JP2002524590A - エチレン系不飽和モノマーのポリマーへのグラフト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明は、第一段階Ａ）において、安定なニトロキシル基がポリマーにグラフトされ、該段階はポリマー、および基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリマーの溶融温度付近でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを加熱することからなり、そして第二段階Ｂ）において、段階Ａ）のグラフトポリマーは、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維持し、そしてその後該混合物を６０℃以下の温度まで冷却する、グラフトポリマーの製造方法に関する。更なる目的は、上記方法により製造されたグラフト熱可塑性ポリマー、中間体ポリマー性ラジカル開始剤、グラフト熱可塑性ポリマーのためのポリマー性ラジカル開始剤の使用およびＮＯ−エーテルの使用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、第一段階Ａ）において、安定なニトロキシル基がポリマーにグラフ
トされ、該段階はポリマー、およびＮＯ−エーテルを含む化合物をポリマーの溶
融温度以上に加熱することからなり、そして 第二段階Ｂ）において、段階Ａ）のグラフトポリマーは、エチレン系不飽和モノ
マーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が
生じる温度まで加熱される、グラフトポリマーの製造方法に関する。 更なる目的は、上記方法により製造されたグラフトポリマー、中間体ポリマー
性ラジカル開始剤、グラフトポリマーのためのポリマー性ラジカル開始剤の使用
およびＮＯ−エーテルの使用である。

【０００２】 増加している活動は、機能的および／または設計された新規材料を得るために
既存のポリマーを化学変性することに向けられている。既存のポリマーの化学変
性については、少なくとも２つの理由、すなわち、１．それらは新規モノマーを
捜す必要のない、新規ポリマーを得る安価で迅速な方法であり得ること、２．そ
れらはおそらく、意図された新規特性を有するポリマーを合成する唯一の方法で
あろうことのため重要である。

【０００３】 重要な化学変性は、グラフトを該ポリマー骨格に形成することができるビニル
基含有モノマーまたはモノマー混合物を用いるポリマーの反応を伴う、反応性モ
ノマーの遊離ラジカルグラフトである。グラフトが長い場合、変性ポリマーは、
元々のポリマー基材のものとは特性が非常に異なるであろう本物のグラフトコポ
リマーとなる。グラフトが短い、例えば５部分以下である場合、変性されたポリ
マー基材の殆どの物理的および、または機械的性質は保持されるだろう。

【０００４】 遊離ラジカルグラフトの利点は、溶媒の不存在下で遊離ラジカルグラフト反応
を生じさせる化学反応器としてのバッチミキサーまたは押出し機の使用によって
更に得られる。これは、例えば、G.H.Hu等により、"Reactive Modifiers for Po
lymers"，初版，Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & H
all，ロンドン，１９９７，第１章，第１ないし９７頁に記述されている。

【０００５】 これらの遊離ラジカルグラフト反応は通常、ペルオキシドのような遊離ラジカ
ル源および、例えばアクリル酸のような反応性モノマーの存在下において行われ
る。しかしながら、ペルオキシドのような遊離ラジカル源の使用は、加工の間（
ゲル形成、架橋、分子量減少）または使用の間に望ましくない特性を引き起こし
、そして問題を導き得る。典型的には、長期安定性は減少し、そして／または該
ポリマーは、野外での使用または高められた温度での使用において、それ以上使
用され得ない。

【０００６】 １９８６年４月８日に発行された、ソロモン(Solomon)等へのＵＳ−Ａ−４５
８１４２９号は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖またはオリゴマー性ホモポリ
マーならびにブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造する遊
離ラジカル重合方法を明らかにする。該方法は、（部分的に）次式Ｒ’Ｒ’’Ｎ
−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは不飽和モノマーを重合することのできる遊離ラジカル種を
表わす。）を有する開始剤を使用する。

【０００７】 驚くべきことに、特定のＲ’Ｒ’’Ｎ−Ｏ−Ｘ化合物を用いて、基Ｒ’Ｒ’’
Ｎ−Ｏをポリマーにグラフトすることにより、ポリマー性ラジカル開始剤を製造
すること、およびこの高分子開始剤をオレフィン系不飽和モノマーの更なるグラ
フト反応のために使用することが可能であることが見出された。 本発明の重合方法と樹脂製品は、ポリマーブレンドのための相溶剤またはコー
ティング系のための分散剤として有用であるグラフトブロックコポリマーの製造
に関するような、種々の専門的用途を含む多くの用途で有用である。

【０００８】 本発明の目的の一つは、 第一段階Ａ）において、安定なニトロキシル基がポリマーにグラフトされ、該段
階はポリマー、および基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリマーの溶融温度付近
でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される
。）を含むニトロキシル−エーテルを加熱することからなり、そして 第二段階Ｂ）において、段階Ａ）のグラフトポリマーは、エチレン系不飽和モノ
マーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が
生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリ
ゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維
持し、そしてその後該混合物を６０℃以下の温度まで冷却する、グラフトポリマ
ーの製造方法である。

【０００９】 段階Ｂ）の更なる反応が行われる前に、段階Ａ）の後の反応混合物は６０℃以
下の温度まで冷却されてもよい。 任意に、遊離ラジカル源は追加的に存在する。 段階Ｂ）の更なる反応が行われる前に、段階Ａ）の後の反応混合物は６０℃以
下の温度まで冷却されてもよい。 好ましくは、遊離ラジカル源はビス−アゾ化合物、ペルオキシドまたはヒドロ
ペルオキシドである。

【００１０】 特に好ましい遊離ラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２
，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２
，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（
２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝また
は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、 アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジ
カルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−
ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノ
イルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、
ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセ
チルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキ
サノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペル
イソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、
ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ
３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６
，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メン
タンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
モノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドである。 ペルオキシドが最も好ましい。

【００１１】 適当なポリマーの例は以下に記述される。 １．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、
ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロ
ペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望に架橋されること
ができる。）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量
ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（
ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（
ＵＬＤＰＥ）。

【００１２】 ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマ
ー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、違った、および特に以下
の方法によって製造され得る。 ａ）ラジカル重合（通常、高圧下および高温で）。 ｂ）触媒重合であって、通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ
群の金属原子の一種または一種より多くを含む触媒を使用するもの。これらの金
属原子は通常、代表的にはｐ−またはｓ−配位され得るオキシド、ハライド、ア
ルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／また
はアリールのような配位子の一種または一種より多くを有する。これらの金属錯
体は遊離状態または代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）
、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定されてよい。これらの触媒は
重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒は重合においてそれら自身で使
用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アル
キルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのような更な
る活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のＩａ、ＩＩａおよび
／またはＩＩＩａ群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、ア
ミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は
通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standar
d Oil Indiana)、チグラー（−ナッタ）(Ziegler(-Natta)) 、ＴＮＺ（デュポン
(Dupont)）、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single site catalyst)（Ｓ
ＳＣ）と命名される。

【００１３】 ２．上記１）に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイ
ソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ
、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／
ＨＤＰＥ）。

【００１４】 ３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとの
コポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プ
ロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、
エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレ
ン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オ
クテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプ
レンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アル
キルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーおよび
それらと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよ
びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン
、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのタ
ーポリマー、 およびそのようなコポリマー相互および上記１）に記載されたポリマーとの混合
物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチ
レン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル
酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互
またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポ
リアミドのような他のポリマーとの混合物。

【００１５】 ４．炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）であって、それらの水素化
変性物（例えば粘着付与剤）を含むもの、およびポリアルキレンおよび澱粉の混
合物。 ５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン
）。

【００１６】 ６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコ
ポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレ
ン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、
スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、
スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、 スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリ
マーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高衝撃強度性の混合物
、および スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン
／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチ
レンのようなスチレンのブロックコポリマー。

【００１７】 ７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブ
タジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリ
ロニトリルコポリマーにスチレン、 ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリ
ル）、 ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、 ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸、 ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレ
イミド、 ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、 ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、 エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル
、 ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよび
アクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアク
リロニトリル、並びに上記６）に列挙されたコポリマーとそれらの混合物、例え
ば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているコポリマ
ー混合物。

【００１８】 ８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチ
レン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化
またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー
、エピクロロヒドリン ホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合
物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル
、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化
ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリ
マー。

【００１９】 ９．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマーおよびポリアクリレート並びに
ポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、 ブチルアクリレートで耐衝撃変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ルアミドおよびポリアクリロニトリル。 １０．上記９）に記載されたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコ
ポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル
／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルア
クリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロ
ニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

【００２０】 １１．不飽和アルコールおよびアミンから誘導されたポリマーまたはアシル誘
導体またはそれらのアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、
ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、 並びに上記１）に記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。 １２．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシドのような環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマーまたはそれらのビ
スグリシジルエーテルとのコポリマー。

