JP2002322450A - 粘着付与剤樹脂、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な色調、重合性を具備し、粘着力、凝集
力、或はタック性などの粘着特性に優れた粘着付与剤樹
脂を新たに開発する。 【解決手段】 (Ａ)Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類
と、(Ｂ)ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種を
アルコール類でエステル化したロジンエステル類とを、
或はさらに、(Ｃ)エチリデンノルボルネン、ジペンテ
ン、ジシクロペンタジエンなどの極性基のない環状ジオ
レフィン類とを重合して得られる粘着付与剤樹脂であ
る。上記(Ａ)と(Ｂ)、さらには(Ｃ)を重合させるため、
例えば、(Ａ)と(Ｂ)を単に混合しただけの樹脂に比べ
て、粘着力、タック性、保持力に偏りがなく、バランス
のとれた優れた接着特性を示す。また、(Ｃ)を追加重合
すると、対ポリオレフィン粘着特性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粘着付与剤樹脂並び
にその製造方法に関し、金属、ポリオレフィン、ガラス
などの材質を問わずに、粘着力、凝集力、或はタック性
などの接着性能に優れたものを提供する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、溶剤型接着剤、ホットメルト接
着剤、又は感圧型接着剤には、接着性向上のために、ア
クリル系、天然ゴム系、ＳＢＲ系、ＳＩＳ系、ＥＶＡ
系、ウレタン系又はＣＲ系などの各種ベースポリマーに
粘着付与剤樹脂を添加している。上記粘着付与剤樹脂に
は石油系、ロジン系、或いはテルペン系などの各種樹脂
があり、これらの少なくとも一種以上を上記ベースポリ
マーに添加することにより、系の粘度を低下させ、可塑
化効果の付与による被着体への濡れを良くし、接着剤と
被着体との界面の結合力を高めて、粘着物性を改質して
いる。

【０００３】ロジン系の粘着付与剤樹脂は、粘着性、ベ
ースポリマーとの相溶性に優れるために常用されている
が、その反面、粘着保持力が弱い傾向にあったり、耐候
性、熱安定性の面で他の粘着付与剤樹脂に及ばないなど
の問題がある。例えば、米国特許第４４４７３５４号公
報などに示すように、ロジンを不均化することで安定性
を改善することはできるが、石油系の粘着付与剤樹脂に
比べるとその改善はまだ充分とはいえず、粘着保持力に
ついても同様である。

【０００４】一方、上記石油系の粘着付与剤樹脂である
芳香族系石油樹脂(Ｃ₉系石油樹脂)は、ロジン系粘着付
与剤樹脂に比べて、耐光性、熱安定性に優れ、強い粘着
保持力を持っており、また、価格面でも天然物であるロ
ジンに比べて安価であるため、用途が広い。しかし、当
該石油樹脂はスチレン類で構成されているため、分子構
造が剛直で粘着性やタック性を生みにくく、接着剤のベ
ースポリマーとの相溶性も悪いなどの問題点がある。こ
のため、実際のアプリケーションではそれぞれの欠点を
補うために、上記ロジン系と石油系の両粘着付与剤樹脂
を併用するケースが多いのである。

【０００５】

【従来の技術】このように、ロジン系と石油系の粘着付
与剤樹脂を併用した従来技術を挙げると、下記のものな
どがある。 (1)特開昭５２−２１０４８号公報（従来技術１） 脂肪族であるＣ₅系の鎖状共役ジエン４０〜９０重量％
とＣ₈〜Ｃ₁₀のスチレン類６０〜１０重量％とを単量体
混合物をカチオン重合して得られる石油樹脂と、ロジン
類とを混合した粘着付与剤樹脂が開示されている。ロジ
ン類又は石油樹脂を夫々単独で使用した場合に比べて、
はるかに優れた接着性能と熱安定性を有するホットメル
ト接着剤が得られ(同公報第２頁右上欄参照)、酸変性又
はエステル変性の石油樹脂を使用すると、未変性の石油
樹脂を使用した場合に比較してベースポリマーとしての
エチレン系共重合体との相溶性が良くなること(同公報
第４頁左上欄参照)が記載されている。

【０００６】(2)特開昭５２−１０８４８９号公報（従
来技術２） Ｃ₉以上の炭化水素を含む石油留分を高温、加圧下で熱
重合する際に、ロジン類などを添加して重合すると、生
成樹脂に極性基が導入されて樹脂の接着性が向上し、ゴ
ム粘着付与剤樹脂として好適であることが開示されてい
る(同公報の請求の範囲、及び第２頁右上欄参照)。

【０００７】(3)特開昭５３−６３９６号公報（従来技
術３） 沸点の異なる２種類のナフサ分解油とロジン類を触媒の
存在下で反応させた改質石油樹脂に、さらに無水マレイ
ン酸を反応させて変性樹脂を製造し、得られた変性樹脂
と油脂類を反応させた石油樹脂エマルションは接着剤な
どに用いられることが開示されている(同公報の実施例
４、及び第３頁右上欄参照)。

【０００８】(4)特開平４−１７５３２４号公報（従来
技術４） ロジン類とアルデヒド類との付加物の存在下に、Ｃ₅系
やＣ₉系からなる石油樹脂と多価アルコールを反応させ
たロジン変性石油樹脂が開示され(同公報の請求範囲、
及び実施例１〜３参照)、得られたロジン変性石油樹脂
をバインダーとして用いると、高速印刷適性に優れた平
版印刷インキなどを製造できることが記載されている
(同公報の第１頁右欄、及び発明の効果の項目参照)。

【０００９】(5)特開平４−３３９０５号公報（従来技
術５） インデンを含む原料油にロジン類を添加し、これらを酸
触媒で重合させてロジン変性インデン樹脂を製造し、さ
らに、このロジン変性インデン樹脂を水添した特定のイ
ンデン樹脂が開示されている(同公報の請求範囲、及び
第２頁左下欄〜右上欄参照)。

