JP2002513064A

JP2002513064A - 相溶化ａｂｓポリカーボネート成型用組成物

Info

Publication number: JP2002513064A
Application number: JP2000545935A
Authority: JP
Inventors: アレン・アール・パドワ; ベンカタラヤルー・ジャナルタナン
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2002-05-08
Also published as: DE69920200D1; DE69920200T2; US5910538A; AU3647999A; WO1999055781A1; CN1298427A; CA2328869A1; ES2229704T3; KR20010042928A; RU2228343C2; CN1155659C; BR9909889A; TW406110B; EP1071726A1; EP1071726B1

Abstract

(57)【要約】ポリカーボネート、ビニルコポリマー（例えば、ＳＡＮ）およびグラフトポリマー（例えば、ＡＢＳ）を含有する熱可塑性成型用組成物について開示している。本発明は、数平均分子量が少なくとも約２１,０００のポリマー樹脂を含み、またグラフト化形態のグラフトポリマーと混和でき、そして構造中に第２級アミン反応基を含む相溶化剤の組み込みが、特に低温で改良された機械特性を有する安定な組成物を生成することを見出したことに存する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、熱可塑性成型用組成物、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂とグラ
フトコポリマーとの相溶化ブレンドを含む組成物に関する。この組成物は、低温
で改良されたエネルギー吸収を有する成型物品を製造するのに有用である。

【０００２】ポリカーボネート（ＰＣ）とＡＢＳポリマーを含有する熱可塑性成型用組成物
は、以前より知られている。種々の用途での使用が見出されているそのような組
成物は、例えば、バイエル・コーポレイションからバイブレンド(Bayblend)とい
う商品名で市販されている。この技術は、安定化ＰＣ／ＡＢＳ系が記載されてい
る米国特許第5,420,181号、および耐炎性ＰＣ／ＡＢＳ成型用組成物が開示され
ている同第5,672,645号および同第5,674,924号を含む多数の関連特許を包含する
ようにも記載されている。しかし、これら組成物を特徴付ける低温でのエネルギ
ー吸収は、幾つかの出願には不適当であると考えられている。ゴムを添加するこ
とにより組成物のエネルギー吸収特性を高めることは可能であるが、これはしば
しば低い弾性率をもたらす。ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドへの特定の相溶
化剤の組み込みが、それ以上ゴムを添加せずにエネルギー吸収特性を高めること
が分かっている。ナイロンとＡＢＳを含むポリマー系用の相溶化剤が開示されて
いる米国特許第4,713,415号が、本発明の内容と関連している。

【０００３】本発明は、熱可塑性成型用組成物であって、Ａ）芳香族ポリカーボネート２０〜９０重量部（ｐｂｗ）、Ｂ）ビニルコポリマー４.５〜７０ｐｂｗ、Ｃ）グラフトポリマー５〜７０ｐｂｗ、およびＤ）相溶化剤０.５〜５ｐｂｗを含有する熱可塑性成型用組成物に関する。本発明の組成物から成型される物品は、低温でエネルギーを吸収する改良され
た能力を特徴とする。

【０００４】（発明の詳細な説明）本発明の熱可塑性成型用組成物は、Ａ）芳香族ポリカーボネート２０〜９０ｐｂｗ、好ましくは３０〜８０ｐｂ
ｗ、より好ましくは４０〜７０ｐｂｗＢ）ビニルコポリマーであって、Ｂ１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記コポリマーの重量に対し５０〜９９％と、Ｂ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4アルキル-Ｎ- 置換マレインイミドおよびＣ_1-4フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記コポリマーの重量に対し５０％とのビニルコポリマー４.５〜７０ｐｂｗ、好ましくは５〜６０ｐｂｗ、よ
り好ましくは１０〜５０ｐｂｗＣ）グラフトポリマーであって、Ｃ１）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％、好ましくは３０〜８０％
のグラフト化形態、およびＣ２）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％、好ましくは３０〜８０％
のグラフトベース、を含有するグラフトポリマー５〜７０ｐｂｗ、好ましくは１０〜６０ｐｂｗ、より好ましくは２０〜５０ｐｂｗ[ここで、前記グラフト化形態が重合混合物を含有し、該重合混合物が、Ｃ１.１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記混合物の重量に対し５０〜９９％と、Ｃ１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4 アルキル-Ｎ-置換マレインイミドおよびＣ_1-4フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択される少なくとも１つの極性モノマー前記混合物の重量に対し１〜５０％とから成り、および前記グラフトベース（Ｃ２）が、平均粒径（ｄ₅₀値）０. ０５〜５μｍ、好ましくは０.１〜０.６μｍおよび１０℃以下、好ましくは− １０℃以下のガラス転移温度を有する特定の形態の架橋エラストマーを含み、前記成分Ａ、ＢおよびＣの合計が１００ｐｂｗである。]、およびＤ）前記成分Ａ、ＢおよびＣの合計１００部に対し０.５〜５重量部（ｐｈｒ
）の相溶化剤であって、相溶化剤を構成するモノマーのモルに対し約０.０５〜
４.０モル％の第２級アミン官能基を含む相溶化剤を含む。