【００２１】 １３．ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエ
チレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン、 熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール
。 １４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキ
シドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。 １５．一方の成分としてヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテル、ポリ
エステルまたはポリブタジエン、および他方の成分として脂肪族または芳香族ポ
リイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆物質。

【００２２】 １６．ジアミン並びにジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対
応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミ
ド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６
、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよび
アジピン酸から出発した芳香族ポリアミド、 ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から変
性剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに製造されたポリアミド、例えば
ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ
−フェニレンイソフタルアミド、およびまた 上記されたポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマ
ーまたは化学結合もしくはグラフトされたエラストマーとの、または ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレ
ングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー、並びに ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、および 加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

【００２３】 １７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポ
リエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。 １８．ジカルボン酸並びにジオールから、および／またはヒドロキシカルボン
酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシク
ロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキ
シル末端基で終了されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエ
ステル、およびまた ポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。

【００２４】 １９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。 ２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。 ２１．上記されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤ
Ｍ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、Ｐ
ＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ
、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱
可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、Ｐ
ＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰ
Ｏ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

【００２５】 好ましいポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
ブロック−コポリマー、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチ
レン−プロピレンジエンモノマー）あるいはＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム
）である。 より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ＳＢＳお
よびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）である。

【００２６】 好ましいニトロキシル−エーテルの一種は次式（Ｘ）

【化２０】 〔式中、ｎ₁は０または１であり、 Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ₂、シア
ノ基、−ＣＯＮＲ₁₀₅Ｒ₁₀₆、−（Ｒ₁₀₉）ＣＯＯＲ₁₀₄、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₇、−
ＯＲ₁₀₈、−ＳＲ₁₀₈、−ＮＨＲ₁₀₈、−Ｎ（Ｒ₁₀₈）₂、カルバモイル基、ジ（炭
素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ₁₀₅）（ＮＨ
Ｒ₁₀₆）、 未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアル
ケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフ
ェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原
子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロ
アルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
ル基を表すか、あるいは Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし
１２のシクロアルキル基、（炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン）イル
基、または酸素原子および／もしくはＮＲ₁₀₈基の少なくとも１個を含む炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成するか、あるいは ｎ₁が１である場合、

【化２１】 は次式

【化２２】 で表される基を表し、 Ｒ₁₀₄は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカ
リ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し、 Ｒ₁₀₅およびＲ₁₀₆は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ヒドロキ
シ基の少なくとも１個により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を
表すか、あるいは一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、また
は酸素原子もしくは／およびＮＲ₁₀₈の少なくとも１個により中断された炭素原
子数２ないし１２のアルキレン架橋を形成し、 Ｒ₁₀₇は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表
し、 Ｒ₁₀₈は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、またはヒドロキシ基
の少なくとも１個により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し
、 Ｒ₁₀₉は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基または直接結合を表し、 Ｒ₁₁₀は、第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合された炭素原子数４ないし１
８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３
ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも
１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）アミノ基により置換された、第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合さ
れた炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニル
アルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もし
くは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
ル基、ナフチル基を表し、 ｎ₁が１である場合、 Ｒ₁₁₁は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニ
ルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子も
しくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
ル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアル
キル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３
ないし１２のシクロアルキル基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
ル基、ナフチル基を表し、あるいは 多環脂環族環系、または二もしくは三価窒素原子の少なくとも１個を有する多環
脂環族環系を表すか、あるいは Ｒ₁₁₀およびＲ₁₁₁は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、
炭素原子数３ないし１２のアルキレン−オン架橋、または酸素原子もしくは窒素
原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架
橋であって、該架橋が未置換であるもの、または炭素原子数１ないし１８のアル
キル基、ヒドロキシ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、フェニル基、炭素
原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミ
ノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された
ものを形成し、 Ｒ₁₁₂は水素原子、−（Ｒ₁₀₉）ＣＯＯＲ₁₀₄、シアノ基、−ＯＲ₁₀₈、−ＳＲ₁₀₈
、−ＮＨＲ₁₀₈、−Ｎ（Ｒ₁₀₈）₂、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₈、 未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアル
ケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフ
ェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または窒素原子
もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアル
キル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロ
アルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
ル基、ナフチル基を表すか、あるいは Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ない
し１２のシクロアルキル基を表す。〕で表される。

【００２７】 もう一種の好ましいニトロキシル−エーテルは、次式ＸＸａ、ＸＸｂまたはＸ
Ｘｃ

【化２３】 ｛式中、Ｙ₁は酸素原子またはＣＨ₂を表し、 Ｑは酸素原子またはＮＲ₂₂₀（式中、Ｒ₂₂₀は水素原子または炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表す。）を表し、 Ｒ₂₀₁は未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−
Ｒ₂₂₂（Ｒ₂₂₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表し、そしてＲ₂₂₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。
）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基もしくはフェニル
基を表すか、あるいは Ｒ₂₀₁は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原
子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基、多環式アルキル基、または酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個によ
り中断された多環式アルキル基を表し、 Ｒ₂₀₂およびＲ₂₀₃は独立して未置換の、あるいはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁ またはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基
を表すか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル環を形成し、 Ｙ₁が酸素原子を表す場合、 Ｒ₂₀₄およびＲ₂₁₂はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）、炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立し
て水素原子、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（
Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフ
ェニル基を表す。）で表される基を表し、 Ｙ₁がＣＨ₂を表す場合、 Ｒ₂₀₄はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ
−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄を表
し、 Ｒ₂₁₂は基Ｃ（Ｏ）Ｒ₂₂₅〔式中、Ｒ₂₂₅はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（式中、Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに
独立して水素原子、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしく
はＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基もし
くはフェニル基を表す。）で表される基を表す。〕を表し、 Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表す
か、あるいは Ｒ₂₀₅およびＲ₂₀₆ならびに／またはＲ₂₀₇およびＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって
、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₀₉およびＲ₂₁₀は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし
１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子
の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２シクロアルキル基、
未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂に
より置換されたベンジル基もしくはフェニル基を表し、 Ｒ₂₁₁はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾ
イル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換の、またはハロゲン原子、Ｏ
Ｈ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換されたベンジル基もしくは
フェニル基を表す。｝で表される。

【００２８】 また、もう一種の好ましいニトロキシル−エーテルは次式（ＸＸＸ）

【化２４】 （式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、Ｇ₄は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
すか、あるいはＧ₁およびＧ₂、もしくはＧ₃およびＧ₄、またはＧ₁およびＧ₂なら
びにＧ₃およびＧ₄は一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を
形成し、 Ｇ₅、Ｇ₆は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基またはＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）で
表される構造要素を含む。

【００２９】 より好ましくは、式（ＸＸＸ）で表される構造要素が次式ＡないしＳ

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】 〔式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃およびＧ₄は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表すか、あるいはＧ₁およびＧ₂は一緒になって、そしてＧ₃およびＧ₄は一緒に
なって、またはＧ₁およびＧ₂は一緒になって、もしくはＧ₃およびＧ₄は一緒にな
って、ペンタメチレン基を表し、 Ｇ₅およびＧ₆は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、 ｍが１である場合、Ｒは水素原子、 中断されていない、または酸素原子１個もしくはそれより多くにより中断された
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、 シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、 炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環
族カルボン酸もしくは炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、ま
たは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価の基であって、それぞれ
のカルボン酸は脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂基（式中
、Ｚ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし
１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基ま
たはベンジル基を表す。）の１ないし３個により置換され得るものを表すか、あ
るいは Ｒはカルバミン酸またはリン含有酸の一価の基または一価のシリル基を表し、 ｍが２である場合、Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４
ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、 炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸または炭素原子数８ないし１４の
脂環族もしくは芳香族ジカルボン酸の、または炭素原子数８ないし１４の脂肪族
、脂環族もしくは芳香族カルバミン酸の二価の基であって、それぞれのジカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂基の１または２個
により置換され得るものを表すか、あるいは Ｒはリン含有酸の二価の基または二価のシリル基を表し、 ｍが３である場合、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂ 基により置換され得る脂肪族、脂環族または芳香族トリカルボン酸の、芳香族ト
リカルバミン酸の、またはリン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリ
ル基を表し、 ｍが４である場合、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族テトラカルボン酸の四価の
基を表し、 ｐは１、２または３であり、 Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を
表し、 ｐが１である場合、 Ｒ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換の、またはシ
アノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基により置換されたものを表すか、ま
たはグリシジル基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚ-もしく
は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
で表される基を表すか、あるいは ｐが２である場合、 Ｒ₂は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
ーレン基、キシリレン基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭
素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロア
ルキレン基を表す。）で表される基を表すが、ただしＲ₁がアルカノイル基、ア
ルケノイル基またはベンゾイル基を表さない場合、Ｒ₂は脂肪族、脂環族もしく
は芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基も表し得るか、ま
たは基−ＣＯ−を表し得るか、あるいはｐが１である場合、Ｒ₁およびＲ₂は一緒
になって脂肪族または芳香族１，２−または１，３−ジカルボン酸の環式アシル
基を表し得るか、あるいは Ｒ₂は次式

