JP2002509961A - 新規な位置規則的コポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な線状の位置規則的ビシナル官能化ポリマー及びその製造方法を開示する。前記ポリマーは、線状炭化水素ポリマー主鎖を有し、酸素及び／または窒素原子含有基、例えばヒドロキシル、カルボン酸またはエステル、カルボニルアセテート、アミド、ニトリル等を有するビシナル官能基が該ポリマー主鎖から位置規則的にぶら下がっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 本発明は、新規な位置規則的官能化炭化水素ポリマー（すなわち、ペンダント
官能基中に酸素及び／または窒素原子を有するポリマー）及びその製造方法に関
する。具体的には、本発明は、ポリマー主鎖からぶら下がっている官能基の実質
的にすべてがビシナル（すなわち、頭−頭）配置を有する位置規則的ポリマーに
関する。前記ポリマーは、ビシナル対の官能基が環炭素原子からぶら下がってい
るＣ_７−１２シクロアルケンを開環メタセシス重合することにより製造される。
得られたポリマーをその後水素化して、頭−頭ペンダント官能基がポリマー鎖に
沿って規則的に分布している実質的に直鎖状のアルキレンポリマーを得ることが
できる。前記ポリマーは、高いガスバリア性及び／または引張特性を示し、該ポ
リマーをフイルム及び他の物品を形成するのに有用とする他の特性を有する。

【０００２】 高圧フリーラジカル重合は、多種多様のポリマー生成物を得るための工業的に
重要な方法である。この方法は、連鎖生長反応を開始するために開始剤（例えば
、過酸化物）を必要とする。この方法により、各種のホモポリマー及びコポリマ
ーが製造された。しかしながら、前記コポリマーを構成するモノマー単位は通常
ポリマー主鎖に沿ってランダムに分布しており、ポリマーは副反応のためにかな
りの短鎖及び長鎖分岐を有する。官能基を含有するホモポリマーを製造する場合
でも、かなりの官能基はポリマー鎖に対して頭−尾配置される。ビニルポリマー
の逐次マーの頭−尾配向は−ＣＨ_２−ＣＨＸ−ＣＨ_２−ＣＨＸ−（式中、Ｘは官
能基を表す）として簡潔に表され得、頭−頭配向は−ＣＨ_２−ＣＨＸ−ＣＨＸ−
ＣＨ_２−として表される。通常、フリーラジカル重合により製造したポリマー中
には官能基含有モノマー単位の頭−頭配置が少量しか見られないことがある。

【０００３】 より最近では、重合はチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて
実施された。しかしながら、この方法による重合は、通常ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等を製造するのに適したオレフィンのような非官能化モノマーに限られ
ている。

【０００４】 開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、過去２０年間にわたり初期には遷移金属
錯体を用いて研究されてきた。これらの研究は、制御された分子量及び構造を有
するポリマーを与えるべく歪んだ環状オレフィンについて実施された。例えば、
シクロブテンをＲＯＭＰにかけてポリ（ブタジエン）すなわちポリブテナマーを
得た。この重合がシクロブテン環の高い歪エネルギー（２９．４ｋｃａｌ／モル
）により進行することは文献に記載されている。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
，５６，２２４（１９６２）で、Ｄａｌｌ’ＡｓｔａらはシクロブテンをＴｉＣ
ｌ_４／Ｅｔ_３Ａｌを用いてＲＯＭＰして高シス構造を有するポリブタジエンを得
たことを最初に報告した。他の２成分ＲＯＭＰ触媒系はシクロブテン及びその誘
導体を重合するために使用されている。更に、Ｐｈ（ＭｅＯ）Ｃ＝Ｗ（ＣＯ）_５ 、ＰｈＣ＝ＷＣＯ_５及びＲｕＣｌ_３のような１成分触媒も同様の重合において有
用であった。

【０００５】 しかしながら、上記したいずれの場合でも、リビング重合は見られなかった。
重合反応は、停止ステップ及び連鎖移動反応の実質的な非存在下で反応が進行し
得るときにリビングと考えられる。ポリマー連鎖開始速度が連鎖生長反応よりも
速く起こるときには、リビング系は制御可能な分子量及び狭い多分散性を有する
ポリマーを形成する。リビング重合系は、ブロックコポリマーを合成することも
できる（Ｎｏｓｈａｙら，Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ニューヨークに
所在のＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７７）発行参照）。

【０００６】 最近、官能化ポリオレフィンの分野が非常に注目されている。特定のポリマー
により達成され得る特性を最適にするために官能基の種類及び量並びにポリマー
主鎖上の官能基の位置を微調整することは非常に興味深い。従来、官能化アルキ
レンポリマーはビニルモノマーのフリーラジカルまたはアニオン重合により製造
されてきた。しかしながら、前記した官能化ビニル不飽和モノマーの重合方法で
は、モノマー単位の配置が圧倒的に頭−尾で、高度に分岐しており、共重合を実
施した場合にはモノマー単位が通常ポリマーの主鎖に沿ってランダムに分布して
いるポリマーが製造された。メタロセン触媒または一般的なチーグラー・ナッタ
触媒のような遷移金属触媒の多種類の官能基に対する求電子性のために、極性官
能基を有するポリオレフィンの合成は殆ど成功しなかった。

【０００７】 最近、特定の歪んだ置換環式または二環式オレフィンのＲＯＭＰが実施された
。３−メチルシクロブテン及び３，３−ジメチルシクロブテン、及びノルボルネ
ンを開環し、重合させた。酸またはアルコール官能基で置換されているシクロブ
テンのＲＯＭＰは間接的にのみ実施された。例えば、ベンジル保護されたメチレ
ンエーテルまたはエステルペンダント基を有する高度に歪んだ３，４−二置換シ
クロブテンをＲＯＭＰにかけた後保護基を重合後除去すると、ポリアリルアルコ
ールホモポリマー生成物が製造された。

【０００８】 Ｎｇｕｙｅｎら，ＪＡＣＳ，１１４，３９７４（１９９２）及びＪＡＣＳ，１ １５ ，９８５８（１９９３）、Ｓｃｈｗａｂら，ＪＡＣＳ，１１８．１００（１
９９６）、Ｓｃｈｒｏｃｋら，ＪＡＣＳ，１１２，３８７５（１９９０）、Ｆｏ
ｘら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，２２８７（１９９２）、及びＧｒｕｂｂ
ｓら，米国特許第５，３１２，９４０号明細書に記載されているような他のメタ
セシス開始剤の開発に伴って、官能基を含む或る環状オレフィン化合物のメタセ
シス重合が実施された。しかしながら、前記重合はリビング重合でなく、よって
得られるポリマー生成物は非線状で高分散性であった。更に、前記モノマーは、
ポリマー鎖内に環状部分を与えるノルボルネン誘導体のような高度に歪んだ化合
物、またはポリマー鎖に沿ってランダムに位置する官能基を有するポリマーを与
えるモノ官能性非環式オレフィンであった。

【０００９】 ペンダント官能基がポリマー主鎖に沿って制御された方法で均一に分布してい
る線状ポリオレフィンポリマーを提供することが非常に望ましい。前記ポリマー
から均一構造及び非常に望ましい性質を有するポリマーフィルム及び物品を製造
し得ると考えられる。

【００１０】 （発明の要旨） 予期せぬことに、実質的に線状で、低い多分散性を有し、その官能基がポリマ
ー主鎖に対して位置規則的である官能化ポリマーを製造し得ることが判明した。
本発明のポリマーでは、（ポリマー主鎖の隣接炭素原子からぶら下がりっている
）官能基が相互に頭−頭で配向しており、ポリマー主鎖炭素原子に対して実質的
に均一な順序で存在している。この新規な官能化位置規則的ポリマーは、改良さ
れた包装フィルム製品を製造するのに適している。

