JP2002503260A

JP2002503260A - 改良型水溶性金属加工用流体

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Publication number: JP2002503260A
Application number: JP50691097A
Authority: JP
Inventors: カロタ，デニス・ジエイ; マーテイン，デイビツド・エイ; シルバーマン，デイビツド・シー
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2002-01-29
Also published as: AU6762596A; KR19990029090A; NO980239L; CN1196079A; CA2227330A1; EP0854905A4; NO980239D0; PL324550A1; EP0854905A1; BR9610062A; WO1997004052A1

Abstract

(57)【要約】ポリアスパラギン酸、そのアミド及び塩、腐蝕抑制剤並びに塩基性添加剤を含む改良型水溶性金属加工用流体を開示する。前記添加剤は、該組成物のｐＨを約８．５以上、好ましくは約９以上に保持するのに十分な塩基性と緩衝力とを有する。そのような組成物は、鉄や非鉄金属の切削、曲げ、研磨及び形削り工程における滑剤として有用であり、塩基性添加剤が組み込まれているために高いｐＨ値を保持する傾向を有する。ポリアスパラギン酸及びその塩は、容易に生分解し得るので、使用後に該流体に特殊な処理を施すことなく容易に廃棄し得るという点で特に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】改良型水溶性金属加工用流体本発明は、生分解性であり且つ再生を必要としない新規な水溶性金属加工用流体（metal working fluid）に関する。より特定的に言えば、本発明は、金属加工用流体を必要とする切削、研磨、形削り及び他の金属加工作業に有用な、ポリアミノ酸、その塩及びアミドを含む改良型組成物に関する。開示されているポリアミノ酸化合物は、耐蝕特性が改良されており且つ現行の含油流体より環境にやさしい。発明の背景環境面に対する懸念から、既知の含油金属加工用流体は、再生するか又は一般下水処理システムへの廃棄以外の手段を用いて処理することが要求されている。場合によっては、該流体の処理コストが膨大になり、処理コストが仕入れ価格に近くなってしまうこともある。金属加工用流体は、種々の金属加工用に様々な機能を果たしている。そのような機能の典型的な例には、加工物及び工具からの発熱の除去（冷却）、チップ、工具及び加工物の摩擦の減少（潤滑）、加工作業から生じる金属破壊物の除去、腐蝕の減少又は防止、並びに加工物と工具の境界部上でのプレートアウト（build-up）の防止又は低減が含まれる。通常、この機能の組み合わせには、該流体中に特定の金属加工作業に要求される最上の属性を得るための組成物又は成分の組み合わせが必要とされる。最近、含油金属加工用流体に代わるものとして、第１級アミド、エチレンジアミン四酢酸、脂肪酸エステル及びアルカノールアミン塩のような種々の流体が提案された。そのような化合物は、該化合物を含有する錠剤を該流体の有効寿命中に溶解することにより使用時に補充することができる。Ｓａｔｏの米国特許第４，１４４，１８８号を参照されたい。切削油中の抗菌剤としてアミンも有用であることが知見された。そのようなアミンには、アニリノアミン及びアリールアルキルアミン、例えば、ｐ−ベンジルアミノフェノールが含まれる。ＮｏｄａらのＥＰＯ９０−４００７３２号を参照されたい。上述のように、産業界で発生する問題の１つは金属加工用流体の適切な処理である。上記アミンは、流体から生分解により除去されるが、そのためには、沈降タンク、処理タンク及びスラッジ処理タンタのような設備が必要である。そのようなシステムが特願平３−１８１３９５号に開示されている。環境基準を満たす他の廃棄物処理法や油除去システムが用いられている。現在用いられている含油水溶性金属加工用流体には常に作業貢の衛生問題が存在する。そのような流体が、切削、曲げ、ねじ切り及び他の金属加工用に該流体を用いる作業貨と接触することは避けられない。該含油流体は、加工物の作業現場で霧を発生させ、霧は空気中を漂って機械類やその操作員の近辺に到達する。英国特許第２，２５２，１０３号に記載されているように霧問題を減少させようとするいくつかの試みがなされた。該特許には、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウム及びＮ−ｎ−オクチルアクリルアミドのコポリマーを含む高分子増粘剤が開示されている。該コポリマーには水溶性モノマーと水不溶性モノマーが配合されている。慣用の水溶性金属加工用流体を用いる作業現場での霧の発生やドリフトのために、そうした作業現場には通常その辺一帯に特有の臭気が充満する。通常、そのような臭気は不快なものではあるが、不可避条件として許容されている。特に切削作業において有用な、高度に生分解性で霧を発生させない無臭の水溶性金属加工用流体が必要とされる。そのような流体により、処理コストが不要となり且つ作業現場がより衛生的で許容し得る労働環境となる。アスパラギン酸の乾燥混合物の重台を触媒してポリスクシンイミドを形成する種々の方法が見出された。乾燥環境で機能する好ましい触媒はリン酸である。リン酸がアスパラギン酸の熱縮合の優れた触媒であることは以前から公知であるが、リン酸は大量に用いて液状叉はペースト状混合物を形成するのが慣用的であった。しかし、比較的少量を用いて実質的に流動性の粉末を保持することも公知である。例えば、Ｋｎｅｂｅｌらの米国特許第５，１４２，０６２号には、１：０．１〜１：２の範囲のアスパラギン酸／触媒重量比を用い得ることが開示されている。また、Ｆｏｘ及びＨａｒａｄａは、“Ａｎａ１ｙｔｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｒｏｔｅｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”と題する刊行物において、 α−アミノ酸の熱重縮合法を公開しており、該方法に１：０．