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JP2002331211A - 濾過助剤としての粒状ポリマー - Google Patents

濾過助剤としての粒状ポリマー

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Publication number
JP2002331211A
JP2002331211A JP2002042979A JP2002042979A JP2002331211A JP 2002331211 A JP2002331211 A JP 2002331211A JP 2002042979 A JP2002042979 A JP 2002042979A JP 2002042979 A JP2002042979 A JP 2002042979A JP 2002331211 A JP2002331211 A JP 2002331211A
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JP
Japan
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weight
polymer
monomer
polymerization
monomers
Prior art date
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Ceased
Application number
JP2002042979A
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English (en)
Inventor
Marcos Gomez
ゲメツェ マルコス
Tilman C Rock
シー ロック ティルマン
Helmut Meffert
ヘルムート，メッファート
Axel Sanner
アックスエル，サンネア
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/02—Loose filtering material, e.g. loose fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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  • Filtration Of Liquid (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性液体を濾過するための、良好な濾過作用
を有しかつプレコート濾過に適する濾過助剤を提供す
る。 【解決手段】 濾過助剤の存在下で水性液体を濾過する
ことからなる水性液体の濾過方法であって、濾過助剤
が、水に不溶性で、ほとんど膨潤性でない、エチレン性
不飽和モノマーの粒状ポリマーを少なくとも１種含み、
該ポリマーが、共重合した形で、モノマーの全重量に対
して、少なくとも20重量％の、炭素数３〜６のα,β-モ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸を少なくとも１種含
むことを特徴とする、上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
モノマーに基づいた、水に不溶性でかつほとんど膨潤性
でない粒状ポリマーを、水性液体を濾過するための濾過
助剤として利用すること、ならびに水に不溶性でかつほ
とんど膨潤性でない新規の粒状コポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体−液体混合物の濾過による分離は、
多くの工業的製造方法において重要な処理工程である。
特に、水性液体を濾過する場合には、濾過助剤を用いる
ことが多い。濾過助剤は粒状（例えば、顆粒状、粉状ま
たは繊維状）の材料であり、こうした材料は、濾過すべ
き液体中に含まれる固体の種類や量に応じて異なるが、
濾過ケーキの付着を可能にしたり、濾過ケーキを粗くす
ることを意図したものである。
【０００３】濾過助剤の作用は、濾過ケーキ内に毛細管
を出現させることに基づいており、その毛細管は、まず
第一に、固体を保持するのに十分小さく、第二に、液相
を容易に流出させるために多数存在する必要がある。こ
の目的のために、濾過助剤は、濾過しようとする懸濁物
（パルプ状のどろどろした物質）に添加され、かつ／ま
た、濾過の前に、フィルター表面上に補助層として添加
される。プレコート濾過では、例えば、濾過を始める前
に、濾過助剤プレコートを支持体表面に施す。次に、濾
過助剤をパルプ状物質に、好ましくは連続的に、添加す
る。こうして、濾過の間、濾過助剤の粗い濾過ケーキが
形成され、これがパルプ状物質の固形物を保持するの
で、液体分散媒は清澄な濾液として流出することができ
る（例えば、「Roempp Chemielexikon」(Roempp's chem
istry lexicon)、第9版, Georg Thiemer Verlag Stuttg
ard, pp. 1357 ff、および濾過助剤および濾過という用
語については、C. Alt in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 第5版(CD-ROM), 「Filtratio
n」特に第4章「Deep-Bed Filtration」および第11章「F
ilter Aids」の項も参照されたい）。
【０００４】当然のことながら、濾過助剤は化学的に不
活性で、濾過しようとするパルプ状物質に不溶性でなけ
ればならない。加えて、濾過助剤は、加圧下において、
濾過ケーキ内の細孔がつぶれてしまわないように、変形
してはならない。さらに、濾過助剤は再生できることが
望ましい。
【０００５】慣用の濾過助剤はほとんどが、セルロー
ス、木炭、木粉などの有機物のほかに、多孔質ケイソウ
土、パーライト、ケイソウ土、ベントナイトなどの特に
ケイ酸塩の性質をもつ無機物を含んでいる。しかし、こ
れらの物質は再生できず、したがって廃棄処分しなけれ
ばならないという欠点がある。
【０００６】特に飲料産業においては、水性液体のため
の濾過助剤がことのほか必要とされている。なぜなら
ば、果汁飲料やビールなどの発酵飲料は濾過に供される