【化３０】 （式中、Ｔ₇およびＴ₈は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表すか、またはＴ₇およびＴ₈は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
レン基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表す。）で表される基を表し、 ｐが３である場合、 Ｒ₂は２，４，６−トリアジニル基を表し、 ｎが１である場合、 Ｒ₃は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基ま
たは炭素原子数４ないし２２のアシロキシアルキレン基を表し、あるいは ｎが２である場合、 Ｒ₃は（−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂を表し、 ｎが１である場合、 Ｒ₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５
のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原
子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基
、グリシジル基、次式−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−Ｑまたは次式−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−
ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１または２であり、そしてＱは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表すか、あるいは ｎが２である場合、 Ｒ₄は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
ーレン基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ない
し１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表
す。）で表される基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＺ₁）ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＺ₁
）ＣＨ₂）₂−（式中、Ｚ₁は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾ
イル基を表す。）で表される基を表し、 Ｒ₅は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基
、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、 Ｑ₁は−Ｎ（Ｒ₇）−または−Ｏ−を表し、 Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₈）−Ｏ−（式
中、Ｒ₈は水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基、次式
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−で表される基または直接結合を表し、 Ｒ₇は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₈）−ＯＨで表される基、
あるいは次式

【化３１】 で表される基、または次式

【化３２】 （式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基または炭素原子数６ないし１
２のアリーレン基を表し、そしてＲは上記の通りである。）で表される基を表す
か、あるいは Ｒ₇は次式−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＯＲ₆で表される基を表し、 Ｒ₆は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、 式（Ｆ）は、Ｔがエチレン基または１，２−プロピレン基を表すオリゴマーの反
復構造単位を表すか、またはα−オレフィンコポリマーからアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートにより誘導された反復構造単位を表し、 ｋは２ないし１００であり、 そしてＲ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基を表し、 Ｔ₂はＲ₄と同様の意味を有し、 Ｔ₃およびＴ₄は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表すか、また
はＴ₄は次式

【化３３】 で表される基を表し、 Ｔ₅は炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロ
アルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７の
シクロアルキレン）基、フェニレン基またはフェニレンジ（炭素原子数１ないし
４のアルキレン）基を表し、 Ｔ₆は次式

【化３４】 （式中、ａ、ｂおよびｃは独立して２または３であり、そしてｄは０または１で
あり、ｅは３または４である。）で表される基を表し、 Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ異なって、オキソ基またはイミノ基を表し、 Ｅ₃は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、塩素原子により、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換さ
れた前記フェニル基またはナフチル基、あるいは炭素原子数７ないし１２のフェ
ニルアルキル基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前
記フェニルアルキル基を表し、 Ｅ₄は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基または炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表すか、あるいは Ｅ₃およびＥ₄は一緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基または炭
素原子数１ないし４のアルキル基４個までにより置換された前記ポリメチレン基
を表し、そして Ｅ₆は脂肪族または芳香族または芳香族の四価の基を表す。〕のいずれかを表す
ニトロキシル−エーテルである。 更に適当な複素環式ニトロキシル−エーテルは例えば、参考として取り入れら
れているＷＯ ９８／３０６０１号に、またはＷＯ ９８／４４００８号に記載さ
れている。

【００３０】 炭素原子数２０までのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基またはｎ−オクタデシル基である。アルキル基は直鎖または分枝鎖であって
よい。 酸素原子１個もしくはそれより多くにより中断された炭素原子数３ないし１８
のアルキル基は、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから誘
導される。

【００３１】 酸素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数３ないし１８のアルキ
ル基は、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃である。
好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記述は−（（ＣＨ₂ ）_a−Ｏ）_b−Ｈ／ＣＨ₃（式中、ａは１ないし６の数であり、そしてｂは２ない
し１０の数である。）で表される。 炭素原子数３ないし１２アルケニル基は直鎖または分枝鎖であり、例えば、そ
れらの異性体を含むプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基、ドデセニル基である。 炭素原子数３ないし８のアルキニル基は、好ましくはプロパルギル基である。

【００３２】 炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、代表的には、シクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基である。 酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断されたシクロアルキル
基は、例えば２−テトラヒドロピラン−イル基、テトラヒドロフラン−イル基、
１，４−ジオキサン−イル基、ピロリジン−イル基、テトラヒドロチオフェン−
イル基、ピラゾリジン−イル基、イミダゾリジン−イル基、ブチロラクトン−イ
ル基、カプロラクタム−イル基である。 アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。 −ＯＨにより置換されたアルキル基は代表的に、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシブチル基である。

【００３３】 炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基
、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシロキシ
基、ドデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基およびオクタデ
シロキシ基である。 炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基により置換された炭素原子数１な
いし１８のアルキル基は代表的に、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル
基、３−オクトキシプロピル基または４−メトキシブチル基である。

【００３４】 ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数
１ないし１８のアルキル基は、好ましくは例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプ
ロピル基および４−ジエチルアミノブチル基である。 炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により置換された炭素原子数１ない
し１８のアルキル基は、好ましくは例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、２
−メチルアミノエチル基、２−エチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロピ
ル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ブチルアミノプロピル基および４−エ
チルアミノブチル基である。

【００３５】 炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基は代表的に、チオメチル基、チオエチ
ル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基およびチオイソブチ
ル基である。 炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基または
ドデシルカルボニル基である。 炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のア
ルアルキル基は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、
α，α−ジメチルベンジル基またはα−メチルベンジル基である。

【００３６】 炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、好ましくは炭素原子数２ないし６
のアルキレン架橋の例は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基である。 窒素原子または酸素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ない
し１２のアルキレン架橋は、例えば−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−である。 炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン−イル基の例は、シクロペンタノ
ン−イル基、シクロヘキサノン−イル基またはシクロヘプタノン−イル基である
。

【００３７】 炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基の１、２もしくは３個により置換されたフェニル基は代表的に、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ
−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。 多環脂環族環系の例は、アダマンタン、クバン、チスタン、ノルボルナン、ビ
シクロ［２．２．２］オクタンまたはビシクロ［３．２．１］オクタンである。 多環複素脂環族環系の例は、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）であ
る。

【００３８】 炭素原子数１ないし１８のモノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、モノ−、ジ−およびトリクロロ−
酢酸またはモノ−、ジ−およびトリフルオロ−酢酸である。他の適当な酸は、安
息香酸、クロロ−安息香酸、メンタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸である。 カルボン酸の一価の基の例は、アセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、シクロヘキシルカルボン酸、ベンゾイル基
またはβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
基である。 更なる例は、プロピオン酸、ラウリン酸もしくはメチルエチル酢酸またはバレ
リアン酸のその他の異性体である。

【００３９】 脂環式カルボン酸の例は、例えばシクロヘキサンカルボン酸またはシクロペン
タンカルボン酸である。 芳香族カルボン酸の例は安息香酸である。 代表的な不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸で
ある。 一価シリル基の例は、次式−（Ｃ_jＨ_2j）−Ｓｉ（Ｚ’）₂Ｚ’’（ｊは２ない
し５の範囲内の整数であり、そしてＺ’およびＺ’’は互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす
。）で表わされるものである。

【００４０】 二−、三−および四価酸の例は、例えばマロニル基、スクシニル基、グルタリ
ル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル
基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基またはビシクロヘプ
テンジカルボニル基または次式

【化３５】 で表わされる基、トリメリトイル基、シトリル基またはニトリロトリアセチル基
、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸またはピロメリット酸である。

【００４１】 ジカルバミン酸の例は、ヘキサメチレンジカルバモイル基または２，４−トル
イレンジカルバモイル基である。 炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基は、例えばプロピオニル基、ブチリ
ル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基である
。 ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換ア
ルキル基は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−
シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル
基、２−アミノカルボニルプロピル基または２−（ジメチルアミノカルボニル）
エチル基であり得る。

【００４２】 炭素原子数２ないし１２のアルキレン基はいずれも、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。 炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基は、例えばそれらの異性体を含むブ
テニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基またはノネニレ
ン基である。 炭素原子数６ないし１２のアリーレン基は、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェ
ニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。

【００４３】 炭素原子数４ないし２２のアシロキシアルキレン基は、例えば２−エチル−２
−アセトキシメチルプロピレン基である。 炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基はいずれも、例えばメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、
エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシ
エチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。 炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基は、例えばホルミルオキシ基
、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキ
シ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基およびステアロイルオキシ基
である。

