JP2002528610A - 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ノルボルナジエンなど従来の枝分かれを含むモノマーを含まない剪断減粘性エチレン／α−オレフィンおよびエチレン／α−オレフィン／ジエンモノマーインターポリマーは、束縛幾何複合体触媒および活性化共触媒を使用して、水素をほとんどまたは全く有さない雰囲気中で、高温で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 本発明は、剪断減粘性エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）インターポリマー
に関するものである。このインターポリマーは、加工レオロジー比（ＰＲＲ）少
なくとも４を有し、長鎖枝分かれ（ＬＣＢ）が存在することが示されている。こ
のインターポリマーは、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）など通常のＬＣＢモノマー
がなくてもこのようなＰＲＲを実現する。このアルファ−オレフィン（α−オレ
フィン）は、適切には３から２０個の炭素原子（Ｃ_３〜Ｃ_２０）を含み、好まし
くは、プロピレン（Ｃ_３）、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン（Ｃ _８ ）である。このインターポリマーは、ジエン（ジオレフィン）モノマ−、好ま
しくは５−エチレンジエン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）など非共役ジエンモノ
マーを含むことが望ましい。このジエンを含むＥＡＯインターポリマーは、一般
に「ＥＡＯＤＭインターポリマー」と呼ばれている。ＥＡＯおよびＥＡＯＤＭイ
ンターポリマーは、合わせて「ＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマー」と呼ばれてい
る。本発明はまた、このようなインターポリマーの製造方法、このようなインタ
ーポリマーを含む組成物およびこのようなインターポリマーまたは組成物から形
成された少なくとも１部または部分を含む製造物品に関するものである。

【０００２】 （発明の概要） 本発明の第１の態様は、剪断減粘性ＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーであり、
前記インターポリマーは重合化したエチレン、少なくとも１種のα−オレフィン
モノマーおよび、任意に、少なくとも１種のジエンモノマーを中に有し、ＰＲＲ
が少なくとも４であることを特徴とする。このインターポリマーは、エチレン（
Ｃ_２）含量が２０から９５重量パーセント（ｗｔ％）、α−オレフィン含量が８
０から５ｗｔ％であり、α−オレフィンはＣ_３〜２０α−オレフィンであり、任
意に、ジエンモノマー含量が０を上回り２５ｗｔ％までの範囲であることが望ま
しく、パーセントは全てインターポリマー重量をベースとしており全体で１００
ｗｔ％である。このＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、ＮＢＤまたは他の通常
のＬＣＢモノマーがなくてもこのようなＰＲＲを実現する。

【０００３】 インターポリマー粘度は、通常Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＲＭＳ−８００また
はＡＲＥＳなど動的機械分光計を使用して、窒素雰囲気下で通常剪断速度１秒当
たり０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲で１９０℃においてポア
ズ（ダイン−秒／平方センチメータ（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ^２））で測定する。０．
１ｒａｄ／ｓｅｃおよび１００ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度は、それぞれＶ_０．１お
よびＶ_１００として表すことが可能で、この２つの比はＲＲと称し、Ｖ_０．１／
Ｖ_１００として表される。ＲＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニ
ー粘度（１２５℃でのＭＬ_１＋４）×０．３。

【０００４】 本発明の第２の態様は、第１態様のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーの製造方
法で、この方法には、少なくとも６０重量パーセントのエチレン変換を実現する
ために十分な条件下で、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーお
よび任意に少なくとも１種のジエンモノマーを触媒および活性化触媒と接触させ
ることを含み、この条件には少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０
℃の温度、および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、この有効量
とはインターポリマーＰＲＲを少なくとも４に維持するために十分な量であり、
前記触媒は少なくとも１種の幾何学的に拘束された金属複合体である。α−オレ
フィンモノマーにはＣ_３〜２０α−オレフィンモノマーが適切である。この方法
は、特にジエンまたはポリエンがＥＮＢ、１，４−ヘキサジエンまたは同様の非
共役ジエンまたは１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンであるＥＡＯ（Ｄ）Ｍ
インターポリマーの溶液重合化に有用である。このジエンには、ＥＮＢまたは７
−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。第１の態様と同様に、このインタ
ーポリマーＰＲＲは通常のＬＣＢモノマーがなくても実現する。

【０００５】 本発明の第３の態様は、第１態様のインターポリマーおよびある量の結晶性ポ
リオレフィン樹脂、望ましくはプロピレンポリマーまたはコポリマー、好ましく
はポリプロピレン（ＰＰ）を含むポリマーブレンド組成物である。このインター
ポリマーは、５０重量部（ｐｂｗ）未満の量で存在することが望ましく、結晶性
ポリオレフィン樹脂は５０ｐｂｗを超える量で存在することが望ましい。インタ
ーポリマーがＥＡＯＤＭインターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物
を熱可塑性エラストマーまたはＴＰＥと称する。インターポリマーがＥＡＯイン
ターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性ポリオレフィンま
たはＴＰＯと称する。

【０００６】 本発明の第４の態様は、少なくとも部分的に架橋結合した（硬化または加硫と
も称する）第１態様のインターポリマーおよび再びプロピレンポリマーまたはコ
ポリマー、好ましくはＰＰであることが望ましい結晶性ポリオフェフィン樹脂を
含むポリマーブレンド組成物である。このインターポリマーは４０から９０ｐｂ
ｗの量で存在することが望ましく、結晶性ポリオレフィン樹脂は６０から１０ｐ
ｂｗの量で存在することが望ましい。このインターポリマーは、充分に架橋結合
してゲル含量がインターポリマー重量をベースにして少なくとも７０％になるこ
とが好ましい。

【０００７】 第３および第４の態様のいずれにおいても、インターポリマーおよび結晶性ポ
リオレフィン樹脂の量はインターポリマーと結晶性ポリマーの合計重量に基づい
ており、合わせて１００ｐｂｗになる。

【０００８】 （好ましい実施形態の説明） 本明細書では元素周期表に関することは全てＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、
１９８９に版権所有して発行された周期表を参考にしている。また、族または族
類に関することはいずれも、ＩＵＰＡＣシステムで番号付けられた族を使用した
この元素周期表に反映するような族または族類である。

【０００９】 純粋な本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは３つの異なる特性を有する
。第１は、少なくとも４のＰＲＲである。このＰＲＲは、４から３５０の範囲で
あることが望ましく、４から２５０が好ましく、８から１５０が最も好ましい。
第２は、ムーニー粘度またはＭＶ（ＭＬ_１＋４＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４
６〜９４）が０．５から２００の範囲、好ましくは５から１２０、より好ましく
は１０から８５であることである。第３は、分子量分布（ＭＷＤまたはＭ_ｗ／Ｍ _ｎ ）が２から５の範囲、好ましくは２．０から３．８、およびより好ましくは２
．２から３．２であることである。これらの特性があれば、好ましいＥＡＯ（Ｄ
）ＭインターポリマーはＭＷＤが少なくとも２．５でＰＲＲが少なくとも８であ
る。好ましいＥＡＯＤＭインターポリマーはＭＷＤ少なくとも２．２、ＭＶ少な
くとも１５およびＰＲＲ少なくとも１０を有する。ＥＡＯがＣ_２／Ｃ_８（ＥＯ）
コポリマーであるとき、ＭＷＤは少なくとも２．３で、ＭＶは少なくとも５で、
ＰＲＲは好ましくは４を上回る。

【００１０】 溶液重合化方法では、公知かつ優位な分子量制御方法は、熱停止、水素停止ま
たはその両者による連鎖停止反応である。熱停止は反応性ビニル基を有する鎖末
端を生じ、一方水素停止は非反応性飽和末端基を生じると考えられる。ほとんど
の場合、熱停止は水素停止と競合する。また、前記に詳述した方法条件下での反
応性ビニル末端基の形成および後のそれらの増大したポリマー主鎖への再挿入は
その場で生じたＬＣＢを有するポリマー生成物を生じると考えられる。このよう
に、水素がほとんどないか全くなく、重合化温度が高温であるなど、反応性ビニ
ル末端基を形成することに有利な反応条件の組合わせは、この反応ビニル末端基
を取り込み、次にＰＲＲ増加で表されるようにＬＣＢ濃度の増加を引き起こすこ
とに有利であると考えられる。

【００１１】 本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、中にＣ_２、少なくとも１種のＣ _３〜２０ α−オレフィン（エチレン性不飽和）モノマーおよび、任意に、Ｃ_{４〜 ４０} ジエンモノマー（ＮＢＤ以外のまたは他の通常のＬＣＢモノマー）を重合化
して有する。このα−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであ
ることが可能で、スチレン、ｐ−メチルスチレン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、および５および６位がＣ_１〜２０ヒドロカルビル基で置換されたノルボルネ
ンを含むノルボルネンなどビニル性不飽和または環状化合物を含むことが可能で
ある。このα−オレフィンは、Ｃ_３〜２０脂肪族化合物であることが好ましく、
Ｃ_３〜１６脂肪族化合物であることがより好ましい。好ましいエチレン性不飽和
モノマーには、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびＣ_{３ 〜１０} 脂肪族α−オレフィン（特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン）が含まれる。
より好ましいＣ_３〜１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群から選択される。

【００１２】 本発明のインターポリマーは、Ｃ_２含量が２０から９５ｗｔ％、より好ましく
は３０から９３ｗｔ％、最も好ましくは３５から９０ｗｔ％である。このインタ
ーポリマーはまた、Ｃ_２以外の少なくとも１種のαオレフィンを５から８０ｗｔ
％、より好ましくは７から７０ｗｔ％、最も好ましくは１０から６５ｗｔ％の濃
度で含む。最後に、このインターポリマーは非共役ジエンを含むことが可能であ
る。このインターポリマーが非共役ジエンを含むとき、この非共役ジエン含量は
好ましくは０を上回り２５ｗｔ％以上まで、より好ましくは０を上回り１５ｗｔ
％まで、最も好ましくは０を上回り１０ｗｔ％までである。パーセントは全てイ
ンターポリマー重量に基づいている。所望するならば、１種を上回るジエン、た
とえば１，４−ヘキサジエンおよびＥＮＢを、ジエン取り込み総量が前記に指定
した限界範囲内であるように、同時に取り入れることが可能である。

【００１３】 Ｃ_４〜４０ジオレフィンまたはジエンモノマーは、通常架橋結合のための重合
部位として使用される非共役ジオレフィンが望ましい。この非共役ジオレフィン
にはＣ_６〜１５直鎖、枝分かれ鎖または環状炭化水素ジエンが可能である。非共
役ジエンの実例は、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなど直鎖
非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−
オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン
およびジヒドロミルセンの異性体混合物など枝分かれ鎖非環状ジエン、１，４−
シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカ
ジエンなど単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイン
デンなど多環脂環式融合環ジエンおよび結合環ジエン、アルケニル、アルキリデ
ン、シクロアルケニルおよび５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、ＥＮ
Ｂ、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノ
ルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどシクロアルキ
リデンノルボルネンである。このジエンは、ＥＮＢおよび１，４−ヘキサジエン
、７−メチル−１，６−オクタジエンから成る群から選択された非共役ジエンが
好ましく、より好ましいのはＥＮＢである。しかし、このジオレフィンは、１，
３−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４
−メチル−１，３−ペンタジエン、または１，３−シクロペンタジエンから成る
群から選択された共役ジエンであることが可能である。ＥＡＯＤＭジエンモノマ
ー含量は、共役ジエン、非共役ジエンまたはその両方を含むかどうかに関わらず
、前記に指定した非共役ジエンの限界範囲内である。