【０００５】本発明の範囲内の芳香族ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコ
ポリカーボネートおよびそれらの混合物である。

【０００６】ポリカーボネートは、一般に、重量平均分子量１０,０００〜２００,０００、
好ましくは２０,０００〜８０,０００を有し、その溶融流れ速度が、ＡＳＴＭ
Ｄ−1238によれば、３００℃で約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜１５
ｇ／１０分である。これは、例えば既知の二相界面法によって、炭酸誘導体（例
えば、ホスゲンおよびジヒドロキシ化合物）から重縮合により調製される（ドイ
ツ公開公報第2,063,050号、同第2,063,052号、同第1,570,703号、同第2,211,956
号、同第2,211,957号および同第2,248,817号；フランス特許第1,561,518号；お
よびエイチ・シュネル著、研究論文「ケミストリー・アンド・フィジックス・オ
ブ・ポリカーボネーツ」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨー
ク州ニューヨーク、1964年を参照のこと；これらの内容すべてを参照としてここ
に挿入する）。

【０００７】本発明において、本発明のポリカーボネートの調製に好適なジヒドロキシ化合
物は、下記の構造式(1)または(2)と同じである。

【化１】

【０００８】（式中、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５
〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、カルボ
ニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−、または下記の式：

【化２】と同じ基を表し、ｅおよびｇは共に、０または１の数字を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ₁-Ｃ ₄ -アルキルを表し、数個のＺ基が１個のアリール基中の置換基である場合、それ
らは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄは、０〜４の整数を表し、お
よびｆは、０〜３の整数を表す。）

【０００９】ジヒドロキシ化合物のうち、本発明の実施において有用なのは、ヒドロキノン
、レゾルシノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフ
ェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェ
ニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキ
シフェニル)-スルホン、およびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピ
ルベンゼン、並びにその核アルキル化化合物である。これらおよび更には好適な
芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第3,028,356号、同第2,999,835
号、同第3,148,172号、同第2,991,273号、同第3,271,367号および同第2,999,846
号に記載されており、これらの内容を全て参照としてここに挿入する。

【００１０】好適なビスフェノールの別の例は、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル4-ヒドロキシフェ
ニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-
(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-ス
ルフィド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(3
,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシ-ベンゾフェノン
、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビ
ス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼンおよび4,
4'-スルホニルジフェノールである。

【００１１】特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル
)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1
,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンである。

【００１２】最も好ましいビスフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン
（ビスフェノールＡ）である。

【００１３】本発明のポリカーボネートは、その構造中に１個以上の好適なビスフェノール
から誘導される単位を必要とし得る。

【００１４】本発明の実施に好適な樹脂には、例えば、米国特許第3,036,036号および同第4
,210,741号に記載されているようなフェノールフタレイン系ポリカーボネート、
コポリカーボネートおよびターポリカーボネートが挙げられ、これら公報の内容
を参照としてここに挿入する。

【００１５】本発明のポリカーボネートは、その中に少量[例えば、（ビスフェノールに対
し）０.０５〜２.０モル％]のポリヒドロキシ化合物を縮合することによって分
岐されていてもよい。