【００１０】(6)特開昭５５−９０５７３号公報（従来
技術６） Ｃ₉系石油樹脂にブタジエン、イソプレンなどの脂肪族
共役ジエン化合物をグラフト共重合したエラストマー用
粘着付与剤樹脂、或は、ロジンエステル類に上記脂肪族
共役ジエン化合物をグラフト共重合したエラストマー用
粘着付与剤樹脂が開示されている(同公報の第１表の実
施例３〜４、及び第２表の実施例７〜８参照)。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１のよう
に、ロジン系と石油系の両粘着付与剤樹脂を単に混合す
る手法では、ロジン類を適正な混合比率で用いないと接
着性能が低下したり、ベースポリマーとの相溶性が悪化
するなどの問題がある。上記従来技術２〜６はこれらの
問題点の改善を目的としたもので、各種の粘着付与剤樹
脂同士を混合するのではなく、ロジン類などと石油留分
を重合させることで、接着性能、ベースポリマーとの相
溶性の改善を試みた例である。

【００１２】しかしながら、上記従来技術２の粘着付与
剤樹脂は、ロジン類を原料に用いるために色調が悪く、
低軟化点のものしか得られないため、利用範囲が狭い。
ロジン類を原料に使用した従来技術３〜４も基本的にこ
の色調悪化の恐れがある点で同じである。また、上記従
来技術５では、水添処理により淡色化することで問題を
改善させているが、その反面、水添処理には特殊な装置
が必要であるうえ、生産性が低下してしまうため、得ら
れた所定のロジン変性インデン樹脂は高価で汎用性に乏
しい。また、従来技術２〜５のように、ロジン類を原料
に用いると、モノマーとの共重合性が低くなり易い傾向
があり、反応収率の点でも問題がある。

【００１３】これに対して、上記従来技術６では、ロジ
ン類ではなく、ロジンエステル類を使用してイソプレ
ン、ブタジエンなどの脂肪族系共役ジエン類との重合を
行っているが、この場合でも、いぜん重合性は改善され
ていないのが実状である(後述の比較例６の共重合率を
参照)。

【００１４】本発明は、良好な色調、重合性を具備し、
粘着力、凝集力、或はタック性などの粘着特性に優れた
粘着付与剤樹脂を新たに開発することを技術的課題とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術２〜６の中から、特に、ロジン類とＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族
不飽和炭化水素類の重合反応を鋭意研究した結果、ロジ
ン類のカルボキシル基は、重合触媒の触媒毒として働い
て重合率を低下させ、或は、自身が脱カルボキシル化し
てロジン類の分解を誘発する可能性があるなどの知見を
得た。そこで、この知見に基づいて、ロジン類に替え
て、カルボキシル基をアルコールで中和したロジンエス
テル類をＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類と反応させ
ると、より淡色で、重合性に優れ、ロジン系、石油樹脂
系それぞれの優れた接着性能等を兼備した粘着付与剤樹
脂が得られること、また、第三成分として極性基を有し
ない環状ジオレフィン類を重合させると、ポリオレフィ
ンに対する接着性能が顕著に改善されること、さらに
は、これらの重合反応を特殊な条件で行うことにより、
色調の淡色化、重合性を一層改善できることを見いだ
し、本発明を完成した。

【００１６】即ち、本発明１は、(Ａ)Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族
不飽和炭化水素類と、(Ｂ)ロジン類及びロジン誘導体の
少なくとも一種をアルコール類でエステル化したロジン
エステル類を重合して得られる粘着付与剤樹脂である。

【００１７】本発明２は、(Ａ)Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和
炭化水素類と、(Ｂ)ロジン類及びロジン誘導体の少なく
とも一種をアルコール類でエステル化したロジンエステ
ル類と、(Ｃ)極性基のない環状ジオレフィン類を重合し
て得られる粘着付与剤樹脂である。

【００１８】本発明３は、上記本発明２において、環状
ジオレフィン類(Ｃ)が、エチリデンノルボルネン、エチ
リデンビシクロヘプテン、ビニルシクロヘプテン、テト
ラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、リモネン、ジペンテ
ン等であることを特徴とする粘着付与剤樹脂である。

【００１９】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
において、アルコール類が２〜４価アルコールであるこ
とを特徴とする粘着付与剤樹脂である。

【００２０】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
において、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)が、
Ｃ₉系石油留分を蒸留精製して得られた、全モノマー中
のビニルトルエン含有量が４０〜８０重量％であるビニ
ルトルエンリッチ留分であることを特徴とする粘着付与
剤樹脂である。

【００２１】本発明６は、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化
水素類(Ａ)と、ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも
一種をアルコール類でエステル化したロジンエステル類
(Ｂ)とを重合して粘着付与剤樹脂を製造する方法におい
て、(Ａ)／(Ｂ)＝３０〜９５重量％／７０〜５重量％の
割合で重合させることを特徴とする粘着付与剤樹脂の製
造方法である。

【００２２】本発明７は、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化
水素類(Ａ)と、ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも
一種をアルコール類でエステル化したロジンエステル類
(Ｂ)と、極性基のない環状ジオレフィン類(Ｃ)とを重合
して粘着付与剤樹脂を製造する方法において、上記環状
ジオレフィン類(Ｃ)を１〜５０重量％の割合で重合させ
ることを特徴とする粘着付与剤樹脂の製造方法である。

【００２３】本発明８は、上記本発明６又は７におい
て、芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)とロジンエステル類
(Ｂ)とを、又は、当該(Ａ)と(Ｂ)にさらに環状ジオレフ
ィン類(Ｃ)を加えて、窒素雰囲気下で重合することを特
徴とする粘着付与剤樹脂の製造方法である。

【００２４】本発明９は、上記本発明６〜８のいずれか
において、ロジンエステル類(Ｂ)と酸触媒を溶解した溶
媒に、芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)を添加し、又は、さ
らに環状ジオレフィン類(Ｃ)を添加して、重合反応を行
うことを特徴とする粘着付与剤樹脂の製造方法である。

【００２５】本発明１０は、アクリル系、天然ゴム系、
ＳＢＲ系、ＳＩＳ系、ＥＶＡ系、ウレタン系、ＣＲ系な
どのベースポリマーに、上記本発明１〜５のいずれかの
粘着付与剤樹脂を添加したことを特徴とする接着剤組成
物である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳
香族不飽和炭化水素類とロジンエステル類とを重合して
得られる粘着付与剤樹脂であり、第二に、さらに第三成
分として極性基のない環状ジオレフィン類を重合した粘
着付与剤樹脂であり、第三に、これらの反応物を窒素雰
囲気下で重合する粘着付与剤樹脂の製造方法であり、第
四に、最初にロジンエステル類と酸触媒を溶媒に溶解
し、この溶媒に残りの反応物を添加して重合を行う粘着
付与剤樹脂の製造方法であり、第五に、これらの粘着付
与剤樹脂をアクリル系などのベースポリマーに添加した
接着剤組成物である。