【００１４】 好ましいインターポリマーは、一般的にＬＣＢを誘導するジエンモノマーを実
質的に含まないが、費用が許容でき、加工性、引張強度および伸長率など所望す
るインターポリマーの特性が許容できないレベルまで低下しなければ、このよう
なモノマーを含めることが可能である。このようなジエンモノマーには、ジシク
ロペンタジエン、ＮＢＤ、メチルノルボルナジエン、ビニル−ノルボルネン、１
，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンが含ま
れる。このようなモノマーを添加するときは、インターポリマー重量に対して、
０を上回り３ｗｔ％まで、より好ましくは０を上回り２ｗｔ％までの範囲内の量
で添加する。

【００１５】 本発明のインターポリマーを使用して、様々な物品または製造物またはその成
分または部品を製造することが可能である。限定のためにではなく例示だけの目
的で、このような物品は、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホ
ース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タ
イヤおよびタイヤのサイドウォールから成る群から選択することが可能である。

【００１６】 本発明のインターポリマーは、そのまま使用することが可能であるが、化合物
の成分としての用途を発見することが好ましい。化合物は、一般的に充填剤、繊
維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、架橋剤
およびその他の通常添加物から成る群から選択される少なくとも１種の添加物と
混合した、少なくとも１種のポリマーを含む。本発明のインターポリマーは、こ
のような化合物のポリマー含量の少なくとも１部を含むことが好ましい。

【００１７】 インターポリマー、およびこのようなインターポリマーを含む化合物はいくつ
かの通常の方法および装置の１種によって最終製造品に変換することが可能であ
る。方法の実例には、押出、カレンダ加工、射出成形、圧縮成型、紡糸、および
その他の一般的熱可塑性方法が含まれる。

【００１８】 本発明のインターポリマーはまた、グラフトポリマーを製造する際の基本ポリ
マーとして役立つ。少なくとも１種のエチレン性不飽和（少なくとも１種の２重
結合）を含み、本発明のインターポリマーにグラフトする不飽和有機化合物は、
このようなインターポリマーを修飾するために使用することができる。例となる
不飽和化合物には、ビニルエーテル、ビニル置換ヘテロ環化合物、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルアミン、ビニルエポキシド、不飽和エポキシ化合物、不飽和カル
ボン酸およびその無水物、エーテル、アミン、アミド、スクシニミドまたはこの
ような酸のエステルが含まれる。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸お
よびシンナム酸およびそれらの無水物、エステルまたはエーテル誘導体、ビニル
置換アルキルフェノールおよびメタクリル酸グリシジル類が含まれる。適切な不
飽和アミンには、少なくとも１個の二重結合および少なくとも１個のアミン基（
少なくとも１個の第１級、第２級、または第３級アミン）を含有する脂肪族およ
びヘテロ環式有機窒素化合物のものが含まれる。無水マレイン酸は好ましい不飽
和有機化合物である。グラフトしたインターポリマーはいくつかの適用に使用す
ることが可能で、ほんの１例は油性化合物の成分である。油性組成物中のグラフ
ト化ＥＰＤＭインターポリマーの使用、このようなグラフトインターポリマーお
よび様々なグラフト部分を調製するために使用される方法は、ＷＯ９７／３２９
４６（１９９６年３月８日の米国優先権書類６０／０１３０５２号、および１９
９６年８月３０日の６０／０２４９１３）に開示されており、その関連教示また
は相当する米国出願は参考として本明細書に援用する。

【００１９】 第３および第４の態様で述べたように、このインターポリマーは、ＴＰＥ、Ｔ
ＰＯまたはＴＰＶの製造に使用することが可能である。ＴＰＥ製造の一般的操作
についてはいくつかの参考文献が挙げられる。このような参考文献の１つは、１
９９７年１月２日に公開されたＥＰ７５１１８２であり、その関連教示は本明細
書に参考として援用する。

【００２０】 結晶性ポリオレフィン樹脂の製造に使用することが可能なオレフィンには、１
種または複数のエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−
ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。この結晶性ポリオレフ
ィンは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテ
ンなどα−オレフィンを有するプロピレンのＰＰホモポリマーまたはコポリマー
またはホモポリマーとコポリマーのブレンド物が望ましい。好ましいα−オレフ
ィンはエチレンである。この結晶性ポリオレフィンは、ランダム重合またはブロ
ック重合など適切な方法によって調製することが可能である。アイソタクチック
およびシンジオタクチックなど様々な形態もまた使用することが可能である。一
般的に市販されている結晶性樹脂には、ＰＰホモポリマーおよびプロピレン／エ
チレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー樹脂が含まれる。ある種のオレフィンコポリマー樹
脂、特にＰ／Ｅコポリマーなどプロピレンコポリマーは、「半結晶性」樹脂と呼
ぶことができる。ポリオレフィン樹脂を説明するために使用される「結晶性」と
は、このような半結晶性樹脂を含めるために十分広範な意味である。この結晶性
樹脂は、単独で、または組合わせて使用することが可能である。

【００２１】 ＰＰホモポリマーおよびＰ／Ｅコポリマーの製造にはまた、ＵＳＰ４１７７１
６０でＣｅｃｃｈｉｎによって記載されたように、アルミニウムジエチルモノク
ロリドと組合わせた三塩化チタニウムなどＺｉｅｇｌｅｒ触媒の使用が含まれる
。ＰＰを製造するために使用される重合化方法には、約５０〜９０℃および０．
５〜１．５ＭＰａ（５〜１５ａｔｍ）で実施するスラリー法、およびアモルファ
スポリマーを除去するために特別な注意を必要としなければならないガス相と液
体モノマーの両方法が含まれる。エチレンを反応に添加して、エチレンブロック
と共にポリプロピレンを形成することが可能である。ＰＰ樹脂はまた、関連方法
と共に様々なメタロセン、単一部位および束縛気化触媒のいずれかを使用するこ
とによって調製することが可能である。

【００２２】 いくつかの特許および出願では、幾何学的に拘束された金属複合体およびそれ
らの製造方法を開示している。網羅的ではない実例としては、ＥＰ−Ａ−４１６
８１５（米国特許出願第５４５４０３号、１９９０年７月３日出願）、ＥＰ−Ａ
−４６８６５１（米国特許出願第５４７７１８号、１９９１年７月３日出願）、
ＥＰ−Ａ−５１４８２８（米国特許出願第７０２４７５号、１９９１年５月２０
日出願）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第８７６２６８号、１９９２
年５月１日出願）およびＷＯ９３／１９１０４（米国特許出願第８００３号、１
９９３年１月２１日出願）並びにＵＳ−Ａ−５０５５４３８、ＵＳ−Ａ−５０５
７４７５、ＵＳ−Ａ−５０９６８６７、ＵＳ−Ａ−５０６４８０２、ＵＳ−Ａ−
５１３２３８０、ＵＳ−Ａ−５４７０９９３、ＵＳ−Ａ−５５５６９２８、ＵＳ
−Ａ−５６２４８７８、ＷＯ９５／００５２６、および米国仮出願６０−００５
９１３が含まれる。１９９６年１月２６日出願米国特許出願第５９２７５６号、
ＷＯ９５／１４０２４、ＷＯ９８／２７１０３（１９９６年１２月１９日の米国
仮出願６０／０３４８１７、１９９７年１０月１４日の０８／９４９５０５に基
づく）およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２（１９９７年４月３０日出願）では
、様々な置換インデニル含有金属複合体について開示している。前記特許および
公開、または対応する米国特許出願の全ての関連教示は、本明細書に参考として
援用する。

【００２３】 概して、使用に適した金属複合体には、追加的重合化化合物、特に本発明の活
性化剤によるオレフィンを重合化するために活性化することが可能な元素周期表
の３〜１０族の金属複合体が含まれる。例には、式

【００２４】

【化１】

【００２５】 に対応する１０族ジイミン誘導体が含まれ、式中、Ｍ^＊はＮｉ（ＩＩ）またはＰ
ｄ（ＩＩ）であり、Ｘ′はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシ
であり、Ａｒ^＊はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはアニ
リン基であり、ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであ
るか、または２つのＴ基が共に１，８−ナフタンジイル基である融合環系を形成
し、Ａ⁻は前記の電荷分離活性化剤の陰イオン成分である。

【００２６】 前記の同様の複合体はまた、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７〜
２６８（１９９６）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、６４１４〜
６４１５（１９９５）において、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、ｅｔ ａｌ．によっ
て開示されており、単独または塩化ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリ
ル酸アルキルなど極性コモノマーと組合わせた、特にα−オレフィンの重合化の
ための活性重合化触媒である。

【００２７】 追加の複合体には、１から３個のπ結合した陰イオン性または中性リガンド群
を含む３、４族またはランタニド金属が含まれ、環状または非環状非局在化π結
合陰イオンリガンド基であることが可能である。「π結合」という用語は、リガ
ンド基が部分的に非局在したπ結合の電子を共有することによって遷移金属に結
合することを意味する。

【００２８】 非局在π結合基の各原子は、独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロ
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロ
カルビルアミノ、およびメタロイドが元素周期表の１４族から選択されたヒドロ
カルビル置換メタロイド遊離基から成る群から選択された遊離基で置換されるこ
とが可能で、このようなヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル
オキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノ、およびヒドロカ
ルビル置換メタロイド遊離基はさらに部分を含む１５または１６族ヘテロ原子で
置換されている。「ヒドロカルビル」という用語の範囲には、Ｃ_１〜２０直鎖、
枝分かれ鎖および環状アルキル遊離基、Ｃ_６〜２０芳香族ラジカル、Ｃ_７〜２０ アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ_７〜２０アリル置換アルキルラジカルが
含まれる。さらに、２種以上のこのような遊離基は、部分的または完全に水素化
された融合環系を含む融合環系を一緒に形成することが可能で、または金属と共
にメタロサイクルを形成することが可能である。適切なヒドロカルビル置換有機
メタロイド遊離基には、それぞれのヒドロカルビル基が１から２０個の炭素原子
を含む１４族元素の１、２、および３置換有機メタロイド遊離基が含まれる。適
切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離基の例には、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニル
ゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５または１６族ヘテロ原
子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル部分
またはそれらの２価誘導体、たとえば遷移金属またはランタニド金属、およびヒ
ドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基を結合したアミド、
ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基が含まれる。