【００１６】この種のポリカーボネートは、例えば、ドイツ公開公報第1,570,533号、同第2
,116,974号および同第2,113,374号、英国特許第885,442号および同第1,079,821
号、および米国特許第3,544,514号に開示されている。以下の化合物は、本発明
の目的に使用され得るポリヒドロキシ化合物の例である：フロログルシノール、
4,6-ジメイツ-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-
ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、
トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロ
キシジフェニル)]-シクロヘキシル-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシ-1-イソ
プロピリジン)-フェノール、2,6-ビス-(2'-ジヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4
メチルフェノール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2-（4-ヒドロキシフェニル）-2
-（2,4-ジヒドロキシフェニル）-プロパンおよび1,4-ビス-（4,4'-ジヒドロキシ
-トリフェニルメチル）-ベンゼン。他の多官能化合物の幾つかは、2,4-ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-（4-ヒ
ドロキシフェニル）-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。

【００１７】上記重縮合法に加えて、本発明のポリカーボネートの他の調製方法は、均一な
相内での重縮合とエステル交換反応である。好適な方法は、米国特許第3,028,36
5号、同第2,999,846号、同第3,153,008号および同第2,991,273号に開示されてお
り、これら公報の内容を参照としてここに挿入する。

【００１８】ポリカーボネートの調製のための好ましい方法は、界面重縮合法である。

【００１９】例えば、米国特許第3,912,688号に開示されているような本発明のポリカーボ
ネートを形成する他の合成法も使用できる。前記公報に記載の内容をここに参照
として挿入する。

【００２０】好適なポリカーボネート樹脂は、市販されており、例えば、マクロロン(Makro
lon)ＦＣＲ、マクロロン2600、マクロロン2800およびマクロロン3100であり、こ
れらはいずれも、その分子量がそれぞれ相違しかつＡＳＴＭＤ−1238によるそ
のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）が約１６.５〜２４ｇ／１０分、１３〜
１６ｇ／１０分、７.５〜１３.０ｇ／１０分および３.５〜６.５ｇ／１０分であ
るビスフェノール系ホモポリカーボネート樹脂である。これらは、バイエル・コ
ーポレイション（ペンシルバニア州ピッツバーグ）の製品である。

【００２１】本発明の実施に好適なポリカーボネート樹脂は、既知であり、その構造および
調製方法は、例えば、米国特許第3,030,331号、同第3,169,121号、同第3,395,11
9号、同第3,729,447号、同第4,255,556号、同第4,260,731号、同第4,369,303号
および同第4,714,746号に開示されており、それらの内容を参照としてここに挿
入する。

【００２２】ゴムを含まない熱可塑性ビニルコポリマー（すなわち、本発明の成分Ｂ）は、
Ｂ１）スチレン、α-メチルスチレン、各置換スチレン、Ｃ_1-8-アルキルメタク
リレートおよびＣ_1-8-アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくと
も１つの構成因子コポリマーの重量に対し５０〜９９％、およびＢ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8-アルキルメタクリレート
およびＣ_1-8-アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4-アルキル-Ｎ-置換
マレインイミドおよびＣ_1-4-フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選
択される少なくとも１つの構成因子コポリマーの重量の１〜５０％を含有する。

【００２３】成分Ｂのコポリマーの分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで決定される重量
平均分子量）は、１５,０００〜２００,０００の範囲である。

【００２４】コポリマーＢを構成する成分の特に好ましい重量割合は、Ｂ１）６０〜９５％
とＢ２）４０〜５％である。特に好ましいコポリマーＢとしては、スチレンとア
クリロニトリルとの（場合により、メチルメタクリレートとの）コポリマー；α
-メチルスチレンとアクリロニトリルとの（場合により、メチルメタクリレート
との）コポリマー；およびスチレンおよびα-メチルスチレンとアクリロニトリ
ルとの（場合により、メチルメタクリレートとの）コポリマーが挙げられる。

【００２５】成分Ｂのスチレン／アクリロニトリルコポリマーは、既知であり、遊離基重合
による、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合およびバルク重合による調
製法が前記公報にも記載されている。