【００４４】 式（Ｘ）で表わされるニトロキシル−エーテルは公知であり、そしてＷＯ９９
／０３９８４号、ＥＰ−Ａ−０８９１９８６号またはＷＯ９８／１３３９２号に
従って製造され得る。 幾つかの代表例は以下に与えられる。

【化３６】

【００４５】 式ＸＸａ、ｂおよびｃで表わされるニトロキシル−エーテルも公知であり、そ
して欧州特許出願第９８８１０７４１．３号に従って製造され得る。 幾つかの代表例は以下に与えられる。

【化３７】

【００４６】 式ＸＸＸで表わされるニトロキシル−エーテルも公知であり、そして欧州特許
出願第９８８１０５３１．８号に従って製造され得る。 更に、ＤＥ２６２１８４１号、ＵＳ４’１３１’５９９号およびＤＥ２６３０
７９８号は、例えば相当する１−オキソおよびニトロキシル−エーテル化合物の
中間体である２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジ
ンおよび２，６−ジプロピル−３−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソ−ピ
ペリジンの製造を記載している。 ２，２−ジメチル−６，６−ジアルキル−４−オキソピペリジンのもう一つの
製造方法は、F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte fur Chemie 88, 4
64 (1957)により、またはJ. Bobbittt等によりJ. Org. Chem. 58, 4837 (1993)
に記載されている。

【００４７】 ピペリジン化合物の、１−オキソ−ピペリジン誘導体への酸化は当該分野にお
いて非常に知られており、例えばL.B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V.I. Ovch
arenkoによりSynthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Ra
ton 1994に記載されている。 テトラメチルピペリジン前駆体は、一部、市販品として入手可能であるか、ま
たは公知の方法に従って製造され得る。例えば、ＵＳ５０９６９５０号およびそ
の明細書中に言及されている文献は、該前駆体の製造を記載している。上記の通
り、酸化およびエーテル形成加工が行われる。

【００４８】 幾つかの代表例は以下に与えられる。

【化３８】

【００４９】 好ましくは、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃およびＧ₄はメチル基またはエチル基を表し、そし
てＧ₅およびＧ₆は水素原子またはメチル基を表す。 より好ましくは、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃およびＧ₄はメチル基を表し、そしてＧ₅およ
びＧ₆は水素原子を表す。 化合物のもう一つの好ましい群は、Ｇ₁およびＧ₃はエチル基を表し、そしてＧ₂ およびＧ₄はメチル基を表すか、またはＧ₁およびＧ₄はエチル基を表し、そして
Ｇ₂およびＧ₃はメチル基を表し、そしてＧ₅またはＧ₆の一つは水素原子を表し、
そしてもう一方はメチル基を表わすか、あるいは両方が水素原子を表わすもので
ある。

【００５０】 好ましくは、Ｘは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし
１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フ
ェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、 炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基
、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１
ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ₂またはハロゲン原子により置換された
フェニル基またはフェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、 炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、または次式

【化３９】 （式中Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数
３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選択され
る。 より好ましくは、Ｘは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、ア
リル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基からなる群から選択される。 最も好ましいものは、アリル基およびシクロヘキシル基である。

【００５１】 好ましいサブグループは、構造式Ａ、Ｂ、ＯまたはＰ 〔式中、ｍは１であり、 Ｒは水素原子、 中断されていない、または酸素原子の１個もしくはそれより多くにより中断され
た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、 シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、 炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環
族カルボン酸もしくは炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、ま
たは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価の基を表し、 ｐは１であり、 Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を
表し、 Ｒ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換の、またはシ
アノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基により置換されたものを表すか、あ
るいはグリシジル基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または−Ｃ
Ｏ−Ｚもしくは次式−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル
基またはフェニル基を表す。）を表す。〕で表される化合物である。

【００５２】 より好ましいものは、構造式ＡまたはＢ 〔式中、 Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾ
イル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価の基
を表し、 Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアル
キル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のア
ルケノイル基またはベンゾイル基を表し、 Ｒ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（
ＯＨ）−Ｚで表される基、または−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子
、メチル基またはフェニル基を表す。）を表す。〕で表されるものである。

【００５３】 もう一つの好ましいサブグループは、ニトロキシル−エーテルが式（Ｘ） （式中、ｎ₁は１であり、 Ｒ₁₀₁はシアノ基を表し、 Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は互いに独立して未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル
基またはフェニル基を表すか、あるいは Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし
７のシクロアルキル基を形成し、 Ｒ₁₁₀は第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合する炭素原子数４ないし１２の
アルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基またはフェニル基を
表すか、または Ｒ₁₁₀およびＲ₁₁₁は、一緒になって未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換された炭素原子数２ないし６のアルキレン架橋を形成し、
そして Ｒ₁₁₂は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される化合物を表す
ものである。

【００５４】 更に好ましいサブグループは、ニトロキシル−エーテルが 式（ＸＸａ）〔式中、Ｙは酸素原子を表し、 Ｒ₂₀₁は炭素原子数４ないし８の第三アルキル基を表し、 Ｒ₂₀₂およびＲ₂₀₃はメチル基、エチル基を表すか、あるいは炭素原子と一緒にな
って炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₀₄は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ_{2 23} Ｒ₂₂₄（Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ない
し８のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表されるか、 あるいは式（ＸＸｂ）（式中、Ｑは酸素原子を表し、 Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立してメチル基またはエチル基を表
すか、あるいは Ｒ₂₀₅およびＲ₂₀₆ならびに／またはＲ₂₀₇およびＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって
、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₀₉およびＲ₂₁₀は互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキ
ルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ベンジル
基またはフェニル基を表す。）で表されるか、 あるいは式（ＸＸｃ）〔式中、Ｙ₁は酸素原子を表し、 Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立してメチル基またはエチル基を表
すか、あるいは Ｒ₂₀₅およびＲ₂₀₆ならびに／またはＲ₂₀₇およびＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって
、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₁₁はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾ
イル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を
表し、そして Ｒ₂₁₂はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｎ
Ｒ₂₂₃Ｒ₂₂₄（Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子または炭素原子数１な
いし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物を表すものである
。

【００５５】 好ましくは、グラフトされるべきポリマーはポリジエン、スチレンのコ−、ブ
ロック−、ランダム−およびテーパーポリマー、ジオレフィンとのターポリマー
、ならびにジオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される不飽和部分を
含む。 好ましい不飽和ポリマーは、０．１ないし８５％の不飽和反復単位含有率を有
するポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−ブロック−コポ
リマー（ＳＩ、ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−ブロック−コポリマー（ＳＢ
、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ）、ＡＢＳ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、クロロプレンゴムおよ
びニトリルゴムである。最も好ましいものは、１ないし７０％の不飽和反復単位
含有率を有するＳＢ、ＳＢＳ、ＥＰＤＭである。

【００５６】 好ましくは、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーはスチレン、置換ス
チレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水
物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、または（ア
ルキル）アクリルアミドからなる群から選択される。 より好ましくは、エチレン系不飽和モノマーはスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレンまたは次式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b（式中、
Ｒ_aは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ_bはＮＨ₂、
ＯＣＨ₃、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基また
はヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子
数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）
アミノ基、ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基または
ヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基を表し、 Ｍｅは一価の金属原子を表し、 Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される化合物である。

【００５７】 最も好ましくは、Ｒ_aは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ_bはＮＨ₂、グリ
シジル基、未置換の、またはヒドロキシ置換炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ない
し４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基またはヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ
基を表し、 Ｚは酸素原子を表す。 特に好ましいエチレン系不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、アクリロニトリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。

【００５８】 第一反応段階に適用される温度はポリマーに依存しており、そして例えば、非
晶質ポリマーに関してはガラス転位温度（Ｔｇ）の５０℃ないし１５０℃以上で
、そして半結晶質ポリマーに関しては融解温度（Ｔｍ）の２０℃ないし１８０℃
以上である。代表例は以下の温度である。 低密度ポリエチレン ＬＤＰＥ １７０ないし２６０℃ 高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ １８０ないし２７０℃ ポリプロピレン ＰＰ １８０ないし２８０℃ ポリスチレン ＰＳ １９０ないし２８０℃ スチレンブロックコポリマー ＳＢ（Ｓ） １８０ないし２６０℃ エチレン−プロピレン−ジエン変性物 ＥＰＤＭ １８０ないし２６０℃ エチレンプロピレンゴム ＥＰＲ １８０ないし２６０℃

【００５９】 好ましい方法において、第一段階Ａ）における温度は１５０℃ないし３００℃
、より好ましくは１７０℃ないし２８０℃である。 好ましくは、第二段階Ｂ）における温度は７０℃ないし２８０℃、より好まし
くは７０ないし２１０℃である。 １２０℃ないし１８０℃の温度が適用された場合、基Ｘは好ましくはアリル基
またはベンジル基を表わす。 １８０℃ないし２４０℃の温度が適用された場合、基Ｘは好ましくはベンジル
基またはシクロヘキシル基を表わす。 ２４０℃ないし３００℃の温度が適用された場合、基Ｘは好ましくはシクロヘ
キシル基またはアルキル基を表わす。