０７のモル比のアスパラギン酸／触媒を用いる手順が記載されている。さらに、Ｆｏｘ及びＨａｒａｄａは、アミノ酸の重縮合反応において極めて有効な触媒としてポリリン酸の使用を開示しており、ｏ−リン酸を用いた場合に要求される温度より低い温度が可能であることを示している。Ｋａｌｏｔａらの米国特許第５，４０１，４２８号には、金属加工におけるポリアスパラギン酸、その塩及びアミドの有用性が開示されている。Ｋａｌｏｔａらの米国特許第４，９７１，７２４号から、そのような塩が鉄金属用の腐蝕抑制剤として水性系に有用であることは公知であるが、驚くべきことには、米国特許第５，４０１，４２８号に開示されている金属加工用流体は腐蝕抑制剤を含む必要があることが判明した。該加工用流体が空気に曝されると経時的に該流体と金属との腐蝕反応が生じるために、該流体は腐蝕抑制剤を含有する必要がある。たとえ腐蝕抑制剤が存在したとしても、金属加工作業における通常の使用中に生起する通気により該加工用流体がいくぶん劣化することが認められている。連続して空気に曝しても腐蝕性にならないＫａｌｏｔａらの金属加工用流体組成物が必要である。発明の簡単な説明高度に生分解性で霧を発生させない無臭のポリアスパラギン酸、その塩及びアミドと、安定化量の塩基性添加剤とを含む新規な金属加工用流体組成物が見出された。前記添加剤は、該組成物のｐＨを約８．５以上、好ましくは約９以上に保持するのに十分な塩基性と緩衝力とを有する。そのような組成物は、金属加工作業中の通気によっても劣化せず且つ長期間にわたって耐蝕性を保持することが知見された。該組成物を水に稀釈すると、種々の鉄及び非鉄金属の切削、ねじ切り、曲げ、研磨、ブローチ、ねじ立て、平削り、歯車形削り、リーマー仕上げ、深孔あけ／ガン孔あけ、孔あけ、中ぐり、ホッビング、ミリング、旋削、のこ引き及び形削りのような作業に有用な極めて望ましい水性金属加工用流体が得られる。当業者が本明細書を読めば、そのような多様な金属加工作業及び金属加工材には、最適には、異なる稀釈度の金属加工用流体及び異なる濃度比の種々の組成物成分が必要であることが認識されよう。図面の簡単な説明図１は、少量のリン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾールを含むポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液のｐＨに及ぼす二酸化炭素の影響を示す実験で得られたデータのグラフである。発明の詳細な説明典型的には、本発明の金属加工用流体は、有効量のポリアスパラギン酸、またはその塩もしくはアミン、あるいは溶液中で有効量の前記成分を提供する任意の化台物を、好ましくは、水中に約０．５％〜約７０％の範囲の濃度で含む。この非常に広い範囲は、金属加工用用途（加工用流体）として用いられる組成物と、典型的には加工用流体としての実際の使用前に希釈される濃厚物としての商業的に包装された組成物の両方を覆う。商業用組成物を、他の比も用い得るが、約１０：１の比で希釈することにより加工用流体を提供することが都合良いことがわかった。他の濃度および希釈比は当業者に明らかであろう。本発明の好ましい組成物は、約３％〜約２５％のポリアスパラギン酸、および好ましくは約５％〜約２０％の塩またはアミドを、水中に、濃厚物として含む。前記加工用流体は、希釈して一つの加工用流体を形成するときに約０．１５％〜約２０％のポリマーを含むが、それより多いまたは少ない量を用いてもよい。本発明により向上した安定性を有するポリアスパラギン組成物を形成するために任意の数の塩基性化合物を用いることができる。塩基性添加剤は少なくとも幾分か水溶性であることが好ましい。安定性を付与するために実際に必要な塩基性化合物の溶液中の量は少ないので、該塩基性化合物は、効果的であるためには比較的少ない程度に可溶性であるだけでよい。塩基性添加剤は、ポリマー溶液のｐＨ（１０％以下の水溶液で常温で測定）を効果的に約８．５〜約１１、より好ましくは約９〜約１０．５に維持するために、充分に高い塩基性および緩衝力を有すべきである。しかしながら、効果的な水準において、特に機械の運転者が使用するうえで危険になるので、ポリマー溶液のｐＨは約１１を超えないことが好ましい。好適な塩基性添加剤の例は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属オルト燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩などであり、それらの混合物を含む。低コスト、適当な塩基性、溶解性特性および入手性を考慮するとアルカリ金属炭酸塩が好ましい。ここで用いられる「アルカリ金属」という用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムならびにそれらの混合物を意味する。好ましくは、この発明で用いられるアルカリ金属はカリウムである。本発明で用いられるカリウム塩は、水溶性の大きな金属加工用流体を形成し、より重要なことには、ナトリウムのような他の通常入手され廉価なアルカリ金属よりも組成物の凍結点を低く抑えることがわかった。従って、本発明の組成物の調製に用いられる全ての工程においてカリウムを用いることが好ましい。すなわち、当分野で知られている加水分解のようなポリスクシンイミド中間体の加水分解は、通常の水酸化ナトリウムよりはむしろ水酸化カリウムを用いて好ましく行われる。アルカリ金属塩基性添加剤は、好ましくは、カリウム塩、特に炭酸カリウムである。しかしながら、少なくとも部分的にアルカリ金属としてカリウムを用い、残りをナトリウムのような他のアルカリ金属とすることにより、ある利益が得られる。例えば、通常使用される水酸化ナトリウムを用いてポリスクシンイミドの加水分解を行うとき、塩基性添加剤を炭酸カリウムのようなカリウム塩とすることができる。