【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明のポリマーは、以下に詳細に説明するように環の炭素原子から直接ぶら
下がっているビシナル官能基を有する特定の環状モノオレフィン化合物を開環メ
タセシス重合することにより製造され得る。

【００１２】 前記環状オレフィンは、環構造の一部として１個のエチレン不飽和基を有する
Ｃ_７−１２シクロ炭化水素から選択され得る。シクロ炭化水素は、例えばシクロ
ヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、
シクロドデセン等から選択され得る。好ましいシクロ炭化水素は、環を構成する
炭素原子を偶数個有するものである。用語「Ｃ_７−１２」は環状オレフィンの環
構造を形成する炭素原子の数を指す。

【００１３】 本発明のポリマーを製造する際に使用される不飽和シクロ炭化水素は、環の炭
素原子からぶら下がっているビシナル官能基を有していなければならない。環の
エチレン基に隣接している少なくとも１個の炭素は官能基を有していてはならな
い。すなわち、エチレン炭素を１及び２とナンバリングするとき、隣の炭素原子
、好ましくは環を規定する最高数の炭素原子は水素原子以外のペンダント基を含
むべきではない。シクロ炭化水素は、ビシナル官能基に加えて、上記したような
エチレン基に隣接している環の少なくとも１個の炭素原子を除く他の炭素原子か
らぶら下がっている炭化水素または官能基を含み得る。

【００１４】 通常、位置規則的ポリマーを製造する際に有用であることが判明している環状
オレフィンは、式：

【００１５】

【化１１】 で表され得るシクロアルケンである。上記式中、エチレン基に対してα位にある
少なくとも１個の炭素原子に水素原子のみがぶら下がっており、Ｘ及びＹは共に
シクロアルケンのビシナル炭素原子からぶら下がっている官能基を表し、Ｘ及び
Ｙはそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸のＣ_１−５アルキ
ルエステル、アセテート、アミド、ニトリルまたはカルボニル基から選択される
。好ましくは、Ｘ及びＹは同一の官能基を表す。ａ＋ｂは２〜７の値であるとい
う条件で、“ａ”は０〜６の値、“ｂ”は０〜６の値である。“ａ”及び“ｂ”
の環炭素原子の各々は未置換（水素原子のみを含む）であっても、Ｃ_１−５（好
ましくは、Ｃ_１−２）アルキル基または上記したような官能基で置換されていて
もよい。

【００１６】 本発明についてヒドロキシル化ポリマー（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ−ＯＨ
基を表す）に基づいて以下詳細に説明する。前記ポリマーは、ビニルアルコール
とアルキレン（例えば、エチレン、ｎ−プロピレン等）のコポリマーと見做され
得る。例えば、５，６−ジヒドロキシシクロオクテンをＲＯＭＰとすると、エチ
レンとビニルアルコールのコポリマーと見做され得るポリマーが得られることが
判明した。エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーは市販されてい
る。しかしながら、現在、前記ポリマーは、エチレンと酢酸ビニルをフリーラジ
カル共重合後アセテート基をヒドロキシル基に加水分解して製造されている。従
来のＥＶＯＨコポリマーでは、各モノマー単位がポリマー鎖に沿ってランダムに
分布しており、ヒドロキシル基（残留アセテート基は無視する）は通常隣接モノ
マー単位の部分で頭−尾構成をとり、ポリマーはかなりの分枝鎖構造を含む。対
照的に、本発明により提供されるヒドロキシ含有ポリマー（ａ＝２，ｂ＝１，Ｘ
＝Ｙ＝ＯＨ）は、モノマー単位のエチレン及びビニルアルコール対をポリマー鎖
に沿ってエチレン−ビニルアルコール／ビニルアルコール−エチレンの順列配置
で有するという独特の特徴を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマーのア
ナログと見做され得る。更に、隣接ビニルアルコール単位は頭−頭配置でのみ存
在する。

【００１７】 他の官能化ポリマーは、以下に詳細に記載する方法で製造され得る。本発明で
は、出発物質として式：

【００１８】

【化１２】 （式中、Ｘ及びＹは独立して官能基を表し、好ましくは同一の官能基を表し、ａ
＋ｂは２〜７の条件でａは０〜６の数値であり、ｂは０〜６の数値である） で表されるビシナル二置換Ｃ_７−１２シクロアルケン（ここで、Ｃ_７−１２は環
炭素原子の数を指す）を使用し得る。ａ及び／またはｂの環炭素原子の各々は、
未置換であっても、更に上記したように置換されていてもよい。Ｘ及びＹ基は、
Ｘ及び／またはＹ基がカルボニル基である場合を除いて環炭素原子を等分する面
と同一側または反対側上に立体的に存在し得る。Ｘ及び／またはＹ基がカルボニ
ル基である場合には、前記基は環の面内にある。換言すると、Ｘ及びＹは相互に
シスまたはトランス配置に存在し得る。

【００１９】 本発明で有用であることが判明している二官能性シクロアルケン（Ｉ）は、公
知の方法で製造され得る。例えば、トランス−５−シクロオクテン−１，２−ジ
オールは、その教示内容が援用により本明細書に含まれるとするフランス国特許
第１，２９４，３１３号明細書に教示されるように１，５−シクロオクタジエン
のモノエポキシドを水溶液中、高温で過塩素酸と反応させることにより製造され
得る。ビシナルジヒドロキシル官能化シクロアルケンの他の製造方法は、シクロ
アルカジエンモノエポキシドを酢酸及び酢酸カリウムと反応させてまずヒドロキ
シ／アセテート化合物を形成し、その後鹸化するか、シクロアルカジエンを過酸
化物及びギ酸により酸化し、その後塩基加水分解するか［Ｙａｔｅｓら，Ｃａｎ
ａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０，１５４８（１
９７２）］、シクロアルカジエンモノエポキシドを有機酸（例えば、ギ酸）と反
応させてヒドロキシ／アセテート化合物を形成後鹸化するか［ＭｃＩｎｔｏｓｈ
，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０，２１
５２（１９７２）］、またはエーテル／ピリジン溶液中でシクロアルカジエンを
四酸化オスミウムと低温で反応させた後水／アルコール中で亜硫酸ナトリウムと
還流すること［Ｌｅｉｔｉｃｈ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｎ
ｏ．３８，３５８９（１９７８）］を含む。

【００２０】 ビシナルジオンシクロアルケンは、Ｙａｔｅｓら，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊ．ｏ
ｆ Ｃｈｅｍ．，５０，１５４８（１９７２）に記載の方法に従ってビシナルジ
オールから製造され得る。

【００２１】 ビシナルヒドロキシ／ケトンシクロアルケン及びビシナルケトン／アセテート
シクロアルケンは、ヒドロキシ／アセテートをアセトン中、低温（例えば、０〜
１０℃）においてクロム酸で酸化してケトン／アセテートを形成することにより
形成される。ケトン／アセテートシクロアルケンは蒸留により回収され得る。前
記ケトン／アセテートは、メタノール中、僅かに高温（例えば、４０℃）で水酸
化ナトリウムを用いて加水分解することによりビシナルヒドロキシ／ケトンシク
ロアルケンに変換され得る。