【００６０】 好ましくは、ポリマーの重量を基準として、式（Ｉ）の構造要素を含む化合物
は０．１ないし３０％の量で、より好ましくは１ないし２０％の量で、そして最
も好ましくは１ないし１０％の量で存在する。 好ましくは、段階Ａ）の反応生成物と段階Ｂ）で添加されるエチレン系不飽和
モノマーまたはオリゴマーの比率は１：１００００ないし１０：１、より好まし
くは１：１０００ないし１：１、そして最も好ましくは１：５００ないし１：１
である。

【００６１】 本方法の段階Ａ）は、ポリマーの溶融物を混合するのに適当な反応器のいずれ
においても行うことができる。好ましくは、反応器は、例えば"Handbuch der Ku
nststoffextrusion" 第Ｉ巻，F. Hensen，W. KnappeおよびH. Potente編，１９
８９，第３ないし７頁に記載されているような押出し機または混練装置である。
押出し機が使用される場合、該方法は、反応性押出し法として記載されてもよい
。反応性押出し装置および方法の例は、G.H.Hu等により、"Reactive Modifiers
for Polymers" 初版，Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapma
n & Hall，ロンドン，１９９７，第１章，第１ないし９７頁に与えられている。 好ましくは、押出し機が使用される場合、押出しの間、２００ミリバールより
低い減圧が適用される。それにより揮発性副生物は除去される。 段階Ａ）に対する反応時間は、グラフトされたＯＮＲ’Ｒ’’開始剤部分の望
ましい量に依存する。代表的な反応時間は数分ないし１時間である。好ましくは
、反応時間は１分ないし１時間、最も好ましくは２分ないし２０分である。

【００６２】 反応段階Ｂ）は段階Ａ）の直後に行われてよいが、室温で、しばらくの時間、
中間体ポリマー性ラジカル開始剤を貯蔵することも可能である。中間体ポリマー
性ラジカル開始剤は室温で安定であり、数ヶ月まで活性の損失が生じない。 段階Ｂ）に関する反応は、ポリマーの溶融物をモノマーと混合するのに適当な
反応器のいずれにおいても行うことができる。グラフト度は反応時間、使用され
る温度、およびポリマー性開始剤の活性に依存する。好ましくは、段階Ｂ）に対
する反応時間は、１分ないし２０時間、より好ましくは３０分ないし５時間であ
る。 反応段階Ｂ）が押出し機で行われる場合、２ないし２０分の反応時間が好まし
い。

【００６３】 グラフトポリマーは、ポリマーブレンドまたはアロイにおける相溶剤、二種の
異なる基材間の粘着促進剤、表面調整剤、核剤、充填剤もしくはポリマーマトリ
ックス間のカップリング剤または分散剤のような多くの用途において有用である
。 本方法は特に、グラフトブロックコポリマーの製造に有用である。 グラフトブロックコポリマーは、例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレー
トのグラフトブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート
）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。これら
はポリマーブレンドのための粘着剤または相溶剤として、またはポリマー強化剤
として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロッ
クグラフトコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ
−メタクリレート）トリブロックグラフトコポリマーは、コーティング系の分散
剤として、コーティング添加剤（例えば流動剤、相溶剤、反応性稀釈剤）として
、またはコーティング（例えばハイソリッドペイント）中の樹脂成分として有用
である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのグ
ラフトブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマーおよび粘着剤に有用
である。

【００６４】 更に、非極性ポリマーにおいてグラフトされたブロックが極性モノマーを有す
る本発明のグラフトブロックコポリマーは、非常に均一なポリマーブレンドを製
造するための両親媒性表面活性剤または分散剤として、多くの用途において有用
である。 従って、本発明は、新規グラフトブロック、マルチ−ブロック、星型、グラジ
エント、ランダム、ハイパーブランチドおよび樹枝晶状コポリマーの合成につい
ても包含する。

【００６５】 本発明により製造されたポリマーは、特に以下の用途に有用である。 接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、表面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤
、粘度改良剤、潤滑剤、流動調整剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電
子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、イメージング材料、超吸
収体、化粧品、整髪製品、防腐剤、殺生物剤または、アスファルト、レザー、繊
維、セラミックスおよび木材のための変性剤。

【００６６】 本発明の重合は“リビング”重合であるため、実際的に思い通りに開始させ、
そして終了させることができる。更に、ポリマー製品は、リビング状態での重合
の継続を可能とする官能性アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一
つの態様では、第一のモノマーが最初の重合段階で消費されると、次いで第二の
モノマーが添加されて、第二の重合段階における成長ポリマー鎖において第二の
ブロックが形成され得る。従って、マルチ−ブロックコポリマーを製造するため
に、同じ、または異なるモノマーを用いて追加的な重合を行うことも可能である
。 更に、これはラジカル重合であるので、グラフトブロックは本質的にどのよう
な順序でも製造され得る。

【００６７】 従って、本発明の更なる目的は、追加的な遊離ラジカル源を用いずに本方法の
段階Ａ）に従って製造されるポリマー性ラジカル開始剤、ならびに追加的な遊離
ラジカル源を用いて本方法の段階Ａ）に従って製造されるポリマー性ラジカル開
始剤である。 本発明のもう一つの目的は、上記方法の段階Ａ）およびＢ）に従って得られる
グラフトポリマーである。

【００６８】 上記方法の段階Ａ）により得られるポリマー性ラジカル開始剤は、次式（Ｐ１
）

【化４０】 〔式中、Ｒ₄₉₈は水素原子、置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし
１８のアルキニル基、 炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子
の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、
ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基によ
り置換されたもの、 炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基
、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４の
アルキル）アミノ基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原
子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキ
ル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハ
ロゲン原子であるか、あるいはフェニル基およびナフチル基であって、未置換の
もの、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基または
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたものを表わし
、 Ｒ₄₉₉は酸素原子に結合した安定ニトロキシラジカルを表わし、 Ｒ₅₀₀は置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキ
ル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基を表わし、 Ｒ₅₀₁は水素原子、置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアル
キル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のア
ルキニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、フェニル基、Ｏ（炭
素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニ
ル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハロゲン原子、ＣＮ、ＣＯＯ
Ｒ₅₀₀、ＣＯＮＲ₅₀₀Ｒ₅₀₀を表わし、 Ｑ₅はＣＲ₅₀₂Ｒ₅₀₃、ＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＲ₅₀₂Ｒ₅₀₃）_n、ＣＲ₅₀₄＝ＣＲ₅₀₅−Ｃ
Ｒ₅₀₆Ｒ₅₀₇、（ＣＲ₅₀₄＝ＣＲ₅₀₅−ＣＲ₅₀₆Ｒ₅₀₇）_n、

【化４１】 酸素原子、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ₅₁₀、ＮＲ₅₁₁−Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、ＳＯ₂、イ
オウ原子、ＳｉＲ₅₁₂Ｒ₅₁₃、Ｏ−ＳｉＲ₅₁₂Ｒ₅₁₃−Ｏを表わし、 Ｒ₅₀₂、Ｒ₅₀₃、Ｒ₅₀₄、Ｒ₅₀₅、Ｒ₅₀₆、Ｒ₅₀₇、Ｒ₅₀₈、Ｒ₅₀₉、Ｒ₅₁₀、Ｒ₅₁₁、Ｒ₅₁₂ およびＲ₅₁₃は互いに独立して水素原子、置換された、もしくは未置換の炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル
基、フェニル基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数
２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基
、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、またはハ
ロゲン原子を表し、 ｎは１ないし１０の数であり、 ｙは１ないし２５０００の数であり、 ｚは０ないし２５０００の数である。〕で図式的に表わされる。

【００６９】 好ましいＲ₅₀₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ₅はＣＲ₅₀₂Ｒ₅₀₃、ＣＨ＝
ＣＨ₂、ＣＲ₅₀₄＝ＣＲ₅₀₅ＣＲ₅₀₆Ｒ₅₀₇（式中Ｒ₅₀₂およびＲ₅₀₃は水素原子、メ
チル基または炭素原子数２ないし９のアルケニル基を表し、そしてＲ₅₀₄、Ｒ₅₀₅ 、Ｒ₅₀₆およびＲ₅₀₇は互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。）を表す
。 種々の置換基の例は、すでに与えられている。 この選択ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブタジエン、ＳＢＳおよび
ＥＰＤＭが特に好ましい。

【００７０】 本発明の更なる目的は、上記方法の段階Ｂ）により得られる次式（Ｐ２）

【化４２】 で表わされるポリマーである。 置換基の定義および例は上記で与えられた通りであり、 Ｑ₆は、上記で定義されたモノマーから得られるホモ−、コ−、またはテーパー
ポリマーを表わし、ｔは０ないし２５０００の数である。 Ｒ₄₉₉は熱的に、または化学的に除去され得る。