安定化ポリアスパラギン酸金属加工用流体の形成に用いられる塩基性添加剤の量は、優れた結果を伴って大きく変化することができ、前記好ましいｐＨ範囲を念頭において、本発明の記載を考慮して通常の試験により任意の選択された添加剤について最少有効水準を決めることができる。炭酸ナトリウムの使用において、好ましい重量基準範囲は、加工用流体中約０．０２％以上かつ濃厚物中の炭酸ナトリウムとして約７重量％までであり、０．０２％〜約１％、好ましくは、濃厚物中における炭酸ナトリウム約１重量％〜約３重量％が特に好ましい。本発明の塩基性添加剤は、任意の典型的かつ好適な混合またはブレンド手段によりポリアスパラギン酸溶液と混合される。ポリアスパラギン酸金属加工用流体の典型的製造において、固体材料であるポリスクシンイミドが通常、最初に製造される。この材料は、任意の典型的既知手段により、通常、塩基の水溶液を用いて加水分解され、それがこの材料を液状に換える。塩基性添加剤は、通常、調製工程中に、液体に添加される。少量しか用いられないので、塩基性添加剤のブレンドは、流体の調製および包装の最終工程において行うことができる。均一に構成された組成を得るための充分な混合の達成に関して、特別の手順手段は必要ない。塩基性添加剤である炭酸ナトリウムに関して、溶解限度までの任意の量を用いることができる。そのような水溶液においてカリウム塩の溶解性が高いので、ナトリウム塩より僅かに多い量を用いることができ、例えば、ポリアミドの濃厚溶液中、９重量％とすることができる。しかしながら、本発明のポリアルパラギン酸加工用流体は、典型的には、ポリアスパラギン酸、塩またはアミドを約２重量％〜約７０重量％あるいは溶解限度までの範囲で含む濃厚物として調製される。本発明の濃厚物に添加する時、存在する炭酸ナトリウムの量は、全体混合物の約０．２重量％〜約７重量％の範囲であってよい。通常の金属加工用装置に使用するための希釈状態において、本発明の濃厚物は、典型的には、ポリアスパルテートポリマーについて約０．７％に、かつ約０．０２％〜炭酸ナトリウムのほぼ溶解限度、おそらく約７％以土、または炭酸カリウムについて約０．０３％〜約１０％、好ましくは約０．０８％〜約０．８％に希釈される。本発明の組成物において、金属加工用用途における組成物の使用に関して広範囲の機能を可能にする特性を向上させるまたは寄与するために種々の他の添加剤を用いることができる。添加剤の種類は、境界潤滑剤、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、洗剤（detergent）および分散剤、粘度指数向上剤、乳化改良剤、耐摩耗および耐摩擦剤、ならびに抑泡剤を含む。例えば、摩耗抑制剤、潤滑剤、極圧剤（extreme pressure agent）、摩擦改良剤等のような境界潤滑性を向上させるために添加剤を用いることができる。そのような添加剤の典型例は、金属ジアルキルジチオホスフェート、金属ジアリールジチオホスフェート、アルキルホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−アルキル−４−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、金属ジアルキルジチオカルボネート、金属ジアルキルホスホロジチオエート；ここで金属は典型的に亜鉛、モリブデン、タングステンまたは他の金属である；燐酸化脂肪およびオレフィン、硫酸化または塩素化脂肪およびオレフィンならびにパラフィン、脂肪酸、カルボン酸およびそれらの塩、脂肪酸エステル、有機モリブデン化合物、モリブデンジスルフィド、グラファイトおよびホウ酸塩分散物である。そのような境界潤滑添加剤は、当分野において良く知られている。ここで有用な他の添加剤は、清浄化機能を提供する洗剤および分散剤を含む。本発明のポリアスパラギン酸化合物は、特定の範囲のｐＨにおいて腐蝕抑制剤として機能するが、ポリアスパラギン酸、塩またはアミドが腐蝕抑制剤として機能しないｐＨ範囲において機能する腐蝕抑制剤を本発明の組成物において用いることができる。限定されないが典型的な腐蝕抑制剤の例は、当分野において知られており、ここで有用なものは、クロム酸亜鉛、ジチオ燐酸亜鉛のようなジチオホスフェート、金属スルホン酸塩(金属はアルカリ金属)、エタノールアミノのようなアルカノールアミンおよび置換アルカノールアミン（ここでアルキル基の主鎖は種々の特性を提供するように置換されている）、ヘキシルアミンおよびトリエタノールアミンのようなアルキルアミン、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩化台物およびホウ酸塩とアミンとの混合物、高いｐＨ（１０以上）のポリアルパラギン酸および硬水中で特に有用なアルキルアミノカルホン酸を含むカルボン酸、モリブデン酸ナトリウム、ホウ酸モノベンジルのようなホウ酸エステルおよびホウ酸と種々のエタノールアミン（制生物剤としても作用する）、安息香酸、安息香酸のニトロ誘導体、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸ナトリウム、カルボン酸とカルボキシメチルチオ基のトリエタノールアミン塩、例えば１，１−（カルボキシメチルチオ）ウンデカン酸トリエタノールアミン塩、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾールおよび他のＣ₁〜Ｃ₄アルキルベンゾトリアゾールを含む。腐蝕抑制剤のより詳細は、ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＲｅｖｉｅｗｓ、１１（１〜２）巻、１０５〜１２２頁、１９９３年版に見られる「ＣｈｒｏｍａｔｅＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓＦｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎＩｎｈｉｂｉｔｏｒｓｉｎＣｏｏｌｉｎｇＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍｓ」と題する出版物中のＡｒｕｎａＢｕｈａｄｕｒにより提供され、それをここで参考として取り入れる。