JP2002523570A - 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下を含む熱硬化性組成物を提供する：（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシ官能性ポリマー。さらに、本発明によって、本発明の組成物を使用して基板をコーティングする方法、および、このような方法によってコーティングされた基板、ならびにカラープラスクリア複合コーティングを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、１つ以上の架橋剤および１つ以上のヒドロキシル官能性ポリマーを
有する熱硬化性（硬化可能）組成物に関する。ヒドロキシル官能性ポリマーは、
原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、十分規定されたポリマー鎖構
造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基板をコーティングする
方法、この方法によってコーティングされる基板、およびカラープラスクリア複
合コーティング組成物に関する。

【０００２】 （発明の背景） 硬化可能組成物による環境破壊を減少すること（すなわち、硬化可能コーティ
ング組成物を塗布する間、揮発性有機化合物の大気中への放出に関連する）は、
近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質
的に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、高固液コーティング組成物（ｈ
ｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
）への関心が強くなり、このことにより、有意に、塗布プロセス中での空気放出
を減少する。

【０００３】 低いＶＯＣコーティング組成物は、使用される比較的大量のコーティングのた
めに、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶ
ＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳
しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭ透明性トップコートは、典型的に
、良好な外装耐久性、ならびに卓越した光沢および外観の組み合わせを有するこ
とが要求される。

【０００４】 ヒドロキシル官能性ポリマーを含有する熱硬化性コーティングが、自動車ＯＥ
Ｍプライマーコートおよびトップコートとして広く使用されている。このような
コーティング組成物は、典型的に、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２
つの官能基を有する架橋剤、およびヒドロキシル官能性ポリマーを含む。このよ
うなコーティング組成物に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に
は、標準的な、すなわち、非リビングラジカル重合法（これは、分子量、分子量
分布およびポリマーサ構造の制御をほとんど提供しない）によって調製される。

【０００５】 物理的特性、例えば、所定のポリマーの粘度は、直接的にその分子量に関係し
得る。より高い分子量は、典型的に、例えば、より高いＴｇ値および粘度と関連
する。広い分子量分布（例えば、２．０または２．５を超える多分散性指標（Ｐ
ＤＩ）を有する）を有するポリマーの物理的特性は、それを含む種々のポリマー
種の間の不確定の相互作用の個々の物理的特性の平均として特徴付けられ得る。
このように、広い分子量分布を有するポリマーの物理的特性は可変であり得、そ
して制御することが困難であり得る。

【０００６】 ポリマーのポリマー鎖構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿ったモ
ノマー残基の配列として記述され得る。標準的なラジカル重合技術によって調製
されるヒドロキシル官能性共重合体は、異なる個々のヒドロキシル当量およびポ
リマー鎖構造を有するポリマー分子の混合物を含む。このような共重合体におい
て、ヒドロキシル官能基は、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置される。さらに
、官能基の数は、ポリマー分子の間に等しく分けられない。その結果、いくつか
のポリマー分子は、実際にヒドロキシル基を有し得ない。熱硬化性組成物におい
て、３次元架橋ネットワークの形成は、官能基当量およびそれを含む個々のポリ
マー分子の構成に依存する。反応性官能基をほとんど、または全く有しない（ま
たは、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に恐らく参加しない
官能基を有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど
、または全く寄与せず、その結果、架橋密度が減少し、最終的に形成された重合
体（例えば、硬化性または熱硬化性コーティング）の最適な物理的特性より低く
なる。

【０００７】 より低いゼロＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく
、そして改善された熱硬化性組成物の引き続く開発が、所望される。特に、熱硬
化性組成物を開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量
およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤ
Ｉ値）を有するヒドロキシル官能性ポリマーを含む。

【０００８】 国際特許出願ＷＯ９７／１８２４７および米国特許第５，７６３，５４８号お
よび同第５，７８９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と称され
るラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合として
記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分子量分布を
有するポリマーの形成を生じる。これらの刊行物のＡＴＲＰプロセスはまた、制
御された構造（すなわち、制御可能な位相幾何、組成など）を有する高度に均一
な生成物を提供するように記載される。これらの特許刊行物はまた、ＡＴＲＰに
よって調製されたポリマーを記載し、このポリマーは、例えば、ペイントおよび
コーティング用の広い種々の適用において有用である。

【０００９】 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性共重合体（従
って、この共重合体は、十分規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに
狭い分子量分布を有する）を含む熱硬化組成物、を開発することが望ましい。こ
のような組成物は、低粘度に起因する低ＶＯＣレベル、および特にコーティング
用途における好ましい性能特性の組み合せを有する。

【００１０】 （発明の要旨） 本発明に従って、以下を含む熱硬化性組成物が提供される： （ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤
；および （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーで
あって、ここで上記ポリマーは、少なくとも１つの以下のポリマー鎖構造を含み
： −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）で
あり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基
の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが
少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立
して選択される。

【００１１】 また、本発明によって、本発明の組成物を使用して基板をコーティングする方
法、このような方法でコーティングされる基板、およびカラープラスクリア複合
コーティング組成物が提供される。

【００１２】 実施例以外において、または他に指示しない場合、本明細書および特許請求の
範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語
「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきであ
る。 （詳細な説明） 本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一
のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマ
ー種から作製されるポリマー）の両方の言及を意味する。

【００１３】 本発明の組成物に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、少なくとも１つ
のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によっ
て調製される非ゲル化ポリマーである。このポリマーは、以下のポリマー鎖構造
のうち少なくとも１つを含む： （Ｉ） −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または （ＩＩ） −｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）で
あり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基
の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが
少なくとも２５０、好ましくは少なくとも１０００、そしてより好ましくは少な
くとも２０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有するように、各構造に関してそれぞ
れ独立して選択される。ヒドロキシル官能性ポリマーは、また、典型的に、１６
，０００未満、好ましくは１０，０００未満、そしてより好ましくは５０００未
満のＭ_nを有する。ヒドロキシル官能性ポリマーのＭ_nは、これらの値の任意の組
み合せの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。他に記載されない限り、本明
細書中および特許請求の範囲に記載の全ての分子量は、ポリスチレン標準を使用
するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。構造ＩおよびＩＩがこの
ポリマーにおける「ｘセグメント」を規定することに留意されたし。

【００１４】 構造ＩおよびＩＩにおいて示されるような下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー
構造中の残基のブロックにおいて生じる残基の平均数を表す。典型的に、一般的
なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、
０以上、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも５の値を有する。
また、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、下付文字ｐおよびｑ
はそれぞれ独立して、典型的に１００未満、好ましくは２０未満、そしてより好
ましくは１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、記載された値を含
む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマーにお
いて、ｐとｑとの和は、ｘセグメント内で０よりも大きく、そしてｑは、ポリマ
ーにおける少なくとも１つのｘセグメント内で０よりも大きい。