【００７１】 好ましくは、ポリマー（Ｐ２）は上記の群から選択されたモノマーにより、そ
して更に好ましくはスチレン、（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン
によりグラフトされる。 最も好ましいものは、ＳＢ−ｇ−スチレン、ＳＢ−ｇ−（メタ）アクリレート
、ＳＩ−ｇ−スチレン、ＳＩ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＳＢＳ−ｇ−スチレ
ン、ＳＢＳ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＥＰＤＭ−ｇ−スチレン、ＥＰＤＭ−
ｇ−（メタ）アクリレートである。 例および好ましいものは、既に与えられている。

【００７２】 本発明の更なる目的は、遊離ラジカル源を用いるか、または用いずにグラフト
ポリマーを製造するための、基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリマーの溶融温
度付近でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択
される。）を含むニトロキシル−エーテルの使用である。 また更なる目的は、ラジカル重合のための高分子開始剤としての上記方法の段
階Ａ）によるグラフトポリマーの使用、ならびに該方法に従って得られたポリマ
ーの、ポリマーブレンドのための粘着剤または相溶剤としての、またはポリマー
強化剤としての使用である。

【００７３】 以下の実施例は本発明を説明する。 Ａ）ＮＯ−Ｒ化合物のポリマーへのグラフト（ポリマー性開始剤の製造） ポリプロピレン（ＩＳＯ１１３３により、ＭＦＲ_230/2.16＝１．４３）は表２
に与えられた化合物とともに、二軸スクリュー押出し機(ドイツ国 ハーク(Haake
)社のTW 100)中で、１８０ないし２１０℃（加熱ゾーン１ないし５）および４０
ｒｐｍで押出される。溶融粘度（ＭＦＲ）はＩＳＯ１１３３に従って決定される
（表１）。 粒子状ポリマーを溶解し、再沈殿させ、そして高温ＮＭＲスペクトルを測定し
てポリマー結合ＮＯ−部分が存在するかどうか決定する。

【００７４】 表１ Ｎ−ＯＲのポリマーへのグラフト

【表１】 化合物１：１−アリルオキシ−４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン ペルオキシド１：白亜上２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ
）ヘキサン（４５％） ＊ＭＦＲはＩＳＯ１１３３に従う。

【００７５】 Ｂ）Ｎ−ＯＲのポリマーへのグラフトおよびその後のポリマー類似反応 市販品として入手可能なＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー
，クラトン(Kraton) D 1102 CU、販売元：シェル(Shell)社）は表２に与えられ
た化合物とともに、二軸スクリュー押出し機(ドイツ国 ハーク(Haake)社のTW 10
0)中で、１８０ないし２１０℃（加熱ゾーン１ないし５）および４０ｒｐｍで押
出される。 アルゴンでパージされた排気シュレンク(Schlenk)反応器において、アルゴン
雰囲気下で粒子状ポリマー５ｇをモノマー５０ないし１００ｍｌ中に溶解する。
凍結−融解サイクル（液体窒素）で溶解酸素を除去する。アルゴン雰囲気下で反
応混合物は撹拌され、そして加熱される。残ったモノマーを真空下で除去し、そ
してその残渣を真空下で、一定重量が得られるまで乾燥する。分子量および分子
量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。結果を表
３に示す。

【００７６】 表２ Ｎ−ＯＲのポリマーへのグラフト

【表２】 化合物２：安息香酸１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−ピペリジン−４−イルエステル ＊二頂分布：高ＭＷピークからのピーク分子量（Ｍｐ） 表３ ポリマー類似反応

【表３】 ＊二頂分布：高ＭＷピークからのピーク分子量（Ｍｐ） ＊＊高ＭＷ領域におけるテーリング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ペーター ネスバドバ スイス国，1723 マルリー，ルートゥ デ パラレッテ 83 アー Ｆターム(参考） 4J015 AA01 AA03 AA04 AA05 DA35 4J026 AA11 AA12 AA13 AA17 AA68 AA69 BA05 BA12 BA20 BA25 BA27 BA32 BA35 BA45 DB11 DB12 DB13 DB15 GA02

