogenated Copolymer First, 21.76 L of demineralized water was placed in a 40 L reaction vessel equipped with an impeller-type stirrer. Next, 112 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 11296 g of vinylidene chloride,
And 4704 g of vinyl chloride while stirring at 120 rpm. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was increased to 40 ° C. When the temperature reached 40 ° C., 5.12 g of erythorbic acid and 0.8 g of hydrogen peroxide were added. After 30 minutes, 1.248 g of hydrogen peroxide and erythorbic acid 4.
784 g were continuously injected over about 390 minutes. Seven hours after the start of the polymerization, the reaction vessel was returned to the atmospheric pressure, and allowed to stand under vacuum at 45 ° C for 3 hours. Then, it cooled to room temperature. The conversion was 85%. Next, 17.3 L of demineralized water was added.
【００６８】 硫酸アルミニウムの0.2g/L溶液20Lを、羽根車型の攪拌子を装着した150Lの容
器に入れた。この容器をその後、約200rpmで攪拌し、かつ温度を10〜14℃に調節
した。得られた薄い水性分散液全てを、硫酸アルミニウム1.9g/Lを含有する溶液
5Lと共に、約30分かけて添加した。その後この容器の温度を70℃とし、かつ90分
間維持した。この容器をその後室温に冷ました。その結果スラリーを得た。この
スラリーを、その後2工程で乾燥した。第一の工程は、Escher Wyss（登録商標）
システムによる液／固分離からなり、ケーキを形成した。第二の工程は、流入気
体温度約60℃を伴うMunster型の流動床におけるケーキの乾燥からなる。揮発性
物質の含量が0.3％未満であるハロゲン化コポリマーが得られた。この揮発性物
質含量は、120℃に維持した換気付きオーブン中の滞留時間45分経過後の試料の
質量の喪失を測定することにより決定した。20 L of a 0.2 g / L solution of aluminum sulfate was placed in a 150 L container equipped with an impeller-type stirrer. The vessel was then agitated at about 200 rpm and the temperature was adjusted to 10-14 ° C. All the obtained thin aqueous dispersions were converted to a solution containing 1.9 g / L of aluminum sulfate.
Added along with 5L over about 30 minutes. Thereafter, the temperature of the vessel was brought to 70 ° C. and maintained for 90 minutes. The container was then cooled to room temperature. As a result, a slurry was obtained. The slurry was then dried in two steps. The first step is Escher Wyss®
The cake consisted of liquid / solid separation by the system. The second step consists of drying the cake in a Munster-type fluidized bed with an incoming gas temperature of about 60 ° C. A halogenated copolymer having a volatile content of less than 0.3% was obtained. The volatile content was determined by measuring the loss of mass of the sample after a 45 minute residence time in a ventilated oven maintained at 120 ° C.
【００６９】実施例４(本発明でない)−ハロゲン化コポリマーの特性 実施例３により得た様々な特性のハロゲン化コポリマーの相対粘度、融点、及
び引張弾性率を、実施例２に示したものと同じ方法で測定した。 これらの様々な測定値の結果を、表Iにまとめた。 Example 4 (Not Inventive) -Properties of Halogenated Copolymers The relative viscosities, melting points and tensile moduli of the halogenated copolymers of various properties obtained according to Example 3 are those given in Example 2. Measured in the same way. The results of these various measurements are summarized in Table I.
【００７０】 実施例３で得たハロゲン化コポリマーを、Eplexor（登録商標）動的分析装置
を用いて、実施例２と同じ方法で分析した。実施例３で得たコポリマーについて
観察された温度の関数としての動的損失正接δの値を、図1に四角で表した。動
的損失正接δをY-軸に示し、かつ温度(℃)をX-軸に示した。The halogenated copolymer obtained in Example 3 was analyzed in the same manner as in Example 2 using an Eplexor® dynamic analyzer. The value of the dynamic loss tangent δ as a function of the temperature observed for the copolymer obtained in Example 3 is represented by a square in FIG. Dynamic loss tangent δ is shown on the Y-axis, and temperature (° C.) is shown on the X-axis.
【００７１】 実施例３で得たハロゲン化コポリマーは、実施例２と同じ方法による1H NMR分
光測定によっても分析した。得られたスペクトルを図３に示した(記したスケー
ルは、化学シフト(ppm)を示している)。 このスペクトルの分析から、1.8〜2.5 ppmの間のA-A配列のCH2基に割り当てた
直線は、2.5〜3.25 ppmの間のB-A及びA-B配列のCH2基に対応する値、並びに3.25
〜4.1 ppmの間のB-B配列のCH2基に対応する値と比較して、認知可能な強度であ
ることが認められた。The halogenated copolymer obtained in Example 3 was also analyzed by 1 H NMR spectroscopy in the same manner as in Example 2. The obtained spectrum is shown in FIG. 3 (the scale indicated indicates chemical shift (ppm)). Analysis of the spectrum, assigned linearly to the CH 2 group of the AA sequences between 1.8 to 2.5 ppm, a value corresponding to the CH 2 group of BA and AB sequence between 2.5-3.25 ppm and 3.25,
～4.1 compared to values corresponding to the CH 2 group of BB sequence between ppm, it has been found to be perceptible strength.