【００１５】 構造ＩおよびＩＩに示される下付文字ｘは典型的に、少なくとも１の値を有す
る。また、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは５０未満、そしてよ
り好ましくは１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、
これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマー分子中で
、１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造について異
なる値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエント共重合体のような様々な
ポリマー構成を可能にする。

【００１６】 一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基の
ホモブロック（ｐユニットの長さである）、（２）２つのタイプのＭ残基の交互
ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上
のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。例示のために、Ｍ−ブロック
が、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造Ｉおよ
びＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロック
を表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルの
ブチルメタクリレートから調製される場合、一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p
−部分は、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を表す：（ａ）合
計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレートの５残基お
よびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０残基を有す
る、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレートの５残基のジブ
ロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のい
ずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブ
チルメタクリレート残基の交互ブロック；または（ｄ）メチルメタクリレート残
基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有す
る、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基のグラジエント
ブロック。

【００１７】 ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）_q−部分は、−（Ｍ）_q−部分の様式と
同じ様式で記載され得る。

【００１８】 以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマ
ー構成を例示することを目的として示される。

【００１９】 （ホモブロックポリマー構成：） ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＩＩによって
示される： ＩＩＩ −（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００２０】 （ジブロック共重合体構成：） ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｉ
Ｖによって示される： ＩＶ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ
）−（Ｇ）−。

【００２１】 （交互共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれ
ぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを
表し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示される： Ｖ −（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−。

【００２２】 （グラジエント共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば４）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれ
ぞれ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基お
よびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによ
って示される： ＶＩ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００２３】 グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製さ
れ得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化
する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲ
Ｐ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えるこ
とによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用
して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエ
ント共重合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳
細に記載される。

【００２４】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン
性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求
の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」など
の用語は、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、オレフィンおよび他のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

【００２５】 Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニ
ル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げら
れるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される
場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレ
ートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビ
ニルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンの少なくとも１つ
から誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが
、これには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリ
レート、プロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、
ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、２−エ
チルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソボル
ニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、シクロへキシル（メト）ア
クリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アクリレートおよ
びイソブチル（メト）アクリレート。

【００２６】 残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例え
ば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリ
レート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラ
ジカル移動可能基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−（２−ブ
ロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。

【００２７】 Ｍが誘導され得るビニル芳香族モノマーの具体的な例には、以下が挙げられる
が、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニル
ハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよ
びビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、
以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレ
ート、ビニルベンゾエート、ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄ（ＶＥＲＳＡＴＩＣ
Ａｃｉｄは、三級脂肪族カルボン酸の混合物であり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のビニルエステルなど。

【００２８】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用
語は、石油留分をクラッキングすることによって得られる、１つ以上の二重結合
を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体
例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、
１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。

【００２９】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アリルモノマ
ー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能性を含むモ
ノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩによって示される１つ以上のラジカルを
意味する： ＶＩＩ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ₂− ここで、Ｒは、水素、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。最も一般的に
は、Ｒは、水素またはメチル基である。（メト）アリルモノマーの例には、以下
が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト）
アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の（メ
ト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート）；（メト）アリルベ
ンゾエート）；（メト）アリルｎ−ブチレート；ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄの
（メト）アリルエステルなど。

【００３０】 Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以
下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン
酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸）；
不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、
ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエス
テル（例えば、ジエチルマレアート）。

【００３１】 上記構造中に（Ｇ）_qとして示されるモノマーブロックは、一つのタイプのモ
ノマーまたは２つ以上のモノマーの混合から誘導され得る。上記で議論したよう
に、このような混合物は、モノマー残基のブロックであり得るか、またはそれら
は交互残基であり得る。

【００３２】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、ヒドロキシル官能性を有す
るモノマーから誘導され得る。典型的には、残基Ｇは、少なくとも１つのヒドロ
キシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタアクリレートから誘導
され、これらは、２〜４個の炭素原子をそのヒドロキシアルキル基内に有し、例
として以下が挙げられる：ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、など
。あるいは、残基Ｇは、アリルアルコールおよびビニルアルコールから誘導され
得る。あるいは、ヒドロキシル官能性は、後反応（例えば、まず、エポキシまた
は酸官能性ポリマーを調製し、そしてそれを酸官能性（ポリマーがエポキシ官能
性である場合）またはエポキシ官能性（ポリマーが酸官能性である場合）化合物
と反応させ、二級ヒドロキシル官能性を有するポリマーを形成することによって
）によってポリマーに組み込まれ得る。

【００３３】 好ましくは、ポリマーは、以下のポリマー鎖構造の少なくとも１つを含む： （ＶＩＩＩ）φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z または（ＩＸ） φ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、下付文字ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中に生じ
る残基の平均数を表す。一般構造ＶＩＩＩおよびＩＸの−（Ｍ）_r−および−（
Ｇ）_s−部分は、部分−（Ｍ）_p−および−（Ｇ）_q−に関して本明細書中、上記
に記載されるような意味と同様な意味を有する。部分φは、ラジカル移動可能基
を有さない開始剤の残基であるか、またはその開始剤の残基から誘導され；ｐ、
ｑおよびｘは、上記で定義された通りであり；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは
開始剤のラジカル移動可能基であるか、そのラジカル移動可能基から誘導され；
そして、エポキシ官能性ポリマーが２．５未満、好ましくは２．０未満、より好
ましくは１．８未満、そしてさらにより好ましくは１．５未満の多分散性指数を
有する。

【００３４】 構造ＶＩＩＩおよびＩＸがそのポリマー自体を表し得るか、また、あるいはこ
れらの構造の各々がポリマーの末端セグメントを包含し得ることが理解されるべ
きである。例えば、このポリマーが、１つのラジカル移動可能基を有する開始剤
を使用してＡＴＲＰによって調製され、そしてｚが１である場合、構造ＶＩＩＩ
およびＩＸのいずれかは、完全な直鎖ポリマーを表し得る。しかし、ヒドロキシ
ル官能性ポリマーが、スターポリマーまたは他の分枝鎖ポリマーである場合（こ
こで、分枝鎖ポリマーのいくつかはヒドロキシル官能性を有さなくても良い）、
一般ポリマー鎖構造ＶＩＩＩおよびＩＸは、ヒドロキシル官能性ポリマーの一部
を表す。

【００３５】 一般ポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸの各々について、下付文字ｒおよびｓの
各々は、独立して、０またはそれよも大きい値を有する。下付文字ｒおよびｓの
各々は、独立して、各一般ポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸについて、典型的に
は１００未満、好ましくは５０未満、そしてより好ましくは１０未満の値を有す
る。ｒおよびｓの値は、それぞれ、これらの値の任意の組み合せの間の範囲（記
載の値を含む）であり得る。