【００２６】本発明の成分Ｃ（すなわち、ゴム弾性を有するグラフトポリマー）は当該分野
では周知であり、かつ市販されている。そのようなグラフトポリマーの概説は、
「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ケミー(Methoden der Organischen Ch
emie)」（ホウベン・ヴェイル著）第１４/１巻、ゲオルグ・ティエメ・フェルラ
ーク、シュトゥットガルト1961年、第393頁〜第406頁、およびシー・ビー・バッ
クノール著、「タフンド・プラスチックス(Toughened Plastics)」、アプライ・
サイエンス・パブリッシャーズ(Appl. Science Publishers)、ロンドン1977年に
包含されており、これらの内容を参照としてここに挿入する。成分Ａ、Ｂおよび
Ｃの合計に対し５〜７０ｐｂｗ、好ましくは１０〜６０ｐｂｗ、より好ましくは
２０〜５０ｐｂｗとして組み込まれたグラフトポリマーは、Ｃ１）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％、好ましくは３０〜８０％のグ
ラフト化形態、およびＣ２）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％、好ましくは３０〜８０％のグ
ラフトベースを含有し、ここで前記グラフト化形態は、重合混合物を含有し、その重合混合物
は、Ｃ１.１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8-アルキルメタ
クリレートおよびＣ_1-8-アルキルアクリレートから成る群より選択される少なく
とも１つの構成因子混合物の重量に対し５０〜９９％と、Ｃ１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8-アルキルメタクリレ
ート、Ｃ_1-8-アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4-アルキル-Ｎ-置換
マレインイミド、Ｃ_1-4-フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択さ
れる少なくとも１つの構成因子混合物の重量に対し１〜５０％とから成り、前記グラフトベースが、Ｃ２）平均粒径（ｄ₅₀値）０.０５〜５μｍ、好ましくは０.１〜０.６μｍおよ
び１０℃以下、好ましくは−１０℃以下のガラス転移温度を有する特定の形態の
ジエンおよびアルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの
架橋エラストマーを包含する。

【００２７】好適なグラフトポリマーは、米国特許第3,564,077号、同第3,644,574号および
同第3,919,353号に開示されており、これらの内容を参照としてここに挿入する
。

【００２８】特に好ましいグラフトポリマーＣは、少なくとも１の（メタ）アクリレートお
よび／またはアクリロニトリルおよび／またはスチレンをグラフト化することに
より、ゲル含量が少なくとも７０重量％（トルエン中で測定）で、グラフト化度
（すなわち、グラフトベース上にグラフト化されるグラフトモノマーの重量とグ
ラフトベースの重量との比）が０.１５〜０.７５のブタジエンポリマーを含むグ
ラフトベース上のグラフト化形態として得られる。ブタジエン単位に加えて、グ
ラフトベースは、他のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン、アクリロ
ニトリル、アルコール成分中に炭素原子を１〜４個含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル[例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート）、ビニルエステルおよび／または
ビニルエーテル]をブタジエン単位の重量に対し５０重量％まで含有していてよ
い。好ましいグラフトベースは、ポリブタジエンを含有するか、またはポリブタ
ジエン／-アクリロニトリルのコポリマーまたはポリブタジエン／スチレンのコ
ポリマーである。

【００２９】グラフトモノマーがグラフト反応においてグラフトベースに完全にグラフト化
される必要はないため、本発明のグラフトポリマーＣは、グラフトベースの存在
下でのグラフトモノマーの重合により得られる製品を包含するとも解される。

【００３０】平均粒径（ｄ₅₀）は、粒子の５０重量％がそれより大きく、かつ粒子の５０重
量％がそれよりも小さい、直径である。平均粒径は、遠心分離測定によって決定
できる（ヴェー・スコルタン、ハー・ランゲ著、コロイド・ツェットおよびツェ
ット・ポリメアー250（1972年）、第782頁〜第796頁）。

【００３１】グラフトベースとして有用な、他の特に好ましいポリマーとしては、グラフト
ベースとして、−２０℃以下のガラス転移温度を有するアクリレートゴムが挙げ
られる。これは、アルキルアクリレートを、場合により他の重合性エチレン性不
飽和モノマー４０重量％までと共に包含する。最も好ましい重合性アクリル酸エ
ステルとしては、Ｃ_1-8-アルキルエステル（例えば、メチル、エチル、ブチル、
ｎ-オクチルおよび2-エチルヘキシルエステル）、およびハロアルキルエステル
、およびこれらモノマーの混合物が挙げられる。場合によりグラフトベースの製
造のためにアクリレートに加えて使用され得る好ましい「他の」重合性エチレン
性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチル
スチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_1-6-アルキルエーテル、メチルメタクリレ
ートおよびブタジエンが挙げられる。