【００２９】 このようなπ結合陰イオンリガンド基の実例には、共役または非共役、環状ま
たは非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、およびアレーン基がある
。適切な陰イオン性非局在π結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニ
ル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オク
タヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアン
トラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基および
ｓ−インダセニル、並びにそれらのＣ_１〜１０ヒドロカルビル置換、Ｃ_１〜１０ ヒドロカルビルオキシ置換、ジ（Ｃ_１〜１０ヒドロカルビル）アミノ置換、また
はトリ（Ｃ_１〜１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましい陰
イオン非局在π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチ
ルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、２−メチル−ｓ−インダセ
ニル、およびテトラヒドロインデニルである。

【００３０】 ボラタベンゼンは、ホウ素を含むベンゼン類縁体である陰イオン性リガンドで
ある。これらは当業界では既に公知で、Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ、ｅｔ ａｌ．によ
ってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５、１４、１、４７１〜４８０に
記載されている。

【００３１】 第１の好ましい幾何学的に拘束された触媒は、式ＩＩに対応し、

【００３２】

【化２】

【００３３】 式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２、＋３または＋４であるチタニウム、ジルコ
ニウムまたはハフニウムであり、Ａ′は少なくとも２位がヒドロカルビル、フル
オロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキ
ルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択
された群で置換された置換インデニル基であり、前記基は、４０個までの非水素
原子を含み、前記Ａ′がさらに２価のＺ基によってＭに共有結合しており、Ｚは
σ結合によってＡ′およびＭに結合した２価部分であり、前記Ｚはホウ素、また
は元素周期表の１４族の一員を含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは環状非局在π結合リガンド基であるリガンド種以外の６０個までの原子の陰
イオンまたはジ陰イオンリガンド基であり、Ｘ′は出現毎にそれぞれ独立して２
０個までの原子を有する中性ルイス塩基配位化合物であり、ｐは０、１または２
であり、Ｍの形式酸化状態よりも２少ないが、但しＸがジ陰イオンリガンド基の
とき、ｐは１で、ｑは０、１または２である。

【００３４】 追加的に好ましい触媒または配位複合体は、既に援用したＷＯ９８／２７１０
３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２に開示されている。ＰＣＴ／ＵＳ９７／
０７２５２の特に４ページ、３４行目から１６ページ３６行目には、以下の式Ｉ
ＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶＢのように再生成されたものなど好ましい配位複合体が
開示されている。以下の式Ｉは、ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の７ページの式
ＩＩの変異体である。

【００３５】 この触媒には、式Ｉに対応する金属配位複合体を含むことが望ましく、

【００３６】

【化３】

【００３７】 式中、Ｍは前記の式ＩＩのように定義され、Ｒ′およびＲ′′はそれぞれ出現
毎に独立してヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロ
カルビルオキシ、ヒドロカルビルシルオキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ
（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホ
スフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置
換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルシルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ
リルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、
またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ′またはＲ
′′基は４０個までの非水素原子を有し、任意に２個以上の前記基は一緒に２価
誘導体を形成することが可能で、Ｒ′′′は金属複合体の残部と共に融合系を形
成する２価のヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ′
′′は１から３０個の非水素原子を含み、Ｚは２価部分または１個のσ結合およ
びＭに配位−共有結合を形成することができる中性の２個の電子対を含む部分で
あり、前記Ｚはホウ素、または元素周期表の１４族の一員を含み、また窒素、リ
ン、硫黄または酸素を含み、Ｘは環状非局在元結合リガンド基である種類のリガ
ンド以外の６０個までの原子を有する１価陰イオンリガンド基であり、Ｘ′はそ
れぞれ出現毎に独立して２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ′
′は６０個までの原子を有する２価陰イオンリガンド基であり、ｐは０、１、２
または３であり、ｑは０、１または２であり、ｒは０または１である。

【００３８】 前記複合体は、任意に純粋な形態で単離結晶体として、または他の複合体との
混合物として、任意に溶媒中で、特に有機液体中で溶媒付加物の形態で、ならび
にそれらの二量体またはキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）など
有機物質であるキレート化誘導体の形態で存在することが可能である。

【００３９】 式ＩおよびＩＩで定義された金属複合体において、好ましいＸ′基は一酸化炭
素、ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン、ＲがＣ_{１〜 ２０} ヒドロカルビルであるＰ（ＯＲ）_３であり、エーテル、特にテトラヒドロフ
ラン、アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（Ｔ
ＭＥＤＡ）、およびトリエチルアミン、オレフィン、および中性の共役Ｃ_{４〜４ ０} ジエンである。このような中性ジエンＸ′基を含む複合体は、金属が＋２形式
酸化状態であるものである。

【００４０】 この触媒には、式ＩＩＩに対応する配位複合体が含まれることが好ましく

【００４１】

【化４】

【００４２】 式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、ヒドロカルビル、過フッ素置換ヒドロ
カルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前
記基が２０個までの非水素原子を含むが、ただしＲ_１またはＲ_２の少なくとも１
個が水素ではなく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して水素、ヒドロカル
ビル、過フッ素置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物か
ら選択された基であり、前記基が２０個までの非水素原子を含み、Ｍはチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚはホウ素または元素周期表の１４
族の１員を含み、窒素、リン、硫黄または酸素もまた含む２価の部分であり、前
記部分が６０個までの非水素原子を含み、ｐは０、１または２であり、ｑは０ま
たは１であり、ただしｐが２のとき、ｑは０であり、Ｍは＋４形式酸化状態であ
り、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビ
ル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、お
よびシリル基、並びにそれらのハロ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカル
ビルオキシ、およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選択された
陰イオンリガンドであり、前記Ｘは２０個までの非水素原子を有し、ｐが１のと
き、ｑは０で、Ｍは＋３形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−メチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベン
ジルから成る群から選択された安定化陰イオンリガンド基であり、またはＭは＋
４形式酸化状態であり、Ｘは共役ジエンの２価誘導体であり、ＭおよびＸは一緒
にメタロサイクロペンテン基を形成し、ｐが０のとき、ｑは１で、Ｍは＋２形式
酸化状態であり、Ｘ′は中性の共役または非共役ジエンであり、任意に１個また
は複数のヒドロカルビル基で置換されており、前記Ｘ′は４０個までの炭素原子
を有し、Ｍと共にπ複合体を形成する。

【００４３】 最も好ましい配位複合体、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η^５−２−メチ
ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエ
ンは、幾何異性体と称されることもある２個の異性体、式ＩＶＡおよびＩＶＢを
有する。

【００４４】

【化５】

【００４５】 配位複合体の具体的な例は、既に参考として援用したＰＣＴ／ＵＳ９７／０７
２５２の１０ページ３行目から１６ページ３６行目までに詳述されている。この
配位複合体は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ−インダ
セン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチ
ルアミド）−ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η^５−２，３
−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η^５−２，３−ジメチル−
ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および（ｔ−
ブチルアミド）−ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンから成る群から選択されることが
好ましい。この群の好ましい一員には、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η^５ −２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチ
ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチルインデニル）−シランチ
タニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンおよび（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル
（η^５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，３−ペンタジエンが含まれる。最も好ましい配位複合体は、（ｔ−ブチルアミ
ド）−ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンである。

【００４６】 他の好ましい金属複合体には、ランタニドを含む遷移金属の誘導体が含まれる
が、既に記載した必要性に見合う＋２、＋３、または＋４形式酸化状態である３
、４族またはランタニド金属が好ましい。好ましい化合物には、１から３π結合
陰イオンリガンド基を含む金属複合体（メタロセン）が含まれ、環状または非環
状非局在π結合陰イオンリガンド基であることが可能である。このようなπ結合
陰イオンリガンド基の実例には、共役または非共役、環状または非環状ジエニル
基、アリル基、およびアレーン基がある。このような他の好ましい金属複合体は
、式Ｌ_１ＭＸ_ｍＸ′_ｎＸ′′_ｐ'sまたはそれらの二量体に対応しており、式中、
ＬはＭに結合した陰イオン非局在π結合基であり、水素を数えずに５０個までの
原子を含み、任意に２個のＬ基は１個または複数の置換基によって一緒に結合す
ることが可能で、それによって架橋構造を形成し、さらに任意に１個のＬは１個
または複数のＬの置換基によってＸに結合することが可能で、Ｍは＋２、＋３ま
たは＋４の形式酸化状態である元素周期表の４族の金属であり、Ｘは任意に５０
個までの非水素原子の２価置換基であり、Ｌと一緒にＭを有するメタロサイクル
を形成し、Ｘ′は任意に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基であり
、Ｘ′′は出現毎に４０までの非水素原子を有する１価の陰イオン部分であり、
任意に２個のＸ′′基は、一緒に結合して両原子価がＭに結合した２価のジ陰イ
オン部分を形成するか、またはＭにπ結合した（その上、Ｍは＋２酸化状態であ
る）中性の共役または非共役ジエンを形成することが可能であり、またはさらに
任意に１個または複数のＸ′′および１個または複数のＸ′基は一緒に結合して
それによって両者がＭに共有結合し、ルイス塩基機能によってそれらに配位した
部分を形成することが可能であり、ｌは１または２であり、ｍは０または１であ
り、ｎは０から３までの数であり、ｐは０から３までの整数であり、およびｌ＋
ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい。このような複合体の変異体は、出現
毎に２０個までの非水素原子を含むＸ′′を有し、２個のＸ′′基は一緒にｍ＝
１およびｐが１または２である中性のＣ_５〜３０の共役ジエンを形成する。

【００４７】 好ましい２価のＸ置換基には、水素を数えずに３０個までの原子を含み、非局
在π結合基に直接付着した酸素、硫黄、ホウ素または元素周期表の１４族の１員
である少なくとも１個の原子およびＭに共有結合した窒素、リン、酸素おまたは
硫黄から成る群から選択された異なる原子を含む基が含まれる。

【００４８】 このような他の好ましい複合体には、１個または２個のＬ基を含むものが含ま
れる。後者の複合体には、２個のＬ基を結合した架橋基を含むものが含まれる。
好ましい架橋基は、式（ＥＲ^＊ _２）_ｘに対応するものであり、式中Ｅはケイ素ま
たは炭素であり、Ｒ^＊は出現毎に独立して水素またはシリル、ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組合せから選択された基であり、前記Ｒ^＊ は３０個までの炭素またはケイ素原子を有し、ｘは１から８である。好ましくは
、Ｒ^＊は出現毎に独立してメチル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニル
である。

【００４９】 複合体を含む前記ビス（Ｌ）の実例は、式ＶおよびＶＩに対応する化合物であ
り、

【００５０】

【化６】

【００５１】 式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２または＋４であるチタニウム、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｒ^３は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、ジ
ヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、シリル、ゲルミル、シアノ、
ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、前記Ｒ^３は水素を数に入れ
ずに２０個までの原子を有し、または隣接するＲ^３基は一緒に２価誘導体を形成
しそれによって融合環系を形成し、Ｘ′′出現毎に独立して水素を数に入れずに
４０個までの原子の陰イオンリガンド基であり、または２個のＸ′′基は一緒に
水素を数に入れずに４０個までの原子の２価の陰イオンリガンド基を形成するか
、または一緒になって水素を数に入れない４から３０個の原子を有する共役ジエ
ンであり、Ｍと共にπ複合体を形成し、その上Ｍは＋２形式酸化状態であり、Ｒ ^＊ 、Ｅおよびｘは前記に定義した通りである。