【００２７】上記(Ｂ)のロジンエステル類は、ロジン類
及びロジン誘導体の少なくとも一種をアルコール類でエ
ステル化したものを単用又は併用できる。上記ロジン類
は、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン
酸、ピマール酸、イソピマール酸、或いはデヒドロアビ
エチン酸などの樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、
ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンである。
上記ロジン誘導体は、不均化ロジン、重合ロジン、水素
化ロジン、又はその他の化学的に修飾されたロジン、或
は不飽和カルボン酸変性ロジン類などである。

【００２８】上記ロジンエステル類は、ロジン類又はロ
ジン誘導体とアルコール類を公知のエステル化法により
製造したものである。上記エステル化反応では、ロジン
類又はロジン誘導体とアルコールの仕込み比率は、ロジ
ンのカルボキシル基当量に対するアルコールの水酸基当
量比率換算で、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜１.５程
度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は１〜
３０時間程度などが夫々適当である。

【００２９】エステル化に用いる上記アルコール類に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、１,３ーブタンジオール、１,６ー
ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリンな
どの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの４価アルコール、或は、トリエタ
ノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、
Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノア
ルコールなどを単用又は併用できる。上記アルコール類
としては、本発明４に示すように、ロジン類又はロジン
誘導体との反応性、コスト面で２〜４価のアルコールが
優れており、また、これらの多価アルコールはロジン系
粘着付与剤樹脂として多く使用されているなどの実績も
ある。但し、上記アルコール類には１価アルコールも利
用可能であるが、エステル化反応収率が悪く、アルキル
鎖が分子中に組み込まれ、樹脂の粘着保持力などの接着
性能に悪影響を与える可能性があるため、本発明にはあ
まり適していない。４価を越える場合も利用は可能であ
るが、立体的障害に起因してエステル化効率が悪いだけ
でなく、未反応の水酸基が過剰に残って重合がうまくい
かない場合もある。

【００３０】また、ロジンエステル類の軟化点を上げる
などの目的で、前述の不飽和カルボン酸変性ロジンをエ
ステル化した変性ロジンエステルを用いることができ
る。上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステルは、具体
的には、ロジン類にアルコール類とα,β−不飽和カル
ボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得ら
れる。この順次反応させる方式では、最初にロジン類と
α,β−不飽和カルボン酸類を反応させて変性ロジンを
製造し、次にアルコール類を反応させるのである。その
際、α,βー不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類
１モル部に対してα,βー不飽和カルボン酸１モル部程
度以下が適当である。α,βー不飽和カルボン酸類は、
ロジン類の共役二重結合部位に付加して反応するため、
Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類との共重合性を損な
わない程度、又は粘着付与剤樹脂としてのベースポリマ
ーとの相溶性が悪化しない程度に、仕込量の調整が必要
な場合もある。上記α,β−不飽和カルボン酸類はα,β
−不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、具体
的には、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、(無
水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸など
が挙げられる。

【００３１】上記(Ａ)のＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水
素類とは、石油ナフサの熱分解で得られる重質油留分よ
りＢＴＸ抽出した沸点１４０〜２４０℃程度のモノマー
であり、炭素数８〜１０を中心として、主に、炭素数９
のｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン、α−、β−メチル
スチレン、インデンなどから構成されるものをいい、そ
の他の微量成分として、スチレン、メチルインデン、ジ
シクロペンタジエンなどが含まれているが、これら全て
の重合可能なモノマー濃度は全体の４０〜６０％程度で
ある。通常、上記Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類
(Ａ)中にはビニルトルエンが２０重量％程度存在する
が、本発明５は、これに精密蒸留を施してビニルトルエ
ン濃度を高めたものであり、ビニルトルエンリッチ留分
を用いると、本来の接着性能を損なうことなく、色調を
より淡色化した粘着付与剤樹脂を得ることができる。精
密蒸留の条件によっては、このビニルトルエン濃度をさ
らに高めることも可能であるが、コストなどの実用面を
考慮すると、４０〜８０重量％が妥当であり、好ましく
は５０〜７０重量％である。

【００３２】上記本発明１の粘着付与剤樹脂は、上記Ｃ
₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)と上記ロジンエス
テル類(Ｂ)とを溶媒中にて、酸触媒の存在下で常温〜１
００℃の反応温度でカチオン重合することにより得ら
れ、芳香族石油樹脂の粘着保持力と、ロジン系樹脂の粘
着力及びタック性との両方の優れた特性を兼備できる。
各原料の添加量は、本発明６に示すように、Ｃ₈〜Ｃ₁₀
芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)／ロジンエステル類(Ｂ)＝
３０〜９５重量％／７０〜５重量％、好ましくは、５０
〜９０重量％／５０〜１０重量％である。上記酸触媒と
しては、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、アルミナ、ゼ
オライトなどのフリーデルクラフト触媒が挙げられ、好
ましくはＢＦ₃であり、反応終了後にはアルカリにより
中和して除去する。また、溶媒としては重質系、芳香族
溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが用いられ
が、最も適しているのは芳香族系溶媒である。重質系溶
媒では、反応終了後に減圧蒸留にて生成物から除去し難
い問題があり、残りの溶媒では、触媒毒となったり、反
応中に重合した樹脂が溶解しきれずに析出してしまう問
題がある。

【００３３】これら(Ａ)と(Ｂ)の具体的な重合方法には
下記の方法１〜３などがあるが、重合の効率性の見地か
ら、重合方法３が好ましい(本発明９参照)。 (1)重合方法１：Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素原料
(Ａ)にロジンエステル類(Ｂ)を溶解し、適当量の触媒を
添加しながら所定の温度で反応する方法。 (2)重合方法２：触媒を含んだ溶媒に、上記(Ａ)と(Ｂ)
の溶解物を添加して重合を進める方法。 (3)重合方法３:触媒と上記(Ｂ)とを溶解させた溶媒に、
(Ａ)を滴下して反応する方法。 また、本発明８に示すように、この重合反応を窒素雰囲
気中で行うと、重合物や原料が酸化されて着色された
り、酸素が反応阻害物質として働いて反応性を低下させ
るなどの弊害を防止できる。