【００２２】 上記した幾つかの合成ルートの前駆体であるモノエポキシシクロアルケンは、
Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３８３１（１９８３）
及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．．５３，１５５３（１９８８）に記載されているよ
うにシクロアルカジエンを過酸化物及び触媒としてタングステン酸ナトリウムを
用いて接触酸化することにより得ることができる。エポキシシクロアルカジエン
の他の製造方法は、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６３
１１（１９９５）、Ｃａｍｐｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，５４０２（１
９８２）、Ｉｍｕｔａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，１３５１（１９７９）
、Ｍｕｒｒａｙ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，７４，９１（１９９６）、及びＰａｙｎｅ
，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１８，７６３（１９６２）に記載されている。

【００２３】 上記した参考文献の各々の教示内容は援用により本明細書に含まれるとする。

【００２４】 ビシナル官能化二置換シクロアルケンは、十分に定義されているＲＯＭＰ触媒
を用いて開環メタセシス重合にかけられる。本発明で有用であることが判明して
いる触媒は、Ｓｈｒｏｃｋら，ＪＡＣＳ，１１２，３８７５（１９９０）、米国
特許第４，６８１，９５６号明細書、同第５，３１２，９４０号明細書及び同第
５，３４２，９０９号明細書に記載されている。好ましい触媒は、米国特許第５
，３１２，９４０号明細書に記載されている。上記した参考文献の各々の教示内
容は援用により本明細書に含まれるとする。

【００２５】 本発明のポリマーを製造する際に有用であることが判明しているＲＯＭＰ触媒
の１つは、一般式： Ｍ（ＮＲ^１）（ＯＲ^２）_２（ＣＨＲ^３） ＩＩ（ａ
） （式中、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、式ＩＩ（ａ）のＲ^１及びＲ ^２ は独立してアルキル、アリール、アルアルキル、またはそのハロゲン置換誘導
体もしくはケイ素含有アナログから選択される） で表され得る。アリール基の例は、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル
及び２，４，６−トリメチルフェニルである。アルアルキルの例は、ベンジル及
びトリフェニルメチルである。式ＩＩ（ａ）中のＲ^１の例は、２，６−ジイソプ
ロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリフェニ
ルメチル、トリフェニルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル及びペルフルオロ−２
−メチル−２−ペンチル等である。式ＩＩ（ａ）中のＲ^２の例は、ｔ−ブチル、
トリフルオロ−ｔ−ブチル［（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２Ｃ］、ペルフルオロ−ｔ−
ブチル、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンチル、２，６−ジイソプロピルフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ト
リ−ｔ−ブチルシリル、及びヘキサフルオロ−ｔ−ブチル［（ＣＦ_３）_２（ＣＨ _３ ）Ｃ］等である。式ＩＩ（ａ）中のＲ^３は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０ アリール、Ｃ_７−２０アルアルキル、またはＭ＝ＣＨＲ^３錯体とメタセシスされ
るオレフィンとの初期反応により生ずる置換基から選択される。Ｒ^３は、好まし
くはｔ−ブチルまたはフェニルであるが、式ＩＩａの化合物のＭ＝ＣＨＲ^３部分
が接触反応に密接に関与するので、ＣＨＲ^３リガンドはメタセシスされるオレフ
ィンの他のアルキリデン断片で置換されると認められる。

【００２６】 触媒ＩＩａは、ヒドロキシル、カルボン酸等のような官能基上にプロトンを有
するモノマーＩと一緒に使用すべきでない。前記触媒は、エステル、アセテート
、カルボニル等の基が存在する場合には使用してよい。

【００２７】 好ましいＲＯＭＰ触媒は、一般式：

【００２８】

【化１３】 （式中、 ＭはＭｏ、Ｗ、Ｏｓ及びＲｕから選択され、好ましくはＲｕまたはＯｓであり
、最も好ましくはＲｕであり、 Ｒ及びＲ^１は独立して水素、或いは任意にＣ_１−５アルキル、ハロゲン、Ｃ_{１ −５} アルコキシ、または未置換であるかまたはハロゲン、Ｃ_１−５アルキルもし
くはＣ_１−５アルコキシで置換されたフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ_{２ −２０} アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_１−２０アルキル、アリール、Ｃ _１−２０ カルボキシレート、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキ
シ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−２０アルコキシカル
ボニル、Ｃ_１−２０アルキルチオ、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルまたはＣ_{１− ２０} アルキルスルフィニルから選択され、好ましくはＲ及びＲ^１は独立して水素
、或いは任意にＣ_１−５アルキル、ハロゲン、Ｃ_１−５アルコキシ、または未置
換であるかまたはハロゲン、Ｃ_１−５アルキルもしくはＣ_１−５アルコキシで置
換されたフェニル基で置換されていてもよい、ビニル、Ｃ_１−１０アルキル、ア
リール、Ｃ_１−１０カルボキシレート、Ｃ_１−１０アルコキシカルボニル、Ｃ_{１ −１０} アルコキシまたはアリールオキシから選択され、 Ｘ及びＸ^１は独立してアニオン性リガンドから選択され、好ましくはＸ及びＸ ^１ は独立してハロゲン、水素、或いは任意にＣ_１−５アルキル、ハロゲン、Ｃ_{１ −５} アルコキシ、または未置換であるかまたはハロゲン、Ｃ_１−５アルキルもし
くはＣ_１−５アルコキシで置換されたフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ_{１ −２０} アルキル、アリール、Ｃ_１−２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ_{３ −２０} アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ_１−２０カルボキシレ
ート、アリール、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルまたはＣ_１−２０アルキルスル
フィニルから選択され、 Ｌ及びＬ^１は独立して中性の電子供与基から選択され、好ましくはＬ及びＬ^１ は独立してホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト
、ホスホナイト、アルシン、スチルベン、エーテル、アミン、アミド、スルホキ
シド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから選択され、 任意にＸ、Ｘ^１、Ｌ及びＬ^１の２または３個は一緒に結合して、キレート化多
座配位子を形成し得る） で表されるものである。

【００２９】 ビシナル二官能性Ｃ_７−１２シクロアルケン（Ｉ）のＲＯＭＰは、ニートで、
または芳香族炭化水素（例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジアルキルエ
ーテル、環状エーテル等）及びそのハロゲン化誘導体（例えば、ハロゲン化芳香
族）、ハロゲン化アルカン等のような炭化水素溶媒中の（Ｉ）の溶液を用意する
ことにより実施され得る。好ましい溶媒は、塩素化アルカン（例えば、ジクロロ
メタン等）、塩素化芳香族（例えば、モノクロロベンゼン）等である。（Ｉ）対
触媒（ＩＩ）のモル比は約２００〜５，０００でなければならず、好ましくは約
４００〜３０００である。ＲＯＭＰ反応は約１０〜７５℃、好ましくは約２０〜
５０℃の温度で実施され得る。最も好ましい温度は特定の出発物質、ＲＯＭＰ触
媒及び使用する溶媒に依存し、簡単な実験で決定され得、通常３５〜５０℃の範
囲である。ＲＯＭＰ反応を実施するための時間は数分〜数時間の範囲、例えば最
高約４８時間であり得る。反応時間は通常２〜３０時間、好ましくは１０〜２０
時間である。製造されるポリマー生成物の分子量は、（ａ）モノマ−Ｉ対触媒Ｉ
Ｉの比を変更することにより及び／または（ｂ）連鎖移動剤として作用する適当
な非環式オレフィンを少量導入することにより調整され得る。前記連鎖移動剤は
、使用する重合反応媒体またはモノマーに可溶性でなければならず、例えばシス
−３−ブテン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール等であり得る。使
用する場合、連鎖移動剤（ＣＴＡ）はモノマ−Ｉ対ＣＴＡのモル比が約５０〜２
０００、好ましくは約２００〜１０００で存在しなければならない。