【００５２】 前記の金族複合体は、特に立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に適し
ている。このような能力では、複合体はＣ_２対称を有するか、またはキラルの、
立体的に堅い構造を有することが好ましい。第１の種類の実例は、１個のシクロ
ペンタジエニル基および１個のフルオレニル基など異なる非局在π結合系を有す
る化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースにした同様の系は、
Ｅｗｅｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５〜６
２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造のた
めに開示されている。キラル構造の例には、ビス−インデニル複合体が含まれる
。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースにした同様の系は、Ｗｉｌｄ ｅｔ
ａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、２３２、２３３〜４７、（１９
８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造のために開示されて
いる。

【００５３】 ２個のπ結合基を含む架橋リガンドの実例は、（ジメチルシリル−ビス−シク
ロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）
、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル、（ジメチルシリル−
ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメ
チルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フル
オレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチ
ルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−
ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シ
クロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およ
び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）である。

【００５４】 好ましいＸ′′基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒ
ドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル
基から選択され、２個のＸ′′基は一緒に共役ジエンの２価誘導体を形成するか
、または一緒に中性の、π結合共役ジエンを形成する。

【００５５】 好ましい幾何学的に拘束された金属複合体はまた、既に援用したＵＳ−Ａ−５
４７０９９３、ＵＳ−Ａ−５５５６９２８およびＵＳ−Ａ−５６２４８７８に見
い出すことが可能な以下の式ＶＩＩに対応する４族金属配位複合体のことである
。たとえば、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８の１列６１行目から３列４２行目および
６列１４行目から７列４６行目まで参照のこと。

【００５６】

【化７】

【００５７】 式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２または＋４であるチタニウム、ジルコニウム
であり、Ｒ^３は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、
シアノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、前記Ｒ^３は水素を
数に入れずに２０個までの原子を有し、または隣接するＲ^３基は一緒に２価誘導
体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形
成し、それによって融合環系を形成し、各Ｘ′′はハロ、ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は水素を数に入れずに２０個ま
での原子を有し、または２個のＸ′′は一緒にＣ_５〜３０共役ジエンを形成し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ 、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２Ｓｉ
Ｒ^＊ _２、またはＧｅＲ^＊ _２であり、Ｒ^＊は前に定義した通りである。

【００５８】 前記の非局在π結合基、それを含む金属複合体およびそれらに基づく触媒組成
物は、以下の公開、ＵＳＰ５７０３１８７、５０６４８０２、５３２１１０６、
５３７４６９６、５４７０９９３、５６２４８７８、５５５６９２８、５４８６
６３２、５５４１３４９、５４９５０３６、５５２７９２９、５６１６６６４、
ＷＯ９７／１５５８３、ＷＯ９７／３５８６４、ＷＯ９８／０６７２７、および
ＷＯ９８／２７１０３により完全に開示されており、それらの教示または対応し
、それに相当する等価の米国特許出願を本明細書に参考として援用する。

【００５９】 ４族金属複合体の例は、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８の９列９行目から１３列５
９行目に見い出される。これらの複合体のいくつかには以下が含まれる。（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η ^５ −インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタ
ジエニル）−ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチル
−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチル−シランチタニウム（
ＩＶ）１，３−ブタンジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチル
インデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメ
チルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド
）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３
−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチ
ルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド
）（２−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（
ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジメチルシラン
チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）
１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シク
ロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−
１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シ
クロペンタジエニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエ
ン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル
）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（
ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イ
ル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１
−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒド
ロナフタレン−４−イル）ジメチル−シランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−
１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシラン
チタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−シクロペン
タジエニル）−ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシラ
ンチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル
−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン
、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメ
チルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、および（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−２−イル
）ジメチルシラン−チタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。４族
金属複合体は（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−ジメチルシランチタニウムη^４−３−メチル−１，３−ペンタジ
エンおよびＣ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン
）から選択されることが好ましい。

【００６０】 本発明での使用に適した架橋複合体を含むビス（Ｌ）を含む複合体には、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニル−チタ
ニウムジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシ
クロペンタジエニルチタニウム−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエ
ニル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウムメチルメトキシド、ビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウム−ジメチル、インデニルフル
オレニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチ
ルアミノ）−ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニル−チタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−チタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチル−シクロペンタジエ
ニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ
）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムクロリド、（
ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメ
チルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメ
チル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）−ジルコニウム−１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−
４−フェニリンデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブ
タジエン、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロ
フルオレニル）−ジルコニウム−ジ（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン
）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）−ジルコニウムジベンジル、およ
び（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）−ジルコ
ニウムジメチルが含まれる。

【００６１】 前記の金属複合体は、よく知られた合成技法を使用することによって調製する
ことができる。任意に、還元剤を使用して低酸化状態複合体を生成することがで
きる。このような方法は、その教示を本明細書に参考として援用したＷＯ９５−
００５２６として公開された米国特許第８／２４１５２３号、１９９４年５月１
３日出願、およびＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２（
既に参考として援用）に開示されている。この合成は、適切な非障害溶媒中で、
温度−１００から３００℃で、好ましくは−７８から１００℃で、最も好ましく
は０から５０℃で実施する。本明細書では、「還元剤」という用語は、還元条件
下で金属Ｍを高酸化状態から低酸化状態へ還元する金属または化合物を意味する
。適切な金属還元剤の実例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
および亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金など
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金である。適切な還元剤化合物の例は
、ナフタレニドナトリウム、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、アルカ
ジエニルリチウムまたはカリウムなど各ヒドロカルビル基中に１から２０個の炭
素を有する１または２族の金属ヒドロカルビル化合物およびグリニャール試薬で
ある。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチ
ウムおよびマグネシウム金属である。

【００６２】 複合体の形成に適した反応液には、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、
および環状エーテル、とくにイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、およびそれらの混合物などの枝分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそ
れらの混合物など環式および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシ
レンなど芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、Ｃ_１〜４ジアルキルエ
ーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_１〜４ジアルキルエーテル誘導体お
よびテトラヒドロフランが含まれる。前記の混合物もまた適している。

【００６３】 触媒複合体、配位複合体の混合物またはその両者は、本発明の方法態様で使用
することが可能である。たとえば、ＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９
７／０７２５２に記載された配位複合体は、たとえばＵＳＰ５４７０９９３に記
載されたような触媒複合体と組合わせて使用することが可能である。同様に、Ｗ
Ｏ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２で開示されている２種
以上の配位複合体の組合わせ、またはＵＳＰ５４７０９９３で開示されている２
種以上の触媒複合体はまた許容される結果をもたらす。

【００６４】 前述の触媒複合体は例示であって限定するものではない。重合条件下と共にそ
の後のポリマー鎖への再挿入の際にビニル末端基終止を促進する触媒は、得られ
たポリマーが少なくとも４のＰＲＲを有する限り充分であるものと考えられる。

【００６５】 複合体は、触媒複合体にせよ配位複合体にせよ、またその両方にせよ、活性化
触媒と組合わせることによって、または活性化法を使用することによって触媒的
に活性にする。本明細書での使用に適した活性化触媒には、ポリまたはオリゴア
ルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチル
アルモキサン、またはイソブチルアルモキサン、Ｃ_１〜３０ヒドロカルビル置換
１３族化合物など中性ルイス酸、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合
物またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物および各ヒドロカルビルまたはハ
ロゲン化ヒドロカルビル基に１から１０個の炭素原子を有するそれらの（過ハロ
ゲン化を含む）ハロゲン化誘導体、さらに特には過フッ素化トリ（アリール）ホ
ウ素化合物、および最も特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以後
「ＦＡＢ」）が含まれる。

【００６６】 代わりとして、この複合体を非重合適合非配位イオン形成化合物（酸化条件下
でのこのような化合物の使用を含む）、特に適合非配位陰イオンのアンモニウム
塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはス
ルホニウム塩または適合非配位陰イオンのフェロセニウム塩、および前記の活性
化共触媒および技法の組合わせと一緒にすることによって、触媒的に活性にする
。前記活性化共触媒および活性化技法は、以前に以下の参考文献、ＥＰ−Ａ−２
７７００３、ＵＳ−Ａ−５１５３１５７、ＵＳ−Ａ−５０６４８０２、ＥＰ−Ａ
−４６８６５１（米国特許出願第０７／５４７７１８号と同等）、ＥＰ−Ａ−５
２０７３２（米国特許出願第０７／８７６２６８と同等）、およびＥＰ−Ａ−５
２０７３２（米国特許出願第０７／８８４９６６、１９９２年５月１日出願と同
等）において、異なる金属複合体に関して教示されており、その教示は本明細書
に参考として援用する。

【００６７】 中性ルイス酸との組合せ、特に各アルキル基に１から４個の炭素原子を有する
トリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基に１から２０個の炭
素原子を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にＦＡＢの
組合わせ、さらにこのような中性ルイス酸混合物とポリまたはオリゴアルモキサ
ンの組合わせ、単独の中性ルイス酸、特にＦＡＢとポリまたはオリゴアルモキサ
ンの組合わせは、特に望ましい活性化共触媒である。４族金属複合体：ＦＡＢ：
アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１から１：５：２０で、１：１：１
．５から１：５：１０がより好ましい。本発明の方法における低濃度アルモキサ
ンの使用は、高価なアルモキサン共触媒の使用が少なくても高い触媒効果を有す
るＥＡＯＤＭポリマーの製造を可能にする。さらに、したがって明らかに低濃度
のアルミニウム残渣を有するポリマーが得られる。

【００６８】 さらに適切なイオン形成、活性化共触媒には、シリリウムイオンおよび式Ｒ_３ Ｓｉ（Ｘ′）_ｑ ^＋Ａ⁻の非配位、適合陰イオンの塩である化合物が含まれ、式中
、ＲはＣ_１〜１０ヒドロカルビル、およびＸ′、ｑおよびＡ⁻が既に定義された
通りである。

【００６９】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペン
タフルオロ−フェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルボレートおよびそれらのエーテル置換添加物である。シリリウム塩は
、既に一般にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３
〜３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂ．、ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０〜２４４３に開示されている。追
加的重合化触媒のための活性化触媒としての前記シリリウム塩の使用は、１９９
６年３月２１日に、ＷＯ９６／０８５１９として等価物が公開された米国特許出
願第３０４３１４号、１９９４年９月１２日出願に開示されており、その教示は
本明細書に参考として援用する。

【００７０】 アルコール、メルカプタン、シラノール、およびＦＡＢのオキシムのある種の
複合体はまた、有効な触媒活性化物で、本発明によって使用することが可能であ
る。このような触媒は、ＵＳＰ５２９６４３３に開示されており、その教示は本
明細書に参考として援用する。