【００３４】本発明３は、上記(Ａ)と(Ｂ)に、さらに極
性基を有しない環状ジオレフィン類(Ｃ)を新たに原料に
用いて重合した粘着付与剤樹脂であり、本発明１〜２の
粘着付与剤樹脂の特性を保持しつつ、被接着物のポリオ
レフィン接着性を向上することを主目的とする。上記極
性基を有しない環状ジオレフィン類(Ｃ)は、分子内に水
酸基、スルホン酸基、アミノ基などの極性基を有さず、
１個又は複数個のシクロ環と２個の二重結合を有する化
合物であり、具体的には、エチリデンノルボルネン、エ
チリデンビシクロヘプテン、ビニルシクロヘプテン、テ
トラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、シクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、リモネン、ジペン
テンなどを単用又は併用でき、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ジペンテンなどが好まし
い。

【００３５】上記環状ジオレフィン類(Ｃ)は、本来、原
料のＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類中に含まれる物
もあるが、本発明２〜３においては、別に抽出生成、若
しくは合成したこの環状ジオレフィン類を新たに添加し
て、(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)の３成分を単量体成分とした共重
合体である。従って、製造上はＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和
炭化水素類(Ａ)を上記環状ジオレフィン類(Ｃ)に全て置
き換えることも可能であるが、実用的には、本発明７に
示すように、上記(Ｃ)の添加量は１〜５０重量％程度で
あり、コスト的な面も考慮すると、好ましくは５〜３０
重量％である。上記(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)を重合する際の反
応手順としては、環状ジオレフィン類(Ｃ)をロジンエス
テル類(Ｂ)とではなくＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素
類(Ａ)と混合し、これらの混合物をロジンエステル類
(Ｂ)と触媒が溶解した溶媒に添加するのが好ましい(本
発明９参照)。

【００３６】本発明１０に示すように、本発明１〜５の
粘着付与剤樹脂は、アクリル系、天然ゴム系、ＳＢＲ
系、ＳＩＳ系、ＥＶＡ系、ウレタン系又はＣＲ系などの
各種ベースポリマーに添加することにより、溶剤型、ホ
ットメルト型、感圧型などの各種接着剤組成物を構成す
る。例えば、アクリル系ポリマーに本発明１〜５の粘着
付与剤樹脂を添加した溶剤型感圧接着剤においては、ア
クリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与剤樹脂
の添加割合は一般に１〜４０重量部程度、好ましくは３
〜２５重量部程度である。尚、各種接着剤組成物には、
必要に応じて、硬化剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、消泡
剤、酸化防止剤、造膜助剤、顔料、耐水化剤などを適宜
添加できることはいうまでもない。

【００３７】

【作用】Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)とロジ
ンエステル類(Ｂ)とを酸触媒の存在下で反応させると、
互いの不飽和部分を介して共重合体となる。特に、ロジ
ン類はアビエチン酸を主成分とする各種樹脂酸の混合物
であり、アビエチン酸が有する共役二重結合は重合反応
の促進に大きく寄与する。この共重合物は、Ｃ₉系石油
樹脂とロジン系樹脂を単に混合した冒述の従来技術１と
は異なり、１分子中に両粘着付与剤樹脂の成分が組み込
まれるために、ベースポリマーなどの条件に左右されず
に、ロジン系樹脂の粘着力並びにタック性と、Ｃ₉系石
油樹脂の凝集力とを同時に発現させることができるもの
と推測される。

【００３８】また、第三成分としてエチリデンノルボル
ネンなどの極性基を持たない環状ジオレフィン類(Ｃ)を
共重合物原料に用いると、非極性であるポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィンに対する親和性を
高め、接着性を改善させることができる。

【００３９】上記(Ａ)と(Ｂ)、又はさらに(Ｃ)を重合さ
せる場合、空気中で反応すると、重合物や原料が酸化さ
れて着色したり、酸素が反応阻害物質として働いて反応
性が低下するが、窒素雰囲気下で反応させると、これら
の悪影響を回避できる。また、上記重合反応ではＢＦ₃
などの酸触媒を用いるが、ロジン類のカルボキシル基は
これらの重合触媒の触媒毒として働き、重合率を低下さ
せたり、自身が脱カルボキシル化してロジンの分解を誘
発する可能性があるが、本発明では、カルボキシル基を
アルコールで封鎖したロジンエステル類を用いるため、
カルボキシル基の悪影響を回避できる。しかしながら、
一般に、上記ロジンエステル類(Ｂ)は反応性が低いた
め、ロジンエステル類同士では重合しにくいが、(Ａ)の
石油留分は反応性が高いためにホモポリマーを作りやす
い傾向がある。従って、重合に際して触媒の入ったロジ
ンエステル類に(Ａ)の石油留分を添加すると、上記(Ａ)
同士のホモポリマー生成を抑えて、上記(Ａ)と(Ｂ)の重
合が効率良く進行することが期待できる。

【００４０】

【発明の効果】(1)後述の試験例に示すとおり、本発明
の粘着付与剤樹脂は、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素
類とロジンエステル類を重合させたものなので、溶剤
型、ホットメルト型、感圧型などの各種接着剤に適用し
た場合、冒述の従来技術１に準拠したＣ₉系石油樹脂と
ロジン系樹脂の混合物、従来技術６に準拠したロジンエ
ステル類とイソプレンなどの共役ジエン類との共重合
体、或は、従来技術２〜５に準拠したＣ₈〜Ｃ₁₀芳香族
不飽和炭化水素類とロジン類との共重合体に比べて、粘
着力、タック性、凝集力に偏りがなく、全てにおいてバ
ランスのとれた優れた接着特性を発揮できる。また、ロ
ジン類に替えて、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類に
ロジンエステル類を重合させると、より淡色で、重合率
の高い粘着付与剤樹脂を製造することができる。従っ
て、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類にロジンエステ
ル類を重合させた本発明の粘着付与剤樹脂は、接着特
性、淡色化、高重合率の点で、石油樹脂とロジン類の単
なる混合物は勿論のこと、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化
水素類とロジン類の共重合体、ロジンエステル類と共役
ジエンの共重合体に比べても、その優位性は明らかであ
る。