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一段階Ａ）において、安定なニトロキシル基がポリマーに
   グラフトされ、該段階はポリマー、および基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリ
   マーの溶融温度付近でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成され
   るように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを加熱することからなり
   、そして 第二段階Ｂ）において、段階Ａ）のグラフトポリマーは、エチレン系不飽和モノ
   マーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が
   生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリ
   ゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維
   持し、そしてその後該混合物を６０℃以下の温度まで冷却する、グラフトポリマ
   ーの製造方法。
2. 【請求項２】 遊離ラジカル源が追加的に存在する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 遊離ラジカル源がビス−アゾ化合物、ペルオキシドまたはヒ
   ドロペルオキシドである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 遊離ラジカル源が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
   、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（
   ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
   ４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
   ボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フ
   ェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，
   ２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル
   、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビ
   ス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
   チルアミジン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−ア
   ミジノプロパン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−
   メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝
   または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
   ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、 アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジ
   カルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエ
   ート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−
   ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノ
   イルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、
   ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセ
   チルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキ
   サノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペル
   イソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペル
   オキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
   ルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、
   ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾ
   エート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチル
   ペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビ
   ス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチ
   ルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ
   ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブ
   チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
   ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，
   ５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６
   ，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メン
   タンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
   モノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒ
   ドロペルオキシドである請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
   スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、ＥＰＤ
   Ｍ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）あるいはＥＰＲ（エチレン−プロピ
   レンゴム）である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ニトロキシル−エーテルが次式（Ｘ） 【化１】 〔式中、ｎ₁は０または１であり、 Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ₂、シア
   ノ基、−ＣＯＮＲ₁₀₅Ｒ₁₀₆、−（Ｒ₁₀₉）ＣＯＯＲ₁₀₄、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₇、−
   ＯＲ₁₀₈、−ＳＲ₁₀₈、−ＮＨＲ₁₀₈、−Ｎ（Ｒ₁₀₈）₂、カルバモイル基、ジ（炭
   素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ₁₀₅）（ＮＨ
   Ｒ₁₀₆）、 未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアル
   ケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフ
   ェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原
   子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロア
   ルキル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
   炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
   ルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
   原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、
   炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロ
   アルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子
   数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
   基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
   しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
   ル基を表すか、あるいは Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし
   １２のシクロアルキル基、（炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン）イル
   基、または酸素原子および／もしくはＮＲ₁₀₈基の少なくとも１個を含む炭素原
   子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成するか、あるいは ｎ₁が１である場合、 【化２】 は次式 【化３】 で表される基を表し、 Ｒ₁₀₄は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカ
   リ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し、 Ｒ₁₀₅およびＲ₁₀₆は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ヒドロキ
   シ基の少なくとも１個により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を
   表すか、あるいは一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、また
   は酸素原子もしくは／およびＮＲ₁₀₈の少なくとも１個により中断された炭素原
   子数２ないし１２のアルキレン架橋を形成し、 Ｒ₁₀₇は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表
   し、 Ｒ₁₀₈は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、またはヒドロキシ基
   の少なくとも１個により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し
   、 Ｒ₁₀₉は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基または直接結合を表し、 Ｒ₁₁₀は、第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合された炭素原子数４ないし１
   ８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３
   ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも
   １個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
   炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
   ルキル）アミノ基により置換された、第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合さ
   れた炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニル
   アルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もし
   くは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
   基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
   基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
   しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
   ル基、ナフチル基を表し、 ｎ₁が１である場合、 Ｒ₁₁₁は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニ
   ルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子も
   しくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
   ル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
   炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
   ルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
   原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアル
   キル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３
   ないし１２のシクロアルキル基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
   基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
   しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
   ル基、ナフチル基を表し、あるいは 多環脂環族環系、または二もしくは三価窒素原子の少なくとも１個を有する多環
   脂環族環系を表すか、あるいは Ｒ₁₁₀およびＲ₁₁₁は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、
   炭素原子数３ないし１２のアルキレン−オン架橋、または酸素原子もしくは窒素
   原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架
   橋であって、該架橋が未置換であるもの、または炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基、ヒドロキシ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、フェニル基、炭素
   原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒ
   ドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミ
   ノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された
   ものを形成し、 Ｒ₁₁₂は水素原子、−（Ｒ₁₀₉）ＣＯＯＲ₁₀₄、シアノ基、−ＯＲ₁₀₈、−ＳＲ₁₀₈
   、−ＮＨＲ₁₀₈、−Ｎ（Ｒ₁₀₈）₂、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₈、 未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアル
   ケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフ
   ェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または窒素原子
   もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアル
   キル基、あるいは ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
   炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のア
   ルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
   原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、
   炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロ
   アルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子
   数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは 未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ
   基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基も
   しくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニ
   ル基、ナフチル基を表すか、あるいは Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ない
   し１２のシクロアルキル基を表す。〕で表される請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ニトロキシル−エーテルが次式ＸＸａ、ＸＸｂまたはＸＸｃ 【化４】 ｛式中、Ｙ₁は酸素原子またはＣＨ₂を表し、 Ｑは酸素原子またはＮＲ₂₂₀（式中、Ｒ₂₂₀は水素原子または炭素原子数１ないし
   １８のアルキル基を表す。）を表し、 Ｒ₂₀₁は未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−
   Ｒ₂₂₂（Ｒ₂₂₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ないし１８のア
   ルキル基を表し、そしてＲ₂₂₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。
   ）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基もしくはフェニル
   基を表すか、あるいは Ｒ₂₀₁は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原
   子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
   基、多環式アルキル基、または酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個によ
   り中断された多環式アルキル基を表し、 Ｒ₂₀₂およびＲ₂₀₃は独立して未置換の、あるいはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁ またはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基
   を表すか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロア
   ルキル環を形成し、 Ｙ₁が酸素原子を表す場合、 Ｒ₂₀₄およびＲ₂₁₂はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）、炭素原子数１ないし１８のアル
   コキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立し
   て水素原子、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（
   Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフ
   ェニル基を表す。）で表される基を表し、 Ｙ₁がＣＨ₂を表す場合、 Ｒ₂₀₄はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ
   −Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄を表
   し、 Ｒ₂₁₂は基Ｃ（Ｏ）Ｒ₂₂₅〔式中、Ｒ₂₂₅はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアル
   コキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（式中、Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに
   独立して水素原子、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしく
   はＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基もし
   くはフェニル基を表す。）で表される基を表す。〕を表し、 Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のア
   ルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表す
   か、あるいは Ｒ₂₀₅およびＲ₂₀₆ならびに／またはＲ₂₀₇およびＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって
   、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₀₉およびＲ₂₁₀は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし
   １８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキ
   ル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子
   の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２シクロアルキル基、
   未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂に
   より置換されたベンジル基もしくはフェニル基を表し、 Ｒ₂₁₁はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾ
   イル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
   ロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された炭
   素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換の、またはハロゲン原子、Ｏ
   Ｈ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換されたベンジル基もしくは
   フェニル基を表す。｝で表される請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 ニトロキシル−エーテルが次式（ＸＸＸ） 【化５】 （式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、Ｇ₄は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
   すか、あるいはＧ₁およびＧ₂、もしくはＧ₃およびＧ₄、またはＧ₁およびＧ₂なら
   びにＧ₃およびＧ₄は一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を
   形成し、 Ｇ₅、Ｇ₆は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
   基、ナフチル基またはＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）で
   表される構造要素を含む請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 式（ＸＸＸ）で表される構造要素が次式ＡないしＳ 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 〔式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃およびＧ₄は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表すか、あるいはＧ₁およびＧ₂は一緒になって、そしてＧ₃およびＧ₄は一緒に
   なって、またはＧ₁およびＧ₂は一緒になって、もしくはＧ₃およびＧ₄は一緒にな
   って、ペンタメチレン基を表し、 Ｇ₅およびＧ₆は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   し、 ｍが１である場合、Ｒは水素原子、 中断されていない、または酸素原子１個もしくはそれより多くにより中断された
   炭素原子数１ないし１８のアルキル基、 シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、 炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環
   族カルボン酸もしくは炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、ま
   たは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価の基であって、それぞれ
   のカルボン酸は脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂基（式中
   、Ｚ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし
   １２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基ま
   たはベンジル基を表す。）の１ないし３個により置換され得るものを表すか、あ
   るいは Ｒはカルバミン酸またはリン含有酸の一価の基または一価のシリル基を表し、 ｍが２である場合、Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４
   ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、 炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸または炭素原子数８ないし１４の
   脂環族もしくは芳香族ジカルボン酸の、または炭素原子数８ないし１４の脂肪族
   、脂環族もしくは芳香族カルバミン酸の二価の基であって、それぞれのジカルボ
   ン酸は脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂基の１または２個
   により置換され得るものを表すか、あるいは Ｒはリン含有酸の二価の基または二価のシリル基を表し、 ｍが３である場合、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂ 基により置換され得る脂肪族、脂環族または芳香族トリカルボン酸の、芳香族ト
   リカルバミン酸の、またはリン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリ
   ル基を表し、 ｍが４である場合、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族テトラカルボン酸の四価の
   基を表し、 ｐは１、２または３であり、 Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
   ルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
   アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を
   表し、 ｐが１である場合、 Ｒ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
   ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換の、またはシ
   アノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基により置換されたものを表すか、ま
   たはグリシジル基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚ-もしく
   は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
   で表される基を表すか、あるいは ｐが２である場合、 Ｒ₂は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
   ーレン基、キシリレン基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ₂
   ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭
   素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロア
   ルキレン基を表す。）で表される基を表すが、ただしＲ₁がアルカノイル基、ア
   ルケノイル基またはベンゾイル基を表さない場合、Ｒ₂は脂肪族、脂環族もしく
   は芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基も表し得るか、ま
   たは基−ＣＯ−を表し得るか、あるいはｐが１である場合、Ｒ₁およびＲ₂は一緒
   になって脂肪族または芳香族１，２−または１，３−ジカルボン酸の環式アシル
   基を表し得るか、あるいは Ｒ₂は次式 【化１１】 （式中、Ｔ₇およびＴ₈は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基を表すか、またはＴ₇およびＴ₈は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
   レン基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表す。）で表される基を表し、 ｐが３である場合、 Ｒ₂は２，４，６−トリアジニル基を表し、 ｎが１である場合、 Ｒ₃は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基ま
   たは炭素原子数４ないし２２のアシロキシアルキレン基を表し、あるいは ｎが２である場合、 Ｒ₃は（−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂を表し、 ｎが１である場合、 Ｒ₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５
   のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし
   ７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原
   子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基
   、グリシジル基、次式−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−Ｑまたは次式−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−
   ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１または２であり、そしてＱは炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表すか、あるいは ｎが２である場合、 Ｒ₄は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
   ーレン基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
   Ｈ₂−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ない
   し１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表
   す。）で表される基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＺ₁）ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＺ₁
   ）ＣＨ₂）₂−（式中、Ｚ₁は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
   アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾ
   イル基を表す。）で表される基を表し、 Ｒ₅は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基
   、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、 Ｑ₁は−Ｎ（Ｒ₇）−または−Ｏ−を表し、 Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₈）−Ｏ−（式
   中、Ｒ₈は水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基、次式
   −（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−で表される基または直接結合を表し、 Ｒ₇は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
   ルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、炭素原
   子数６ないし１０のアリール基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₈）−ＯＨで表される基、
   あるいは次式 【化１２】 で表される基、または次式 【化１３】 （式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基または炭素原子数６ないし１
   ２のアリーレン基を表し、そしてＲは上記の通りである。）で表される基を表す
   か、あるいは Ｒ₇は次式−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＯＲ₆で表される基を表し、 Ｒ₆は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、 式（Ｆ）は、Ｔがエチレン基または１，２−プロピレン基を表すオリゴマーの反
   復構造単位を表すか、またはα−オレフィンコポリマーからアルキルアクリレー
   トまたはメタクリレートにより誘導された反復構造単位を表し、 ｋは２ないし１００であり、 そしてＲ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数
   １ないし１２のアルコキシ基を表し、 Ｔ₂はＲ₄と同様の意味を有し、 Ｔ₃およびＴ₄は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表すか、また
   はＴ₄は次式 【化１４】 で表される基を表し、 Ｔ₅は炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロ
   アルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７の
   シクロアルキレン）基、フェニレン基またはフェニレンジ（炭素原子数１ないし
   ４のアルキレン）基を表し、 Ｔ₆は次式 【化１５】 （式中、ａ、ｂおよびｃは独立して２または３であり、そしてｄは０または１で
   あり、ｅは３または４である。）で表される基を表し、 Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ異なって、オキソ基またはイミノ基を表し、 Ｅ₃は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
   基、塩素原子により、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換さ
   れた前記フェニル基または前記ナフチル基、あるいは炭素原子数７ないし１２の
   フェニルアルキル基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
   た前記フェニルアルキル基を表し、 Ｅ₄は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
   基または炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表すか、あるいは Ｅ₃およびＥ₄は一緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基または炭
   素原子数１ないし４のアルキル基４個までにより置換された前記ポリメチレン基
   を表し、そして Ｅ₆は脂肪族または芳香族または芳香族の四価の基を表す。〕のいずれかを表す
   請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃およびＧ₄がメチル基を表し、そしてＧ₅お
    よびＧ₆が水素原子を表す請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 Ｘが、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニ
    ル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、 炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基
    、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１
    ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ₂またはハロゲン原子により置換された
    フェニル基またはフェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、 炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、または次式 【化１６】 （式中Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアル
    キル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数
    ３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選択され
    る請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ｘが炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、
    アリル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基からなる群から選択される
    請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 ニトロキシル−エーテルが構造式Ａ、Ｂ、ＯまたはＰ 〔式中、ｍは１であり、 Ｒは水素原子、 中断されていない、または酸素原子の１個もしくはそれより多くにより中断され
    た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、 シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、 炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環
    族カルボン酸もしくは炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、ま
    たは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価の基を表し、 ｐは１であり、 Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
    ルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
    アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を
    表し、 Ｒ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
    ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換の、またはシ
    アノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基により置換されたものを表すか、あ
    るいはグリシジル基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または−Ｃ
    Ｏ−Ｚもしくは次式−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル
    基またはフェニル基を表す。）を表す。〕で表される請求項９記載の方法。
14. 【請求項１４】 ニトロキシル−エーテルが構造式ＡまたはＢ 〔式中、 Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾ
    イル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価の基
    を表し、 Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアル
    キル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のア
    ルケノイル基またはベンゾイル基を表し、 Ｒ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ₂ＣＨ（
    ＯＨ）−Ｚで表される基、または−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子
    、メチル基またはフェニル基を表す。）を表す。〕で表される請求項１３記載の
    方法。
15. 【請求項１５】 ニトロキシル−エーテルが式（Ｘ） （式中、ｎ₁は１であり、 Ｒ₁₀₁はシアノ基を表し、 Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は互いに独立して未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基またはフェニル基を表すか、あるいは Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし
    ７のシクロアルキル基を形成し、 Ｒ₁₁₀は第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合する炭素原子数４ないし１２の
    アルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基またはフェニル基を
    表すか、または Ｒ₁₁₀およびＲ₁₁₁は、一緒になって未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４の
    アルキル基により置換された炭素原子数２ないし６のアルキレン架橋を形成し、
    そして Ｒ₁₁₂は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される請求項６記載
    の方法。
16. 【請求項１６】 ニトロキシル−エーテルが式（ＸＸａ） 〔式中、Ｙは酸素原子を表し、 Ｒ₂₀₁は炭素原子数４ないし８の第三アルキル基を表し、 Ｒ₂₀₂およびＲ₂₀₃はメチル基、エチル基を表すか、あるいは炭素原子と一緒にな
    って炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₀₄は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ_{2 23} Ｒ₂₂₄（Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ない
    し８のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表されるか、あるいは式
    （ＸＸｂ） （式中、Ｑは酸素原子を表し、 Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立してメチル基またはエチル基を表
    すか、あるいは Ｒ₂₀₅およびＲ₂₀₆ならびに／またはＲ₂₀₇およびＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって
    、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₀₉およびＲ₂₁₀は互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキ
    ルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ベンジル
    基またはフェニル基を表す。）で表されるか、あるいは式（ＸＸｃ） 〔式中、Ｙ₁は酸素原子を表し、 Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立してメチル基またはエチル基を表
    すか、あるいは Ｒ₂₀₅およびＲ₂₀₆ならびに／またはＲ₂₀₇およびＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって
    、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ₂₁₁はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾ
    イル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を
    表し、そして Ｒ₂₁₂はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｎ
    Ｒ₂₂₃Ｒ₂₂₄（Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子または炭素原子数１な
    いし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物を表す請求項７記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 グラフトされるべきポリマーが、ポリジエン、スチレンの
    コ−、ブロック−、ランダム−およびテーパーポリマー、ジオレフィンとのター
    ポリマー、ならびにジオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される不飽
    和部分を含む請求項１記載の方法。
18. 【請求項１８】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーが、スチレン
    、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリ
    ル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、ま
    たは（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される請求項１記載の方法
    。
19. 【請求項１９】 エチレン系不飽和モノマーがスチレン、α−メチルスチレ
    ン、ｐ−メチルスチレンまたは次式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b（式中
    、Ｒ_aは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ_bはＮＨ₂
    、ＯＣＨ₃、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基ま
    たはヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原
    子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル
    ）アミノ基、ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基また
    はヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基を表し、
    Ｍｅは一価の金属原子を表し、 Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される化合物である請求項１８記
    載の方法。
20. 【請求項２０】 第一段階Ａ）における温度が１５０℃ないし３００℃であ
    る請求項１記載の方法。
21. 【請求項２１】 第二段階Ｂ）における温度が７０℃ないし２８０℃である
    請求項１記載の方法。
22. 【請求項２２】 ポリマーの重量を基準として、式（Ｉ）の構造要素を含む
    化合物が０．１ないし３０％の量で存在する請求項１記載の方法。
23. 【請求項２３】 段階Ａ）の反応生成物と段階Ｂ）で添加されるエチレン系
    不飽和モノマーまたはオリゴマーの比率が１：１００００ないし１０：１である
    請求項１記載の方法。
24. 【請求項２４】 第一段階Ａ）が押出し機中で行われる請求項１記載の方法
    。
25. 【請求項２５】 請求項１または請求項２の段階Ａ）に従って得られるポリ
    マー性ラジカル開始剤。
26. 【請求項２６】 請求項１または請求項２の方法の段階Ａ）およびＢ）に従
    って得られるポリマー。
27. 【請求項２７】 次式（Ｐ１） 【化１７】 〔式中、Ｒ₄₉₈は水素原子、置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１
    ８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし
    １８のアルキニル基、 炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子
    の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、
    ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基によ
    り置換されたもの、 炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基
    、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４の
    アルキル）アミノ基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原
    子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキ
    ル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハ
    ロゲン原子であるか、あるいはフェニル基およびナフチル基であって、未置換の
    もの、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、
    ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基または
    ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたものを表わし
    、 Ｒ₄₉₉は酸素原子に結合した安定ニトロキシラジカルを表わし、 Ｒ₅₀₀は置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
    素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキ
    ル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基を表わし、 Ｒ₅₀₁は水素原子、置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアル
    キル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のア
    ルキニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、フェニル基、Ｏ（炭
    素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニ
    ル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−
    炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハロゲン原子、ＣＮ、ＣＯＯ
    Ｒ₅₀₀、ＣＯＮＲ₅₀₀Ｒ₅₀₀を表わし、 Ｑ₅はＣＲ₅₀₂Ｒ₅₀₃、ＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＲ₅₀₂Ｒ₅₀₃）_n、ＣＲ₅₀₄＝ＣＲ₅₀₅−Ｃ
    Ｒ₅₀₆Ｒ₅₀₇、（ＣＲ₅₀₄＝ＣＲ₅₀₅−ＣＲ₅₀₆Ｒ₅₀₇）_n、 【化１８】 酸素原子、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ₅₁₀、ＮＲ₅₁₁−Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、ＳＯ₂、イ
    オウ原子、ＳｉＲ₅₁₂Ｒ₅₁₃、Ｏ−ＳｉＲ₅₁₂Ｒ₅₁₃−Ｏを表わし、 Ｒ₅₀₂、Ｒ₅₀₃、Ｒ₅₀₄、Ｒ₅₀₅、Ｒ₅₀₆、Ｒ₅₀₇、Ｒ₅₀₈、Ｒ₅₀₉、Ｒ₅₁₀、Ｒ₅₁₁、Ｒ₅₁₂ およびＲ₅₁₃は互いに独立して水素原子、置換された、もしくは未置換の炭素
    原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
    素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル
    基、フェニル基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数
    ２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基
    、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、またはハ
    ロゲン原子を表し、 ｎは１ないし１０の数であり、 ｙは１ないし２５０００の数であり、 ｚは０ないし２５０００の数である。〕で表わされるポリマー性ラジカル開始剤
    。
28. 【請求項２８】 次式（Ｐ２） 【化１９】 （Ｑ₆は、請求項１８および１９で定義されたモノマーから得られるホモ−、コ
    −、またはテーパーポリマーを表わし、ｔは０ないし２５０００の数であり、そ
    して他の置換基は請求項２７で定義されたとおりである。）で表わされるポリマ
    ー。
29. 【請求項２９】 遊離ラジカル源を用いるか、または用いずにグラフトポリ
    マーを製造するための、基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリマーの溶融温度付
    近でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択され
    る。）を含むニトロキシル−エーテルの使用。
30. 【請求項３０】 ラジカル重合のための高分子開始剤としての請求項１また
    は請求項２の段階Ａ）によるグラフトポリマーの使用。
31. 【請求項３１】 請求項１または請求項２の方法に従って得られたポリマー
    の、ポリマーブレンドのための粘着剤または相溶剤としての、またはポリマー強
    化剤としての使用。