【００７１】 大量電気分解の技法には、非配位不活性陰イオンを含む支持電解質の存在下で
、電気分解条件下での金属複合体の電気化学的酸化が含まれる。この技法は、既
に援用したＵＳ−Ａ−５６２４８７８の１５列４７行目から１６列４８行目にさ
らに完全に説明されている。

【００７２】 使用した触媒／共触媒のモル比は、１：１００００から１００：１の範囲が好
ましく、１：５０００から１０：１がより好ましく、１：１０００から１：１が
最も好ましい。アルモキサンは活性化共触媒としてそれだけを使用するときは大
量に、一般にモルをベースにして金属複合体の量の少なくとも１００倍（アルミ
ニウム（Ａｌ）のモルで算出）で用いる。ＦＡＢは、活性化共触媒として使用す
るとき、金属複合体に対するモル比が０．５：１から１０：１で、より好ましく
は１：１から６：１で、最も好ましくは１：１から５：１で用いる。残りの活性
化共触媒は、一般に金属複合体の量とほぼ等モルで用いる。

【００７３】 一般に、重合化はＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉ
ｎｎ型の重合化反応のために当業界でよく知られた条件下、すなわち温度が０〜
２５０℃、好ましくは３０から２００℃で、圧力が大気圧から１００００気圧で
実施することが可能である。たとえば、ＥＰおよびＥＡＯＤＭエラストマーの溶
液重合化のための溶解性ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−
アルモキサン触媒系の使用を報告しているＫａｍｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓ
ｃｉ．、Ｖｏｌ．２３、ｐｐ．２１５１〜６４（１９８５）を参照のこと。ＵＳ
Ｐ５２２９４７８は、同様の触媒系をベースにしたビス（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムを使用するスラリー重合化方法を開示している。

【００７４】 懸濁液、溶液、スラリー、ガス相、固相粉末重合化またはその他の方法条件は
、所望するならば使用することが可能である。支持体、特にシリカ、アルミナ、
またはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）
を使用することが可能で、触媒をガス相重合化方法で使用するときに用いること
が望ましい。この支持体は、（金属をベースにした）触媒：支持体の重量比が１
：１０００００から１：１０、より好ましくは１：５００００から１：２０、最
も好ましくは１：１００００から１：３０を提供する量で使用することが好まし
い。ほとんどの重合化反応において、触媒：使用した重合可能な化合物のモル比
は、１０^−１２：１から１０^−１：１、より好ましくは１０^−９：１から１０^{− ５} ：１である。本発明のＥＡＯＤＭインターポリマーを調製するために使用する
方法は、溶液方法またはスラリー方法で、いずれも当業界では既に公知である。

【００７５】 不活性液は重合化に適した溶媒である。実例には、イソブタン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物など直鎖および枝
分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など環式および脂環式炭化水素、
過フッ素化Ｃ_４〜１０アルカンなど過フッ素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、およびエチルベンゼンなど芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が
含まれる。適切な溶媒にはまた、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オク
テン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニ
ルトルエン（単独または混合した異性体を含める）を含むモノマーまたはコモノ
マーとして作用することが可能な液体オレフィンが含まれる。所望するならば、
通常のガス状オレフィンは、本明細書で使用した圧力を適用することによって液
体に変換することが可能である。

【００７６】 この触媒は、所望する特性を有するポリマーブレンド物を調製するために、直
列または並列で連結した別々の反応器の中で、少なくとも１種の追加的均質また
は不均質な重合化触媒と組合わせて使用することが可能である。このような方法
の例は、米国特許出願第０７／９０４７７０号と等価なＷＯ９４／００５００、
ならびに米国特許出願第０８／１０９５８号、１９９３年１月２９日出願に開示
されており、その教示は本明細書に参考として援用する。

【００７７】 本発明の１態様の方法において共触媒と組合わせて前記の触媒、触媒複合体お
よび配位複合体を使用することによって、本発明の他の態様のインターポリマー
は容易に調製される。得られたＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、ＮＢＲまた
は他の通常のＬＣＢモノマーを取り込まずに少なくとも４のＰＲＲを示す。この
インターポリマーは、直鎖ポリマー主鎖を有し、ＬＣＢを含まないインターポリ
マーに対して向上した（高い処理率を含むことが可能な）ポリマー加工性、高い
溶融強度、高いグリーン強度、低下した色素臭、溶融破損に対する耐性、および
充填剤の伸展性を示す。

【００７８】 本発明の方法に使用した触媒は、特に少なくとも４のＰＲＲを有するインター
ポリマーの製造に有利である。連続重合化方法、特に連続溶液重合化方法におけ
る触媒の使用は、増大するポリマーに取り込まれることが可能なビニル停止ポリ
マー鎖の形成に有利な高い反応温度を考慮して、それによって長鎖の枝分かれを
得る。高い反応温度、高いエチレン変換および実質的に無いかまたは非常に低濃
度の分子状水素を独特に組合せることによって、本発明の第１態様の所望される
インターポリマーが生成するものと考えられる。本明細書では「非常に低濃度」
とは、新鮮なエチレン供給含量と新鮮な水素供給含量の和に対して０より大きい
が、０．１モルパーセント以下の濃度を意味する。

【００７９】 一般的な観点では、ジエンモノマー成分の反応性が増加する条件下で、ＥＡＯ
ＤＭエラストマーを製造することが望ましい。その理由は、前記に明らかにした
’４８７号特許に以下の方法で説明されおり、このような文献で進歩が達成した
にも関わらず、変わらないままである。製造費用、したがってＥＡＯＤＭの用途
に影響を及ぼす主要な要素は、ジエンモノマーの費用である。このジエンは、Ｃ _２ またはＣ_３よりも高価なモノマー材料である。さらに、既に公知のメタロセン
触媒とのジエンモノマーの反応性は、Ｃ_２およびＣ_３よりも低い。したがって、
許容可能な速い硬化速度を有するＥＡＯＤＭを製造するために必要なジエン取り
込み程度を実現するためには、存在するモノマーの全濃度のパーセントで表して
、最終ＥＡＯＤＭ製品に取り込まれることが望ましいジエンのパーセントに比べ
て実質的に過剰なジエンモノマー濃度を使用することが必要だった。非反応性ジ
エンモノマーの実質量を重合化反応容器再利用排出物から回収しなければならな
いので、製造費用は余計に増加する。

【００８０】 さらにＥＡＯＤＭ製造費用に加えて、一般にオレフィン重合化触媒をジエン、
特に最終ＥＡＯＤＭへのジエン取り込み必要濃度をもたらすために必要な高濃度
のジエンモノマーに暴露すると、しばしば触媒が加工するエチレンおよびポリエ
チレンモノマーの重合化を引き起こす速度または活性を減少させるという事実が
ある。相応じて、エチレン−プロピレンコポリマーエラストマーまたはその他の
α−オレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べて、低い処理力および長い
反応時間が必要であった。

【００８１】 本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍポリマーはまた、前述のように、ガス相重合化、反応
器冷却が一般にＥＡＯ（Ｄ）Ｍポリマーを調製するために使用され、再利用ガス
、不活性液またはモノマーまたは任意のジエンなどの揮発物質の留去冷却によっ
て起こる他のよく知られた方法によって製造される。適切な不活性液は、Ｃ_{３〜 ８} 、好ましくはＣ_４〜６、飽和炭化水素モノマーである。揮発物質または揮発液
は、流動ガスと共に混合するガスを形成するために熱い流動床で留去する。この
種の方法は、たとえばＥＰ８９６９１、ＵＳ−Ａ−４５４３３９９、ＷＯ９４／
２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２、およびＵＳ−Ａ−５３５２７４９に記載さ
れており、その教示は本明細書に参考として援用する。他の関連する教示もまた
参考として援用するが、ＵＳ−Ａ−４５８８７９０、ＵＳ−Ａ−４５４３３９９
、ＵＳ−Ａ−５３５２７４９、ＵＳ−Ａ−５４３６３０４、ＵＳ−Ａ−５４０５
９２２、ＵＳ−Ａ−５４６２９９９、ＵＳ−Ａ−５４６１１２３、ＵＳ−Ａ−５
４５３４７１、ＵＳ−Ａ−５０３２５６２、ＵＳ−Ａ−５０２８６７０、ＵＳ−
Ａ−５４７３０２８、ＵＳ−Ａ−５１０６８０４、ＵＳ−Ａ−５５４１２７０、
ＥＰ−Ａ−６５９７７３、ＥＰ−Ａ−６９２５００、およびＰＣＴ出願ＷＯ９４
／２９０３２、ＷＯ９４／２５４９７、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８
０３２、ＷＯ９５／１３３０５、ＷＯ９４／２６７９３およびＷＯ９５／０７９
４２に認められる。

【００８２】 流動床で生じる重合化反応は、触媒の連続または半連続的添加によって触媒さ
れる。このような触媒は、無機または有機支持物質上に支持することができる。

【００８３】 本発明の実施に適したガス相方法は、反応物を反応器の反応領域に連続供給し
、反応容器の反応領域から生成物を除去することによって、反応器の反応領域に
大規模な定常環境をもたらす連続方法が好ましい。

【００８４】 対照的に、溶液重合化条件は、反応の各成分のために溶媒を使用する。好まし
い溶媒には、鉱油および反応温度で液体の様々な炭化水素が含まれる。有用な溶
媒の実例には、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよ
びノナンなどアルカン、ならびにケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ Ｉｎｃ．製Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標）などアルカン混合物、シクロペンタン
およびシクロヘキサンなどシクロアルカン、およびベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなど芳香族が含まれる。

【００８５】 いつでも、各成分並びに回収された触媒成分は酸素および水分から保護される
べきである。したがって、触媒成分および触媒は、酸素および水分を含まない雰
囲気で調製および回収されるべきであり、好ましい。したがって、反応は乾燥し
た、たとえば窒素など不活性ガスの存在下で実施することが好ましい。

【００８６】 エチレンは、α−オレフィンおよびジエンモノマーを一緒にした蒸気圧を超え
る差圧を維持するために十分な量で反応容器に添加する。ポリマーのＣ_２含量は
、全反応器圧に対するＣ_２差圧の比によって決定される。一般に、重合化はＣ_２ 差圧が平方インチ当たり１０から１５００ポンド（ｐｓｉ）（７０から１０５０
０ｋＰａ）、最も好ましくは４０から８００ｐｓｉ（２８０から５６００ｋＰａ
）で生じる。重合化温度は、７０から２２５℃、好ましくは８０から１７０℃、
最も好ましくは８０を上回り１４０℃までが適している。

【００８７】 重合化反応は、反応器に供給するエチレンの量に対して少なくとも６０ｗｔ％
のエチレン変換を達成するために十分な条件下で実施することが望ましい。この
エチレン変換は、６５ｗｔ％を上回ることが好ましく、７０ｗｔ％を上回ること
がより好ましい。定常状態条件溶液方法での反応器中のポリマー濃度は、５から
２５ｗｔ％が望ましく、８から２５ｗｔ％が好ましく、１０から２０ｗｔ％が最
も好ましい。２５ｗｔ％を超える溶液方法のポリマー濃度を使用して、さらに得
られたポリマー溶液が加工に有利な溶液粘度を有することが可能である。スラリ
ー法またはガス相法など、溶液方法以外の方法は異なるが、迅速に測定されるポ
リマー濃度限界を有する。