【００４１】(2)本発明２では、第三成分として極性基
のない環状ジオレフィンを重合させるため、共重合化の
効果によってステンレス、ガラスなどに対する粘着力を
低下させないまま、エチリデンノルボルネンなどの所定
の環状ジオレフィン類の効果でポリオレフィン接着性を
顕著に改善することができる。

【００４２】(3)本発明５では、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和
炭化水素類にビニルトルエンリッチ留分を使用するた
め、着色性共役ジオレフィン、窒素化合物、硫黄化合物
などの着色の原因となる不純物を除去できるため、粘着
付与剤樹脂の淡色化により有効に寄与できる。

【００４３】(4)本発明９では、重合触媒とロジンエス
テル類(Ｂ)を溶解した溶媒中に、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽
和炭化水素類(Ａ)、或は、さらに環状ジオレフィン類
(Ｃ)を添加するため、(Ａ)のホモポリマー生成を抑え
て、(Ａ)と(Ｂ)の重合、さらには(Ｃ)の重合を効率良く
進行することができる。また、本発明８では、窒素雰囲
気中で上記(Ａ)と(Ｂ)、さらには(Ｃ)を重合させるた
め、粘着付与剤樹脂を有効に淡色化できる。

【００４４】

【実施例】以下、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類、
ロジンエステル類の製造例、これらを用いた粘着付与剤
樹脂の製造実施例、当該粘着付与剤樹脂を用いた接着剤
の接着性能評価の試験例などを順次説明する。また、以
下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定し
ない限り、重量基準である。尚、本発明は下記の実施
例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技
術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論で
ある。

【００４５】《Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類の製
造例》石油ナフサを分解して得られたＣ₆〜Ｃ₁₁の重質
油系石油留分を抽出し、蒸留処理することにより、Ｃ₈
〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類であるＣ₉系石油留分を
得た。次いで、その原料を精密蒸留することにより、全
モノマー中６５％がビニルトルエンであるモノマー濃度
７０％のビニルトルエンリッチ留分を得た。

【００４６】《ロジンエステル類の製造例》 (1)製造例１ 攪拌機、温度計を具備した２０００ｍｌの四つ口フラス
コ内で、トール油ロジン(酸価１７０、色数(USDA)ＷＷ
級)１０００部を窒素雰囲気下にて溶融させ、１８０℃
でグリセリン９３部を加え、２７０℃まで５時間かけて
昇温した後、そのままの温度で６時間反応させて、酸価
２０、軟化点℃８５℃、色調(ガードナー)６のロジング
リセリンエステルを得た。

【００４７】(2)製造例２ 上記製造例１を基本として、フラスコ内で溶融したトー
ル油ロジン１０００部に無水マレイン酸２部を２００℃
で０.５時間反応させ、次に、グリセリン１０５部を加
えて２７０℃まで５時間かけて昇温した後、そのままの
温度で２時間反応させて、酸価１６、軟化点９４℃、色
調(ガードナー)６の無水マレイン酸変性ロジングリセリ
ンエステルを得た。

【００４８】(3)製造例３ 上記製造例１を基本として、トール油ロジン９００部、
重合ロジン(酸価１４０、色数(USDA)ＷＷ級)１００部、
グリセリン９１部を用いて２７０℃まで昇温して、その
ままの温度で５時間反応させて、酸価１９、軟化点９５
℃、色数(ガードナー)６.５のロジンと重合ロジンのグ
リセリンエステルを得た。

【００４９】《粘着付与剤樹脂の製造実施例》そこで、
上記Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類とロジンエステ
ル類とを重合させて、各種の粘着付与剤樹脂を製造し
た。下記の製造実施例１〜９のうち、実施例１は窒素雰
囲気中で精密蒸留を施していない通常のＣ₉系石油留分
とロジングリセリンエステルとを重合反応させた例、実
施例２は実施例１の通常のＣ₉系石油留分に替えて前記
製造例で得られたビニルトルエンリッチ留分を使用した
例、実施例３は実施例１にさらに第三成分としてエチリ
デンノルボルネンを重合反応させた例、実施例４は実施
例２にさらに第三成分としてエチリデンノルボルネンを
重合反応させた例、実施例５は実施例４の第三成分をジ
シクロペンタジエンに代替した例、実施例６は実施例２
のロジングリセリンエステルを前記製造例２の無水マレ
イン酸変性ロジンエステルに代替した例、実施例７は実
施例２のロジングリセリンエステルを前記製造例３のロ
ジンと重合ロジンのグリセリンエステルに代替した例、
実施例８は窒素を使用せずにビニルトルエンリッチ留分
とロジングリセリンエステルとを重合反応させた例、実
施例９は実施例２とは異なる反応手順でビニルトルエン
リッチ留分とロジングリセリンエステルとを重合させた
例である。

【００５０】また、製造比較例１〜７のうち、比較例１
は粘着付与剤樹脂として通常の上記Ｃ₉系石油樹脂のみ
を使用した例、比較例２は同様に上記ロジングリセリン
エステルのみを使用した例、比較例３〜４は共に冒述の
従来技術１に準拠してＣ₉系石油樹脂とロジングリセリ
ンエステルとを単に混合した例、比較例５は冒述の従来
技術２〜５に準拠してＣ₉系石油留分とロジン類とを重
合させた例、比較例６は冒述の従来技術６に準拠してロ
ジンエステル類と共役ジエンとを重合させた例である。

【００５１】(1)実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管を具備した１００
０ｍｌの四つ口フラスコにトリメチルベンゼン３００部
を満たした後、前記製造例１のロジングリセリンエステ
ル６０部を窒素雰囲気中にて５０℃に加温しながら溶解
させ、フリーデルクラフト触媒として三弗化ホウ素フェ
ノール錯体１.６５部を添加した。次に、トリメチルベ
ンゼンにてモノマー量を５０％に調整したＣ₉系石油留
分３００部を１００部／時間のスピードで上記フラスコ
に滴下して、撹拌状態にあるロジンエステル溶液に添加
した。滴下終了後、５０℃の温度のままで１時間反応さ
せて熟成した。次いで、アルカリを適当量添加して酸触
媒を中和し、濾過除去した後、反応物を２２０℃まで昇
温、減圧蒸留することにより、溶媒、未反応不飽和石油
留分を除去して、目的の粘着付与剤樹脂を得た。