【００３６】 ヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１１６ｇ／当量、好ま
しくは少なくとも２００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する。ポリマーのヒド
ロキシル当量はまた、好ましくは１０，０００ｇ／当量未満、好ましくは５００
０ｇ／当量未満、そしてより好ましくは１０００ｇ／当量未満である。ヒドロキ
シル官能性ポリマーのヒドロキシル当量は、これらの値の任意の組み合せとの間
の範囲（記載の値を含む）であり得る。本明細書中で使用されるように、ヒドロ
キシル官能性当量は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２−９４に従って決定される。

【００３７】 上記のように、本発明の熱硬化性組成物中に使用されるヒドロキシル官能性ポ
リマーは、原子移動ラジカル重合によって調製される。ＡＴＲＰ法は、「リビン
グ重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、本質的
に連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載され
る。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すな
わち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度
）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（
例えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例え
ば、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマー
を提供する。

【００３８】 ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開
始系の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能モノマーを重合する工程；ポリマ
ーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以下
を含む：ラジカル移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（す
なわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する
）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセス
は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７６３，５４８
号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。

【００３９】 本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または
分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素
環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、
高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、
少なくとも１つのラジカル移動可能基を有し、これは、典型的に、ハロ基である
。開始剤はまた、官能基（例えば、ヒドロキシル基）で置換され得る。さらなる
有用な開始剤および種々のラジカル移動可能基（それらと会合し得る）は、国際
特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。

【００４０】 ラジカル移動可能基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む）は、
開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎ
ｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重
合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリス
チレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎ
ｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート（
例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によ
って調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グ
ラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体および、くし型（
ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得
る。マクロ開始剤のさらなる議論は、米国特許第５，７８９，４８７号に見受け
られる。

【００４１】 好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａ
ｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−ト
ルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフ
ェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２
−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチ
レン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ベンゼン、ジエチル−
２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブ
チレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始
剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。

【００４２】 本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開
始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移
金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成
しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般
式Ｘ： （Ｘ） ＴＭⁿ⁺Ｑ_n によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有
する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＱは、対イオンまたは共有結合成分で
ある。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定
されない。Ｑの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ
、シアノ、シアネート（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアネート、およびアジドが挙
げられるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、
そしてＱは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移
金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である
。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（
ＩＩ）Ｃｌ₂（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい
。本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、
国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還
元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される
。

【００４３】 本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドは
、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属
触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化
合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以
下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよび
ビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８−
クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、
エチレングリコールのようなアルキレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位
モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メ
ト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例え
ば、４，４’−ジアルキル−ビピリジル（ｂｙｐｙｒｉｄｙｌ）である。本発明
のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国
際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。

【００４４】 本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合
物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるもの
である。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中
に１０^-4モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０^-3Ｍ〜１０^-1Ｍ）の濃度で
存在する。ヒドロキシル官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単
数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は
、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は
、典型的に、１０^-4：１〜０．５：１（例えば、１０^-3：１〜５×１０^-2：１）
の範囲内である。

【００４５】 本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始
剤に対するモル比は、典型的に、１０^-4：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜
５：１）の範囲である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に
、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。

【００４６】 本発明の熱硬化性組成物において有用であるヒドロキシル官能性ポリマーは、
溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般
に、ヒドロキシル官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶
媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられ
るが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、
Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミ
ド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例
えば、ＣＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得
る。溶媒の好ましいクラスは芳香族炭化水素溶媒であり、その特に好ましい例は
キシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｍｅｒｉｃａから市販されている芳香族溶媒のブレンド）である。さらなる溶
媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載
される。

【００４７】 ヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（好ましくは、
５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（通常、大気
圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間
未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。

【００４８】 本発明の熱硬化組成物を使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連
のリガンドは、典型的に、ヒドロキシル官能性ポリマーから分離または除去され
る。これは、しかし、本発明の要件ではない。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方
法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く
濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例え
ば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリ
マー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過さ
れ得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そしてヒドロ
キシル官能性ポリマー中に保持され得る。

【００４９】 ヒドロキシル官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポ
リマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用さ
れる開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖ヒドロキシル官能
性ポリマーは、１または２つのラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ジ
エチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）
を使用することによって調製され得る。分枝鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、
分枝鎖モノマー（すなわち、ラジカル移動可能基または１より多いエチレン性不
飽和ラジカル重合可能基を含むモノマー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノ
キシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコ
ールビス（メタクリレート）））を使用することによって調製され得る。超分枝
鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させるこ
とによって調製され得る。

【００５０】 スターヒドロキシル官能性ポリマーは、３以上のラジカル移動可能基を有する
開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用して調製され得
る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コ
ア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官
能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマ
ーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖
またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。

【００５１】 アーム−コア方法において、このアームは、コアから別に調製され、必要に応
じて、異なる組成物、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異なる
ヒドロキシル当量を有し得、あるものは任意のヒドロキシル官能基なしで調製さ
れ得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。

【００５２】 グラフトポリマー形態のヒドロキシル官能性ポリマーは、本明細書中で前述さ
れたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝鎖、超分枝
鎖およびスターポリマーは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１
にさらに詳細に記載される。

【００５３】 本発明に有用なヒドロキシル官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典
型的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１
．８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用され
るように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子
量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリ
マーは、１．０のＰＤＩを有する。

【００５４】 構造ＶＩＩＩおよびＩＸ中で示される、記号φは、ラジカル移動可能基を含有
しない開始剤の残基であるか、またはこれから誘導され、これは最も頻繁には、
スルホニル基またはマロネートである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーが
臭化ベンジルによって開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、以下の構
造の残基：

【００５５】

【化１】 である。 記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、エポキシ官能性ポリマ
ーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より詳細にはφ
−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：

【００５６】

【化２】 である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ま
しくは、ポリマー骨格に沿ったヒドロキシル官能基の損失が最小であるＡＴＲＰ
プロセスの地点（例えば、ヒドロキシル官能基を有する残基のブロックの取り込
みの前）で行われる。

【００５７】 一般式ＶＩＩＩおよびＩＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したヒドロキシ
ル官能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広
範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合
、φは、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤であ
り、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典
型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、
５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。

【００５８】 一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか
、またはこれから誘導される。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーがジエチル
−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル
移動可能ブロモ基であり得る。

【００５９】 ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の
部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔ
は、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。
ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート
）との置換によって除去され得る。本発明において、ラジカル移動可能基が除去
されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーのヒドロキシル官能
基に対して比較的穏やかであることが所望される。

【００６０】 本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基はハロゲンであり、
このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得、この反応はポリマ
ーのヒドロキシル官能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成し
た後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましく
は、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の
存在下で行われる。