ことが多いからである。飲料産業でよく用いられる濾過
助剤は多孔質ケイソウ土である。例えば、ビールの製造
においては、ビール1hLあたり150〜200ｇの濾過助剤、
特に多孔質ケイソウ土が必要である。これらの濾過助剤
の濾過作用は一定時間後には低下するので、それらを取
り出し、再生不能の濾過助剤の場合には廃棄処分しなけ
ればならず、これは明らかにコスト高につながる。さら
に、飲料産業で用いられる多孔質ケイソウ土は目下その
発癌作用が疑われている。
【０００７】かくして、合成濾過助剤を提供しようとす
る試みが多々ある。例えば、米国特許第4,344,846号
は、プレコート濾過における発泡ポリスチレンの使用を
記載している。
【０００８】WO 96/35497およびEP 483099は、非圧縮性
の球状ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ナイ
ロン11）を基材としたプレコート濾過用の濾過助剤を記
載しており、これらは多孔度が0.3〜0.5の範囲の濾過ケ
ーキを形成する。
【０００９】EP-A 177812は、濾過助剤として使用可能
な、N-ビニルピロリドンに基づいた、高度に架橋し、ほ
とんど膨潤性でない粉状のポップコーンポリマーを開示
している。
【００１０】DE-A 19920944は、スチレンとN-ビニルラ
クタムに基づいた、不溶性で、ほとんど膨潤性でないポ
ップコーンポリマーを記載している。これらポップコー
ンポリマーの濾過助剤としての使用が提案されている。
【００１１】上記のポリマーを基材とした合成濾過助剤
は向上した再生性を有する。しかし、それらの濾過作用
には往々にして改善の余地がある。合成濾過助剤の中に
は、水中で沈降しないか、ほんのわずかにしか沈降しな
いという理由から、水性液体のプレコート濾過にはあま
り適さないものがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水性
液体を濾過するための濾過助剤であって、良好な濾過作
用を有し、しかもプレコート濾過に適する濾過助剤を提
供することである。加えて、濾過助剤の良好な再生性が
望まれる。さらに、濾過助剤は安価であるべきであり、
可能なかぎり溶媒を使わない方法で製造できなければな
らない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、驚くべき
ことに、水に不溶性で、ほとんど膨潤性でない、エチレ
ン性不飽和モノマーに基づく粒状ポリマーによって達成
されることが見いだされた。前記ポリマーは、共重合し
た形で、モノマーの全重量に対して少なくとも20重量％
の、炭素数３〜６のα,β-モノエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸および／またはジカルボン酸を少なくとも１種
含むものである。それゆえに、本発明は、水性液体を濾
過するための濾過助剤としての前記ポリマーの使用に関
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に従って用いられるポリマ
ーは、共重合した酸モノマーa)のために親水性であるに
もかかわらず、実質的にまたは完全に水に不溶性で、水
で膨潤しないか、ごくわずかに膨潤するにすぎない。最
大膨潤度Qmax(H2O)は、本明細書では、室温においてポ
リマー１重量部により最大限に吸収される水の最大重量
％として表される。一般的には、Qmax(H2O)は400％を超
えない。Qmax(H2O)は100％より低く、特に80％より低い
ことが好ましい。
【００１５】本発明に従って用いられるポリマーの低い
水不溶性および水膨潤性は、ポリマー鎖同士の高度の架
橋または高い架橋密度により達成される。
【００１６】本発明のポリマーに含まれるエチレン性不
飽和カルボン酸（以後、モノマーa)ともいう）の含量
は、ポリマーを構成するモノマーの全重量に対して、一
般には20〜100重量％、またはコモノマーの存在下にお
いて、最大で99.9重量％、好ましくは25〜95重量％、よ
り好ましくは30〜80重量％、特に好ましくは40〜70重量
％である。炭素数３〜６のエチレン性不飽和カルボン酸
の例として、モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル
酸およびクロトン酸、ジカルボン酸はマレイン酸、フマ
ル酸およびイタコン酸がある。好ましくは、本発明に従
って用いられるポリマーは共重合したアクリル酸および
／またはメタクリル酸を含むものであり、共重合したア
クリル酸をモノマーa)として含むポリマーが特に好適で
ある。
【００１７】考慮されるコモノマーは、原則として、エ
チレン性不飽和カルボン酸との共重合が可能なあらゆる
モノマーである。それらには、特に、エチレン性不飽和
カルボン酸の誘導体、例えば、アルキルエステル、アミ
ド、ヒドロキシアルキルエステル；ビニル芳香族モノマ
ー、例えば、スチレンとスチレン誘導体、N-ビニルアミ
ド、N-ビニル窒素複素環；および架橋性モノマー、すな
わち、少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結
合をもつ化合物が含まれる。
【００１８】前記ポリマーを構成するモノマー中のコモ
ノマーの含量は、存在する場合に、一般には0.1〜80重
量％、好ましくは5〜75重量％、より好ましくは20〜70
重量％、特に好ましくは30〜60重量％の範囲である。
【００１９】エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体の例
は、アミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アルキルエステル（好ましくは、アルキル部分に１
〜18個の炭素をもつもの）、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチル
アクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステア
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメ
タクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよび
ステアリルメタクリレート；ヒドロキシアルキルエステ