【００８８】 重合化は、１種または複数の反応器を使用して、バッチまたは連続重合化方法
のいずれかで行うことが可能である。重合化は、触媒、エチレン、α−オレフィ
ン、ジエンおよび任意の溶媒が連続的に反応領域に供給され、ポリマー生成物が
連続的にそこから除去されるように、連続方法によって行うことが好ましい。

【００８９】 本発明の範囲を限定せずに、このような重合化方法を実行するための１手段は
α−オレフィンモノマーを連続的に溶媒、ジエンモノマーおよびＣ_２モノマーと
共に導入する攪拌タンク反応器を使用する。反応容器は、溶媒または追加的希釈
剤と共に実質的にＣ_２、Ｃ_３およびジエン（「ポリエン」としても知られる）モ
ノマーを含む液相を含む。所望するならば、所望するポリマー特性に悪影響を及
ぼさない限り、ＮＢＤ、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンなどジ
エンを含む従来のＬＣＢもまた少量添加することが可能である。触媒および共触
媒は連続して反応器液相に導入する。反応器温度および圧力は溶媒／モノマー比
、触媒添加速度を調節し、および冷却または加熱コイル、ジャケットまたはその
両者を使用することによって制御することが可能である。触媒添加速度は、重合
化速度を制御する。エチレン、α−オレフィンおよびジエンの反応容器へのそれ
ぞれの供給速度を操作することによって、ポリマー生成物のエチレン含量の制御
を実現する。ポリマー生成物分子量は、温度、モノマー濃度または反応器への水
素流の導入などのその他の重合化変数の制御によって制御される。反応器排出物
は、水など触媒分解剤と接触する。ポリマー溶液は任意に加熱し、ガス状エチレ
ンおよびポリエチレン並びに残留ジエンおよび残留溶媒または希釈剤を減圧して
排出し、必要であれば、さらに揮発分除去押し出し器などの装置で揮発分除去を
実施して、ポリマー生成物を回収する。連続方法では、反応器における触媒およ
びポリマーの平均停滞時間は、一般に５分から８時間、好ましくは１０分から６
時間である。

【００９０】 好ましい操作方法では、重合化は２個の直列または並列に連結した反応器を含
む連続溶液重合系で実施する。１個の反応器では、比較的高分子量の生成物（Ｍ _Ｗ ５００００から１００００００、より好ましくは１０００００から５００００
０）が水素なしで形成され、一方２番目の反応器では、比較的低分子の生成物（
Ｍ_Ｗ２００００から３０００００）が形成される。第２の反応器では水素の存在
は任意である。代わりとして、同じ分子量生成物を２個の反応器のそれぞれにお
いて生成可能である。最終生成物は、２種のポリマー生成物の均質なブレンド物
を得るための揮発除去に先だって一緒にした２個の反応器排出物のブレンド物で
ある。このような２連の反応器方法によって特性の向上した製品の製造が考えれ
る。好ましい実施形態では、反応器は直列に連結され、第１の反応器からの排出
物は第２の反応器に充填され、新鮮なモノマー、溶媒および水素が第２反応器に
添加される。反応器の条件は、第２反応器で生成したポリマーに対する第１反応
器で生成したポリマーの重量比が２０：８０から８０：２０であるように調節す
る。しかし所望するならば、より広い範囲の重量比を使用することが可能である
。さらに所望するならば、各反応器に異なる触媒系を使用することも可能である
。たとえば、１個の反応器では前に概略したメタロセンをベースにした触媒系を
使用する方法条件で、第２の反応器では通常のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａまた
は概略した方法条件を使用することが可能な他の種類のメタロセンをベースとし
た触媒系である。さらに、第２の反応器の温度を制御して低Ｍ_Ｗ生成物を生成す
る。この系によって、広いＭＶ範囲、並びに優れた強度および加工性を有するＥ
ＡＯＤＭ製品の有益な製造が考えられる。好ましい操作方法では２個の反応器を
使用するが、３個以上の反応器もまた使用することが可能である。

【００９１】 （実施例） 以下の実施例は例示であり、明示してもしなくても、本発明を限定するもので
はない。他に記載がない限り、部およびパーセントは全て重量に基づいて表して
いる。

【００９２】 ＥＡＯＤＭの物理学的特性の評価には、いくつかの標準的試験を用いる。この
試験には、ＭＶ、フーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）
による組成分析、および密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）が含まれる。他の固有特
性には、以下のように測定するレオロジー比および前記のように測定するＰＲＲ
が含まれる。

【００９３】 ＲＲ（Ｖ_０．１／Ｖ_１００）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ、Ｉｎｃ．ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎ
ｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）動的機械的分光計（ＤＭＳ）での融解レオロジー技法
を使用して試料を試験することによって測定する。試料は、動的周波数モードお
よび２ｍｍ間隔の２５ミリメートル（ｍｍ）半径の並行固定プレートを使用して
１９０℃で試験する。ひずみ率８％および０．１から１００ｒａｄ／ｓｅｃまで
増加する振動速度で、周波数各１０毎に取った５個のデータ点を分析する。各試
料（ペレットまたはベイル）を１８０℃で１分間に２００００ｐｓｉ（１３７．
９メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で大きさ３インチ（１．１８センチメートル
（ｃｍ））厚さ１／８インチ（０．００４９ｃｍ）に圧縮成型する。このプラー
クを急冷し室温まで（１分間かけて）冷却する。大きなプラークの中央部から２
５ｍｍのプラークを切り取る。次いで、これらの直径２５ｍｍ部分を１９０℃で
ＡＲＥＳに挿入し、試験を開始する前に５分間平衡化させる。酸化分解を最小限
に抑えるために、この試料を分析中窒素雰囲気下に維持する。データ処理および
操作は、ＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｗｉｎｄｏｗ
ｓ（登録商標）９５ベースのソフトウェアパッケージによって実施する。ＲＲは 、剪断速度曲線に対する粘度の比を測定する。

【００９４】 インターポリマーＭＶ（１２５℃のＭＬ_１＋４）はアメリカ材料試験協会試験
Ｄ１６４６−９４（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９４）に従って測定する。ＰＲＲは
、前記に挙げた式に従ってＭＶおよびＲＲから算出する。

【００９５】 ポリマーＭＷＤは、ミリポア／水１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣクロマトグラフ
を使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定する。インターポ
リマー試料０．１０ミリグラム（ｍｇ）を１，２，４−トリクロロベンゼン５０
．０ミリリットル（ｍｌ）に添加し、１６０℃で２時間加熱する。この後、５ｍ
ｌ部分を１ドラム（０．３７センチリットル）自動試料バイアルに分注し、収容
箇所が１６個ある回転ラックによって機器資料室に入れる。クロマトグラフ内で
１３０℃で９０分間平衡化した後、１００ミクロリットル試料部分をＰｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）１０ミクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｂ
９００×７．５ミリメートルＧＰＣカラムに、流速１分当たり１ｍｌで溶出時間
６０分を実現するために十分な条件下で注入する。ミリポア／水示差屈折指標検
出器を使用して、溶出液の濃度応答を測定する。ＴｒｉＳｅｃ ｖ２．７ソフト
ウェアを使用し、ＮＢＳ追跡ポリスチレン標準に基づく検量によってデータ収集
、処理および操作を実施する。

【００９６】 触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）は、触媒中の４族金属１ポンド当たりのポリマ
ーミリポンド（ＭＭ＃／＃）として表される。バッチ方法では、ポリマー生成物
の重量を測定し、反応器に添加したＩＶ族金属の量で除することよって決定する
。連続方法では、ポリマー生成物重量は、エチレンまたは排出口変換の測定によ
って決定する。

【００９７】 （実施例１〜３） ３種の試料エチレン／プロピレン／ＥＮＢインターポリマー組成物は、全て本
発明を表しており、反応物の連続添加およびポリマー溶液の連続除去のために考
案された単一ループ反応器を使用して調製する。反応器からのポリマー溶液の除
去後揮発分除去およびポリマー回収を行う。実施例１および２の触媒、共触媒お
よび捕捉剤はそれぞれ、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η^５−２−メチル−
ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
ＦＡＢおよびＭＭＡＯ（トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン）
である。この触媒の調製について詳述した（既に参考として援用した）ＰＣＴ／
ＵＳ９７／０７２５２の実施例３を参照のこと。実施例３のこの触媒は、（テト
ラメチルシクロ−ペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタ
ニウム１，３−ペンタジエンである。実施例１では、インターポリマー生成物を
得るために反応器温度１２０℃およびエチレン変換９２．３％を使用する。実施
例２では、反応器温度１２６℃およびエチレン変換８６．１％を使用して、イン
ターポリマー生成物を得る。どちらの実施例もガス状水素（Ｈ_２）流を使用しな
い。実施例１および２はいずれも、１平方インチ当たり４７３ポンド（３．２６
メガパスカル（ＭＰａ））の圧力を使用する。実施例３は、Ｈ_２流速１分当たり
１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）を有し、圧力７９５ｐｓｉｇ（５．５
ＭＰａ）および反応器温度１０１℃を使用する。

【００９８】 インターポリマーは、（既に参考として援用した）ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２
５２の水素が存在しないことだけを考慮した実施例３の変法として、実施例４に
概略された手法を使用して生成する。このように、エチレンおよびポリエチレン
は、混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ Ｉｎｃ．製）およびＥＮＢを含む希釈混合物に導入する前に合わさって
１つの流れになり、一緒になった供給混合物を形成する。一緒にした供給混合物
を、連続して反応器に注入する。この触媒と共触媒および捕捉化合物のブレンド
物は、合わさって単一の流れになり、また反応器に連続注入される。

【００９９】 表１Ａは、溶媒、Ｃ_２、プロピレン（Ｃ_３）およびＥＮＢの１時間当たりのポ
ンド（ｐｐｈ）の流速を示す。表ＩＡはまた、触媒（Ｃａｔ）濃度ｐａｒｔｓ
ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）および共触媒（Ｃｏｃａｔ）濃度ｐｐｍおよ
び捕捉剤（Ｓｃａｖ）濃度ｐｐｍおよびＣａｔ、Ｃｏｃａｔ（ＦＡＢ）およびＳ
ｃａｖ（ＭＭＡＯ）の流速ｐｐｈを示す。表ＩＢは、触媒効率、Ｍがチタニウム
（Ｔｉ）であるときの金属（Ｍ）に対するｃｏｃａｔの比、捕捉剤：チタニウム
の比（Ｓｃａｖ／Ｔｉ）およびポリマー特性（ＭＶおよびＥＡＯＤＭ組成物（Ｆ
ＴＩＲによって測定））、ＲＲ、ＰＲＲ、Ｍ_ＷおよびＭＷＤを示す。実施例１〜
３のＣ_２変換は、それぞれ９２．３ｗｔ％、８６．１ｗｔ％および８３ｗｔ％で
ある。