【００６１】 穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリ
マーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる
。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペク
トルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制
限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称され
る）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、
分枝鎖ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーとして表される、ペンダ
ントハロゲンもまた含むことを意味する。

【００６２】 いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロ
ゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反
応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素
二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えら
れる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０
℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧
）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と
８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量
で添加され得るが、好ましくは、ヒドロキシル官能性ポリマー中に存在する末端
ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な
量より多く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えな
い量（例えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。

【００６３】 穏やかな条件下で、本発明の組成物のヒドロキシル官能性ポリマーを脱ハロゲ
ン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以
下の一般式ＸＩＩで表される化合物が挙げられる：

【００６４】

【化３】 一般式ＸＩＩにおいて、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なる有機基、例
えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エ
ステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり
得、ここで、Ｒ₁およびＲ₂基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方
は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ₁またはＲ₂の一方がアルキル基であ
る場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫
黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリー
ル基であり得る。Ｒ₃基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから
選択される異なる基であり得、ヒドロキシル官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬ
ＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ₃基は
Ｒ₁および／またはＲ₂基に結合され、環式化合物を形成し得る。

【００６５】 ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥ
Ｕ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、
イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
ィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例
には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−
ペンタン）が挙げられる。

【００６６】 例示の目的のために、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ
化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１
で要約される。

【００６７】 一般スキーム１

【００６８】

【化４】 一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマー
を表す。

【００６９】 上記に示したように、ヒドロキシル官能性ポリマーは、以下から選択される多
数のポリマー構造のいずれかを有し得る：直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分
枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポリマ
ー。これらのポリマーの１つ以上の異なるタイプの混合物が本発明の組成物中に
使用され得る。

【００７０】 ヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合
剤または添加剤として、別個の樹脂結合剤と組み合わせて使用され得、これは、
原子移動ラジカル重合または従来の重合方法によって調製され得る。添加剤とし
て使用される場合、本明細書中に記載されるようなヒドロキシル官能性ポリマー
は、少ない官能性（例えば、単官能性）および対応して高い当量を有する。ある
いは、反応性希釈剤としての使用のような他の用途の場合、添加剤は対応して低
い当量を有する高い官能性であり得る。

【００７１】 ヒドロキシル官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬
化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（添加剤と
して使用される場合）、好ましくは、少なくとも１０重量％（樹脂結合剤として
使用される場合）、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。また
、熱硬化性組成物は、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて
、９９．５重量％未満、好ましくは、９０重量％未満、より好ましくは、７５重
量％未満の量で存在するヒドロキシル官能性ポリマーを含有する。ヒドロキシル
官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み合せ
の間の範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。

【００７２】 本発明の熱硬化性組成物は、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの
官能基を有する架橋剤をさらに含む。適切は架橋剤の例には、メチロールおよび
／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト、ならびにポリイソシ
アネートが挙げられる。

【００７３】 アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得ら
れる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、ウレアまたはベンゾグア
ナミンであり、これらが好ましい。しかし、他のアミンまたはアミドとの縮合体
（例えば、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のアルデヒド縮合体）が
使用され得、これらの縮合体は、粉末コーティングに有用な高融解結晶生成物を
与える。使用されるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他の
アルデヒドが使用され得る。

【００７４】 アミノプラストは、メチロール基を含み、そして好ましくは、これらの基の少
なくとも一部は、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任
意の一価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールお
よびヘキサノールを含む）がこの目的のために用いられ得る。

【００７５】 好ましくは、使用されるアミノプラストは、１〜４個の炭素原子を含むアルコ
ールでエーテル化された、メラミン、ウレア−またはベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合体である。

【００７６】 他の適切な架橋剤には、ポリイソシアネートが挙げられる。このポリイソシア
ネート架橋剤は、実質的に遊離イソシアネート基を有さない、十分にキャップさ
れたポリイソシアネートであり得るか、またはこれは、遊離イソシアネート官能
性を含み得る。遊離イソシアネート基により、周囲と同じぐらい低い温度での組
成物の硬化が可能になる。架橋剤が遊離イソシアネート基を含む場合、フィルム
形成組成物は、好ましくは、貯蔵安定性を保持するために２パッケージ組成物（
一方のパッケージは、架橋剤を含有し、他方はヒドロキシル官能性ポリマーを含
有する）である。

【００７７】 ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、あるいはそ
の２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より高分子のポリ
イソシアネートが、ジイソシアネートの代わりかまたはそれと組み合わせて使用
され得る。

【００７８】 適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族イソシアネート（例えば、
１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート）である。脂環式ジイソシアネートもまた使用され得る。例には、イ
ソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
、および２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートである。適切なより
高分子のポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−
トリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートである。ジイソシアネートのビウレットおよび
イソシアヌレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、およびイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート）（それらの混合物を含む）もまた適切である。

【００７９】 イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール（
例えばネオネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）またはポリ
マーポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比が１より大きい）との反応生成物もまた使用され得る。

【００８０】 任意の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、あるいは
フェノール性化合物が、本発明の組成物において、キャップポリイソシアネート
架橋剤用のキャッピング剤として使用され得、例えば、以下が挙げられる：低級
脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノール）
；脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコー
ル（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；なら
びにフェノール性化合物（例えば、フェノール自体、ならびに例えばクレゾール
およびニトロフェノールのような置換フェノール（ここで置換基はコーティング
作用に影響を与えない））。グリコールエーテルもまたキャッピング剤として使
用され得る。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル
およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。

【００８１】 他の適切なキャッピング剤には、オキシム（例えば、メチルエチルケトオキシ
ム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、
ε−カプロラクタム）、ならびにアミン（例えば、ジブチルアミン）が挙げられ
る。

【００８２】 架橋剤は典型的には、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量
を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％の量
で存在する。架橋剤はまた、典型的には、この組成物中に、組成物の全樹脂固体
重量を基準にして、９０重量％未満、好ましくは、７５重量％未満の量で存在す
る。本発明の熱硬化性組成物中に存在する架橋剤の量は、これらの値の任意の組
み合わせ間の範囲であり得る（記載した値を含む）。

【００８３】 ポリマー中のヒドロキシル基対架橋剤中の反応性官能基の当量比は、典型的に
は、１：０．５〜１：１．５、好ましくは、１：０．８〜１：１．２の範囲内で
ある。

【００８４】 通常、熱硬化性組成物は、好ましくは、架橋剤とポリマー（単数または複数）
上の反応性基との硬化を促進するために、触媒を含む。アミノプラストの硬化に
適切な触媒には、酸（例えば、リン酸および硫酸）、または置換スルホン酸が挙
げられる。例には、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フ
ェニル酸リン酸塩、エチルヘキシル酸リン酸塩などが挙げられる。イソシアネー
トの硬化に適切な触媒には、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、
ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなど）が挙げられる。触媒
は通常、熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして、約０．０５〜約５
．０重量％、好ましくは、約０．２５〜約２．０重量％の量で存在する。