ル（好ましくは、ヒドロキシアルキル部分に２〜４個の
炭素をもつもの）、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2-および3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-
および4-ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、2-および3-ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、2-および4-ヒドロキシブチルメタクリレ
ートである。
【００２０】N-ビニルアミドおよびN-ビニル窒素複素環
の例は、N-ビニルラクタム、例えば、N-ビニルピロリド
ン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム；ビ
ニル置換された窒素ヘテロ芳香族化合物、例えば、N-ビ
ニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N
-ビニル-4-メチルイミダゾール；および脂肪族カルボン
酸のN-ビニルアミド、例えば、N-ビニルホルムアミド、
N-ビニルアセトアミドである。
【００２１】適切なスチレン誘導体の例は、アルキルス
チレン、例えば、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン；
スルホン含有スチレン、例えば、スチレン-3-スルホン
酸、スチレン-3-スルホン酸ナトリウム；アミノ含有ス
チレン、例えば、３位に次の置換基：-CH2N(CH3)2、-CH
2NHCH3、-CH2NH2、-[CH2N(CH3)3]+Cl-、-[CH2N(CH3)2CH
2CH2OH]+Cl-をもつスチレンである。上記のスチレン誘
導体は、とりわけ、イオン交換樹脂を製造するためのモ
ノマーとして公知である。コモノマーとしては、スチレ
ンまたはスチレンとスチレン誘導体との混合物が適して
いる。
【００２２】架橋性モノマーの例は、アルキレンビスア
クリルアミド、例えば、メチレンビスアクリルアミド、
N,N'-アクリロイルエチレンジアミン；N,N'-ジビニル尿
素、例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニ
ルプロピレン尿素であり、さらに、エチリデンビス-3-
(N-ビニルピロリドン)、N,N'-ジビニルジイミダゾリル
(2,2')ブタン、1,1'-ビス(3,3'-ビニル-ベンゾイミダゾ
リド-2-オン)1,4-ブタン；アルキレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールア
クリレート、ジエチレングリコールメタクリレート；芳
香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン；およびビニルアクリレート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサ
ン、およびペンタエリトリトールトリアリルエーテルで
ある。好適な架橋剤はアルキレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、N,N'-ジビニル尿素、およびN,N'-ジビニル
芳香族化合物、特に、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、N,N'-ジビ
ニルベンゼン、N,N'-ジビニルエチレン尿素（＝N,N'-ジ
ビニルイミダゾリジン-2-オン）である。
【００２３】架橋性モノマーの含量は、ポリマーを構成
するモノマーの全重量に対して、一般的には0.1〜10重
量％、好ましくは0.2〜8重量％、特に0.5〜5重量％であ
る。
【００２４】本発明の好ましいポリマーは、共重合した
形で、 a) 20〜98.9重量％、好ましくは25〜89.8重量％、より
好ましくは30〜79.5重量％、特に好ましくは39.5〜70重
量％の、少なくとも１種の炭素数３〜６のα,β-モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸
および／またはメタクリル酸、特に好ましくはアクリル
酸、 b) 1〜79.9重量％、好ましくは10〜74.8重量％、より好
ましくは20〜69.5重量％、特に好ましくは29.5〜60重量
％の、スチレンおよび／または少なくとも１種のモノ不
飽和スチレン誘導体、好ましくはスチレンまたはスチレ
ンと少なくとも１種のスチレン誘導体との混合物、特に
好ましくはスチレン、 c) 0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜8重量％、より好ま
しくは0.5〜5重量％の、少なくとも２個の非共役エチレ
ン性不飽和二重結合をもつ、少なくとも１種のモノマー
c)、 d) 0〜40重量％、好ましくは0〜20重量％、より好まし
くは0〜10重量％の、任意成分としての、モノマーa)〜
c)とは異なる１種以上のモノマーd)、好ましくはN-ビニ
ルラクタム、 を含んでなる（ただし、各成分a)〜d)の重量％の合計が
100％となる）。この種のポリマーは新規であり、これ
もまた本発明の一部を構成する。
【００２５】本発明の特に好ましい実施形態において、
前記ポリマーは、共重合した形で、 a) 20〜89.8重量％、好ましくは30〜79.5重量％、より
好ましくは39.5〜70重量％のアクリル酸、 b) 10〜74.8重量％、好ましくは20〜69.5重量％、より
好ましくは29.5〜60重量％のスチレンまたはスチレンと
少なくとも１種のモノ不飽和スチレン誘導体との混合
物、 c) 0.2〜8重量％、好ましくは0.5〜5重量％の、アルキ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N'-ジビニル
尿素およびN,N'-ジビニル芳香族化合物から選択される
少なくとも１種のモノマーc)、 d) 0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％の、１種以上の
N-ビニルラクタム、特にN-ビニルピロリドン、 を含んでなる（ただし、各成分a)〜d)の重量％の合計が
100％となる）。
【００２６】本発明に従って用いられる水に不溶性で、
