JP2002319398A

JP2002319398A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002319398A
Application number: JP2001122449A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Watanabe; 庄一郎渡邊; Masatoshi Nagayama; 雅敏永山; Mitsuhiro Takeno; 光弘武野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP4910243B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、低温特性、サイクル特
性、過放電回復特性、過充電時の電池の熱安定性の向上
を両立した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極第一活物質としてＬｉ_xＣｏ_yＭ
_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８
５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍ
は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選
ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物
質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０２≧Ａ≧０．３、
０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝
１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、
Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合
した正極をからなる非水電解質二次電池用正極活物質を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の属する技術分野は、
携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装
置、モーターを動力源とする自動二輪車，電気自動車，
ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解質二次
電池とその電池及び周辺機器を含む電池システムに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起
電力が高く、高エネルギー密度である特長を有してい
る。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ₂）等がある。これらの活物質はリチウムに対し４
Ｖ以上の電圧を有している。

【０００３】これら正極活物質のうちリチウム複合ニッ
ケル酸化物は充放電容量は大きいものの、充放電を行う
ことにより、結晶格子が膨張収縮を繰り返すために、格
子歪や構造破壊及び粒子の割れ等が発生し、充放電サイ
クルに伴う放電容量の低下を生じていた。（Ｓ．Ｙａｍ
ａｄａ，Ｍ．ＦｕｊｉｗａｒａａｎｄＭ．Ｋａｎｄ
ａ，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，５４，２０９
（１９９５））また、充電状態においてはＬｉが脱離し
た状態では結晶構造が不安定であり、この状態で電池を
加熱すると正極活物質が熱分解反応を起こし電池の安全
性を低下する問題があった。そこでこの課題を解決する
ためにニッケルの一部を他の元素で置換することにより
結晶格子の安定化を図り、サイクル特性および安全性の
改善を行う報告がなされてきた。（例えばＬｉ_yＮｉ_xＣ
ｏ_1-xＯ₂：特開昭６３−２９９０５６号公報、Ｌｉ_xＭ_y
Ｎ_zＯ₂（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた
少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から
選ばれた少なくとも一種）：特開平４−２６７０５３号
公報）などが提案されている。

【０００４】上記のようにリチウム複合ニッケル酸化物
のニッケルの一部を他の元素で置換すると、充放電容量
が大きくなり、過充電状態で負極に与える余剰リチウム
量が少ないために過充電時においては高い安全性が維持
できる。が、低温におけるリチウムイオンの結晶格子内
の拡散が遅いことから著しく放電性能が劣化する。さら
に、電池構成後の初回充電と放電の容量差（不可逆容
量）が大きく、電池容量が正極規制になるために電池が
過放電状態に置かれた場合には正極電位が０Ｖ近くまで
降下し、正極活物質の還元分解により電池の回復特性が
著しく劣化するという問題がある。この問題のためニッ
ケルの一部を他の元素で置換したリチウム複合ニッケル
酸化物は市場においていまだ普及していない。

【０００５】また一方、現在では電池の外側に過放電を
防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方
法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在
することによって、電池を使用する機器または電池パッ
クなどのコストが高くなる問題がある。

【０００６】この電池系において、電池電圧が０Ｖにな
るまで放電を行うと、正極の不可逆容量が負極の不可逆
容量よりも小さいために負極容量規制となり負極の電位
が、集電体に用いた銅やニッケルの溶解電位（３Ｖ付
近）以上になってしまい、電解液中に銅やニッケルが溶
解する。そして再度電池が充電された場合、負極活物質
上にこれらの金属化合物が析出しリチウムの充放電反応
を阻害するため電池特性が劣化する問題があった。これ
を防止するために、あらかじめ負極にリチウム金属を貼
りつけることにより、電池電圧が０Ｖになっても負極の
電位が銅やニッケルの溶解電位まで上がらないようにす
る方法（特許３０３０９９６号）が報告されている。ま
た、正極に不可逆容量の大きい、ＬｉＭｎＯ₂などを正
極に添加する方法（特開平０７−２８８１２４号公報）
で解決する方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
金属リチウムを貼りつける方法では、電池を構成する際
に、あらかじめその金属リチウム分の体積を確保する必
要があり、電池の体積エネルギー密度を上げる際の妨げ
となる。また、ＬｉＭｎＯ₂を正極に添加した場合、Ｌ
ｉＭｎＯ₂が不可逆容量は大きいが、ＬｉＣｏＯ₂に比
べ、その可逆充放電容量は少ないため、ＬｉＭｎＯ₂を
添加することによってＬｉＣｏＯ₂のみで活物質とした
電池に対して容量が低下する。