【００３０】 上記したビシナル二官能性シクロアルケン（Ｉ）をＲＯＭＰすると、一般式：

【００３１】

【化１４】 （式中、Ｘ、Ｙ、ａ及びｂは上記と同義であり、各Ｒは独立して水素、Ｃ_１−５ アルキルまたはＸ基を表す） の反復単位を有するポリマーが得られる。シクロアルケン（Ｉ）のＲＯＭＰ方法
により、ビシナル官能基Ｘ及びＹを有するポリマーＩＩＩが得られる。前記ポリ
マー鎖は実質的に線状であり、前記鎖は更にＸ官能基から炭素原子１個以上離れ
てエチレン不飽和を含む。前記ポリマーにおいて、基Ｘ及びＹは使用した環状モ
ノマーと同一または反対の立体配置を有し得る。同様に、ポリマー生成物ＩＩＩ
は二重結合を有し、通常シスとトランスの幾何異性体（すなわち、アルケニル水
素原子は最近のアルケニル水素原子隣接原子に対してシス及びトランスであり得
る）の混合物を生ずる。更に、上記構造ＩＩＩは製造されたポリマーの反復単位
であり、よってＸ及びＹ基の実質的なランダム度及び適切ならばポリマー鎖に沿
ってアルキレン単位を持たない。

【００３２】 ポリマー生成物ＩＩＩは、溶液に非溶媒を導入してポリマーを溶液から沈殿さ
せることにより回収され得る。前記非溶媒としては、アルカン（例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン
等）等が例示される。使用すべき特定の非溶媒は、当業者により容易に決定され
得る。ポリマー生成物ＩＩＩは、重合反応混合物を過剰の非溶媒液体に導入する
ことにより容易に回収され得る。

【００３３】 トランス−５−シクロオクテン−１，２−ジオールのＲＯＭＰを実施するため
の好ましい条件及び触媒は、 触媒：化合物ＩＩ（ｂ）（式中、Ｘ＝Ｘ^１＝Ｃｌ、Ｌ＝Ｌ^１＝トリシクロアルキ
ルホスフィン（例えば、トリシクロヘキシルホスフィン）、Ｒ＝フェニルまたは
１，１−ジフェニルエテニル、Ｒ^１＝水素）； 溶媒：塩素化アルカン（例えば、ジクロロメタン）； 温度範囲：４０〜５０℃； 時間：６〜２４時間 である。

【００３４】 分離したポリマーＩＩＩを一般的な接触水素化または任意に（例えば、ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジド等のような水素化用化学物質を用いて）化学的水素
化して、実質的に完全に飽和のポリマーＩＶを得ることができる。ポリマーＩＶ
反復単位の構造は、式：

【００３５】

【化１５】 で表され得る。或いは、水素化反応を公知の方法により制御することにより部分
水素化を実施することができる。前記方法には、ポリマーのオレフィン基対化学
水素化用化学物質のモル比、水素化時間等をコントロールすることが含まれ得る
。接触水素化を使用する場合、飽和度は時間及び／または使用する水素圧により
コントロールされ得る。よって、得られるポリマーＩＶは、グラフト化、他の官
能基の導入または他の所望の理由のための部位を与えるために残留エチレン不飽
和を有し得る。

【００３６】 ポリマーの水素化は、一般的な水素化、例えばウィルキンソン触媒及び水素を
使用して、または他の一般的な水素化触媒（例えば、ラネーニッケル、パラジウ
ム／炭素、白金／カーボネート、ルテニウムアルキリデン錯体等）を使用して実
施され得る。通常、ポリマーを、ＲＯＭＰ重合に関して上記したような溶媒また
は溶媒混合物中に溶解し、少なくとも約３００ｐｓｉ、好ましくは約６００〜５
０００ｐｓｉの水素圧にかける。水素化は通常８時間以内に完了するが、より短
いもしくはより長い時間であってもよい。水素化は通常２〜８時間、好ましくは
３〜７時間実施される。

【００３７】 モノマ−ＩのＲＯＭＰ反応を溶液中で実施する場合、得られるポリマーＩＩＩ
を含有する溶液は水素化ステップを実施するために直接使用され得る。よって、
ポリマーＩＩＩを重合媒体から分離するステップを省略し得る。更に、ポリマー
ＩＩＩ溶液中に存在し得るＲＯＭＰ触媒は水素化反応を助け得るとも考えられる
。

【００３８】 本発明の位置規則的ポリマーを製造するための別の方法では、未置換炭素とし
てエチレン不飽和に隣接する環炭素原子の少なくとも１個（好ましくは両方）を
有するモノエポキシＣ_７−１２シクロアルケンを、ビシナル二官能性モノマーＩ
について上記したようにＲＯＭＰにかける。中間体のポリマー生成物は、非溶媒
で沈殿させた後上記した合成ルートに従ってエポキシ基を所望のビシナル官能基
に更に変換することにより単離される。得られたポリマーＩＩＩを上記したよう
に更に水素化して、ポリマーＩＶを得ることができる。

【００３９】 本発明の新規な位置規則的ポリマーＩＶを製造するための別の方法では、まず
線状の不飽和炭化水素ポリマー鎖に沿って実質的に均一に分布するエチレン不飽
和単位をエポキシ化する。従来のポリブタジエン、イソプレン等のような不飽和
基を有する従来のポリマーは、ペンダント１，２−または３，４−二重結合が存
在するために線状ポリマーではない。しかしながら、エチレン単位がポリマー主
鎖内に均一に分布している線状不飽和炭化水素ポリマーは、シクロアルケン（例
えば、Ｃ_７−１２シクロアルケン）をＲＯＭＰして製造され得る。得られたポリ
マーは線状であり、鎖に沿って均一に分布してエチレン不飽和単位を含む。次い
で、これらのエチレン単位は、過酸化物及びタングステン酸塩触媒を用いる接触
酸化のような一般的な方法によりエポキシ化され得る。次いで、エポキシ基を上
記した合成方法を用いて所望のビシナル官能基に変換すると、ポリマー生成物Ｉ
Ｖが形成され得る。

【００４０】 上記したように単一モノマーＩからポリマーＩＩＩ及びＩＶが製造される以外
に、Ｘ及びＹ官能基を有するモノマーＩのＲＯＭＰ及びコモノマーＩａのＲＯＭ
Ｐによりコポリマーを製造することができる。コモノマーＩ（ａ）は、式：

【００４１】

【化１６】 （式中、Ｘ^１とＹ^１がモノマーＩのＸ及びＹ対とは異なる対を与える条件でＸ^１ 及びＹ^１はモノマーＩについて上記したＸ及びＹと同義であるか、または（一方
または両方が）水素から選択され得、Ｒ^１はモノマーＩのＲと同義であり、ａ＋
ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数である） で表されるシクロアルケンから選択され得る。本発明の線状コポリマーを得るた
めのモノマーＩ及びＩａのＲＯＭＰによる共重合は、約５０：５０〜約１００：
０、好ましくは６０：４０〜１００：０のＩ対Ｉａのモル比で実施され得る。本
発明のモノマーのＲＯＭＰは実質的にリビング重合であるので、モノマーＩ及び
モノマーＩａを順次重合反応媒体に導入して、最初に上に定義した単位ＩＩＩの
ブロック及び単位ＩＩＩ（ここで、Ｘ及びＹは直ぐ上に定義した通りである）の
ブロックを形成することができる。こうして、線状であり、少なくとも（モノマ
ーＩに由来する）ポリマー鎖の部分に沿って頭−頭配置で均一に離れているビシ
ナル官能単位及び（モノマーＩａに由来する）同一ポリマー鎖の部分に沿って均
一に位置する第２組のビシナル官能単位を多分有する第２のポリマー鎖セグメン
トを有する、位置規則的ブロックポリマー生成物が製造される。前記コポリマー
は、ホモポリマーについて上記したように水素化され得る。