ほとんど膨潤性でないポリマーは、高度に架橋したポリ
マーを製造するための公知方法に基づいて製造すること
ができる。
【００２７】これらのポリマーの高密度の架橋を達成す
るには、第一に、ポリマーの製造において、架橋作用を
有するモノマー（例えば、ジエチレン性またはポリエチ
レン性不飽和モノマー）を比較的大量に含むモノマー混
合物を使用する。また、高密度の架橋は、成長しつつあ
るポリマー鎖上に付加的な重合中心を形成させ、それゆ
えにポリマー鎖の枝分れとポリマー鎖同士の架橋を引き
起こす反応条件下で重合を行なうことによっても達成さ
れる。
【００２８】好ましくは、本発明のポリマーは、モノマ
ーa)（モノマーb)、c)およびd)を含むまたは含まない）
を酸素および重合開始剤の不在下で重合することにより
製造する。酸素の不在とは、反応媒体中の酸素濃度を不
活性化処置により可能なかぎり低く保持することを意味
する。一般的に、ごくわずかな酸素は許容できる。重合
開始剤の不在とは、重合開始剤の濃度が、フリーラジカ
ル溶液重合または無溶媒重合反応を開始させるのに通常
必要とされる開始剤濃度より著しく低いことを意味す
る。通常は、外部から添加される開始剤の不在下で重合
を行なう。しかし、少量の開始剤は許容でき、重合すべ
きモノマーの全量に対して0.1重量％未満が好ましく、
0.05重量％未満がより好ましい。当業者であれば、重合
開始剤のことを、熱または高エネルギー放射線の作用に
より分解して、フリーラジカルを生成し、したがってフ
リーラジカル重合を開始させる化合物である、と理解す
るであろう。重合開始剤としては、例えば、AIBNや同等
の化合物などのアゾ化合物、有機または無機の過酸化物
およびヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸とそれらの
塩、ならびに慣用の光開始剤がある。酸素と重合開始剤
が存在しないと、成長しつつあるポリマー鎖における枝
分れおよび架橋反応が高まると推測される。
【００２９】ポリマー形成性のモノマーは、無溶媒重
合、溶液重合もしくは沈殿重合で、または熱媒体の存在
下に粉末床の中で、重合させることができる。
【００３０】残留している痕跡量の酸素を除くために、
少なくとも１種の還元剤の存在下で重合を実施する方法
が確立されてきた。原理的には、酸素と結合する化合物
はどれも適している。こうした化合物には、特に、亜硫
酸および次亜硫酸の塩、亜二チオン酸塩、例えば、亜硫
酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナ
トリウム、さらに、アスコルビン酸、または上記還元剤
の混合物が含まれる。還元剤は、重合すべきモノマーに
対して、好ましくは0.01〜2重量％、特に0.05〜1重量％
の量で用いる。また、反応混合物から酸素をうまく除去
するには、重合を減圧下で実施して、反応混合物を所定
の重合温度で沸騰させるようにしてもよい。ここでは、
さらに、重合混合物の中に窒素流を通すことも有効であ
ると分かった。当然、これらの処置の２以上を同時に採
用してもよい。
【００３１】重合は、重合すべきモノマーの反応性およ
び重合法のタイプに応じて、通常は20〜220℃、好まし
くは50〜200℃、特に70〜150℃の範囲の重合温度で行な
う。無溶媒重合の場合は、一般に、溶液重合や沈殿重合
（これらの重合は100℃以下の温度でさえ満足のいく速
度で進行する）の場合よりも高い反応温度（例えば、10
0〜220℃）が必要である。当然ながら、溶液重合の場合
に、より高い温度（例えば、150℃まで）を用いてもよ
い。必要ならば、加圧容器で重合を行なう。用いたモノ
マーの種類および選択した温度により、重合時間は0.2
〜20時間、好ましくは0.5〜15時間の範囲で変化する。
【００３２】本発明により用いられる粒状ポリマーはポ
ップコーンポリマーであることが好ましい。「ポップコ
ーンポリマー」という用語は、カリフラワーのような形
状をした、フォーム様の、外殻質のポリマー粒子を指
す。ポップコーンポリマーは高度の架橋をもっている。
それらの高い架橋のため、ポップコーンポリマーは一般
的に不溶性で、しかも実質的に非膨潤性である。加え
て、ポップコーンポリマーは、それらを構成するモノマ
ーや他のモノマーに接触したとき、かかるモノマーをポ
ップコーンポリマーに変換できるという性質を備えてい
る。言い換えると、ポップコーンポリマーはポップコー
ン重合用の種として作用する。
【００３３】これまでに、さまざまなポップコーン重合
法が開発され、例えば、DE-A 2255263、US 2,341,175、
US 3,277,066、Houben-Weyl, Vol.14, Makrom. Stoffe
[巨大分子物質], part 1, p.98 (1961)、Ullmanns Ency
klopadie der Tech. Chemie[Ullmannの工業化学辞典],
第4版, Vol.19, p.385 (1980)、EP-A 88964およびEP-A
177812に記載されている。これらの方法を同様に使用し
て、本発明で用いるポリマーを製造することができる。
【００３４】ポップコーンポリマーを製造する、すなわ
ち、ポップコーン重合を実施するには、一般的に、上述
したように、ポップコーンポリマーを構成するモノマー
を、酸素と重合開始剤の不在下で、かつ特に酸素用の還
元剤の存在下で、重合する。反応温度および重合時間に
関しては、上述したものが当てはまる。さらに、少量の
アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
を添加して重合を促進することが有効であると分かっ
た。アルカリは、大抵の場合、重合すべきモノマーに対
して、0.05〜2重量％、好ましくは0.1〜1重量％の量で
添加する。
【００３５】ポップコーン重合は、無溶媒重合、溶液重
合もしくは沈殿重合として、または粉末床での重合とし
て実施することができる。
【００３６】特に、ポップコーンポリマーを重合用の種
として形成させて重合を開始し、その後さらにモノマー
を添加して重合を続けることが有効であると判明した。
重合用の種を製造するためには、99.5〜90重量％の少な
くとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（好ましく
はN-ビニルラクタムd)、特にN-ビニルピロリドン）と0.