特に、アルカリ金属ホスフェート、好ましくはオルト燐酸ナトリウムまたはカリウムが好ましく、腐蝕抑制剤を補助するために本発明の組成物中に有利に含まれる。すなわち、本発明の組成物は、好ましい態様において、腐蝕抑制剤および、アルカリ金属オルトホスフェートを含む補助腐蝕抑制剤を含む。補助のアルカリ金属オルトホスフェートは、金属加工操作により、加工用流体中、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で用いられる。ポリアミノポリマーの量は濃厚物または加工用流体において調節されるので、他の濃度が当業者に明らかである。ここで用いられる「腐蝕抑制剤」という用語は、本発明の組成物の他の成分と共に用いられたときに腐蝕抑制を示す化学物質を含む。加工用流体の調製のために希釈調整される本発明の典型的濃厚組成物（重量部表示）を以下の表１に示す。表１の組成物は重量部で示す。本発明の典型的濃厚組成物は、約３重量％〜約３０重量％のポリアスパラギン酸の塩またはアミドを約１重量％〜約１０重量％の腐蝕抑制剤と組み合わせて含み、塩基性添加剤を溶液の約２００重量ｐｐｍ〜約５重量％含む水溶液である。本発明の組成物は、それによってポリマーがつくられるＬ−アスパラギン酸の熱縮合反応において用いられる触媒の少量を含んでもよい。典型的には、そのような触媒は、スクシンイミドポリマーの加水分解中にピロホスフェート副産物の対応する塩に転化する燐酸のような酸である。典型的酸化抑制剤は、本発明の組成物に組み込むこともでき、例えば、亜鉛および他の金属のジチオホスフェート、ヒンダードフェノール、金属フェノールスルフィド、金属非含有フェノールスルフィド、芳香族アミンおよびにそれらの混合物を含む。本発明の組成物が用いられる多くの操作は、金属表面から運び去られるべき粒子を形成するので、本発明の組成物中には洗剤および分散剤が用いられる。典型的分散剤は、ポリアミンスクシンイミド、アルカリオキシド、ヒドロキシベンジルポリアミン、ポリヒドロキシコハク酸エステルおよびポリアミンアミドイミダゾリンおよびそれらの混合物を含む。典型的な洗剤は、金属スルホネート、過塩基金属スルホネート、金属フェネートスルフィド、過塩基金属フェネートスルフィド、金属サリチレートおよび金属チオホスホネートならびにそれらの混合物を含む。従って、本発明の組成物は、界面活性剤、極圧剤、緩衝剤、増粘剤、抗菌剤および、そのような組成物において通常用いられる他のアジュバント、ならびにそれらの混合物を含むことができる。最も商業的に都合よく用いられ使用前に希釈される本発明の濃厚組成物は、好ましくは、種々の成分のカリウム塩を種々の濃度範囲で含むが、典型的には、約０．５重量％からその溶解限度までのポリアスパラギン酸カリウム、約０．１％〜約１０％の補助腐蝕抑制剤としての二塩基オルト燐酸カリウム、約０．０２％〜その溶解限度、おそらく約９．５％までの炭酸カリウム、および約２００ｐｐｍ〜約３重量％の腐蝕抑制剤を含む。前述したように、好ましい腐蝕抑制剤は、約４０重量％〜約０重量％の４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび約６０％〜約１００％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むトリルトリアゾールである。各成分の溶解限度は他の成分の圧力により影響を受けることを当業者は理解する。他の有用な腐蝕抑制剤は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルベンゾトリアゾールおよびブチルベンゾトリアゾールのようなアルキルベンゾトリアゾールを含む。本発明のポリアスパラギン酸は、好ましくは、アスパラギン酸の熱縮合により提供される。ポリアスパラギン酸は、マレイン酸モノまたはジアンモニウム、フマル酸モノまたはジアンモニウムおよびマレアミド酸のような他のモノマーの重合により調製することもできる。そのような目的で多くの異なるプロセスが知られている。例えば、反応材料を次の隣接する低い位置のトレイに送達するために水平平面内を循環移動するトレイの上部位置にアスパラギン酸が導入されるトレイドライヤーを用いる連続プロセスが最近発見された。ドライヤー中の滞留時間は、多くのトレイ水準、トレイ回転速度、空気のような加熱ガスのドライヤーを通る循環、および温度により制御される。そのような装置における温度は、通常、約１８０℃〜約３５０℃であり、滞留時間は約０．５〜約６時間である。典型的トレイドライヤーは、ニュージャージー州ＦｏｒｔＬｅｅ在のＷｙｓｓｍｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されている。そのようなプロセスで用いることのできる別のトレイドライヤーは、ケンタッキー州Ｆｌｏｒｅｎｃｅ在ＫｒａｕｓＭａｆｆｅｉにより商業的に製造されているトレイドライヤーである。ＫｒａｕｓＭａｆｆｅｉトレイドライヤーにおいて、加熱トレイは静止しており、反応体は、軸方向に回転しているプロー（plow）とシャベルにより各プレートを通過するように移動する。反応体は、また、トレイの内側または外側端部において、一つのトレイから次のトレイに落ちる。反応体はトレイにより直接加熱される。Ｄ−、Ｌ−またはＤＬ−アスパラギン酸のような、ポリアスパラギン酸の調製のために用いることのできるアスパラギン酸の幾つかの異性体があるが、ここではＬ−アスパラギン酸を用いることが好ましい。触媒を用いる場合、ドライヤーにおける反応、滞留時間を、前述の他の要因に依存して、約３０分〜約２時間の範囲で短くすることができる。循環ガス中の二酸化炭素が、少なくとも約５容量％存在する場合に、熱縮合を触媒することが最近発見された。循環ガス中の二酸化炭素の量は、通常、約１０容量％である。本発明のポリアスパラギン酸を製造するために種々の他の反応機を用いることができる。典型的な反応機は、スイス国Ａｕｇｓｔ在Ａｅｒｎｉ，Ａ．Ｇ．から市販されているＬｉｓｔ反応機およびケンタッキー州Ｆｌｏｒｅｎｃｅ在ＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＢｒｏｓ．Ｉｎｃ．から入手されるモデルＦＭ１３０実験室用ミキサーのようなＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ反応機およびより大きなモデルを含む。Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーは、流動床状態をつくるのに充分な攪拌を提供し、成長する粒子の塊を破壊し、流動床にさらなるせん断力を付与するためにチョッパーを設けることができる。ミキサーにより提供される攪拌は、反応時間中に粒子を実質的に流動状態に維持するのに充分である。典型的には、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーは、少なくとも約１８０℃の温度で操作され、加熱床を約１８０℃〜約２５０℃またはそれ以上の温度に、アスパラギン酸を重合するのに充分な時間維持することができる。ミキサーは、望ましくは、反応機を通るパージガス流を提供するために設けられる。本発明によれば、ガス流は、縮合反応を触媒し、それによりアスパラギン酸の完全な重合に達する時間を大きく減少させるように、充分な量の二酸化炭素を用いて提供される。アスパラギン酸の通常の熱縮合反応は、ボリスクシンイミド中間体を製造する。中間体は、アルカリ溶液により容易に加水分解されてポリアスパラギン酸塩になる。アルカリ溶液の例は、アルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等、水酸化アンモニウムなどである。Ｌ−アスパラギン酸の熱縮合により製造することのできるものを含むポリアスパラギン酸の水溶性塩を、本発明の金属加工用組成物において用いることができる。典型的水溶性塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム、有機アンモニウムおよびそれらの混合物を含む。「アルカリ金属」という用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムならびにそれらの混合物を含む。ここで有用な有機アンモニウム塩は、低分子量、すなわち約２７０より低い分子量を有する有機アミンから調製されたものを含む。ここで有用な有機アミンは、アルキルアミン、アルキレンアミン、アルカノールアミンを含む。典型的な有機アミンは、プロピルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、およびリシンのような塩基性アミノ酸を含む。どの反応機を用いても、Ｌ−アスパラギン酸の熱縮合により製造されるポリアスパラギン酸またはその塩は、本発明において有用である。このポリマーは、鉄または非鉄金属上での金属加工用操作を可能にする充分な潤滑を提供することか発見された。いかなる分子量のポリアスパラギン酸もここで有用に用いることができる。他の原料から誘導されるポリアスパラギン酸も、本発明の組成物および方法において用いられる。例えば、フジモトらの米国特許第３，８４６，３８０号、Ｂｏｅｈｍｋｅの米国特許第４，８３９，４６１号、ハラダらの米国特許第４，６９６，８９１号に記載のように、ポリアスパラギン酸を、マレイン酸またはその誘導体を用いて、重縮合プロセスから誘導することができ、前記文献を参考のためにここに取り入れる。好ましくはないが、ハラダらの米国特許第４，５９０，２６０号に従って調製されたコポリマーのような、アミノ酸のコポリマーを本発明の方法で用いることもできる。本発明の水性金属加工用流体は、ポリアスパラギン酸またはその塩もしくはアミンの水溶液が実質的に無臭である点で特に有利である。さらに、本発明の流体が、水性含油流体において一般的である、工具作業領域の周囲のいかなる霧（mist）も劇的に減少させることが観察された。霧形成が実質的に無いことにより、作業領域は機械類に由来する流体を実質的に含まないように維持され、作業者は本発明を実施する金属加工用流体による汚れを実質的に受けない。本発明の水性金属加工用流体は、活性成分のポリアスパラギン酸または塩が生分解性が早いとわかった点で最も有利である。本発明の金属加工用流体の生分解性により、下水処理システムへの廃棄のような通常の手段による処理が可能である。本発明のそのような流体のコスト的利点は、処理の別の手段を必要とする環境関連事項を考慮すると明らかである。黄銅および銅のような非鉄金属を用いた試験は、作業場所が比較的汚染されないのみならず、作業部品が変色性付着物を比較的よせつけないことを示している。実際、ポリアスパラギン酸の塩の水溶液が、Ｋａｌｏｔａらの米国特許第４，９７１，７２４号により示されているように腐蝕抑制剤であることが観察された。すなわち、金属、好ましくは鉄金属は、有害な付着物がなく、実際、本発明の金属加工用流体による腐蝕から保護される。しかしながら、ポリアスパラギン酸の水溶液の腐蝕抑制効果は約８．５以上の範囲のｐＨを有する溶液にわたる。本発明のポリアスパラギン酸または誘導体を用いる組成がｐＨが約１０以下の水溶液を提供する場合、本発明の金属加工用流体の組成物にさらなる腐蝕抑制剤を組み入れることか薦められる。しかしながら、図１に、実際の流体の拡張された使用中、本発明のポリアスパラギン組成物のｐＨが、大気からの二酸化炭素のような酸性化剤との接触により低下する傾向にあることが示された。従って、本発明の組成物にさらなる腐食抑制剤を含むことが一般的である。腐蝕抑制剤の量は、特定の抑制剤、および流体を用いる環境により広く変化し得る。例えば、クロム酸亜鉛が腐蝕抑制剤である場合、有効量は、加工用流体中５０ｐｐｍの少量からそれ以上の範囲である。本発明の金属加工用流体は、任意の種類の金属について前述したような種々の金属加工用用途において有用である。特に、それらは、鉄、鋼（炭素鋼および低合金炭素鋼）、鋳鉄、ステンレス鋼、ニッベース合金およびコバルト含有合金などのような鉄金属および合金の加工において有用である。本発明の流体とともに加工し得る非鉄金属および合金は、銅、黄銅、チタン、アルミニウム、青銅、およびマンガンなどである。