【００４２】 本発明により製造されるポリマーを、従来のフリーラジカル重合法により製造
した対応コポリマーと比較し、本発明により製造されるポリマーが優れた伸び性
、高い強靱性、低い融点及び低い密度を有することが判明した。本発明のポリマ
ーは、包装用フィルム、コーティング等を製造する際に有用である。例えば、本
発明により製造された位置規則的なビシナルヒドロキシ官能性ポリマーは、同等
のヒドロキシ含有量を有する同等の従来のフリーラジカル製造したコポリマーに
比して優れた強靱性及び伸び、低いガス透過性を有することが判明した。また、
本発明のポリマーは、高い耐破壊性、強靱性及び印刷付着性を有するフィルムま
たはコーティングを提供し得る。

【００４３】 以下の実施例は例示の目的で提示するにすぎず、本発明を限定するものではな
い。特記しない限り、部及びパーセンテージはすべて重量基準である。

【００４４】 実施例１ ５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオールの開環メタセシス重合（ＲＯ ＭＰ） 攪拌機、アルゴン入口及び隔壁を備えた３００ｍｌ容量の３首樹脂製重合がま
に、５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオール（４０ｇ，０．２８ｍｏ
ｌ）を装入した。前記モノマーを真空下で２時間脱ガスした。反応容器の内容物
をアルゴンの不活性雰囲気下に維持した。ジクロロメタン（３０ｍｌ）にアルゴ
ン流を激しく３０分間散布し、該ジクロロメタンを前記樹脂製重合がまにカニュ
ーレを介して移した。モノマー／溶媒溶液を激しく撹拌した。隔壁を備えた別の
ガラス製容器において、ルテニウム触媒フェニルメチレンビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ジクロリド（０．３１ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）をアルゴンをパ
ージしたジクロロメタン（１０ｍｌ）中に乾燥ボックス条件下で溶解した。触媒
溶液を反応容器にシリンジで添加した。反応混合物を油浴を用いて４０℃に加熱
し、ゆっくりしたアルゴン流下、激しく撹拌しながら２４時間維持した。その後
、樹脂製重合がまを油浴から外し、反応混合物を室温に冷却した。エチルビニル
エーテル（０．７５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、１時間撹拌
した。次いで、ポリマー溶液を、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、メタノール
（４０ｍｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．
４ｇ）の混合物に溶解した。ポリマーが完全に溶解して均質溶液が製造されたら
、（氷浴で冷却した）冷アセトンに沈殿させた。ポリマーをテトラヒドロフラン
（２０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール（０．４ｇ）の混合物に再溶解し、冷アセトンに再沈殿させ
た。前記手順を繰返した。ポリマーを回収し、真空オーブンにおいて６０℃で一
晩乾燥した。硬い固体の黄色ポリマー（ポリマー１−Ｕ）１３．４ｇを得た。こ
のポリマーの分子量を、Ｗａｔｅｒｓ ４１０ＲＩ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ
Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＃４ゲル透過クロマトグラフを用いるＧ
ＰＣにより５０℃で測定した。フェノールゲル５カラム（２×線及び１×１００
Å）を使用した。溶離剤は１−メチル−２−ピロリジノン／５０ｍＭ 臭化リチ
ウムであった。検量のためにポリスチレン標準を使用した。数平均分子量（Ｍｎ
）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ）を測定した。本実施例で製
造した特定ポリマー（ポリマー１−Ｕ）のＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩはそれぞれ９，
５００、２７，８００及び２．９であった。

【００４５】 実施例２ 実施例１で製造したポリマーの線状位置規則的ポリマーへの水素化 ガラスライナーを有する６００ｍｌ容量のパール反応器を水素化反応のために
使用した。ポリマー１−Ｕ（１２．０ｇ，二重結合の０．０８４４ｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン（６０ｍｌ）及びメタノール（６０ｍｌ）の混合物に溶解した
。（エタノール中でトリフェニルホスフィン及びロジウム（ＩＩＩ）クロリドか
ら調製した）ウィルキンソン触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）クロリド］（０．５２ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）をポリマー溶液に添加した
。反応器のヘッドプレートアセンブリを反応器本体に固定し、反応器の入口及び
ガス抜き弁を閉じた。反応器を加熱マントルに置き、空気攪拌機に接続した。熱
電対を反応器に取り付けた。水素化を約５４℃、６００ｐｓｉの水素圧下で６時
間実施した。反応が完了したら、反応器からゆっくりとガス抜きし、反応混合物
を粗いガラス濾過器を通して濾過した。固体ポリマーをアセトンで洗浄し、アセ
トンに再懸濁し、一晩撹拌した。次いで、ポリマー分散液を濾過し、アセトンで
２回洗浄した、最終ポリマー（ポリマー１−Ｓ）を真空下、６０℃で一晩乾燥し
た。得られたポリマーは淡黄褐色の微粉末であり、５０モルパーセントのビニル
アルコール単位を頭−頭配置で有する実質的に線状の位置規則的エチレン／ビニ
ルアルコールコポリマーと見做され得る。このポリマーの分子量は、下表ＩＩに
記載するようにＭｎ＝２３，９００、Ｍｗ＝４７，０００及びＰＤＩ＝２であっ
た。ポリマーのメルトフローインデックスは、ＣＳＩ ＭＦＩ−２メルトフロー
インデクサーを用いてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ質
量で測定し、この値も下表ＩＩに記載する。メルトフローインデックスの測定の
ためにポリマーを１重量％のＵｌｔｒａｎｏｘ ２７１４Ａ（ＧＥ）で安定化し
た。ポリマー１−Ｓは、１０ｇ／１０分を越えるメルトフローインデックスを有
していた。前記ポリマーは、４５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で測定して１４８℃の融点を有していた。

【００４６】 実施例３ 線状位置規則的ビシナルヒドロキシ官能化ポリマーと従来の分枝鎖エチレン−ビ ニルアルコールランダムコポリマーの機械的特性の比較 上記実施例２で製造したポリマー（ヒドロキシ含量は５０モルパーセントのビ
ニルアルコール単位を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマーと同等）を
、５６モルパーセントのビニルアルコール単位を主に頭−尾配置で有する市販の
エチレン／ビニルアルコールコポリマーと比較した。市販のコポリマーは、エチ
レンとビニルアセテートを共重合後アセテート基をヒドロキシル基に変換して製
造されている。全ての試験を一般的方法により実施し、両方のポリマーサンプル
を試験するために同一条件を使用した。下表Ｉに、５６モルパーセントのビニル
アルコールを有する従来の分枝鎖ポリマー（ＥＶＡＬ，ＥＶＡＬＣＡ Ｃｏ．の
製品）と実施例２のポリマーの特性を示す。

【００４７】

【表１】 ｓｄ＝標準偏差、 ＤＭＴＡ＝動的機械的熱分析。

【００４８】 上表から、ポリマー２が高い可撓性（低いモジュラス）、強靱性及び伸び性を
有し、低い融点を有することが分かる。これらの性質は、本発明のポリマー２が
高い強靱性を有するフィルム製品としてより容易に押出され得ることを示す。