【００５２】(2)実施例２ 上記実施例１を基本としたもので、Ｃ₉系石油留分の代
わりにモノマー量５０％に調整した前記製造例のビニル
トルエンリッチ留分を用いた以外は、上記実施例１と同
様の条件で反応させて粘着付与剤樹脂を得た。

【００５３】(3)実施例３ 上記実施例１を基本としたもので、モノマー量５０％の
Ｃ₉系石油留分２４０部と、同じくトリメチルベンゼン
で調整したモノマー量５０％のエチリデンノルボルネン
６０部との混合物をフラスコ内に滴下した以外は、上記
実施例１と同様の条件で反応させて粘着付与剤樹脂を得
た。

【００５４】(4)実施例４ 上記実施例３を基本としたもので、Ｃ₉系石油留分の代
わりに前記製造例のビニルトルエンリッチ留分を用いた
以外は、上記実施例３と同様の条件で反応させて粘着付
与剤樹脂を得た。

【００５５】(5)実施例５ 上記実施例４を基本としたもので、エチリデンノルボル
ネンの代わりにジシクロペンタジエン３０部を用いた以
外は、上記実施例４と同様の条件で反応させて粘着付与
剤樹脂を得た。

【００５６】(6)実施例６ 上記実施例２を基本としたもので、ロジングリセリンエ
ステルの代わりに前記製造例２で得られた無水マレイン
酸変性ロジングリセリンエステル６０部を用いた以外
は、上記実施例２と同様の条件で反応させて粘着付与剤
樹脂を得た。

【００５７】(7)実施例７ 上記製造例２を基本としたもので、ロジングリセリンエ
ステルの代わりに前記製造例３で得られたロジンと重合
ロジンのグリセリンエステル６０部を用いた以外は、上
記実施例２と同様の条件で反応させて粘着付与剤樹脂を
得た。

【００５８】(8)実施例８ 上記製造例２を基本としたもので、窒素を使用せずに重
合を行った以外は、上記実施例２と同様の条件により粘
着付与剤樹脂を得た。

【００５９】(9)実施例９ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管を具備した１００
０ｍｌの四つ口フラスコにトリメチルベンゼン３００部
を満たした後、フリーデルクラフト触媒として三弗化ホ
ウ素フェノール錯体１.６５部を添加した。次に、トリ
メチルベンゼンにてモノマー量を５０％に調整した前記
製造例のビニルトルエンリッチ留分３００部にロジング
リセリンエステル６０部を溶解させ、１２０部／時間の
スピードでフラスコ内に滴下して、攪拌状態にある溶媒
に添加した。滴下終了後、５０℃の温度のままで１時間
反応させ熟成した。次いで、アルカリを適当量添加して
酸触媒を中和し、濾過除去した後、反応物を２２０℃ま
で昇温、減圧蒸留することにより、溶媒、未反応不飽和
石油留分を除去して、粘着付与剤樹脂を得た。

【００６０】(10)比較例１ 市販のＣ₉系石油樹脂(ネオポリマーＳ、日本石油化学社
製、軟化点：９５℃)を粘着付与剤樹脂としてそのまま
使用した。

【００６１】(11)比較例２ 市販のロジングリセリンエステル(ハリエスターＤＳ−
９０、ハリマ化成社製、軟化点９３℃)を粘着付与剤樹
脂としてそのまま使用した。

【００６２】(12)比較例３ 従来技術１に準拠して、上記Ｃ₉系石油樹脂とロジング
リセリンエステルとを反応させることなく、Ｃ₉系石油
樹脂／ロジングリセリンエステル＝１０／５の重量部比
率で、そのまま混合して粘着付与剤樹脂として使用した
ものである。

【００６３】(13)比較例４ 上記比較例３と同様に、Ｃ₉系石油樹脂とロジングリセ
リンエステルとの混合物を粘着付与剤樹脂に使用したも
のであり、Ｃ₉系石油樹脂／ロジングリセリンエステル
＝７.５／７.５の重量部比率で混合した。

【００６４】(14)比較例５ 従来技術２〜５に準拠して、上記実施例で用いたＣ₉系
石油留分とロジン類とを重合させた粘着付与剤樹脂であ
る。即ち、前記実施例２を基本として、ロジンエステル
の代わりにＷＷ級トール油ロジン６０部を用いた以外
は、上記実施例２と同様の条件により粘着付与剤樹脂を
得た。

【００６５】(15)比較例６ 従来技術６に準拠して、ロジンエステル類と共役ジエン
を重合させた粘着付与剤樹脂である。即ち、前記実施例
２を基本としながら、同実施例２と同じ条件で、ビニル
トルエンリッチ留分の代わりに、トリメチルベンゼンに
てモノマー量を５０％に調整したイソプレン３００部を
１００部／時間のスピードでフラスコ内に滴下して、撹
拌状態にあるロジンエステル溶液に添加した。滴下終了
後、３０℃で２時間反応し、次に、５０℃まで昇温させ
て１時間保持して熟成させた。次いで、アルカリを適当
量添加して酸触媒を中和し、濾過除去した後、反応物を
２２０℃まで昇温、減圧蒸留することにより、溶媒、未
反応のイソプレンを除去して、粘着付与剤樹脂を得た。

【００６６】《粘着付与剤樹脂の性状試験例》そこで、
上記実施例１〜９、比較例５〜６で得られた各粘着付与
剤樹脂の恒数、重合率を測定し、図１にまとめた。上記
重合率とは、Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)と
ロジンエステル類(Ｂ)、又は環状ジオレフィン類(Ｃ)と
が共重合した際の反応率を示す。基本的に、アビエチン
酸タイプ(アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラスト
リン酸)のロジン酸は分子中に共役二重結合を有し、そ
の共役二重結合を介して芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)な
どと共重合していると推測されるため、粘着付与剤樹脂
中のアビエチン酸タイプのロジン酸消費量を測定すれ
ば、その消費量から重合率を導き出せる。このため、上
記重合率の分析は、共重合により消費されるロジン成分
中のアビエチン酸タイプのロジン酸量を測定して行っ
た。具体的には、実施例並びに比較例の各粘着付与剤樹
脂をアルカリで加水分解することで、重合物中に含まれ
るロジンエステルからロジン酸を分離できるので、この
アビエチン酸タイプのロジン酸量をガスクロマトグラフ
ィーで測定して、下記の式から重合率(％)を算出した。 重合率(％)＝｛(Ｐ−Ｑ)／Ｐ｝×１００ Ｐ：原料ロジンエステル中のアビエチン酸量 Ｑ：粘着付与剤樹脂中のアビエチン酸量