そのような金属は、本発明の水性流体により提供される潤滑性を有して安全に加工される。本発明の金属加工用流体の切削操作における特に重要な機能は、道具の温度および作業温度を低く維持するように冷却する機能である。そのような制御は、工具の摩耗および加工部品の歪みを最少にするのに役立つ。本発明の金属加工用流体のもう一つの機能は、切削操作中に形成されるチップと道具との摩擦を低減する潤滑、および工具と加工部品との摩擦の低下である。種々の種類の切削操作において、典型的に小さな金属片のチップが形成され、それは有利にできるだけ早く加工部品から運び去られるので、切削工具を詰まらせることがない。好ましい態様の説明実施例１以下の実施例において、反応体材料をつぎつぎと送って前述の市販のトレイドライヤーの条件を模倣する二つのトレイを有するトレイドライヤーの実験室用モデルを用いた。反応体材料を、市販モデルの望ましいトレイの数に等しくするために、一つのトレイから別のトレイに移した。ニュージャージー州ＦｏｒｔＬｅｅ在のＷｙｓｓｍｏｎｔＣｏｍｐａｎｙから市販されているＷｙｓｓｍｏｎｔＴｕｒｂｏＤｒｙｅｒを模倣するトレイドライヤーを、Ｌ− アスパラギン酸１ｋｇをトレイ当り２．５ｃｍの深さに加えて、操作した。合計で２８トレイ水準を用いた。３０５℃のドライヤーを通る循環空気温度を、実験中維持した。空気速度は、１分当たり１１４．３ｍに維持し、トレイ回転を回転当たり３分とした。トレイ上の材料に接触する空気中の二酸化炭素を合計で１０容量％提供するようにな量で二酸化炭素を空気供給部に供給した。種々の反応時間にトレイからサンプルを採取し、ポリマーへの転化量、ｐＨ、色（ＡＰＨＡ）および分子量を分析した。得られたデータを以下の表２に示す。実施例２本発明のポリアスパラギン酸金属加工用流体のｐＨへの二酸化炭素の影響を示すために実験を行った。残留（ＰＯ₄として１５００ｐｐｍ）している燐酸ナトリウムを含むポリアスパラギン酸ナトリウムの１％水溶液を、二酸化炭素２．５容量％の窒素中混合物および純粋窒素を用いた気体処理に付した。データを図１に示したが、曲線Ａが純粋窒素を用いて得られたデータであり、曲線Ｂが二酸化炭素と窒素とのブレンドを用いて得られたデータである。曲線Ｂで示されるｐＨの迅速な低下は、溶液のｐＨへの二酸化炭素の影響を示している。図１に示すように、二酸化炭素を含むガスを用いて気体処理した溶液は迅速に（数時間のうちに）約７のｐＨを示し、窒素のみで気体処理した溶液のｐＨは本質的に変化しないままであった。実施例３金属加工用流体のｐＨの安定性および流体が金属に対して腐蝕性となる傾向への塩基性淵加剤の効果を示すために促進試験を行つた。種々の手段により調製したポリスクシンイミドのサンプルを加水分解し、金属加工用流体として用いるために調合した。触媒を含まないアスパラギン酸から一組のサンプルを調製（サンプルＡ）し、アスパラギン酸に対して７．５重量％の燐酸の存在下に製造したポリアスパラギン酸からもう一組を調製（サンプルＢ）した。以下の組成を有するサンプルを調製し、必要により酸または塩基の添加により等しいｐＨに調節した。ポリアスパラギン酸ナトリウム１重量％ベンゾトリアゾール９５０ｐｐｍ燐酸二ナトリウム１５００ｐｐｍ（ＰＯ₄として）ｐＨ９．６０水６９３ｇ対照として、水酸化ナトリウムでｐＨ９．６に調節した第３のサンプルである水道水（サンプルＣ）を用いた。典型的に０．０３３％の二酸化炭素を含む周囲空気を、周囲室温および圧力において２００ｃｃ／分を超える一定速度で液体サンプルを通して連行した。各溶液のｐＨを、毎日６日間測定した。２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの炭酸ナトリウムを、試験の開始時に各サンプルに添加した。試験の結果を以下の表３に示す。前記データから、水道水でみつかるよりも高いｐＨ水準を維持するのに炭酸ナトリウムが全ての水準で効果的であることが注目される。また、１０００ｐｐｍの水準において、２日後に、ｐＨが９以上の平衡に達した。ｐＨ９以上においては、腐蝕水準が重大でない程度に低下することが知られている。塩基性添加剤の添加は、促進試験において、ｐＨを許容できる水準に維持し、それは、加工用流体が比較的長期間の通常の使用により劣化しないことを示している。実施例４燐酸触媒７．５％の存在下にＷｙｓｓｍｏｎｔＴｕｒｂｏＤｒｙｅｒによりポリアスパラギン酸ナトリウム塩を調製した。酸ポリマーを、水酸化ナトリウムで加水分解し、１重量％の水溶液に希釈した。２バッチのポリアスパラギン酸ポリマーを、ｐＫａ８．３のベンゾトリアゾールと配合した。この試験においてｐＨへの効果は、ｐＫａが試験溶液のｐＨより低いので、ベンゾトリアゾールにより影響されなかった。ベンゾトリアゾール２００ｐｐｍを含む一つのバッチにおいて、炭酸ナトリウムは添加せず、ベンゾトリアゾール９５０ｐｐｍを含む別のバッチにおいて、炭酸ナトリウムを１０００ｐｐｍの濃度で添加した。切削用流体の各バッチを、ＯｋｕｍａＬＢ１０切断機の切削用流体として用いた。切削用流体の各バッチのｐＨを、開始時、１日後、および５日後に測定した。ＭｉｔＳｕｂｉｓｈｉＤＭＮＧ４３２ＭＡインサートを用いて３００ピースの１０１８スチールを２．５４ｃｍから０．９３４ｃｍに切削した。ＭａｎｃｈｅｓｔｅｒＭ５０分離ツールを用いた。ポリアスパラギン酸ポリマー切削用流体の経時的ｐＨ測定からの経時的ｐＨ試験の結果を以下の表４に示す。結果は、１０００ｐｐｍの水準の炭酸ナトリウムがポリアスパラギン酸ポリマー切削用流体のｐＨを安定化させ、塩基性添加剤を含有しない切削用流体のｐＨが所望のｐＨ９〜９．５より低くなったことを示している。実施例５典型的に、本発明の好ましい組成物は、実施例４に記載のようにＬ−アスパラギン酸を重合し、次に、得られたポリスクシンイミドを、以下の表５に示す重量部で適当な溶器を満たすことにより加水分解して調製することができる。前述の加水分解手順により製造されたポリアスパラギン酸カリウムに、燐酸二カリウム２１部、炭酸カリウム１７．７部およびトリルトリアゾール１３．５部を添加した。