【００７２】 これらの直線を統合することにより、様々な配列のモル画分は、A-A配列につ
いて16％、A-B及びB-A配列について38％、及びB-B配列について46％であると計
算することができる。By integrating these lines, the molar fraction of the various sequences can be calculated to be 16% for AA sequences, 38% for AB and BA sequences, and 46% for BB sequences.
【００７３】 表I Table I
【００７４】 表Iに示した結果を比較し、塩化ビニリデン含量が大きいにもかかわらず、本 発明のコポリマーが、先行技術により得られたコポリマーよりも、著しく低い融
点及び有意に高い柔軟性を有することが認められた。Comparing the results shown in Table I, despite the high vinylidene chloride content, the copolymers according to the invention have a significantly lower melting point and significantly higher flexibility than the copolymers obtained according to the prior art It was recognized that.
【００７５】 更に図1は、本発明のコポリマーが、先行技術のコポリマーよりも著しく狭い
動的損失ピークを特徴とし、これは本発明のコポリマーについてモノマー分布に
関するより大きい均質性を反映していることを示している。FIG. 1 further shows that the copolymers of the present invention are characterized by a significantly narrower dynamic loss peak than the prior art copolymers, which reflects greater homogeneity in monomer distribution for the copolymers of the present invention. Is shown.
【００７６】 更に、1H NMR分光測定の結果の比較から、本発明のコポリマーは、先行技術に
より得られたコポリマーについて算出された値よりも非常に小さいようなA-A配
列(塩化ビニル−塩化ビニル)のモル画分を特徴とすることが認められた。このこ
とは、本発明のコポリマーについてモノマー分布に関するより大きい均質性を反
映していることを示している。Furthermore, a comparison of the results of the 1 H NMR spectroscopy shows that the copolymers of the invention have an AA sequence (vinyl chloride-vinyl chloride) that is much smaller than the value calculated for the copolymers obtained according to the prior art. Was found to be characterized. This indicates that it reflects greater homogeneity with respect to monomer distribution for the copolymers of the present invention.
【図１】 実施例１で得たコポリマーについて観察された温度の関数としての動的損失正
接δの値を、三角で表した。実施例３で得たコポリマーについて観察された温度
の関数としての動的損失正接δの値を、四角で表した。動的損失正接δをY-軸に
示し、かつ温度(℃)をX-軸に示している。1 shows the value of the dynamic loss tangent δ as a function of the temperature observed for the copolymer obtained in Example 1, represented by triangles. The value of the dynamic loss tangent δ as a function of temperature observed for the copolymer obtained in Example 3 was represented by a square. Dynamic loss tangent δ is shown on the Y-axis, and temperature (° C.) is shown on the X-axis.
【図２】 実施例１で得たハロゲン化コポリマー（ヘキサクロロブタジエン溶液）を、DP
X 300 NMR分光測定器を用いて、1H NMR分光測定によっても分析し得られたスペ
クトルである。記したスケールは、化学シフト(ppm)を示している。FIG. 2 shows the halogenated copolymer (hexachlorobutadiene solution) obtained in Example 1
It is a spectrum obtained also by 1 H NMR spectroscopy using an X 300 NMR spectrometer. The scale shown indicates the chemical shift (ppm).
【図３】 実施例３で得たハロゲン化コポリマーを、実施例２と同じ方法による1H NMR分
光測定によって分析し、得られたスペクトルを表す。記したスケールは、化学シ
フト(ppm)を示している。FIG. 3 shows the spectrum obtained by analyzing the halogenated copolymer obtained in Example 3 by 1 H NMR spectroscopy in the same manner as in Example 2. The scale shown indicates the chemical shift (ppm).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F071 AA24X AA25X AA33X AA76X BA01 BB06 4J011 AA05 BA03 BB01 BB04 BB17 KA00 KB09 KB14 KB29 4J100 AA02Q AA02R AA03Q AA03R AB02Q AB02R AC03P AC04P AC04Q AC23P AC23Q AC24P AC24Q AC25P AC25Q AC26P AC26Q AC27P AC27Q AC31P AC37P AC37Q AE01Q AE01R AG04Q AG04R AJ02Q AJ02R AK32Q AK32R AS02Q AS02R CA04 CA05 CA06 FA20 FA21 FA37 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID , IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZWF terms (reference) 4F071 AA24X AA25X AA33X AA76X BA01 BB06 4J011 AA05 BA03 BB01 BB04 BB17 KA00 KB09 KB14 KB29 4J100 AA02Q AA02R AA03Q AA03R AB02Q AB02R AC03P AC04P AC04Q AC23P AC23Q AC24P AC24Q AC25P AC25Q AC26P AC26Q AC27P AC27Q AC31P AC37P AC37Q AE01Q AE01R AG04Q AG04R AJ02Q AJ02R AK32Q AK32R AS02Q AS02R CA04 CA05 CA06 FA20 FA21 FA37
Claims (20)
マーの調製法であって、共重合が水性分散液中で、モノマー類の少なくとも１種
の一部の二次的注入により行われることを特徴とする方法。1. A process for preparing a halogenated copolymer by copolymerization of at least two monomers, wherein the copolymerization is carried out in an aqueous dispersion by a second injection of a part of at least one of the monomers. A method comprising:
とする、請求項１記載のハロゲン化コポリマーの調製法。2. The process for preparing a halogenated copolymer according to claim 1, wherein a part of the halogenated monomer is injected secondarily.