【００８５】 本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成
物として使用され、そしてこれは、このような組成物において従来的に使用され
る補助成分を含み得る。任意の成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロ
ピック剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）、脱気剤（ａｎｔｉ−ｇａｓ
ｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、フローコントロール剤、酸化防止剤、Ｕ
Ｖ光吸収剤、および当該分野で従来的な類似の添加剤）が、この組成物に含まれ
得る。これらの成分は、樹脂固体の全重量を基準にして、典型的には、約４０重
量％までの量で存在する。

【００８６】 本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、液体であり、そして水系であり得るが
、通常は溶媒系である。適切な溶媒キャリアには、様々なエステル、エーテルお
よび芳香族溶媒（これらの混合物を含む）が挙げられ、これらはコーティング処
方物の分野で公知である。組成物は、典型的に、約４０〜８０重量％の全固体含
量を有する。

【００８７】 本発明の熱硬化性組成物は、表面コーティングで従来的に使用される着色顔料
を含み得、そしてモノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）、すなわち、色素性コーティ
ングとして使用され得る。適切な着色顔料には、例えば、無機顔料（例えば、二
酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、塩化鉛およびカーボンブラック）、ならびに
有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙
げられる。上記の顔料の混合物もまた使用され得る。適切なメタリック顔料には
、特に、アルミニウムフレーク、臭化銅フレークおよび金属酸化物被覆マイカ、
ニッケルフレーク、スズフレークならびにそれらの混合物が挙げられる。

【００８８】 一般に、顔料は、コーティング固体の全重量を基準にして、約８０重量％まで
の量で、コーティング組成物に組み込まれる。メタリック顔料は、コーティング
固体の全重量を基準にして、約０．５〜約２５重量％の量で使用される。

【００８９】 上記のように、本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物を基板に塗布する
工程、この熱硬化性組成物を、実質的な連続フィルムの形態でこの基板に合着す
る工程、およびこの熱硬化性組成物を硬化する工程、を包含する方法において使
用され得る。

【００９０】 これらの組成物は、これらが接着する様々な基板（木材、金属、ガラスおよび
プラスチックを含む）に塗布され得る。これらの組成物は、従来の手段（ブラッ
シング、浸漬、フローコーティング、噴霧などを含む）によって塗布され得るが
、これらは、噴霧によって最も頻繁に塗布される。エアスプレーおよび静電スプ
レー用の通常のスプレー技術および装置、ならびに手動方法または自動方法のい
ずれかが使用され得る。

【００９１】 組成物を基板に塗布した後、この組成物を合着して、基板上に実質的な連続フ
ィルムを形成する。典型的には、このフィルム厚は、約０．０１〜５ミル（約０
．２５４〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約０．１〜約２ミル（約２．５４
〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱または空気乾燥時
間によって溶媒（すなわち、有機溶媒および／または水）をフィルムから除去す
ることで、基板の表面上に形成される。好ましくは、加熱はごく短時間であり、
任意の連続的に塗布されたコーティングが、組成物を溶解することなく、確実に
フィルムに塗布され得るのに十分である。適切な乾燥条件は、特定の組成物に依
存するが、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（２０〜１２１℃）の温度で、約１〜５
分の乾燥時間が適切である。最適な外観を創るために、組成物の１つ以上のコー
トが塗布され得る。コーティング間で、すでに塗布されたコーティングがフラッ
シュされ得る；すなわち、約１〜２０分間、周囲条件に曝される。

【００９２】 本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分複合コーティング組成物
におけるクリアコート層（例えば、「カラープラスクリア」コーティングシステ
ム）（これは、少なくとも１つの色素性または着色ベースコート、および少なく
とも１つのクリアトップコートを含む）として使用される。この実施態様におい
て、クリアフィルム形成組成物は、本発明の熱硬化性組成物を含み得る。

【００９３】 カラープラスクリアシステム中のベースコートのフィルム形成組成物は、コー
ティング塗布、特に、自動車の塗装に有用な、任意の組成物であり得る。ベース
コートのフィルム形成組成物は、樹脂結合剤、および着色剤として作用する顔料
を含む。特に有用な樹脂結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキド
を含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製さ
れるポリマーはまた、ベースコートにおける樹脂結合剤として使用され得る。

【００９４】 ベースコート組成物は溶媒系または水系であり得る。カラープラスクリア組成
物中の水系ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示され、そし
てこれらのベースコートを調製する際に使用される樹脂組成物は、本発明の実施
において使用され得る。また、水系ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４
７，６７９号に従って調製されるような水系ポリウレタン）は、ベースコートに
おいて樹脂結合剤として使用され得る。さらに、水系コーティング（例えば、米
国特許第５，０７１，９０４号に記載されるような水系コーティング）は、ベー
スコートとして使用され得る。

【００９５】 これらのベースコートは、ベースコートに色を与える顔料を含む。適切な顔料
には、上記のような顔料が挙げられる。一般に、顔料は、コーティング固体の重
量を基準にして、約１〜８０重量％の量で、コーティング組成物に組み込まれる
。メタリック顔料は、コーティング固体の重量を基準にして、約０．５〜２５重
量％の量で用いられる。

【００９６】 所望ならば、ベースコート組成物は、実施される表面コーティングの分野に周
知の、上記の物質を含有する、さらなる物質を含み得る。これらの物質は、コー
ティング組成物の全重量の、４０重量％までを構成し得る。

【００９７】 ベースコーティング組成物は、従来の手段によって、これらの組成物が接着す
る種々の基板に塗布され得るが、これらは、最も頻繁に、スプレーによって塗布
される。エアスプレーおよび静電スプレーのための通常のスプレー技術および装
置、ならびに手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。

【００９８】 ベースコート組成物を基板に塗布している間、ベースコートのフィルムが基板
上で形成される。典型的には、ベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（０．２
５４〜１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（２．５４〜５０．８ミ
クロン）の厚さである。

【００９９】 ベースコートを基板に塗布した後、クリアコートがベースコートに確実に塗布
され得るのに十分であるが、ベースコートを完全に硬化させるのに不十分である
加熱または空気乾燥時間によって、ベースコートフィルムから溶媒を除去するこ
とにより、ベースコート組成物を溶解することなく、フィルムが基板の表面上に
形成される。１つ以上のベースコートおよび複数のクリアコートが、最適な外観
を創るために塗布され得る。通常、コート間で、すでに塗布されたコートがフラ
ッシュされる。

【０１００】 クリアトップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラ
ッシング、スプレー、浸漬またはフローイング）によって、ベースコート基板に
塗布され得るが、優れた光沢のため、スプレー塗布が好ましい。任意の公知のス
プレー技術（例えば、圧縮エアスプレー、静電スプレー）、および手動方法また
は自動方法のいずれかが用いられ得る。