このトリルトリアゾールは、４０％の４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールと６０％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む混合物からなる。トリルトリアゾールの使用において、最高の結果を得るためには、加工用流体中において約９００ｐｐｍを超える水準を維持することが望ましい。実施例６ナトリウムイオンの代わりにカリウムイオンを組み込むことにより達成される本発明の組成物の凍結点の低下を示すために、前記表１に示す３つの組成物を、均質性および凍結点に関して組成物を視覚的に観察しつつ冷却することにより試験した。結果は以下の表６に示す。組成の重量％は以下の如くである。上のデータから、カリウム塩は、凍結温度を大きく低下させた点において非常に有利であることが明らかである。低下した凍結温度において重要なのは、凍結温度においても沈殿が観察されなかったことであり、それは溶液の異なる相への分離が起こっていないことを示している。従って、カリウム塩混合物は、凍結温度において組成物の分離した層を再分散させるために更なる混合を必要とするナトリウム塩または混合塩組成物のように有害な温度では凍結しない。本発明を、前述した特定の態様において詳細説明したが、この記載は効果的な組成物および効果的な成分の量を説明するためのみになされ、当業者には別の態様および操作技術が（本開示をもとにして）明らかであるので、本発明はこれらに限定されてはならないことを理解すべきである。従って、記載された本発明の精神および範囲から離れることなく修正を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６０／００５，０１７ (32)優先日平成７年10月10日(1995．10．10) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者シルバーマン，デイビツド・シーアメリカ合衆国、ミズーリ・63017、チエスターフイールド、ストローブリツジ・コート・14314

Claims

【特許請求の範囲】１．金属用の滑剤が提供される金属加工法において、酸、その塩又はアミドからなる群から選択されるポリアスパラギン酸ポリマー水溶液、腐蝕抑制剤及び安定化量の塩基性添加剤を提供することを含み、前記塩基性添加剤が前記組成物のｐＨを約８．５以上に保持するのに十分な塩基性と緩衝力とを有することを特徴とする方法。２．前記ｐＨが約９以上に保持される、請求項１に記載の方法。３．ポリアスパラギン酸ポリマーがポリアスパラギン酸カリウムであり、塩基性添加剤がアルカリ金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩であり、且つ腐蝕抑制剤がトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール又はアルキルベンゾトリアゾールである、請求項１に記載の方法。４．前記アルカリ金属塩がカリウム塩であり且つ前記腐蝕抑制剤がトリルトリアゾールである、請求項３に記載の方法。５．トリルトリアゾール又はベンゾトリアゾールが、約１００ｐｐｍ以上、好ましくは約９００ｐｐｍ以上の量で存在する、請求項３に記載の方法。６．トリルトリアゾール又はベンゾトリアゾールが、約０〜約４０％の４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び約６０〜約１００％の５−メチル−１Ｈ− ベンゾトリアゾールを含む混合物として存在する、請求項５に記載の方法。７．溶液が、約０．０５〜約７０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の前記ポリマーを含み、腐蝕抑制剤がトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール又はアルキルベンゾトリアゾールであり、且つ塩基性添加剤が炭酸カリウムである、請求項１に記載の方法。８．溶液が、約０．０５〜約７０重量％の前記ポリマーを含み且つ塩基性添加剤が前記溶液の０．０２〜約８重量％の範囲で存在する、請求項７に記載の方法。９．金属加工が、ねじ切り、研磨、形削り、旋削、ミリング又は孔あけなどからなる群から選択される切削作業である、請求項１に記載の方法。１０．金属加工が曲げである、請求項１に記載の方法。１１．金属が、鉄、鋼（炭素鋼及び低合金鋼）、鋳鉄ステンレス鋼、ニッケルベース合金、コバルト含有合金などからなる群から選択される鉄金属又は合金である、請求項１に記載の方法。１２．金属が、銅、青銅、黄銅、チタン、アルミニウム、マグネシウムなどからなる群から選択される非鉄金属又は合金である、請求項１に記載の方法。１３．酸、その塩又はアミドからなる群から選択されるポリアスパラギン酸ポリマーの水溶液（該ポリマーの濃度は約０．０５〜約７０％の範囲である）、腐蝕抑制剤、及び安定化量の塩基性添加剤を含む金属加工用組成物であって、前記塩基性添加剤が該組成物のｐＨを約８．５以上に保持するのに十分な塩基性と緩衝力とを有する組成物。１４．前記ｐＨが約９以上に保持される、請求項１３に記載の組成物。１５．前記腐蝕抑制剤が、約５０重量ｐｐｍ〜約１５重量％の範囲の量で存在し且つ前記塩基性添加剤がｐＨを約８．５〜約１１の範囲に保持する、請求項１３に記載の組成物。１６．塩基性添加剤が炭酸カリウムであり且つ腐蝕抑制剤がトリルトリアゾールである、請求項１５に記載の組成物。１７．トリルトリアゾールが、約０〜約４０％の４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び約１００〜約６０％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む混合物として存在する、請求項１６に記載の組成物。１８．トリルトリアゾールが、約１００％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む混合物として存在する、請求項１６に記載の組成物。１９．ポリアスパラギン酸ポリマーの濃度が、溶液の約０．