【００４９】 実施例４ ５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオールの開環メタセシス重合（ＲＯ ＭＰ） 攪拌機、アルゴン入口及び隔壁を備えた３００ｍｌ容量の３首樹脂製重合がま
に、５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオール（５０ｇ，０．３５ｍｏ
ｌ）を装入した。前記モノマーを真空下で１時間脱気した。反応容器の内容物を
アルゴンの不活性雰囲気下に維持した。ジクロロメタン（４０ｍｌ）にアルゴン
流を激しく１５分間散布し、前記樹脂製重合がまにカニューレを介して移した。
モノマー／溶媒溶液を激しく撹拌した。アルゴンを充填したドライボックスにお
いて、ルテニウム触媒フェニルメチレンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）
ジクロリド（０．７２ｇ，０．８７９ｍｍｏｌ）を秤量して隔壁を設けたガラス
バイアルに入れ、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解した。深紫色の触媒溶液
を反応容器にシリンジで添加した。反応混合物を加熱し、アルゴン雰囲気下で激
しく撹拌しながら４０℃で２４時間維持した。その後、樹脂製重合がまを熱から
外し、反応混合物を室温に冷却した。エチルビニルエーテル（２．９２ｇ，３．
９ｍｌ，４０．４ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、１．５時間撹拌した。次い
で、反応混合物にメタノール（１００ｍｌ）、ジクロロメタン（５０ｍｌ）及び
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）の混合物を
添加して、ポリマーを溶解した。その後、均質な溶液を冷アセトン（１２００ｍ
ｌ）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．５ｇ）の溶液に注入して
、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをジクロロメタン（１００ｍｌ）、メタ
ノール（１００ｍｌ）及びＢＨＴ（０．５ｇ）の混合物に再溶解した。２，４−
ペンタンジオン（０．２５ｍｌ）を添加し、溶液を１５分間撹拌した。ポリマー
を前記したように冷アセトンに再沈殿させた。溶解及び再沈殿を２回以上繰返し
た。ポリマーを濾過により回収し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥して
、硬い固体の黄色のポリマー鎖中にエチレン不飽和を有するポリマー（ポリマー
２−Ｕと呼ぶ）２２．６ｇを得た。このポリマーの分子量を下表ＩＩに示す。

【００５０】 実施例５ 連鎖移動剤を用いる５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオールの開環メ タセシス重合（ＲＯＭＰ） 攪拌機、アルゴン入口及び隔壁を備えた２５０ｍｌ容量の３首樹脂製重合がま
に、５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオール（５０ｇ，０．３５ｍｏ
ｌ）を装入した。前記モノマーを真空下で１時間脱ガスした。反応容器の内容物
をアルゴンの不活性雰囲気下に維持した。蒸留したシス−３−ヘキセン−１−オ
ール（０．１３ｇ，１．３５ｍｍｏｌ，０．１６ｍｌ）をシリンジを用いて添加
した。ジクロロメタン（４０ｍｌ）にアルゴン流を激しく１５分間散布した後、
該ジクロロメタンを前記樹脂製重合がまにカニューレを介して移した。モノマー
／溶媒溶液を激しく撹拌した。アルゴンを充填したドライボックスにおいて、ル
テニウム触媒フェニルメチレンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロリ
ド（０．１１ｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を秤量して隔壁を設けたガラスバイアル
に入れ、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解した。触媒溶液を反応容器にシリ
ンジで注入した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下で激しく撹拌しながら４０℃
で２４時間加熱、維持した。その後、反応混合物を室温に冷却した。エチルビニ
ルエーテル（２．９２ｇ，３．９ｍｌ，４０．４ｍｍｏｌ）をメタノール（５０
ｍｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）
と共に反応混合物に添加した。２時間後、均質ポリマー溶液を、冷アセトン（５
００ｍｌ）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．５ｇ）を含有する
非溶媒中に２回沈殿させた。ポリマーを、ジクロロメタン（５０ｍｌ）、メタノ
ール（５０ｍｌ）及びＢＨＴ（０．５ｇ）の混合物に再溶解した。２，４−ペン
タンジオン（０．２５ｍｌ）を添加し、溶液を１５分間撹拌した。ポリマーを上
記したように冷アセトンを用いて再沈殿させた。この手順を２回以上繰返した。
前記ポリマーを濾過により回収し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥して
、硬い固体の無色ポリマー（ポリマー３−Ｕと呼ぶ）１８．９ｇを得た。このポ
リマーの分子量を下表ＩＩに示す。

【００５１】 実施例６ 実施例４で製造したポリ（５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオール） の水素化 水素化のために６００ｍｌのパール反応器を使用し、反応容器として反応器の
本体の内側に設けたガラスライナーを使用した。ポリマ−２−Ｕ（２０ｇ，オレ
フィンの０．１４ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（８２ｍｌ）、メタノール（
８２ｍｌ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）及びＢＨＴ（０．２ｇ）の混合物に溶
解した。（エタノール中、トリフェニルホスフィン及びロジウム（ＩＩＩ）クロ
リドから製造した）ウィルキンソン触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム（Ｉ）クロリド］（０．８６９ｇ，０．９３９ｍｍｏｌ）をポリマー溶液
に添加した。反応器のヘッドプレートアセンブリを反応器の本体に固定し、反応
器の入口及びガス抜き弁を閉めた。反応器を加熱マントルに置き、空気攪拌機に
接続した。熱電対を反応器に取り付けた。水素化を約６００ｐｓｉの水素圧下、
６０℃で６時間実施した。反応が完了したら、反応器からゆっくりガス抜きし、
反応混合物をアセトン（６００ｍｌ）及びＢＨＴ（０．２ｇ）と混合した。固体
ポリマーを濾過により回収し、アセトンで濯いだ。ポリマー粉末をアセトン（６
００ｍｌ）及びＢＨＴ（０．２ｇ）に再懸濁し、一晩撹拌した。次いで、ポリマ
ー分散液を濾過し、アセトンで濯いだ。最終ポリマーを濾過により回収し、真空
オーブンにおいて６０℃で乾燥した。得られたポリマー（ポリマー２−Ｓと呼ぶ
）は淡黄褐色の微粉末であった。水素化後のポリマーの収率は９０重量％以上で
あった。ポリマー２−Ｓの分子量を下表ＩＩ及びＩＩＩに示す。

【００５２】 実施例７ 実施例５で製造したポリ（５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオール） の水素化 実施例５で製造したポリマー３−Ｕ（１７ｇ，オレフィンの０．１１９５ｍｏ
ｌ）を、メタノール（７０ｍｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）、ジクロロメタン（１７
ｍｌ）及びＢＨＴ（０．１７ｇ）の混合物に溶解した。ウィルキンソン触媒（０
．７３９ｇ，０．７３９ｍｍｏｌ）をポリマー溶液に添加した。水素化を実施例
６に記載の手順に従って約６００ｐｓの水素圧下、約６０℃で６時間実施した。
水素化後のポリマーを実施例６と同様にして後処理した。白色のポリマー粉末（
ポリマー３−Ｓと呼ぶ）を得た。分子量データ及びメルトフロー特性については
表ＩＩ及びＩＩＩを参照されたい。

【００５３】 実施例８ ポリ（５−シクロオクテン−トランス−１，２−ジオール）の直接水素化 別のＲＯＭＰ反応を実施例５に記載のように繰返した。ＲＯＭＰ反応終了後、
エチルビニルエーテル（３．９ｍｌ，２．９２ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）をメタノ
ール（１００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）及び２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）の混合物と一緒に反応混合物
に添加した。ポリマーの溶液中での水素化を、ウィルキンソン触媒（２．１７ｇ
，２．３４ｍｍｏｌ）を用いて実施例６の手順に従って実施した。白色のポリマ
ー粉末生成物（ポリマー４−Ｓと呼ぶ）（２５．４ｇ）を得た。このポリマーの
分子量データ及びメルトフロー特性については表ＩＩ及びＩＩＩを参照されたい
。