5〜5重量％の少なくとも１種のモノマーc)との混合物を
最初にポップコーン重合条件にさらすような手順に従う
ことが有利である。種形成用のモノマーの量は、モノマ
ーの全量に対して、好ましくは0.1〜10重量％、特に0.2
〜5重量％とする。
【００３７】好適な手順は、例えば、種形成用モノマー
の上記混合物（好ましくは、N-ビニルラクタムとモノマ
ーc)との混合物）を適当な溶媒中で、酸素および重合開
始剤の不在下に、50〜150℃の温度に加熱することによ
ってポップコーン重合を開始する手順である。この重合
反応は、特に少量の水酸化ナトリウム溶液または水酸化
カリウム溶液を存在させることで加速される。短時間の
うちに、重合性のポップコーンポリマーが形成され、こ
れに残りのモノマー混合物（すなわち、特にモノマー
a)、b)およびc)の混合物）を添加すると、誘導期間なし
にこれらのモノマーのポップコーン重合が開始する。さ
らに、重合性のポップコーンポリマーを、モノマーと架
橋剤を含む容器に、またはモノマーと架橋剤をあとで添
加できる容器に移すことも可能である。
【００３８】ポップコーン重合は無溶媒重合として溶媒
を使わずに行なうこともできる。この場合には、重合す
べきモノマーを窒素の導入により不活性化し、その後20
〜200℃、好ましくは100〜200℃、より好ましくは150〜
180℃の温度に加熱する。重合中も重合混合物を通して
穏やかな窒素流を送り続けることが有利である。酸素は
また、モノマーが沸騰するような減圧下でモノマーを重
合することによっても排除される。この場合には、ポリ
マーが粉末として製造される。こうした方法から、ポッ
プコーンポリマーは、90％を上回る収率で、平均粒子サ
イズが約10μm〜5mm、好ましくは10μm〜500μmの粉末
として得られる。
【００３９】ポップコーンポリマーを製造する場合、水
または水性溶媒中での沈殿重合が好適である。水性溶媒
は他の水混和性溶媒を含むことができ、かかる溶媒の含
量は一般には50容量％未満、特に20容量％未満である。
水を唯一の溶媒とすることが好ましい。水混和性溶媒の
例は、C1-C4アルコール（例えば、メタノール、エタノ
ール、n-プロパノール、イソプロパノール、tert-ブタ
ノールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトンなど）、およびジメチルスルホキシドである。
【００４０】沈殿重合は上記の播種法を用いても実施で
きるし、特定の種形成（誘導期）なしでも実施できる。
【００４１】重合温度は広範囲に、例えば50〜200℃、
好ましくは70〜150℃の範囲で変化しうる。ここでは、
酸素を除去するための還元剤の使用も好適である。これ
とは別に、または追加的に、水性重合媒体の中に不活性
ガス流を通過させることも頻繁に行なわれる。
【００４２】モノマーの濃度は、便宜上、全反応時間に
わたって反応混合物を容易に攪拌できるように選択す
る。慣用の攪拌型タンクで反応を実施するためには、水
性混合物に基づいて、好ましくは50重量％未満、より好
ましくは40重量％未満、特に好ましくは約5〜30重量
％、最も好ましくは10〜20重量％のモノマーの濃度を選
択する。さらに強力な攪拌機を利用できる場合には、水
溶液中のモノマー濃度を50重量％より高くすることもで
きる。
【００４３】いくつかの場合には、ポップコーン重合を
比較的濃厚な溶液から開始して、その後反応の間に水を
添加して希釈することが得策でありうる。好ましくは、
ポップコーン重合をpH８以上で開始させる。pHを調整す
るには、少量の塩基（例えば、水酸化ナトリウム、アン
モニアなど）または慣用の緩衝塩（例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウムなど）を
添加する。
【００４４】沈殿重合の特に好適な実施形態では、水溶
性のコモノマー（好ましくは、N-ビニルラクタム）、架
橋剤c)の一部、水および適宜にバッファー、そして還元
剤を穏やかな窒素流のもとで、最初のポリマー粒子が形
成されるまで加熱する。上記のことがコモノマーと架橋
剤の比にも当てはまる。種形成性モノマーの量は、モノ
マーの全量に対して、好ましくは0.1〜10重量％、より
好ましくは0.2〜5重量％である。次いで、混合物、特に
モノマーa)、任意にモノマーb)、c)およびd)、場合によ
り希釈剤としての水、の混合物（予め窒素を吹き込むこ
とによって不活性化してある）を0.2〜10時間かけて添
加する。モノマーa)、b)およびc)を水混和性溶媒に溶解
することもできる。この手順には、ポップコーン重合を
比較的短時間で実施できるという利点がある。
【００４５】適宜に、重合後、揮発性成分を除くための
精製工程、例えば水性懸濁液の水蒸気蒸留をさらに実施
する。
【００４６】ポップコーンポリマーは、水性状態での沈
殿重合により、用いたモノマーに基づいて、一般的には
少なくとも70％〜99％を上回る収率で、水性懸濁液とし