０５重量％以上であり、腐蝕抑制剤がトリルトリアゾールであり、且つ該腐蝕抑制剤が、約０．１〜約１０重量％の水溶性リン酸アルカリ金属又はリン酸アンモニウムを含む補助腐蝕抑制剤と共に、約０．０１〜約２重量％の範囲の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。２０．リン酸アルカリ金属がオルトリン酸ナトリウム又はオルトリン酸カリウムからなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。２１．ポリマーがアルカリ金属塩である、請求項２０に記載の組成物。２２．塩がカリウム塩である、請求項２１に記載の組成物。２３．ポリマーがアミドである、請求項２２に記載の組成物。２４．金属加工用濃厚組成物であって、稀釈により、ポリアスパラギン酸カリウム水溶液、塩基性添加剤（該塩基性添加剤は、得られる組成物のｐＨを約８．５以上に保持するのに十分な塩基性と緩衝力とを有する）、腐蝕抑制剤、及び約１〜約１０重量％のオルトリン酸カリウム含有補助腐蝕抑制剤を含む加工用流体を製造するように適合された組成物。２５．ｐＨが約９以上に保持され且つ塩基性添加剤が炭酸カリウムである、請求項２４に記載の組成物。２６．ポリアスパラギン酸カリウムが約０．５％〜ほぼその溶解限度の範囲の量で存在し且つ腐蝕抑制剤がトリルトリアゾールであり、該トリルトリアゾールが、約０〜約４０重量％の４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び約１００〜約６０重量％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む、請求項２４に記載の金属加工用組成物。２７．トリルトリアゾールが、約０．１〜約２重量％の範囲の量で存在する、請求項２６に記載の金属加工用組成物。２８．腐蝕抑制剤が安息香酸塩である、請求項２４に記載の金属加工用組成物。２９．腐蝕抑制剤が、安息香酸ナトリウム及び安息香酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項２４に記載の金属加工用組成物。３０．約０．５重量％〜その溶解限度のポリアスパラギン酸カリウム、約０．２〜約９重量％の炭酸カリウム、約０．３〜約２重量％の腐蝕抑制剤、及び約１〜約１０重量％のオルトリン酸カリウム含有補助腐蝕抑制剤を含む稀釈液用に適台された金属加工用濃厚組成物。３１．腐蝕抑制剤がトリルトリアゾールである、請求項３０に記載の組成物。３２．前記トリルトリアゾールが、約０〜約４０重量％の４−メチル−１Ｈ− ベンゾトリアゾール及び約１００〜約６０重量％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む、請求項３１に記載の組成物。３３．溶液が、約０．５〜約７０重量％の前記ポリマーを含み、腐蝕抑制剤がアルキルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール又はベンゾトリアゾールであり、且つ塩基性添加剤が炭酸ナトリウムである、請求項３２に記載の方法。３４．溶液が、約０．５重量％〜その溶解限度の前記ポリマーを含み且つ炭酸ナトリウムが前記溶液の最大約７重量％の量で存在する、請求項３３に記載の方法。３５．金属加工が、ねじ切り、研磨、形削り、旋削、孔あけ及びミリングからなる群から選択される切削である、請求項３３に記載の方法。３６．金属加工が曲げである、請求項３３に記載の方法。３７．金属が、鉄、鋼（炭素鋼及び低合金鋼）、鋳鉄、ステンレス鋼、ニッケルベース合金、コバルト含有合金などからなる群から選択される鉄金属又は合金である、請求項３３に記載の方法。３８．金属が、銅、青銅、黄銅、チタン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選択される非鉄金属又は合金である、請求項３３に記載の方法。３９．塩基性添加剤が炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物であり、且つ腐蝕抑制剤がベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール又はアルキルベンゾトリアゾールである、請求項３３に記載の組成物。４０．腐蝕抑制剤の濃度が、約５０重量ｐｐｍ〜約１５重量％の範囲である、請求項３９に記載の組成物。４１．前記ポリアスパラギン酸ポリマーの重合工程から保持された微量のオルトリン酸ナトリウムをさらに含む、請求項１に記載の組成物。４２．ポリマーがアルカリ金属塩である、請求項１に記載の組成物。４３．ポリマーがアンモニウム塩又はアミン塩である、請求項１に記載の組成物。４４．ポリマーがアミドである、請求項１に記載の組成物。４５．ポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液、塩基性添加剤、微量のオルトリン酸ナトリウム、腐蝕抑制剤、及びオルトリン酸カリウムを含む金属加工用組成物であって、前記添加剤が該組成物のｐＨを約８．５以上に保持するのに十分な塩基性と緩衝力とを有する組成物。４６．ポリアスパラギン酸ナトリウムが約０．５％〜その溶解限度の範囲の量で存在し、且つ腐蝕抑制剤がベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールである、請求項４５に記載の金属加工用組成物。４７．腐蝕抑制剤添加剤が約５０重量ｐｐｍ〜１５重量％の範囲の量で存在する、請求項４５に記載の金属加工用組成物。４８．溶液が、約０．５〜約７０重量％の前記ポリマーを含み、腐蝕抑制剤がベンゾトリアゾールであり、且つ塩基性添加剤が炭酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。４９．溶液が約５〜約１５重量％の前記ポリマーを含み且つ炭酸カリウムが前記溶液の最大約７重量％の量で存在する、請求項２に記載の方法。５０．金属加工が、ねじ切り、研磨及び形削りからなる群から選択される切削である、請求項２に記載の方法。