次的に注入されることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項記載のハロ
ゲン化コポリマーの調製法。3. The process for preparing a halogenated copolymer according to claim 1, wherein a part of the main halogenated monomer of the halogenated copolymer is injected secondarily.
徴とする、請求項３記載のハロゲン化コポリマーの調製法。4. The process according to claim 3, wherein the main halogenated monomer is a chlorine-containing monomer.
求項３及び４のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。5. The process for preparing a halogenated copolymer according to claim 3, wherein the main monomer is vinylidene chloride.
注入される部分と重合時に投入される総量の間の質量比が20％〜80％の範囲であ
ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー
の調製法。6. For the partially injected monomer, the mass ratio between the secondly injected part and the total amount charged during the polymerization is in the range of 20% to 80%. A method for preparing a halogenated copolymer according to any one of claims 1 to 5, characterized in that:
注入される部分と重合時に投入される総量の間の質量比が40％〜60％の範囲であ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー
の調製法。7. For the partially injected monomer, the mass ratio between the secondly injected part and the total amount charged during the polymerization is in the range of 40% to 60%. A process for preparing a halogenated copolymer according to any one of claims 1 to 6, characterized in that:
ビニリデンと塩化ビニル及び少なくとも1種の下記一般式に相当する(メタ)アク
リルモノマーとのコポリマー： CH2=CR1CR2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される) 、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
アルキルラジカルから選択される)から選択される)の調製に適用されることを特
徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。8. A copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride, and a copolymer of vinylidene chloride with vinyl chloride and at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula: CH 2 = CR 1 CR 2 , wherein , R 1 is selected from hydrogen and a methyl radical, and R 2 is a —CN radical and a —CO—R 3 radical (where R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, is selected from alkoxyalkyl radical having 1 to 10 carbon atoms), and a radical -NR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 is selected from hydrogen and alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms The method for preparing a halogenated copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the method is applied to the preparation of a halogenated copolymer.
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、請
求項８記載のハロゲン化コポリマーの調製法。9. The process for preparing a halogenated copolymer according to claim 8, wherein the (meth) acrylic monomer is selected from acrylates and methacrylates having 1 to 8 carbon atoms.
とを特徴とする、請求項８及び９のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの
調製法。10. The process for preparing a halogenated copolymer according to claim 8, wherein the total amount of vinyl chloride is initially charged to the polymerization charge.
を特徴とする、請求項８〜10のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製
法。11. The process for preparing a halogenated copolymer according to claim 8, wherein a part of the (meth) acrylic monomer is injected secondarily.
されることを特徴とする、請求項１〜11のいずれか１項記載のハロゲン化コポリ
マーの調製法。12. The method for preparing a halogenated copolymer according to claim 1, which is applied to the preparation of a halogenated copolymer by aqueous emulsion copolymerization.
ゲン化コポリマー。13. A halogenated copolymer which is homogeneous with respect to the monomer distribution.
これと等しいことを特徴とする、請求項13記載のハロゲン化コポリマー。14. The halogenated copolymer according to claim 13, characterized in that the melting point determined by differential thermal analysis is lower than or equal to 170 ° C.
び14のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー。15. The halogenated copolymer according to claim 13, which is a chlorine-containing copolymer.
項13〜15のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー。16. The halogenated copolymer according to claim 13, which is a vinylidene chloride copolymer.
の下記一般式に相当する(メタ)アクリルモノマーとのコポリマーである： CH2=CR1CR2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される) 、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
アルキルラジカルから選択される)から選択される)ことを特徴とする、請求項13
〜16のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー。17. A copolymer of vinylidene chloride with vinyl chloride and optionally at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula: CH 2 CRCR 1 CR 2 , wherein R 1 is is selected from hydrogen and methyl radicals, and R 2 is, -CN radical and -CO-R 3 radical (wherein R 3 is hydrogen, an alkyl radical, the carbon atom 10 in total with 1 to 18 carbon atoms It is selected from alkoxyalkyl radical having pieces), and a radical -NR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 is selected from hydrogen and are selected from alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms) Claim 13
A halogenated copolymer according to any one of claims 1 to 16.
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、
請求項17記載のハロゲン化コポリマー。18. The (meth) acrylic monomer is selected from acrylates and methacrylates having 1 to 8 carbon atoms,
18. The halogenated copolymer according to claim 17.
化コポリマーの使用。19. Use of a halogenated copolymer according to claims 13 to 18 for producing an extruded product.
により製造されることを特徴とする、押出製品。20. An extruded product produced by the halogenated copolymer according to claim 13. Description:
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