【０１００】 反応器排出流は、連続して分離器に導入し、溶融ポリマーは連続的に未反応コ
モノマー、未反応エチレン、未反応ＥＮＢ、および溶媒から分離する。水中ペレ
タイザによって、溶融ポリマーは固形ペレットに変換される。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】 実施例１〜３に示すデータは、いくつかのことを示している。第１に、許容さ
れるＰＲＲを有するポリマーは、実質的に水素がない（実施例１および２）かま
たは非常に少量の水素の存在下で（実施例３）生成可能である。第２に、十分な
ＰＲＲ値は、インターポリマーＭＷを変化させたときに得られる。第３に、実施
例１および２に示されたように、エチレン変換パーセントは、高いＰＲＲを生じ
る高い変換率（実施例１）でインターポリマーＰＲＲに影響を及ぼす。低重合温
度（７０℃未満）、高水素濃度（０．１モル％を上回る）あるいはその両方など
、ビニル末端基形成（「ビニル終止」としても知られる）を最小限に抑える条件
は、いずれもＰＲＲ４未満のインターポリマーを導くと考えられる。

【０１０４】 （実施例４） ＥＰＤＭインターポリマーは、実施例１〜３の単一反応器よりも（第１反応器
を第２反応器に直列に連結した）２連の反応器配置を使用して調製する。各反応
器は、ポリマー回収を第２反応器後にすること以外は単一反応器と同様の方法で
考案され、配列されている。第１反応器でのポリマー生成は、異なる変数によっ
て、ポリマー回収をせずに、単一反応器で使用した手法に従う。実施例１および
２と同様に、第１反応器では水素流はない。変数は以下の通りである。Ｃ_２供給
速度２２．９ｐｐｈ、Ｃ_３供給速度９．３ｐｐｈ、ＥＮＢ供給速度０．０８ｐｐ
ｈ、反応器温度１１４℃、触媒流速０．５７ｐｐｈ、共触媒（ｃｏｃａｔまたは
ＦＡＢ）流速０．７２ｐｐｈ、捕捉剤（ｓｃａｖまたはＭＭＡＯ）流速０．５６
ｐｐｈ、ＦＡＢ／Ｔｉ（ｃｏｃａｔ／Ｔｉ）比３．９８、Ｓｃａｖ／Ｔｉ比３．
９８およびＣ_２変換９２．９％。触媒効率は０．２９５ＭＭ＃／＃である。反応
器圧は４７５ｐｓｉｇ（３．２８ＭＰａ）である。

【０１０５】 第１反応器の生成物は第２反応器に入り、ガス状水素（Ｈ_２）を含む新しい一
連の変数に出会う。この変数は以下の通りである。Ｃ_２供給速度８．２ｐｐｈ、
Ｃ_３供給速度３．９ｐｐｈ、ＥＮＢ供給速度０．０３ｐｐｈ、Ｈ_２供給速度３６
４ｓｃｃｍ（０．０１８モル％Ｈ_２、供給中の新鮮Ｈ_２のモルを供給中の新鮮Ｈ _２ モルと供給中の新鮮Ｃ_２モルの和で除したものに基づく）、反応器温度１１０
℃、触媒流速０．４１ｐｐｈ、ＦＡＢ流速０．５１ｐｐｈ、ＭＭＡＯ流速０．４
８ｐｐｈ、ｃｏｃａｔ／Ｔｉ比３．７７、Ｓｃａｖ／Ｔｉ比４．９４およびＣ_２ 変換８２．６％。反応器圧は第１反応器と同様である。触媒効率は、０．３１５
ＭＭ＃／＃である。得られたポリマーは、プロピレン含量２８．１％、ＥＮＢ含
量０．５５％であり、いずれのパーセントも得られたポリマー重量に基づいてお
り、全ＭＶ２２．９、全Ｍ_Ｗ１０９１００、全ＭＷＤ２．８５、ＲＲ４２および
ＰＲＲ３６．３に基づく。第１反応器のポリマー溶液の試料は、分析によって、
ＰＲＲ７６およびＭ_Ｗから推定したＭＶ４０を示す。

【０１０６】 第１反応器と第２反応器のとの間の反応器分割は、５９：４１で、インターポ
リマーの５９％が第１反応器で形成されることを意味する。第１反応器の最初の
条件として、インターポリマー５９％はＬＣＢを含む。

【０１０７】 実施例４は、実施例１−３のように、いくつかの点を示している。第１に、４
以上のＰＲＲに有利な条件が２個の反応器の１個だけに存在するときであっても
、本発明のインターポリマーは、２連の反応器組成で生成することができる。し
かし、当業者等は少なくとも４のＰＲＲを有する第２反応器の生成物を実現する
ためには、第１反応器のポリマー生成物が相応して高ＰＲＲを有することが必ず
必要であることを認識している。第２に、２連の反応器組成のために広がったＭ
ＷＤは、インターポリマーのＰＲＲに悪影響を及ぼさない。

【０１０８】 （実施例５および比較実施例Ａ） 表ＩＩＡ−ＩＩＤに示された条件を使用して実施例４を繰り返す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】 実施例５と比較実施例Ａの比較によって、水素濃度変化への影響が示される。
比較実施例Ａにおけるように、過剰な水素はＰＲＲを４未満にする。

【０１１４】 （実施例６および比較実施例Ｂ） ＥＡＯＤＭインターポリマー１００ｐｂｗ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
８ｐｂｗ（融解指数２ｄｇ／分、密度１立方センチメートル当たり０．９２グラ
ム、ＬＤ−４００、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、処理粘土（ビニルシラン
処理ケイ酸アルミニウム（焼成）６０ｐｂｗ、Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ（登録商標）
３７、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、酸化亜鉛５ｐｂｗ（ＥＰＤＭ結合剤中酸化亜鉛８
５％、ＺｎＯ−８５−ＳＧ、Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）、鉛安定化剤５ｐｂｗ
（ＥＰＤＭ結合剤中鉛丹９０％、ＴＲＤ−９０、Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）、
パラフィンワックス５ｐｂｗ（融点華氏１３０〜１３５度（５４〜５７℃）Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｘｅｓ、Ｌｔｄ．）、抗酸化剤１ｐｂｗ（重合化
１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ａｇｅｒｉｔｅ（登録商
標）樹脂Ｄ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）、架橋剤１ｐｂｗ（ワックス結合
剤中のビニル−トリス−（２−メトキシ−エトキシ）シラン４０％、ＰＡＣ−４
７３、ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および過酸化ジクミル３．５ｐｂｗ（
ＤｉＣＵＰ Ｒ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を含む標準的ワイヤおよびケ
ーブル組成物は、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使用して加工する。実
施例６では、このポリマーは前記実施例４と同様の方法で調製されるが、ＭＶは
２２でなく１８である。比較実施例Ｂでは、ポリマーはデゥポン ダウ エラス
トマーズ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＮｏｒｄｅｌ（登録商標）２７２２、エチレ
ン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ＮＢＤ テトラポリマーである。この
押出機は、バリアスクリューおよび混合チップを備え、直径に対する長さの比（
Ｌ／Ｄ）が２０：１である３．５インチ（８．９センチメートル（ｃｍ））押出
機である。押出管ダイは外径５２．６ミリメートル（ｍｍ）、内径０．３７５イ
ンチ（９．５ｍｍ）で長さが０．６６インチ（１６．８ｍｍ）である。この押出
機は、供給領域、３個の連続した混合領域、ダイ頭部領域およびダイ領域を有し
、それぞれの部分を、華氏１９０度（°Ｆ）（８８℃）、華氏１９０度（８８℃
）、華氏２００度（９３℃）、華氏２００度（９３℃）、華氏２２５度（１０７
℃）、および華氏２２５度（１０７℃）で操作する。以下の表ＩＩＩは実施例６
および比較実施例Ｂの押出機操作変数および押出特性を示している。

【０１１５】

【表７】

【０１１６】 表ＩＩＩのデータは、通常のＬＣＢモノマーを含まない本発明のＥＰＤＭイン
ターポリマーが、通常のＬＣＢモノマーを含む通常のテトラポリマーの押出特性
に匹敵する特性をもたらすことを示している。このデータはまた、本発明のＥＰ
ＤＭインターポリマーは、同様の処理速度の押出機によって、テトラポリマーよ
りも低圧で加工されることを示している。

【０１１７】 （実施例７−熱可塑性エラストマー製造） ＴＰＥはＰＰ６３％（ＡｃｃＰｒｏ（登録商標）９９３４、Ａｍｏｃｏ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）、実施例４の通りに調製したインターポリマー２７％、および１
ミクロメートルタルク（Ｍｉｃｒｏｔｕｆ（登録商標）ＡＧ１０１、Ｓｐｅｃｉ
ａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）１０％を一緒にすることによって調製する。この
インターポリマーは、ＭＶ１８、ＲＲ２９．３およびＰＲＲ２４．９６を有する
。このインターポリマーは、他の特性に基づいてＭＷＤ２．８であることが予期
される。この組合せは、速度１分当たり２００回転（ｒｐｍ）で、セット温度２
２０℃で操作した３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸スクリュ
ー押出機中で生じ、温度２２５℃で押出物を生成する。得られた押出物は、成形
温度華氏８３度（２８℃）を使用して１００トン（８００キロニュートン）Ａｒ
ｂｕｒｇ成形機で成形し、試験プラークを形成する。この試験プラークの物理的
特性試験では、様々なデータが得られる。この試料の１および１０秒でのショア
Ｄ堅さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）は、それぞれ６２．２および５８．９である
。試験プラークは、１分当たり２インチ（ｉｎ）（５．１ｃｍ）の引っ張り速度
で試験したとき、以下の引張特性（ＡＳＴＭＤ−６３８）を有する。引張破断強
さ２５９９ｐｓｉ（１７．９ＭＰａ）、極限伸び率４４％、生成時の引張強さ３
０６４ｐｓｉ（２１．１ＭＰａ）、および生成時の伸び率６％。ウェルドライン
引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、引張速度１分当たり２インチ／５．１ｃｍ）
は、引張破断強さ１８７７ｐｓｉ（１２．９ＭＰａ）、極限伸び率２％、生成時
の引張強さ１８７７ｐｓｉ（１２．９ＭＰａ）、および生成時の伸び率２％であ
る。このプラークは、メルトインデックス（Ｉ_２）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、
２３０℃、２．１６ｋｇ）が１分当たり１１．４９デシグラム（ｄｇ／ｍｉｎ）
である。３点屈曲試験（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を行ったとき、試験によって屈
曲係数２１９２７３．５ｐｓｉ（１５１１．９ＭＰａ）およびセカント係数１５
８６８０．９ｐｓｉ（１０９４．１ＭＰａ）が明らかである。光沢試験（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−５２３）の結果は、入射角２０°、６０°および８５°において、それ
ぞれ２６．１、５５．０および９６．９である。２３℃で試験したＤｙｎａｔｕ
ｐ総エネルギーは、評点１５．３フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）（２０．７
４ジュール（Ｊ））である。２３℃および−３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強さ試
験の結果は、それぞれ０．９７ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎおよび０．７０ｆｔ−ｌｂｓ
／ｉｎである。室温でのウェルドラインＩｚｏｄ衝撃強さは、１．４３ｆｔ−ｌ
ｂｓ／ｉｎである。（３．０ＫＪＳＭ（Ｋｉｌｏ Ｊｏｕｌｅｓ Ｓｑｕａｒｅ
Ｍｅｔｅｒｓ））。６６ｐｓｉ（０．４６ＫＰａ）における加熱変形は、９４
．３℃である。