【００５４】 実施例９ ポリマーの分子量測定のために、Ｗａｔｅｒｓ ４１０ＲＩ検出器を備えたＷ
ａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＃４ゲル透過クロマトグラフィ
ーを使用した。フェノールゲル５カラム（２×線及び１×１００Å）を使用した
。溶離液は１−メチル−２−ピロリジノン／５０ｍＭ 臭化リチウムであり、Ｇ
ＰＣを５０℃で実施した。検量のためにポリスチレン標準を使用した。

【００５５】

【表２】 ポリマーのメルトフローインデックスは、ＣＳＩ ＭＦＩ−２メルトフローイ
ンデクサーを用いてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測
定した。

【００５６】

【表３】

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月８日（２００１．１１．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基を表し、各Ｒは独立して水素、Ｃ_{１ −５} アルキルまたはＸ基を表し、ａ＋ｂが２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ独
立して０〜６の整数であり、ｎは少なくとも１０の値である） で表される位置規則的ビシナル官能化ポリマーを含むことを特徴とするポリマー
生成物。

【化２】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基を表し、各Ｒは独立して水素、Ｃ_{１ −５} アルキルまたはＸ基を表し、ａ＋ｂが２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ独
立して０〜６の整数であり、ｎは少なくとも１０の値である） で表される位置規則的ビシナル官能化ポリマーを含むことを特徴とするポリマー
生成物。

【化３】 （式中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン
酸エステル、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトリルから選択される官
能基を表し、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキルまたはＸ^１を表し、ａ＋
ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍは少な
くとも約５の値である） で表される単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー生成
物。

【化４】 （式中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン
酸エステル、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトリルから選択される官
能基、または水素を表し、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキルまたはＸ^１ を表し、ａ＋ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表
し、ｍは少なくとも約５の値である） で表される単位を含むことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のポリマー生成
物。

【化５】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基から選択され、ａ＋ｂが２〜７の条
件でａ及びｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、各Ｒは独立して水素、Ｃ _１−５ アルキルまたはＸである） を有するビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンをＲＯＭＰ触媒と接触させる
ことにより前記ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンを重合して、交互にビ
シナル官能基及びエチレン不飽和基を有する線状第１ポリマーを製造し、製造さ
れた位置規則的ポリマーを分離することを含むことを特徴とする前記方法。

【化６】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基から選択され、ａ＋ｂが２〜７の条
件でａ及びｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、各Ｒは独立して水素、Ｃ _１−５ アルキルまたはＸである） を有するビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンをＲＯＭＰ触媒と接触させる
ことにより前記ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンを重合して、交互にビ
シナル官能基及びエチレン不飽和基を有する線状第１ポリマーを製造し、前記第
１ポリマーを水素化して、該ポリマー中のエチレン不飽和基の少なくとも一部を
還元することを含むことを特徴とする前記方法。

【化７】 （式中、Ｘ^１とＹ^１の対がＸ及びＹの対とは異なる条件でＸ^１及びＹ^１はそれぞ
れ独立して官能基または水素から選択され、ａ＋ｂが０または２〜７の条件でａ
及びｂはそれぞれ０〜６の整数であり、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキ
ルまたはＸである） を有する第２シクロアルケンと接触させることにより重合を実施することを特徴
とする請求の範囲第１１項または第１２項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ブランスキー，ラステイ・エル アメリカ合衆国、メリーランド・21044、 コロンビア、ジエイソン・レーン・10560 (72)発明者 ヒユーズ，ポール・エイ アメリカ合衆国、メリーランド・21046、 コロンビア、グレイ・マウス・ウエイ・ 9510 (72)発明者 ロバーツ，ウイリアム・ピー アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29301、スパータンバーグ、ウツドリツ ジ・ドライブ・217 (72)発明者 グラブズ，ロバート・エイチ アメリカ合衆国、カリフオルニア・91030、 サウス・パサデイーナ、スプルース・スト リート・1700 (72)発明者 ハツトフイールド，ガレン・アール アメリカ合衆国、メリーランド・21043、 エリコツト・シテイ、クレストフイール ド・コート・5108 Ｆターム(参考） 4J032 CA27 CA28 CB01 CB03 CB11 CC02 CD03 CD04 CE03 CF03 CG06 CG08