【０１０１】 クリアコート組成物がベースコートに塗布された後、コーティングされた基板
は、コーティング層（単数または複数）を硬化するために加熱され得る。硬化の
実施において、溶媒は除去され、そしてこの組成物中のフィルム形成物質は架橋
される。加熱または硬化の実施は通常、少なくとも周囲温度（遊離ポリイソシア
ネート架橋剤の場合）〜３５０°Ｆ（周囲温度〜１７７℃）の範囲の温度で行わ
れるが、それより低いかまたは高い温度が、架橋機構を活性化するために必要に
応じて使用され得る。

【０１０２】 本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、そ
こにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるため、例示のみである
ことが意図される。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量によ
る。

【０１０３】 （合成実施例Ａ〜Ｃ） 合成実施例Ａ〜Ｃは、コーティング組成物の実施例１〜３で使用されるヒドロ
キシル官能性ポリマーの調製を記載する。実施例Ａのヒドロキシル官能性ポリマ
ーは、非リビングラジカル重合によって調製される比較ポリマーである。実施例
ＢおよびＣのヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組
成物において有用なポリマーの代表である。実施例Ａ〜Ｃのポリマーの物理的特
性を表１にまとめる。

【０１０４】 合成実施例Ａ〜Ｃにおいて、以下のモノマーの略語が使用される：イソブチル
メタクリレート（ＩＢＭＡ）；およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰ
ＭＡ）。実施例Ａ〜Ｃの各ポリマーを、モノマーの全重量を基準にして、６０重
量％のＩＢＭＡモノマーおよび４０重量％のＨＰＭＡモノマーを含むモノマーか
ら調製した。各実施例ＢおよびＣに示されるブロック共重合体構造は、代表的な
ブロック共重合体の一般式である。

【０１０５】 （実施例Ａ） 比較ヒドロキシル官能性ポリマーを、表Ａにおいて列挙した成分から、標準的
な（すなわち、非制御あるいは非リビング）ラジカル重合によって調製した。

【０１０６】

【表１】 （ａ）２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから購入）。

【０１０７】 充填物１を、２リットルの丸底フラスコ中で、窒素ブランケット下、大気圧で
、還流温度まで加熱し、このフラスコは、ロータリーブレードアジテーター、還
流冷却器、温度計、ならびに温度コントローラを通してフィードバックループに
おいて共に連結される加熱マントル、窒素入口ポート、および２つの添加ポート
を備えていた。還流条件下の間、充填物２を、上記のフラスコへ、３時間にわた
って供給した。充填物２の添加が完了すると、フラスコの内容物をさらに１時間
還流した。このフラスコの内容物を、次いで、１００℃まで冷却し、充填物３を
１０分かけて添加し、続いて、１００℃で２時間維持した。フラスコの内容物を
冷却し、そして適切な容器に移した。

【０１０８】 （実施例Ｂ） 本発明の熱硬化性組成物に有用なヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を
、表Ｂにおいて列挙した成分から、原子移動ラジカル重合によって調製した。こ
の実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約す
る： （ＨＰＭＡ，ＩＢＭＡ）−（ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）

【０１０９】

【表２】 （ｂ）臭化銅(ＩＩ)は、フレークの形態であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。 （ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１ｇ／ｃｍ³の密度を有し、
ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。

【０１１０】 充填物１を、２リットル４つ口フラスコ中で、５０℃まで加熱し、そしてこの
温度で１時間維持し、このフラスコは、モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、
水冷式冷却器、ならびに温度フィードバック制御デバイスによって接続された加
熱マントルおよび温度計を備えていた。このフラスコの内容物を、２５℃まで冷
却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加した。次いで、充填物３を、１
５分間にわたって添加し、続いて、フラスコの内容物を７０℃まで加熱し、そし
てこの温度で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、フラスコの内容
物を８０℃まで加熱し、次いで、充填物４を１５分間にわたって添加し、続いて
８０℃で２時間維持した。次に、フラスコの内容物を７０℃の温度まで冷却し、
そして充填物５を１５分にわたって添加し、続いて、７０℃で３時間維持した。
この３時間の維持が完了すると、２００ｇのキシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮ
ＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分
間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全
重量を基準にして７０重量％になるまで真空ストリップした。

【０１１１】 （実施例Ｃ） 本発明の熱硬化性組成物に有用な、ヒドロキシル官能性トリブロック共重合体
を、原子移動ラジカル重合によって、表Ｃに列挙する成分から調製した。この実
施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する： （ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）−（ＩＢＭＡ）

【０１１２】

【表３】 充填物１を、実施例Ｂに記載のように、装着した２リットルの４つ口フラスコ
中で７０℃に加熱して、この温度で１時間維持した。このフラスコの内容物を２
５℃まで冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加し、続いて、充填物
３を１５分間にわたって添加した。この充填物３の添加が完了するとすぐ、フラ
スコの内容物を８０℃まで加熱し、そしてこの温度に２時間維持した。この２時
間の維持が完了すると、フラスコの内容物を７０℃まで冷却し、そして充填物４
を１５分間にわたって添加し、続いて、７０℃で２時間維持した。次に、フラス
コの内容物を８０℃まで加熱し、そして充填物５を１５分間にわたって添加し、
続いて、８０℃で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、２００ｇの
キシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ
Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコ
に添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そ
して濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準にして７０重量％になるまで真空
ストリップした。

【０１１３】

【表４】 （ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標
準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。 （ｅ）全重量を基準にした％重量固体は、０．２ｇのサンプルから、１１０℃／
１時間で測定した。

【０１１４】 （コーティング組成物実施例１〜３） 実施例２および３は、本発明に従う代表的な熱硬化性コーティング組成物であ
り、一方、実施例１のコーティング組成物は比較例である。これらのコーティン
グ組成物を、表２に列挙される成分から調製した。

【０１１５】

【表５】 （ｆ）Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入したＣＹＭＥＬ １１３０メ
ラミン架橋剤。 （ｇ）ポリ（ブチルアクリレート）フロー添加剤は、全重量を基準にして、キシ
レン中６０重量％の固体であり、Ｍｎ＝６７００およびＭｗ＝２６００を有する
。 （ｈ）ドデシルベンゼンスルホン酸。 （ｉ）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入したＴＩＮＵＶＩＮ ３２８
紫外線安定剤。この会社は、これを２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔアミルフェニル］−２−Ｈ−ベンゾトリアゾールであると記載する。