て製造される。この水性懸濁液からポリマーを単離する
には、濾過または遠心分離を行ない、好ましくは、続い
て水で洗浄し、慣用の乾燥器、例えば強制空気循環炉、
真空乾燥炉、羽根を備えた回転乾燥器、または空気コン
ベヤー乾燥器に入れて乾燥する。
【００４７】こうして得られるポップコーンポリマー
は、水および全ての溶媒に実質的に不溶性で、しかも、
それらの溶媒中でほとんど膨潤しない。
【００４８】上記の不溶性で、ほとんど膨潤性でないポ
リマーは、濾過助剤として使用するほかに、吸着剤、イ
オン交換体および支持材料としても使用できる。特に、
それらは濾過助剤として好適である。というのは、ポリ
マー系の他の濾過助剤と比較して、それらが、少なくと
も同等のまたは改善された濾過効率を示すとともに、向
上した沈降挙動を特徴とするからである。加えて、それ
らは化学的に不活性であり、濾過しようとする液体に有
害な作用を及ぼさない。
【００４９】上記のポリマー（以後、ポリマー粉末とも
いう）を、水性液体を濾過するための従来技術の慣用の
粒状濾過助剤と一緒に、使用しうることは十分に理解さ
れよう。本発明によれば、上記の粒状ポリマーを含む濾
過助剤が有用である。本発明のポリマーは、濾過助剤の
全量に対して、一般には少なくとも20重量％、好ましく
は少なくとも50重量％、特に少なくとも80重量％を構成
する。本発明の特に好適な実施形態は、水に不溶性で、
ほとんど非膨潤性の上記粒状ポリマーを単独でまたはほ
ぼ独占的に（＞95重量％）含有する濾過助剤に関する。
【００５０】したがって、本発明はまた、水に不溶性
で、ほとんど非膨潤性の上記粒状ポリマーの存在下で水
性液体を濾過する方法、特にプレコート濾過法により実
施される方法に関する。
【００５１】この濾過方法は、「従来の技術」に記載し
た先行技術の濾過方法と同様にして、上記のポリマー粉
末を濾過助剤として用いて実施することができ、換言す
れば、濾過しようとする液体の濾過は、上記の濾過助剤
の存在下に公知の方法で行なわれる。本発明において好
適なプレコート濾過は、例えば「従来の技術」で引用し
た文献から、当業者には公知である。プレコート濾過は
果汁、ビール、ワインなどの飲料の清澄化に用いられる
ことが多い。
【００５２】プレコート濾過の場合には、一般的に、濾
過を開始する前に、本発明に従って用いられる濾過助剤
のプレコートを支持体表面（例えば、濾板、多孔板、ス
クリーンまたは溝付きフィルター、濾布など）に施す。
そのようなプレコートを形成するのに必要な濾過助剤の
量は、一般的には10g/m2〜10kg/m2、大抵は50g/m2〜2kg
/m2、特に100g/m2〜1kg/m2の範囲である。形成されるプ
レコートの厚さは、それに応じて、0.5mm〜10cm、好ま
しくは1mm〜10mmの範囲である。その後、濾過すべき液
体を、圧力差を生じさせることによって、例えば濾液を
減圧にし、かつ／また、パルプ状物質を加圧することに
よって、フィルター層を通過させる。好ましくは、本発
明に従って用いられる濾過助剤を、濾過操作の間に濾過
すべき液体に濾過助剤としてさらに添加する。
【００５３】プレコート濾過の場合、上記の方法で支持
体表面上にプレコートを形成できるかぎり、当業者に公
知のどのような濾過装置も用いることができる。さら
に、真空ドラムフィルターも有用である。ここでは、本
発明に従って用いられる濾過助剤の、最大10cmの厚さを
有する比較的厚いプレコートを濾過材上に形成し、その
後、濾過工程の間にプレコートの厚さを数ミリメートル
にまで、例えばスクレーパにより、減じる。そして、追
加の濾過助剤を濾過工程の間に濾過すべき液体と共に添
加する。
【００５４】本発明に従って用いられるポリマー粉末
は、化学的に不活性であることから、特に食品産業で使
用するのに適しており、例えば、果汁飲料や発酵飲料を
濾過するのに有用である。とりわけ、その良好な濾過効
率のために、本発明に従って用いられるポリマー粉末は
ビールの濾過に適している。
【００５５】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。Ｉ．粒状ポリマーの製造（実施例１〜８） 実施例１（ポリマーP1） 攪拌型装置内で、窒素流を穏やかに導入しながら、蒸留
水100g、N-ビニルピロリドン3g、N,N'-ジビニルエチレ
ン尿素0.06g、および水酸化ナトリウム5gを60℃に加熱
した。次に、亜二チオン酸ナトリウム0.2gを添加した。
この混合物を75℃に加熱し、この温度に維持した。30分
後に白色のフレークが形成された。その後、アクリル酸
294g中にジビニルベンゼン3gを溶解した溶液を４時間か
けて均質に添加し、上記温度を維持した。白色のフレー
クがポリマー懸濁液に変換され、この懸濁液は徐々に高
度な粘性をもつようになった。同時に開始して、脱イオ
ン水2000mlを４時間かけて添加した。次いで、この懸濁
液を80℃で１時間さらに加熱してから、冷却した。初め
に、この反応混合物を水蒸気で処理して揮発性成分を除