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基を表し、各Ｒは独立して水素、Ｃ_{１ −５} アルキルまたはＸ基を表し、ａ＋ｂが２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ独
   立して０〜６の整数であり、ｎは少なくとも１０の値である） で表される位置規則的ビシナル官能化ポリマーを含むことを特徴とするポリマー
   生成物。
2. 【請求項２】 各Ｒが水素を表すことを特徴とする請求の範囲第１項に記載
   のポリマー生成物。
3. 【請求項３】 少なくとも１個のＲがＣ_１−２アルキルを表すことを特徴と
   する請求の範囲第１項に記載のポリマー生成物。
4. 【請求項４】 少なくとも１個のＲがメチルを表すことを特徴とする請求の
   範囲第３項に記載のポリマー生成物。
5. 【請求項５】 官能基がヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、
   アセテート、カルボニル、アミドまたはニトニル基から選択されることを特徴と
   する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のポリマー生成物。
6. 【請求項６】 Ｘ及びＹがそれぞれヒドロキシル基であることを特徴とする
   請求の範囲第５項に記載のポリマー生成物。
7. 【請求項７】 Ｘ及びＹがカルボン酸またはエステル基から選択されること
   を特徴とする請求の範囲第５項に記載のポリマー生成物。
8. 【請求項８】 Ｘがカルボニル基であることを特徴とする請求の範囲第５項
   に記載のポリマー生成物。
9. 【請求項９】 Ｘがアセテート基であることを特徴とする請求の範囲第５項
   に記載のポリマー生成物。
10. 【請求項１０】 各Ｒが水素であり、ａが２であり、ｂが１であることを特
    徴とする請求の範囲第６項に記載のポリマー生成物。
11. 【請求項１１】 位置規則的ビシナル官能化ポリマーが更に式： 【化２】 （式中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン
    酸エステル、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトリルから選択される官
    能基を表し、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキルまたはＸ^１を表し、ａ＋
    ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍは少な
    くとも約５の値である） で表される単位を含むことを特徴とする請求の範囲第５項に記載のポリマー生成
    物。
12. 【請求項１２】 位置規則的ポリマーが更に式： 【化３】 （式中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン
    酸エステル、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトリルから選択される官
    能基を表し、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキルまたはＸ^１を表し、ａ＋
    ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍは少な
    くとも約５の値である） で表される単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のポリマー生
    成物。
13. 【請求項１３】 式： 【化４】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基を表し、各Ｒは独立して水素、Ｃ_{１ −５} アルキルまたはＸ基を表し、ａ＋ｂが２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ独
    立して０〜６の整数であり、ｎは少なくとも１０の値である） で表される位置規則的ビシナル官能化ポリマーを含むことを特徴とするポリマー
    生成物。
14. 【請求項１４】 各Ｒが水素を表すことを特徴とする請求の範囲第１３項に
    記載のポリマー生成物。
15. 【請求項１５】 少なくとも１個のＲがＣ_１−３アルキルを表すことを特徴
    とする請求の範囲第１３項に記載のポリマー生成物。
16. 【請求項１６】 少なくとも１個のＲがメチルを表すことを特徴とする請求
    の範囲第１５項に記載のポリマー生成物。
17. 【請求項１７】 官能基がヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル
    、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトニル基から選択されることを特徴
    とする請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記載のポリマー生成物。
18. 【請求項１８】 Ｘ及びＹがそれぞれヒドロキシル基であることを特徴とす
    る請求の範囲第１７項に記載のポリマー生成物。
19. 【請求項１９】 Ｘ及びＹがカルボン酸またはエステル基から選択されるこ
    とを特徴とする請求の範囲第１７項に記載のポリマー生成物。
20. 【請求項２０】 Ｘがカルボニルであることを特徴とする請求の範囲第１７
    項に記載のポリマー生成物。
21. 【請求項２１】 Ｘがアセテート基であることを特徴とする請求の範囲第１
    ７項に記載のポリマー生成物。
22. 【請求項２２】 各Ｒが水素であり、ａが２であり、ｂが１であることを特
    徴とする請求の範囲第１８項に記載のポリマー生成物。
23. 【請求項２３】 位置規則的ビシナル官能化ポリマーが更に式： 【化５】 （式中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン
    酸エステル、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトリルから選択される官
    能基、または水素を表し、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキルまたはＸ^１ を表し、ａ＋ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表
    し、ｍは少なくとも約５の値である） で表される単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載のポリマー生
    成物。
24. 【請求項２４】 位置規則的ビシナル官能化ポリマーが更に式： 【化６】 （式中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立してヒドロキシル、カルボン酸、カルボン
    酸エステル、アセテート、カルボニル、アミドまたはニトリルから選択される官
    能基、または水素を表し、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキルまたはＸ^１ を表し、ａ＋ｂが０または２〜７の条件でａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表
    し、ｍは少なくとも約５の値である） で表される単位を含むことを特徴とする請求の範囲第２２項に記載のポリマー生
    成物。
25. 【請求項２５】 官能基がポリマー主鎖のビシナル炭素原子からぶら下がっ
    ており、ポリマー主鎖に沿って規則的な順列配置で存在している位置規則的ポリ
    マーの製造方法であって、一般式： 【化７】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基から選択され、ａ＋ｂが２〜７の条
    件でａ及びｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、各Ｒは独立して水素、Ｃ _１−５ アルキルまたはＸである） を有するビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンをＲＯＭＰ触媒と接触させる
    ことにより前記ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンを重合して、交互にビ
    シナル官能基及びエチレン不飽和基を有する線状第１ポリマーを製造し、製造さ
    れた位置規則的ポリマーを分離することを含むことを特徴とする前記方法。
26. 【請求項２６】 官能基がポリマー主鎖のビシナル炭素原子からぶら下がっ
    ており、ポリマー主鎖に沿って規則的な順列配置で存在している位置規則的ポリ
    マーの製造方法であって、一般式： 【化８】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して官能基から選択され、ａ＋ｂが２〜７の条
    件でａ及びｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、各Ｒは独立して水素、Ｃ _１−５ アルキルまたはＸである） を有するビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンをＲＯＭＰ触媒と接触させる
    ことにより前記ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンを重合して、交互にビ
    シナル官能基及びエチレン不飽和基を有する線状第１ポリマーを製造し、前記第
    １ポリマーを水素化して、該ポリマー中のエチレン不飽和基の少なくとも一部を
    還元することを含むことを特徴とする前記方法。
27. 【請求項２７】 更に、一般式： 【化９】 （式中、Ｘ^１とＹ^１の対がＸ及びＹの対とは異なる条件でＸ^１及びＹ^１はそれぞ
    れ独立して官能基または水素から選択され、ａ＋ｂが０または２〜７の条件でａ
    及びｂはそれぞれ０〜６の整数であり、各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１−５アルキ
    ルまたはＸである） を有する第２シクロアルケンと接触させることにより重合を実施することを特徴
    とする請求の範囲第２５項または第２６項に記載の方法。
28. 【請求項２８】 ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケンと第２シクロア
    ルケンをＲＯＭＰ触媒と順次接触させることを特徴とする請求の範囲第２７項に
    記載の方法。
29. 【請求項２９】 ＲＯＭＰ触媒が式： 【化１０】 （式中、 ＭはＭｏ、Ｗ、ＯｓまたはＲｕから選択され、好ましくはＲｕまたはＯｓであ
    り、最も好ましくはＲｕであり、 Ｒ及びＲ^１は独立して水素、或いは任意にＣ_１−５アルキル、ハロゲン、Ｃ_{１ −５} アルコキシ、または未置換であるかまたはハロゲン、Ｃ_１−５アルキルもし
    くはＣ_１−５アルコキシで置換されたフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ_{２ −２０} アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_１−２０アルキル、アリール、Ｃ _１−２０ カルボキシレート、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキ
    シ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−２０アルコキシカル
    ボニル、Ｃ_１−２０アルキルチオ、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルまたはＣ_{１− ２０} アルキルスルフィニルから選択され、好ましくはＲ及びＲ^１は独立して水素
    、或いは任意にＣ_１−５アルキル、ハロゲン、Ｃ_１−５アルコキシ、または未置
    換であるかまたはハロゲン、Ｃ_１−５アルキルもしくはＣ_１−５アルコキシで置
    換されたフェニル基で置換されていてもよい、ビニル、Ｃ_１−１０アルキル、ア
    リール、Ｃ_１−１０カルボキシレート、Ｃ_２−１０アルコキシカルボニル、Ｃ_{１ −１０} アルコキシまたはアリールオキシから選択され、 Ｘ及びＸ^１は独立してアニオン性リガンドから選択され、好ましくはＸ及びＸ ^１ は独立してハロゲン、水素、或いは任意にＣ_１−５アルキル、ハロゲン、Ｃ_{１ −５} アルコキシ、または未置換であるかまたはハロゲン、Ｃ_１−５アルキルもし
    くはＣ_１−５アルコキシで置換されたフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ_{１ −２０} アルキル、アリール、Ｃ_１−２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ_{３ −２０} アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ_１−２０カルボキシレ
    ート、アリール、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルまたはＣ_１−２０アルキルスル
    フィニルから選択され、 Ｌ及びＬ^１は独立して中性の電子供与基から選択され、好ましくはＬ及びＬ^１ は独立してホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト
    、ホスホナイト、アルシン、スチルベン、エーテル、アミン、アミド、スルホキ
    シド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから選択され、 任意にＸ、Ｘ^１、Ｌ及びＬ^１の２または３個は一緒に結合して、キレート化多
    座配位子を形成し得る） で表される化合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第２５項または第
    ２６項に記載の方法。
30. 【請求項３０】 Ｉ対ＩＩのモル比が２００〜５０００であることを特徴と
    する請求の範囲第２５項または第２６項に記載の方法。
31. 【請求項３１】 ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケン及びＲＯＭＰ触
    媒を溶液中で接触させることを特徴とする請求の範囲第２５項または第２６項に
    記載の方法。
32. 【請求項３２】 ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケン、第２シクロア
    ルケン及びＲＯＭＰ触媒を溶液中、約１０〜６５℃で約２〜４８時間接触させる
    ことを特徴とする請求の範囲第２５項または第２６項に記載の方法。
33. 【請求項３３】 ビシナル官能化Ｃ_７−１２シクロアルケン、第２のシクロ
    アルケン及びＲＯＭＰ触媒を溶液中で順次接触させることを特徴とする請求の範
    囲第２５項または第２６項に記載の方法。