【０１１６】 コーティング組成物実施例１〜３の成分を、それぞれ、適切な容器中で十分混
合する。液体コーティング組成物の物理的特性を測定し、その結果を表３にまと
める。まず、試験パネルを白色ベースコート（ＤＣＴ−６６４０ 白色ベースコ
ート、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから購入）でコーティングし、こ
れを９３℃で５分間乾燥した。実施例１〜３の液体コーティング組成物を、この
白色ベースコーティングされた試験パネルにスプレー塗布し、そして１４１℃で
３０分間硬化した。この硬化したコーティングの物理的特性を測定し、その結果
を表４にまとめる。

【０１１７】

【表６】 （ｊ）コーティング組成物の％重量固体は、１００℃で６０分間測定した。 （ｋ）粘度は、液体コーティング組成物が、充填されたＮｕｍｂｅｒ ４ Ｆｏ
ｒｄ Ｃｕｐ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂから市販される）からドレインするのに
かかる時間を測定することによって決定した。

【０１１８】

【表７】 （ｌ）メーカーの提案した操作方法に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚ
ｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、２０°光沢値を得た。 （ｍ）硬化コーティング像の明瞭さ（ＤＯＩ）の値は、メーカーが提案した操作
方法に従って、ＤＯＲＩＧＯＮ ＩＩ ＤＯＩメーターを使用して得た。より大
きなＤＯＩ値は、より滑らかなコーティングを表す。 （ｎ）硬化したコーティングのヌープ硬度を、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ） Ｄ １４７４−９２に従って、Ｔ
ｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ３００（Ｗ
ｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｏ
ｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、測定した。この微小硬度テスター
を、圧子（ｉｎｄｅｎｔｏｒ）で２５ｇ重で作動させた。より大きいヌープ硬度
値はより硬いコーティングを表す。１０以上のヌープ硬度値が一般に、所望であ
ると考えられる。 （ｏ）光沢保持％は、硬化コーティングの傷試験（ｍａｒ ｔｅｓｔｉｎｇ）（
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用する）の前
と後にとった２０°光沢測定値を比較することによって決定した。コーティング
された試験パネルに、ＢＯＮ−ＡＭＩ研磨クレンザー（Ｂｏｎ−Ａｍｉ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ製）を軽く振りかけ、この振りかけられた試験パネルを、次いで、Ａｔ
ｌａｓ ＡＡＴＣＣ Ｍａｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（Ａｔｌａ
ｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．製）で３０サイクル作動さ
せた。この傷テスターを、フェルト布を傷テスターの円筒状アクリルフィンガー
にかぶせて作動させた。新しいフェルト布での覆いを、１０サイクルの傷テスタ
ー操作毎に使用した。３０サイクルの傷試験が完了すると、この試験パネルを冷
水道水でリンスし、乾燥し、２０°光沢の読み取りを行い、そして光沢保持％を
以下の式を使用して計算した：（傷つけた２０°光沢の読み取り／本来の２０°
光沢の読み取り）×１００。 （ｐ）硬化フィルムの鉛筆硬度を、軟らかい芯を有する鉛筆からより硬い芯を有
する鉛筆まで、一連の鉛筆でフィルム表面をスクラッチする試みによって手動で
測定する。最も軟らかい〜最も硬い鉛筆硬度系列は、以下の通りである：４Ｂ、
３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、Ｆ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ。表４に列挙された鉛
筆硬度は、溶媒処理したフィルム表面をスクラッチしなかった、最も硬い鉛筆の
硬度である。 （ｑ）約１〜１．５ｃｍの直径を有するキシレン滴を、３分間硬化フィルムの表
面にのせた。キシレン滴をこのフィルムからふき取り、そしてこの滴があったフ
ィルムの鉛筆硬度を、本明細書中、前述のように測定した。

【０１１９】 表４にまとめられた結果は、本発明に従う熱硬化性コーティング組成物（すな
わち、実施例２および３）が、比較組成物（すなわち、実施例１）から得られた
硬化コーティングの特性と同様の特性を有する硬化コーティングを提供すること
を示す。さらに、表３にまとめられた結果は、同じ粘度において、本発明に従う
液体コーティング組成物（すなわち、実施例２および３）が、比較液体コーティ
ング組成物（すなわち、実施例１）より高い％重量固体を有することを示す。