去した。得られた粘性懸濁液を濾過し、水で洗浄するこ
とにより可溶性のポリマーおよびモノマーなどの不純物
を除いた。その後、湿りのある固体を減圧下で乾燥させ
た。
【００５６】実施例２〜７（ポリマーP2〜P7） 実施例１と同様にして製造した。モノマー供給物質の組
成を表１に示す。実施例２、４、５、６および７では、
実施例１から変更して、0.25gの水酸化ナトリウムを使
用した。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例８（ポリマーP8） 攪拌型装置内で、窒素流を穏やかに導入しながら、蒸留
水60g、アクリル酸180g、ブタンジオールジアクリレー
ト7.2gを60℃に加熱した。次に、亜二チオン酸ナトリウ
ム0.2gを添加した。この混合物を75℃に加熱し、この温
度に維持した。約30分後に白色のフレークが形成し始め
た。時間の経過につれて、ポリマー懸濁液が形成され、
次第に粘度が高くなった。４時間後、この懸濁液を80℃
に加熱し、この温度に１時間維持してから、室温まで冷
却し、濾過し、固体を水で洗浄して可溶性のポリマーお
よびモノマーなどの不純物を除いた。その後、湿りのあ
る固体を減圧下で乾燥させた。収率は92％であった。
【００５９】II．ポリマーP1〜P8の特定用途向けの試験 II.1 水中での沈降 沈降は肉眼で判定した。そのために、濾過助剤のアリコ
ートを、メスシリンダー内で振盪しながら水中に懸濁さ
せた。90％を超える粒子が沈降したら、試験を「陽性」
と評価した。
【表２】 C＝比較1) ポリスチレン158K、常温粉砕し篩い分けしたもの2) ナイロン12、Vestosint型、Degussa-Huls社製
【００６０】表２から、本発明の濾過助剤が良好な沈降
を示し、従って水性液体のプレコート濾過に適すること
が確認された。
【００６１】II.2 標準曇り度溶液の濾過 濾過効率は、標準曇り度溶液（すなわち、規定の曇り度
を有するホルマジン(formazin)懸濁液）の清澄化により
判定した。こうした溶液は、飲料産業用の濾過助剤を特
徴づけるための溶液として、当業者には公知である。試
験はプレコート濾過として行なった。そのために、本発
明の濾過助剤を含むホルマジン懸濁液を、EBC試験法に
従って、4.5バールのプレコート圧で濾過した。５リッ
トルを流した後、曇り度をEBC法により測定した。EBC値
が１未満であれば、濾液は透明であるとみなした。さら
に、濾過材における流速および圧力降下（濾過材の前後
の圧力差）を測定した。本発明のポリマーは、圧力降下
が低くかつ濾過速度が速いことにより特徴づけられる。
試験の間中、プレコート圧および濾過速度はいずれも一
定のままであり、これは本発明の濾過助剤の有利な特性
（長い寿命）を実証するものである。
【００６２】以下の濾過試験は、Ｉからのポリマー粉末
を用いて行なった。
【００６３】
【表３】 * この試験は別の装置で行なった。この程度では、流
速の値を比較することができない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコス ゲメツェ ドイツ連邦共和国 69117 ハイデルベル ク，クリンゲンタイヒシュトラーセ ６ (72)発明者 ティルマン シー ロック ドイツ連邦共和国 74889 シンスハイム, イング．−ベア−シュトラーセ ２ハー (72)発明者 ヘルムート，メッファート ドイツ連邦共和国 67065 ルードヴィッ ヒシャーフェン，ホフシュトラーセ 15 (72)発明者 アックスエル，サンネア ドイツ連邦共和国 67227 フランケンタ ル ロルシュアー リンク ２ツェー Ｆターム(参考） 4D066 BA01 BB14 BB28 BB32 CA12 CB11 4G066 AC13B AC14B AC17B AC35B BA01 BA09 EA11 FA07 FA34 FA37 4J100 AB02Q AB07Q AB16R AE71R AJ02P AJ09P AL62R AL63R AL66R AL75R AM24R CA05 EA05 JA18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 濾過助剤の存在下で水性液体を濾過する
    ことからなる水性液体の濾過方法であって、濾過助剤
    が、水に不溶性で、ほとんど膨潤性でない、エチレン性
    不飽和モノマーの粒状ポリマーを少なくとも１種含み、
    該ポリマーが、共重合した形で、モノマーの全重量に対
    して、少なくとも20重量％の、炭素数３〜６のα,β-モ
    ノエチレン性不飽和モノカルボン酸を少なくとも１種含
    むことを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル
    酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物からなる群よ