【００３２】他の好適なグラフトベースは、ドイツ特許出願公開第3704657号、同第3704655
号、同第3631540号および同第3631539号に記載されている種類の、グラフト活性
部位を含むシリコーンゴムである。

【００３３】架橋を達成するために、１種以上の重合性二重結合を含むモノマーを、既知の
手順により共重合する。架橋モノマーの例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボ
ン酸と、炭素数３〜１２の不飽和１価アルコールまたはＯＨ基２〜４個および炭
素数２〜２０を含む飽和ポリオールとのエステルであり、例えば、エチレングリ
コールジメチルアクリレート、アリルメタクリレート、ポリ不飽和複素環式化合
物（例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート）、多官能ビニル化合物
（例えば、ジ-およびトリビニルベンゼン）、および更にはトリアリルホスフェ
ートおよびジアリルフタレートが挙げられる。好ましい架橋モノマーは、アリル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートお
よび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含む複素環式化合物である。特に好
ましい架橋モノマーは、環式モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ
-s-トリアジン、トリアリルベンゼンである。

【００３４】架橋モノマーは、グラフトベースの重量に対し、好ましくは０.０２〜５％、
好ましくは０.０５〜２％のレベルで組み込まれる。少なくとも３個のエチレン
性不飽和基を含有する環式架橋モノマーの場合、その量をグラフトベースの１重
量％以下に制限するのが有利である。

【００３５】グラフトベースのゲル含量は、２５℃のジメチルホルムアミド中で決定され得
る（エム・ホフマン、エイチ・クロマー、アール・クーン著、ポリマーアナリテ
ィーク・Ｉ・ウント・II、ゲオルグ・ティエメ-フェルラーク、シュトゥットガ
ルト1977年）。

【００３６】グラフトポリマーは、バルク重合、懸濁重合、エマルション重合またはバルク
懸濁重合のような既知の方法で製造され得る。

【００３７】好ましいポリマーは、架橋されて、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上、より好ましくは６０重量％以上のゲル含量を有する。

【００３８】相溶化剤である成分Ｄは、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定
される）少なくとも約２１,０００、好ましくは少なくとも約３０,０００および
重量平均分子量少なくとも約４０,０００、好ましくは少なくとも約６０,０００
を有し、グラフト形態のグラフト化ゴム（成分Ｃ）に混和でき、かつ相溶化剤の
第２級アミン反応基を０.０５〜４.０モル％含有するポリマー樹脂である。相溶
化剤の第２級アミン反応基は、成分Ａ、ＢおよびＣとの溶融混合過程において通
常の時間および温度条件下で、成分Ａのカーボネート基と反応する。グラフト化
形態内での成分Ｄの混和性の決定は、適切なガラス転移温度の測定によって好ま
しく行なわれる。

【００３９】相溶化剤（成分Ｄ）の例は、スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン
、Ｃ_1-8-アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8-アルキルアクリレートから成る群
より選択される(a)ビニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｃ_1-4-アルキルメタクリレート、Ｃ_1-4-アルキルアクリレートから成る
群より選択される(b)少なくとも１つの構成因子との、(a)：(b)の重量比８５：
１５〜１５：８５のアミン官能性コポリマーである。

【００４０】ビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマーとモノマー(a)および／また
は(b)とを、カルボン酸を含むモノマー（例えば、アクリル酸またはメタクリル
酸、またはモノメチルマレートおよびモノドデシルフマレートのような二酸のＣ _1-12 -モノアルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット
酸またはシトラコン酸のようなジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水アコニット酸または無水シトラコン酸のような無水物；または同様の官能
基を含む他のモノマー）を少量用いて重合することにより官能化され得る。重大
なことには、官能基は、その後、第２級アミンに転化される。相溶化剤として好
適な化合物の調製は、1997年12月17日出願の継続中の米国特許出願第08/992,729
号に開示されている。好適な相溶化剤の調製は、以下の実施例の欄に開示してい
る。