【０１２０】 本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このよう
な詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲
に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意
図されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/06 Ｃ０９Ｄ 151/06 153/00 153/00 161/20 161/20 175/04 175/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 オドゥワイヤー， ジェイムズ ビー． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16059， バレンシア， スプリング バレー ロ ード 117 (72)発明者 シンプソン， デニス エイ． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15090， ウェックスフォード， ミンゴ ロード 204 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB26Z CA02 CB04 DB01 DB13 DB21 DB31 DC11 EA19 EA43 EB13 EB14 EB20 EB22 EB32 EB35 EB38 EB45 EB52 EB55 EB56 EC07 EC37 4J015 CA04 EA00 4J031 AA20 AA45 AB01 AC04 AD01 AE14 AF12 4J034 BA03 DP03 DP18 HA01 HA02 HA07 HA08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 HD04 HD07 HD12 JA42 QA05 QA07 QB13 RA07 4J038 CP061 CP062 CQ001 CQ002 DA112 DG191 DG261 GA03 KA03 LA02 MA14 NA27 PA19 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (66)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下を含む熱硬化性組成物であって： （ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤
   ； （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
   移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーで
   あって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含
   み： −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
   残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレ
   ン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）で
   あり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残
   基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが
   少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立
   して選択される、 熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシ
   ル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および２．０未満の
   多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、
   直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族
   化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸
   エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々
   が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、
   ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタ
   ンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニル
   ハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、
   ２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆−カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆−アル
   キルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜
   Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベン
   ジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる
   群から選択される、熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ポリマーが
   、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、熱硬化性組成物
   。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ｐおよびｑはそ
   れぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲内であ
   り、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そ
   してｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、熱硬化性組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで各構造に
   関するｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｍが、ビニルモ
   ノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから
   誘導される、熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｍが、アルキル
   基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香
   族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、熱硬化性
   組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキ
    シル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z またはφ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラ
    ジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導
    され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立し
    て、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計
    は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメ
    ントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラ
    ジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒ
    ドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、 熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロ
    キシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未
    満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 Ｔがハライドである、請求項１０に記載の熱硬化性組成物
    。
13. 【請求項１３】 Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項１０に記
    載の熱硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記脱ハロ
    ゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エ
    チレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、熱硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の熱硬化性組成物であって、前記制限ラ
    ジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１
    −ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，
    １−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択され
    る、熱硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、前記架橋剤が
    、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル
    基を含むアミノプラストから選択される、熱硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 前記架橋剤がブロックポリイソシアネートである、請求項
    １６に記載の熱硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキ
    シル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、ス
    ターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択さ
    れる、熱硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散
    性指数を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、（ｂ）におけ
    るヒドロキシル基の、（ａ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．
    ５〜１：１．５の範囲内である、熱硬化性組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組
    成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ａ）が１０〜９０重量％の量で存在し
    、そして（ｂ）が１０〜９０重量％の量で存在する、熱硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｇが、少なく
    とも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマ
    ーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキ
    ルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、熱硬
    化性組成物。
23. 【請求項２３】 基板をコーティングする方法であって、該方法は以下： （ａ）該基板に熱硬化性組成物を塗布する工程、 （ｂ）実質的な連続フィルムの形態で該基板上に該熱硬化性組成物を合着させ
    る工程、および （ｃ）該熱硬化性組成物を硬化する工程、 を包含し、ここで該熱硬化組成物が以下： （ｉ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋
    剤；および （ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、
    原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマ
    ー、 を含有し、ここで、該ポリマーが以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを
    含み： −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
    残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレ
    ン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）で
    あり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残
    基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが
    少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立
    して選択される、方法。
24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能
    性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分
    散性指数を有する、方法。
25. 【請求項２５】 請求項２３に記載の方法であって、前記開始剤が、直鎖ま
    たは分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物
    、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステ
    ル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少な
    くとも１つのラジカル移動可能基を有する、方法。
26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の方法であって、前記開始剤が、ハロメ
    タン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスル
    ホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライ
    ド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハ
    ロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆−カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルエ
    ステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆−ア
    ルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハラ
    イド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物、からなる群から
    選択される、方法。
27. 【請求項２７】 請求項２３に記載の方法であって、前記ポリマーが、１１
    ６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、方法。
28. 【請求項２８】 請求項２３に記載の方法であって、ｐおとびｑはそれぞれ
    独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲であり、ここ
    で、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは
    、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、方法
29. 【請求項２９】 請求項２３に記載の方法であって、各構造に関してｘは独
    立して、少なくとも１〜１００の範囲内である、方法。
30. 【請求項３０】 請求項２３に記載の方法であって、Ｍが、ビニルモノマー
    、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導さ
    れる、方法。
31. 【請求項３１】 請求項２３に記載の方法であって、Ｍが、アルキル基に１
    〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノ
    マーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法。
32. 【請求項３２】 請求項２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能
    性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z またはφ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラ
    ジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導
    され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立し
    て、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計
    は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメ
    ントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラ
    ジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒ
    ドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
33. 【請求項３３】 請求項３２に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能
    性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散
    性指数を有する、方法。
34. 【請求項３４】 Ｔがハライドである、請求項３２に記載の方法。
35. 【請求項３５】 Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項３２に記
    載の方法。
36. 【請求項３６】 請求項３５に記載の方法であって、前記脱ハロゲン化後反
    応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不
    飽和化合物との接触工程を包含する、方法。
37. 【請求項３７】 請求項３６に記載の方法であって、前記制限ラジカル重合
    可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニ
    ルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアル
    コキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、方法。
38. 【請求項３８】 請求項２３に記載の方法であって、前記架橋剤が、ポリイ
    ソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含む
    アミノプラストから選択される、方法。
39. 【請求項３９】 請求項２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能
    性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリ
    マー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、方
    法。
40. 【請求項４０】 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散
    性指数を有する、請求項２３に記載の方法。
41. 【請求項４１】 請求項２３に記載の方法であって、（ｉｉ）におけるヒド
    ロキシル基の、（ｉ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１
    ：１．５の範囲内である、方法。
42. 【請求項４２】 請求項２３に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物中
    の樹脂固体の全重量に基づいて、（ｉ）が１０〜９０重量％の量で該熱硬化性組
    成物中に存在し、そして（ｉｉ）が１０〜９０重量％の量で該熱硬化性組成物中
    に存在する、方法。
43. 【請求項４３】 請求項２３に記載の方法であって、Ｇが、少なくとも１つ
    のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒ
    ドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリ
    レートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、方法。
44. 【請求項４４】 請求項２３に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物が
    、クリアコートとして、カラーベースコート上に塗布され、カラープラスクリア
    複合コーティングを形成する、方法。
45. 【請求項４５】 請求項２３に記載の方法によってコーティングされた基板
    。
46. 【請求項４６】 多成分複合コーティング組成物であって、該組成物は、色
    素性フィルム形成組成物によって堆積されるベースコート、および該ベースコー
    ト上に塗布される透明性トップコートを含み、ここで、該透明性トップコートは
    、クリアフィルム形成組成物によって堆積され、以下： （ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋
    剤；および （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原
    子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー
    、を含む熱硬化性組成物であり、ここで、該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造
    のうち少なくとも１つを含み： −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
    残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレ
    ン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）で
    あり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基
    の平均数を表し；そしてｐ、ｑ、およびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが
    少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立
    して選択される、組成物。
47. 【請求項４７】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量
    、および２．０未満の多分散性指数を有する、組成物。
48. 【請求項４８】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化
    合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル
    化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群
    から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、組成物。
49. 【請求項４９】 請求項４８に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテ
    トラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、
    メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニ
    ルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆−カルボン
    酸のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス
    （α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチル
    マロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれら
    の混合物、からなる群から選択される、組成物。
50. 【請求項５０】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有す
    る、組成物。
51. 【請求項５１】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜
    １００の範囲内であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して
    ０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも
    大きい、組成物。
52. 【請求項５２】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、各構造に関してｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、組成物
    。
53. 【請求項５３】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち
    少なくとも１つから誘導される、組成物。
54. 【請求項５４】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリ
    レート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘
    導される、組成物。
55. 【請求項５５】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくと
    も１つを含み： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z またはφ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z を含み、 ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラ
    ジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導
    され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立し
    て、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計
    は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメ
    ントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラ
    ジカル移動可能基であるか、または該ラジカル移動可能基から誘導され；そして
    、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、組成物
    。
56. 【請求項５６】 請求項５５に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量
    および１．８未満の多分散性指数を有する、組成物。
57. 【請求項５７】 Ｔがハライドである、請求項５５に記載の多成分複合コー
    ティング組成物。
58. 【請求項５８】 Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項５５に記
    載の多成分複合コーティング組成物。
59. 【請求項５９】 請求項５８に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジ
    カル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、組成物。
60. 【請求項６０】 請求項５９に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエ
    チレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチル
    スチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる
    群から選択される、組成物。
61. 【請求項６１】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメ
    チロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、組成物。
62. 【請求項６２】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分
    枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、から
    なる群から選択される、組成物。
63. 【請求項６３】 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散
    性指数を有する、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物。
64. 【請求項６４】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、（ｂ）におけるヒドロキシル基の、（ａ）における反応性官能基に対する当
    量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、組成物。
65. 【請求項６５】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記クリアフィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ａ）が
    １０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在し、そして（ｂ）
    が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、組成物。
66. 【請求項６６】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘
    導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒ
    ドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから
    選択される、組成物。