【０１１８】 （実施例８−ＴＰＯ調製） 実施例７で使用したインターポリマーの代わりに単一反応器で調製したＥＯコ
ポリマーを使用して実施例７を繰り返す。このＥＯコポリマーはＭＶ２１、ＲＲ
１６およびＰＲＲ１０．７である。得られた試料は、１および１０秒でのショア
Ｄ硬さがそれぞれ６５．４および６１．６である。引張特性は、引張破断強さ２
３４２ｐｓｉ（１６．１ＭＰａ）、極限伸び率１４６％、生成時の引張強さ３３
０９ｐｓｉ（２２．８ＭＰａ）、および生成時の伸び率８％である。ウェルドラ
インの引張特性は、引張破断強さ１９８３ｐｓｉ（１３．７ＭＰａ）、極限伸び
率２％、生成時の引張強さ１９７８ｐｓｉ（１３．６ＭＰａ）、および生成時の
伸び率２％である。このプラークは、Ｉ_２１１．４９ｄｇ／ｍｉｎである。屈曲
係数および２％セカント係数はそれぞれ、２０９９４４．０ｐｓｉ（１４４７．
５ＭＰａ）および１６７９３８．０ｐｓｉ（１１５７．９ＭＰａ）である。光沢
試験の結果は、入射角２０°、６０°および８５°において、それぞれ５１．５
、７１．５および９１．２である。２３℃で試験したＤｙｎａｔｕｐ試験は、評
点２０．５フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）（２７．８Ｊ）である。２３℃に
おけるＩｚｏｄ衝撃強さ試験の結果は、２．３９ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ（５．０Ｋ
ＪＳＭ）である。室温でのウェルドラインＩｚｏｄ衝撃強さは、１．８２ｆｔ−
ｌｂｓ／ｉｎである。（３．８ＫＪＳＭ）である。

【０１１９】 実施例７および８はそれぞれ、本発明のインターポリマーを使用して満足のい
くＴＰＥおよびＴＰＯが調製できることを示している。他のＴＰＥ、ＴＰＯおよ
びＴＰＶは本明細書で提供した教示に合致して適切に調製する。

【０１２０】 （実施例９−ＥＡＯポリマー製造） Ｈ_２流を添加し、変数およびモノマーを変えること以外は実施例１および２の
方法を繰り返して、ＥＯコポリマーを製造する。変数は以下の通りである。Ｃ_２ 供給速度３０．４ｐｐｈ、Ｃ_８供給速度２９．８ｐｐｈ、Ｈ_２供給速度１０．６
ｓｃｃｍ（０．００５５モル％）、反応器温度１０２℃、第１触媒流０．６５ｐ
ｐｈ、ｃｏ−ｃａｔ流０．３５ｐｐｈ、ｓｃａｖ流０．６９ｐｐｈ、Ｃｚ変換８
９．８％、反応器圧４７５ｐｓｉｇ（３．２８ＭＰａ）、触媒効率０．７８ＭＭ
＃／＃、ｃｏｃａｔ／Ｔｉモル比４、およびＳｃａｖ／Ｔｉモル比５．５４。得
られたポリマーは、ＭＶ２１．４、ＲＲ１６、ＰＲＲ１０．７、ＭＷ１２０３０
０およびＭＷＤ２．６である。

【０１２１】 実施例１〜９で得られたものと同様の結果がいずれも前記に開示した他の触媒
、共触媒、捕捉剤および方法変数で予期される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＭ，ＥＥ，Ｇ Ｄ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 モーガン マーク ヒューズ アメリカ合衆国 77515 テキサス州 ア ングルトン ミルトン ストリート 708 (72)発明者 マイケル ケネス ラフナー アメリカ合衆国 77566 テキサス州 レ イク ジャクソン ノース ロード 1403 (72)発明者 ラリー アラン マイスク アメリカ合衆国 70820 ルイジアナ州 バトン ルージュ ベル ファウンテン コート 5223 (72)発明者 ディーパク ラジクラル パリクー アメリカ合衆国 77566 テキサス州 レ イク ジャクソン ノース トリリアム コート 59 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA81 AA88 AD01 AE02 AE04 AE05 AE09 AE17 AF11 AH12 AH17 AH19 BA01 BB05 BB06 BB13 4J002 BB05W BB12X BB14X BB15W BB15X FD016 FD027 FD039 FD098 FD149 FD209 FD329 GJ01 GM00 GN00 GQ00 4J028 AA01A AB01A AC19A AC20A BA00A BA01B BB00B BC12B EB02 EB03 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB17 EB18 EB21 EC02 EC03 EC04 EC05 EC06 EC07 FA02 GA06 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB04Q AR11R AR22S AS01R AS01S AS02R AS04R CA04 CA05 CA06 DA04 DA09 FA10 FA19 JA28 JA43 4J128 AA01 AB01 AC19 AC20 AD00 BA00A BA01B BB00B BC12B EB02 EB03 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB17 EB18 EB21 EC02 EC03 EC04 EC05 EC06 EC07 FA02 GA06

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーであ
   って、前記インターポリマーが、重合化された、エチレン、少なくとも１種のα
   −オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも１種のジエンモノマーをその
   中に有し、加工レオロジー比（ＰＲＲ）が少なくとも４であることを特徴とし、
   前記ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポ
   リマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインター
   ポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４＠１
   ２５℃）］×０．３であるインターポリマー。
2. 【請求項２】 前記インターポリマーが、（ａ）９０：１０から１０：９０
   の範囲内のα−オレフィンに対するエチレンの重量比を有し、前記α−オレフィ
   ンがＣ_３〜２０α−オレフィンであり、（ｂ）インターポリマー重量に基づいて
   ０から２５重量パーセントの範囲内のジエンモノマー含量を有することを特徴と
   する請求項１に記載のインターポリマー。
3. 【請求項３】 前記インターポリマーが０．５から約２００の範囲内のムー
   ニー粘度（１２５℃でのＭＬ_１＋４）を有することを特徴とする請求項１に記載
   のインターポリマー。
4. 【請求項４】 前記インターポリマーが少なくとも２．０の分子量分布（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。
5. 【請求項５】 前記分子量分布が少なくとも２．５であり、前記ＰＲＲが少
   なくとも８であることを特徴とする請求項４に記載のインターポリマー。
6. 【請求項６】 前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも２．３、ム
   ーニー粘度（１２５℃のＭＬ_１＋４）少なくとも１５でＰＲＲ少なくとも２０で
   あるＥＡＯＤＭインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のイン
   ターポリマー。
7. 【請求項７】 前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも２．３、ム
   ーニー粘度（１２５℃のＭＬ_１＋４）少なくとも５であるエチレン／オクテン−
   １コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。
8. 【請求項８】 前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペ
   ンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレ
   ン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記任
   意のジエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−
   ２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、
   １，３−ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエ
   ン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサンジエン
   、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択
   されることを特徴とする請求項２に記載のインターポリマー。
9. 【請求項９】 さらにＰＲＲ促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含むこ
   とを特徴とし、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナ
   ジエン、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンから成る群から選択
   されることを特徴とする請求項２に記載のインターポリマー。
10. 【請求項１０】 請求項１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの
    製造方法であって、前記方法が、少なくとも６０重量パーセントのエチレン変換
    を達成するために十分な条件下で、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィン
    モノマーおよび任意に少なくとも１種のジエンモノマーを触媒および活性化共触
    媒と接触させることを含み、前記条件が少なくとも７０℃の温度および任意に、
    有効量の水素の存在下であることを含み、前記量が少なくとも４のインターポリ
    マーＰＲＲを維持するために十分であり、前記触媒が幾何学的に拘束された金属
    複合体であることを特徴とする製造方法。
11. 【請求項１１】 前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して０
    モルパーセントを上回るが、０．１０モルパーセント未満であることを特徴とす
    る請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して０
    モルパーセントを上回るが、０．０５モルパーセント未満であることを特徴とす
    る請求項１０に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記触媒が（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η^５−２
    −メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、
    （ｔ−ブチルアミド）−ジメチル−（η^５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−
    イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンおよび（ｔ−ブチルアミ
    ド）ジメチル−（η^５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタ
    ニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンまたは（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（
    η^５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
    ニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η^５−２，３
    −ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルお
    よびそれらの混合物から選択されるＢ群触媒から成る群から選択されることを特
    徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記活性化共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボラン
    であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記インターポリマーがエチレン含量２０から９５重量パ
    ーセント（ｗｔ％）、α−オレフィン含量８０から５ｗｔ％を有し、前記α−オ
    レフィンがＣ_３〜２０α−オレフィンであり、任意に０から２５重量パーセント
    の範囲のジエンモノマー含量を有し、パーセントの全てがインターポリマー重量
    に基づいており合計で１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０に記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 前記インターポリマーがアモルファスであることを特徴と
    する請求項１０に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記インターポリマーが少なくとも部分的に結晶性で、前
    記温度が少なくとも８０℃で、前記エチレン変換が少なくとも８０％であること
    を特徴とする請求項１０に記載の方法。
18. 【請求項１８】 少なくとも１部が請求項１のインターポリマーを含む組成
    物から形成されることを特徴とする製造物品。
19. 【請求項１９】 前記物品がワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベル
    ト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着
    剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されることを特徴とする請
    求項１８に記載の物品。
20. 【請求項２０】 前記組成物がさらに、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤
    、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤から成る群から選
    択される少なくとも１種の添加物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の物
    品。
21. 【請求項２１】 前記組成物が５０重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹
    脂および５０重量部未満の請求項１のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレ
    フィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部であることを特徴とす
    るポリマーブレンド組成物。
22. 【請求項２２】 前記組成物が６０から１０重量部未満の結晶性ポリオレフ
    ィン樹脂および４０から９０重量部を上回る請求項１のインターポリマーを含み
    、前記インターポリマーは前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくと
    も７０％のゲル含量を有するように少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶
    性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部であること
    を特徴とする熱可塑性加硫組成物。
23. 【請求項２３】 前記結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンホモポリ
    マー、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
    オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る
    群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリ
    マーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの
    混合物であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の組成物。
24. 【請求項２４】 前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請
    求項２３に記載の組成物。
25. 【請求項２５】 請求項２１から２４のいずれか一項の組成物から形成され
    ることを特徴とする製造物品。