【００４１】好ましい成分Ｄは、スチレン、α-メチルスチレンまたはｐ-メチルスチレン、
アクリロニトリルを含む、約０.０５〜約４.０モル％のアミン官能価のターポリ
マーである。より好ましい成分Ｄは、無水マレイン酸を約０.３〜約１.５モル％
含有する、最も好ましくは無水マレイン酸を約１モル％含有するスチレン-アク
リロニトリル-無水マレイン酸ターポリマーである。成分Ｄ中のスチレンモノマ
ー：アクリロニトリル重量比は、８５：１５〜１５：８５の範囲、好ましくは８
０：２０〜５０：５０の範囲である。好ましくは、同じスチレンモノマーが成分
Ｃと相溶化剤（成分Ｄ）のグラフトのために選択される。そのようなターポリマ
ーの場合、グラフト化形態のグラフトポリマー（成分Ｃ）との混和性は、グラフ
トポリマーと相溶化剤が共にスチレンおよびアクリロニトリルを含有し、かつグ
ラフトコポリマー中のスチレンモノマーの重量％が成分Ｄ中のスチレンモノマー
の重量％と＋／−５％以下の量で異なるときに得られる。

【００４２】ポリブレンド中の成分Ｄの好ましい量は、Ａ、ＢおよびＣの合計重量に対し、
０.５〜５％の範囲である。ポリブレンド中の成分Ｄのより好ましい量は、２〜
３重量％である。

【００４３】上記成分に加えて、本発明の組成物は、有利なことには、可塑剤、酸化防止剤
、安定化剤、難燃剤、繊維、鉱物繊維、鉱物フィラー、染料、顔料などのような
通常の添加物も通常機能し得る量で含有していてよい。

【００４４】本発明の組成物は、射出成型物品や押出成型物品を含む熱可塑性成型物品の調
製に有用であることが分かった。

【００４５】ポリブレンドの成分は、知られた通例でかつ汎用の方法で溶融混合できる。し
かし、通常、成分は、バンバリーミキサーまたは二軸スクリュー押出機のような
高強度のブレンダーで混合される。

【００４６】以下、本発明を具体例を参照して説明するが、この具体例は、例示目的のため
だけであって、本発明の範囲についての限定を含まないものとする。

【００４７】（使用した成分）使用したポリカーボネートは、３００℃で１.２ｋｇ荷重時のメルトインデッ
クスが４.５ｇ／１０分のビスフェノールＡ系の直鎖芳香族ポリカーボネート樹
脂であった。ＡＢＳは、ポリブタジエン／アクリロニトリル（重量比９３/７）ゴムの存在
下で重合したスチレン：アクリロニトリルを７０：３０の重量比で含有するエマ
ルショングラフトをいう。それは、４０重量％のゴムを含有していた。非グラフ
ト化ＳＡＮコポリマーフラクションの重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで決定）は、約１５０,０００である。ＡＳＴＭ法Ｄ−3536−76は、μスチ
ラゲル(Styragel)ＴＭ（ウォーターズ・アッソシエイツ(Waters Assoc.)の商品
名）パッキングを用いる、名目上の排除限界５,０００ｎｍ、１０,０００ｎｍ、
１００,０００ｎｍおよび１,０００,０００ｎｍの直列の４本のカラムを用いて
改良されたＧＰＣで使用する。検出器は、２５４ｎｍに設定された紫外線検出器
である。試験試料は、テトラヒドロフラン中、ポリマー０.２５重量％の濃度に
調製した。試料の注入量は、０.２ｍＬであり、周囲温度で流速２ｍＬ／分を用
いる。グラフト化ゴムの重量平均粒径（ｄ₅₀）は、ブロックハーフェン・インス
ツルメント・カンパニー(Brookhaven Instrument Company)ＢＩ−９０粒子寸法
測定器を用いる光子較正分光器で測定して、約０.２μｍである。

【００４８】ＡＢＳポリマーは、通常の凝固、濾過および洗浄によりエマルションから回復
する。

【００４９】ＳＡＮは、連続バルク重合で製造されたスチレンとアクリロニトリルのコポリ
マーをいう。コポリマーは、スチレン６７.２重量％およびアクリロニトリル３
２.５重量％を含有する。ＧＰＣで測定した数および重量平均分子量はそれぞれ
、５１,０００および１０７,０００である。