【００６７】図１によると、先ず、実施例２、６、７と
比較例５との比較において、ロジンエステル類を用いた
場合には、重合率、色数の面でロジン類よりも優れてい
ることが判明した。前述したように、ロジンのカルボキ
シル基は、重合触媒ＢＦ₃の触媒毒として働いて重合率
を低下させたり、自身が脱カルボキシル化してロジンの
分解を誘発する恐れがあるが、ロジンエステル類を用い
た実施例２、６、７では、これらの悪影響を回避して、
粘着付与剤樹脂の淡色化、重合率を促進したものと思わ
れ、ロジン類に替えてロジンエステル類を重合させるこ
との顕著な優位性が明らかになった。また、実施例２、
４〜７と実施例１、３とを対比すると、ビニルトルエン
リッチ留分で製造した粘着付与剤樹脂は、精密蒸留して
いない通常のＣ₉系石油留分で製造した樹脂に比べて、
色数が３段階淡色になっていた。着色の原因となる不純
物、例えば、着色性共役ジオレフィン、窒素化合物、硫
黄化合物などを精密蒸留段階で除去することにより、重
合物の色数を大幅に淡色化できたものと思われる。さら
に、実施例２と８を対比すると、窒素雰囲気中で反応し
た場合には、窒素を使用しない場合に比べて、粘着付与
剤樹脂の色数が４段階淡色になり、共重合率が１４％ほ
ど高くなっていた。これも、前述したように、空気中で
反応すると、重合物や原料が酸化されて着色したり、酸
素が反応阻害物質として働いて反応性が低下するが、窒
素雰囲気下で反応することでこれら悪影響を回避できた
ものと思われる。一方、ロジンエステル類の種類を変化
させた場合を対比すると、無水マレイン酸変性ロジンの
グリセリンエステルを使用した実施例６やロジンと重合
ロジンのグリセリンエステルを使用した実施例７では、
ロジングリセリンエステルを使用した実施例２に比べ
て、粘着付与剤樹脂の軟化点が２０℃ほど高くなってい
た。従って、使用するロジンエステルの軟化点を制御す
れば、粘着付与剤樹脂の軟化点も目的に応じたものに調
整できることが判った。他方、反応手順の異なる実施例
２と９を対比すると、先にロジンエステル類と触媒を溶
解した溶媒中に、後でビニルトルエンリッチ留分を添加
した実施例２は、ビニルトルエンリッチ留分とロジンエ
ステル類を同時に溶媒中に添加した実施例９より、重合
率が高いことが分かった。一般に、ロジンエステル類は
反応性が低いが、Ｃ₉系石油留分は反応性が高いために
ホモポリマーを作り易い傾向があるため、触媒の入った
ロジンエステル類に石油留分を添加することで、石油留
分のホモポリマー生成を抑えて、重合率が増したものと
思われる。

【００６８】《溶剤型アクリル系感圧接着剤の製造例》
そこで、上記製造例１〜９及び比較例１〜６の各粘着付
与剤樹脂をアクリル系ポリマーに添加して感圧接着剤を
調製し、後述の通り、この感圧接着剤の常態でのＳＵ
Ｓ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラスに対する粘
着力、ＳＵＳに対する粘着保持力、並びにタック性の接
着性能評価試験を行った。

【００６９】即ち、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却
管を具備した３Ｌのガラス製反応容器中に、重合用の単
量体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル８００部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル２００部、アクリル酸４０部、
溶剤としてトルエン６００部及び酢酸エチル６００部を
仕込み、さらに重合開始剤としてベンゾイルパーオキシ
ド３部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して、
系内の空気を窒素に置換した後、加熱して７５℃に昇温
した。７５℃にて８時間重合反応を行い、アクリル系共
重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体溶液の不
揮発分は４５.９％、粘度は９３００ｍＰａ・ｓ／２５
℃であった。次いで、上記アクリル系共重合体溶液１０
０部に対して、実施例１〜９並びに比較例１〜６の各粘
着付与剤樹脂を１５部、硬化剤としてトリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンとの付加体の４５％
酢酸エチル溶液を１部添加することにより、溶剤型アク
リル系感圧接着剤を製造した。尚、粘着付与剤樹脂を添
加しないで、上記アクリル系共重合体溶液のみで調製し
た感圧接着剤を比較例７とした。

【００７０】《感圧接着剤の接着性能評価試験例》そこ
で、上記実施例１〜９並びに比較例１〜７の各感圧接着
剤の溶液を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム(ルミ
ラーフィルム：東レ社製)に、乾燥後の塗膜の厚さが４
０μｍになるようにアプリケーターで塗工し、８０℃の
熱風乾燥器で３分間乾燥させることにより、感圧接着剤
の性能評価用フィルムを得て、これを試験片とした。次
いで、ベースポリマーと硬化剤の反応を促進させる見地
から、上記試験片を温度２５℃、相対湿度６５％の恒温
恒湿室に７日間保管して、性能評価試験に供した。

【００７１】各種性能評価方法は下記の通りである。 (1)粘着力 ＪＩＳＺ−０２３７及びＺ−１５２８に準拠して、被着
体としてステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙
で研磨して表面加工したもの)、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ガラス板それぞれを用いて、１８０度方向に
３００ｍｍ／分の速度で剥離した場合の剥離強度(単
位：ｇｆ／２５ｍｍ)を測定した。尚、測定雰囲気は温
度２３℃、相対湿度５０％の常態に設定した。

【００７２】(2)粘着保持力 ＪＩＳＺ−０２３７及びＺ−１５２８に準拠して、被着
体としてステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙
で研磨して表面加工したもの)を用いて、これに２５×
２５ｍｍの上記試験片を張り付け、重力方向に１ｋｇの
荷重をかけたまま、４０℃、６０℃、８０℃の各温度で
１時間荷重をかけた後のずれ幅(ｃｍ)を測定した。