    り選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーが、共重合した形で、0.1
    〜10重量％の、少なくとも２個の非共役エチレン性不飽
    和二重結合をもつ化合物を少なくとも１種含む、請求項
    １に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリマーが、共重合した形で、 a) 20〜98.9重量％の、モノマーa)としての、少なくと
    も１種の炭素数３〜６のα,β-モノエチレン性不飽和モ
    ノカルボン酸、 b) 1〜79.9重量％の、モノマーb)としての、スチレンお
    よび／または少なくとも１種のモノ不飽和スチレン誘導
    体、 c) 0.1〜10重量％の、少なくとも２個の非共役エチレン
    性不飽和二重結合をもつ、少なくとも１種のモノマー
    c)、 d) 0〜40重量％の、任意成分としての、モノマーa)〜c)
    とは異なる１種以上のモノマーd)、 を含んでなり、各成分a)〜d)の重量％の合計が100％と
    なる、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ポリマーが、共重合した形で、 a) 20〜89.8重量％のアクリル酸、 b) 10〜74.8重量％のスチレンまたはスチレンと少なく
    とも１種のモノ不飽和スチレン誘導体との混合物、 c) 0.2〜8重量％の、アルキレングリコールジ(メタ)ア
    クリレート、N,N'-ジビニル尿素およびN,N'-ジビニル芳
    香族化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
    c)、 d) 0〜10重量％の、任意成分としての、１種以上のN-ビ
    ニルラクタム、 を含んでなり、各成分a)〜d)の重量％の合計が100％と
    なる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ポリマーがポップコーンポリマーで
    ある、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記濾過をプレコート濾過として行な
    う、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 1. 水に不溶性で、ほとんど膨潤性でな
    い粒状ポリマーを含む濾過助剤の水性懸濁液を支持体表
    面に加え、圧力差を生じさせて水性液体を除去すること
    により、支持体表面上にプレコートを形成し、 2. 濾過すべき水性液体を、該プレコートを介して圧力
    差を生じさせることにより、該プレコートから濾過す
    る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 支持体表面上のプレコートの量が10g/m2
    〜10kg/m2の範囲である、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 濾過すべき水性液体が果汁飲料または
    発酵飲料である、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 共重合した形で、 a) 20〜98.9重量％の、モノマーa)としての、少なくと
    も１種の炭素数３〜６のα,β-モノエチレン性不飽和モ
    ノカルボン酸、 b) 1〜79.9重量％の、モノマーb)としての、スチレンお
    よび／または少なくとも１種のモノ不飽和スチレン誘導
    体、 c) 0.1〜10重量％の、少なくとも２個の非共役エチレン
    性不飽和二重結合をもつ、少なくとも１種のモノマー
    c)、 d) 0〜40重量％の、任意成分としての、モノマーa)〜c)
    とは異なる１種以上のモノマーd)、 を含む（ただし、各成分a)〜d)の重量％の合計が100％
    となる）ことを特徴とする、水に不溶性で、ほとんど膨
    潤性でないポリマー。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のポリマーの製造方
    法であって、モノマーa)、b)、c)、および任意成分とし
    てのモノマーd)を、酸素および重合開始剤の不在下で重
    合することを特徴とする、上記方法。
  13. 【請求項１３】 前記重合を50〜200℃の温度で行な
    う、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記重合を還元剤の存在下で行なう、
    請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記重合を沈殿重合として水性反応媒
    体中で行なう、請求項１２に記載の方法。
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