【００５０】相溶化剤は、ターポリマーに言及され、以下のように調製される。スチレン４９.８部、アクリロニトリル２９.１部、無水マレイン酸０.８部、
メチルエチルケトン２０部、ｔ-ブチル-2-エチルヘキシルペルオキシカーボネー
ト（過酸化物開始剤）０.１０５部およびイソオクチルチオグリコレート（連鎖
移動剤）０.２５部の混合物を連続して攪拌できる反応容器に供給し、１４５℃
において４５分の滞留時間を与えるのに必要な速度で操作した。反応容器内の約
４５％の固形分レベルが定常状態で達成されて、ポリマー溶液から連続して揮発
分を除去して、スチレン：アクリロニトリル：無水マレイン酸の重量比６６.５
：３２.５：１.０を有する前駆体ポリマーが得られる。重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃの測定により約１１９,０００であり、固有粘度（ＭＥＫ、２５℃）は０.４５
ｄＬ／ｇである。前駆体ポリマーをその後、注入部、真空排気揮発領域およびダ
イ面ペレタイザーを装備した３４ｍｍライストリッツ(Leistritz)同時回転二軸
スクリュー押出機に供給した。押出機を、１５０ＲＰＭ、２６０℃、５〜５０ｍ
ｍＨｇの真空下で操作した。前駆体を毎時９.１ｋｇの速度で供給した。２官能
アミン、1-(2-アミノエチル)ピペラジンを注入部へ、無水物１モルにつき約１.
２５〜２.０モルまたは毎分２.５〜４.０ｍＬの速度でポンプ注入した。

【００５１】実施例および対照例それぞれに、潤滑剤１.０％、酸化防止剤０.２％およびク
エン酸０.２％（％は組成物の合計重量に対する割合）を添加した。いずれも本
発明では重要ではないと考えられる。

【００５２】成分を、押出法で物理的に混合した。これは、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリカーボネ
ート、ターポリマーおよび酸化防止剤を物理的に混合して、混合物を３４ｍｍラ
イストリッツ二軸スクリュー押出機（Ｌ：Ｄ＝２４：１スクリュー）に毎分約２
５０回転において２６０℃で供給する予備混合工程を伴う。押出機は、２６０℃
に維持されたダイに連結されている。押し出された材料は、水浴を通過してペレ
ット化される。押出速度は、毎時２０ｋｇである。

【００５３】ペレット化された混合材料は、次に、先に記載した手順に従って試験のための
試験片に射出成型され、表１に各実施例に関して共に列挙された試験結果が得ら
れる。射出成型は、汎用のスクリューをチェックリングと真直ぐな通過ノズルを
用いて加工する、エンゲル(Engel)２２５成型機を用いて行なう。成型品を充填
するのに必要な最小注入圧を、組成物の溶融粘度を評価する手段として測定する
。

【００５４】多軸衝撃強さは、ＣＥＡＳＴ社製フラクトヴィス(Fractovis)で、ＡＳＴＭ376
3に従って測定した。最大エネルギー（Ｅ(max)）は、試料の製造を達成するのに
要したエネルギーである。破損エネルギー（Ｅ(fail)）は、試料を破損させるの
に要するエネルギーを表す。試料を室温と−３０℃でコンディショニングして、
ポリマーの機能における温度の影響を決定する。

【００５５】表１に示す実施例１〜６および対照１は、ポリマーブレンド中の相溶化剤の量
を変化することの影響を表している。室温では、エネルギー吸収に対する相溶化
剤の効果は見られない。しかし、−３０℃では、改良されたエネルギー吸収が観
察され、相溶化剤約３％において最大進歩が示されている。

【００５６】

【表１】

【００５７】以上、本発明を、例示のために詳細に説明したが、そのような詳細は、単にそ
の目的のためだけであって、クレームによって限定されたこと以外は、本発明の
精神および範囲から逸脱することなく、当業者が変更できるものと解されるべき
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4J002 BC06X BC064 BC07X BH01X BN15Y CG00W