【００７３】(3)タック性 ＪＩＳＺ−０２３７及びＺ−１５２８に準拠して、傾斜
角度３０度の斜面上に上記各試験片を固定し、試験片上
に１／３２(鋼球Ｎｏ.１)〜３２／３２(鋼球Ｎｏ.３２)
インチの鋼球を転がし、粘着面上で停止する最大鋼球の
番号を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定
した。尚、当該試験では、鋼球番号が大きい方が定温性
に優れると判断できる。

【００７４】図２〜図３はその試験結果を示す。Ｃ₈〜
Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(以下、Ｃ₉系石油留分とい
う)とロジンエステル類との共重合体、或はさらに所定
の環状ジオレフィン類との共重合体を粘着付与剤樹脂と
する実施例１〜９では、粘着力、タック性、保持力に偏
りがなく、全てにおいてバランスのとれた優れた接着特
性を示すことが判った。これに対して、Ｃ₉系石油樹脂
のみの比較例１では、粘着保持力は良好であったが、粘
着力やタック性が劣っており、逆に、ロジンエステル類
のみの比較例２では、粘着力やタック性は良好であった
が、粘着保持力が劣っていた。また、冒述の従来技術２
に準拠してＣ₉系石油樹脂とロジンエステル類を単に混
合した比較例３〜４では、高温での粘着保持力やタック
性が低く、粘着力、タック性、粘着保持力に偏りが見ら
れた。Ｃ₉系石油留分とロジン類を重合した比較例５で
は、粘着力(特に、ポリオレフィンに対する粘着力)や粘
着保持力が劣り、ロジンエステル類とイソプレンを重合
した比較例６でも、同様に粘着力や粘着保持力が低かっ
た。

【００７５】実施例１〜９の粘着付与剤樹脂を用いた場
合をさらに詳しく分析すると、エチリデンノルボルネン
やジシクロペンタジエンの極性基のない環状ジオレフィ
ン類を第三成分として重合させた実施例３〜５は、この
第三成分のない他の実施例に比べて、特に、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンに対する粘着力が顕著に増大してい
ることが明らかになった。ちなみに、その粘着力の高さ
は比較例１〜７には見られないレベルであった。また、
窒素雰囲気中で重合を行った実施例、或は、ロジンエス
テル類と触媒を溶解した溶媒中に、後でＣ₉系石油留
分、或はさらに環状ジオレフィン類を添加した実施例で
は、それ以外の実施例に比べて、高温での粘着保持力や
タック性が改善される傾向を示した。以上のことから、
Ｃ₉系石油留分とロジンエステル類を、さらには環状ジ
オレフィン類を重合させた本発明の粘着付与剤樹脂は、
既存の粘着付与剤樹脂を混合しただけのアプリケーショ
ンや冒述の従来技術に準拠した粘着付与剤樹脂には見ら
れないバランスのとれた優れた接着特性を示すことが判
明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜９及び比較例５〜６の各粘着付与剤
樹脂の性状試験結果を示す図表である。

【図２】実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤
樹脂を用いた、或は用いないアクリル系感圧接着剤の粘
着力の試験結果を示す図表である。

【図３】実施例１〜９及び比較例１〜７の各粘着付与剤
樹脂を用いた、或は用いないアクリル系感圧接着剤の粘
着保持力、タック性の試験結果を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｆターム(参考） 4J040 BA201 BA202 CA011 CA081 CA151 DA051 DB051 DF031 DK021 DK022 DM011 DN031 DN032 EF001 JB09 KA26 LA06 QA01 4J100 AR15R AR17R AR22R AS15R AU03P AU10R AU16Q AU21R CA04 CA05 JA03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類
   と、 (Ｂ)ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種をアル
   コール類でエステル化したロジンエステル類を重合して
   得られる粘着付与剤樹脂。
2. 【請求項２】 (Ａ)Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類
   と、 (Ｂ)ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種をアル
   コール類でエステル化したロジンエステル類と、 (Ｃ)極性基のない環状ジオレフィン類を重合して得られ
   る粘着付与剤樹脂。
3. 【請求項３】 環状ジオレフィン類(Ｃ)が、エチリデン
   ノルボルネン、エチリデンビシクロヘプテン、ビニルシ
   クロヘプテン、テトラヒドロインデン、ビニルシクロヘ
   キセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、
   リモネン、ジペンテンなどであることを特徴とする請求
   項２に記載の粘着付与剤樹脂。
4. 【請求項４】 アルコール類が２〜４価アルコールであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の粘着付与剤樹脂。
5. 【請求項５】 Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)
   が、Ｃ₉系石油留分を蒸留精製して得られた、全モノマ
   ー中のビニルトルエン含有量が４０〜８０重量％である
   ビニルトルエンリッチ留分であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の粘着付与剤樹脂。
6. 【請求項６】 Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)
   と、ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種をアル
   コール類でエステル化したロジンエステル類(Ｂ)とを重
   合して粘着付与剤樹脂を製造する方法において、 (Ａ)／(Ｂ)＝３０〜９５重量％／７０〜５重量％の割合
   で重合させることを特徴とする粘着付与剤樹脂の製造方
   法。
7. 【請求項７】 Ｃ₈〜Ｃ₁₀芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)
   と、ロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種をアル
   コール類でエステル化したロジンエステル類(Ｂ)と、極
   性基のない環状ジオレフィン類(Ｃ)とを重合して粘着付
   与剤樹脂を製造する方法において、 上記環状ジオレフィン類(Ｃ)を１〜５０重量％の割合で
   重合させることを特徴とする粘着付与剤樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】 芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)とロジンエ
   ステル類(Ｂ)とを、又は、当該(Ａ)と(Ｂ)にさらに環状
   ジオレフィン類(Ｃ)を加えて、窒素雰囲気下で重合する
   ことを特徴とする請求項６又７に記載の粘着付与剤樹脂
   の製造方法。
9. 【請求項９】 ロジンエステル類(Ｂ)と酸触媒を溶解し
   た溶媒に、芳香族不飽和炭化水素類(Ａ)を添加し、又
   は、さらに環状ジオレフィン類(Ｃ)を添加して、重合反
   応を行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項
   に記載の粘着付与剤樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 アクリル系、天然ゴム系、ＳＢＲ系、
    ＳＩＳ系、ＥＶＡ系、ウレタン系、ＣＲ系などのベース
    ポリマーに、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着
    付与剤樹脂を添加したことを特徴とする接着剤組成物。