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性成型用組成物であって、Ａ）芳香族ポリカーボネート２０〜９０重量部、Ｂ）ビニルコポリマーであって、Ｂ１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記コポリマーの重量に対し５０〜９９％と、Ｂ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4アルキル-Ｎ- 置換マレインイミドおよびＣ_1-4フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記コポリマーの重量に対し１〜５０％とのビニルコポリマー４.５〜７０重量部、Ｃ）グラフトポリマーであって、Ｃ１）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％のグラフト化形態、およびＣ２）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％のグラフトベース、を含有するグラフトポリマー５〜７０重量部[ここで、前記グラフト化形態が重合混合物を含有し、該重合混合物が、Ｃ１.１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記混合物の重量に対し５０〜９９％と、Ｃ１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4 アルキル-Ｎ-置換マレインイミドおよびＣ_1-4フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択される少なくとも１つの極性モノマー前記混合物の重量に対し１〜５０％とから成り、および前記グラフトベース（Ｃ２）が、平均粒径（ｄ₅₀値）０. ０５〜５μｍおよび１０℃以下のガラス転移温度を有する特定の形態の架橋エラストマーを含み、前記成分Ａ、ＢおよびＣの合計（ｐｂｗ）が１００重量部である。]、およびＤ）前記成分Ａ、ＢおよびＣの合計１００部に対し０.５〜５重量部の相溶化剤であって、該相溶化剤が、数平均分子量が少なくとも約２１,０００であり、前記グラフト化形態と混和でき、かつ該相溶化剤に対し約０.０５〜４.０モル％の第２級アミン反応基を含むポリマー樹脂を含有するものを含む熱可塑性成型用組成物。
【請求項２】成分Ａが３０〜８０重量部の量で含まれている請求項１記載
の熱可塑性成型用組成物。
【請求項３】成分Ｂが５〜６０重量部の量で含まれている請求項１記載の
熱可塑性成型用組成物。
【請求項４】成分Ｃが１０〜６０重量部の量で含まれている請求項１記載
の熱可塑性成型用組成物。
【請求項５】成分Ｃ２がブタジエン単位を含む請求項１記載の熱可塑性成
型用組成物。
【請求項６】成分Ｃ２が、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分
中に炭素原子１〜４個を含むアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニル
エステルおよびビニルエーテルから成る群より選択される少なくとも１つの単位
を、前記ブタジエン単位の重量に対し５０重量％まで含有する請求項５記載の熱
可塑性成型用組成物。
【請求項７】成分Ｃ２が、ポリブタジエン、ポリブタジエン／アクリロニ
トリルコポリマー、およびポリブタジエン／スチレンコポリマーから成る群より
選択される少なくとも１つの単位である請求項１記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項８】相溶化剤がスチレンとアクリロニトリルのコポリマーを含む
請求項１記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項９】熱可塑性成型用組成物であって、Ａ）芳香族ポリカーボネート３０〜８０重量部、Ｂ）ビニルコポリマーであって、Ｂ１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記コポリマーの重量に対し５０〜９９％と、Ｂ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4アルキル-Ｎ- 置換マレインイミドおよびＣ_1-4フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記コポリマーの重量に対し１〜５０％とのビニルコポリマー５〜６０重量部、Ｃ）グラフトポリマーであって、Ｃ１）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％のグラフト化形態、およびＣ２）グラフトポリマーの重量に対し５〜９５％のグラフトベース、を含有するグラフトポリマー１０〜６０重量部[ここで、前記グラフト化形態
が重合混合物を含有し、該重合混合物が、Ｃ１.１）スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン、Ｃ_1-8アルキルメタクリレートおよびＣ_1-8アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成因子前記混合物の重量に対し５０〜９９％と、Ｃ１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_1-4 アルキル-Ｎ-置換マレインイミドおよびＣ_1-4フェニル-Ｎ-置換マレインイミドから成る群より選択される少なくとも１つの極性モノマー前記混合物の重量に対し１〜５０％とから成り、前記グラフトベース（Ｃ２）が、平均粒径（ｄ₅₀値）０.０５〜５μｍの特定の形態の架橋ポリブタジエンエラストマーを含み、前記成分Ａ、ＢおよびＣの合計（ｐｂｗ）は１００重量部である。]、およびＤ）前記成分Ａ、ＢおよびＣの合計１００部に対し０.５〜５重量部（ｐｈｒ）のスチレン／アクリロニトリルコポリマーであって、該コポリマーのモルに対し約０.０５〜４モル％の第２級アミン官能基を含むコポリマーを含む熱可塑性成型用組成物。
【請求項１０】成分Ｄが２〜３重量％の量で含まれている請求項９記載の
熱可塑性成型用組成物。