【０００８】このような問題を解決するために特開２０
００−３４０２２９号公報、特開２０００−３４０２２
８号公報でＬｉ_xＣｏＯ₂（ｘは、電池組立時の値であ
り、１．０１≦ｘ≦１．１０）と上記ニッケルの一部を
他の元素で置換したリチウム複合ニッケル酸化物のＬｉ
_yＮｉ_sＣｏ_1-sＭＯ₂（ｙは、電池組立時の値であり、
１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０）を
正極に含有した非水二次電池が提案されている。

【０００９】しかしながら、上記のようにＬｉ_xＣｏＯ₂
の混合により過放電に対して効果を有しても、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂は、充電状態においてもまだ結晶構造内に半分の
リチウムを有しているため（Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂）、この電
池が何らかの理由で過充電された場合、負極上に過剰な
リチウムが析出し電池の安全性を著しく損なう課題を残
している。

【００１０】

【発明が解決しようとする手段】この課題を解決するた
めに本発明は、主として正極活物質を第一活物質として
Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８
≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８
〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）
と、正極第二活物質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０
２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ
≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上
の元素）を混合し、放電容量の低下と過放電特性の改善
を得るものである。

【００１１】上記のように正極活物質として異種元素を
導入したリチウム複合ニッケル酸化物と異種元素を導入
したリチウム複合コバルト酸化物の２種類を少なくとも
含むことにより下記のような効果を有する。

【００１２】１）過放電特性に優れる２）過充電安全性に優れる３）充放電容量が高い上記の効果は２種類の活物質それぞれに異種元素を導入
することによってそれぞれの活物質で改良された、もし
くはそれぞれの活物質に固有の特性である。

【００１３】さらに、２種類を混合することにより、下
記のような相乗効果を有する。すなわち、異種元素を導
入したリチウム複合コバルト酸化物は安全性が向上する
一方で、導入された元素が酸化されて溶出するために高
温での保存特性が低下するというデメリットがある。そ
れに対し、本願発明では異種元素を導入したリチウム複
合ニッケル酸化物を混合することにより上記酸化反応を
リチウム複合コバルト酸化物とリチウム複合ニッケル酸
化物との電子交換により解消することができる。つま
り、４つ目の効果として保存特性に優れるものである。

【００１４】またさらに、導入する異種元素が正極活物
質のリチウムの一部とニッケルもしくはコバルトの一部
の両方を置換することがさらに効果的である。これはリ
チウム層に異種元素が入ることにより過充電状態での熱
安定性が向上することと、遷移金属層に入ることにより
充放電による結晶構造の歪みが解消されサイクル特性が
向上することによる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の正極第一活物質の組成式
Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８
≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８
〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）に
おいて、添加元素Ｍの添加量を０．１５以上とした場合
には、正極の構造安定化はさらに向上するが、電池容量
の低下が大きくなるという欠点を生じる。また、０．０
２未満では構造安定化の十分な効果は得られない。この
ことから添加元素Ｍの添加量は０．０２≦ｗ≦０．１５
とする必要がある。

【００１６】前記正極第一活物質の平均粒径を５μｍ以
下とした場合には、正極中からのガス発生量が多くなっ
たことが原因として考えられるサイクル劣化が生じ、２
０μｍ以上とした場合にも高負荷特性や電池容量が低下
する課題が生じた。このことから平均粒径は５〜２０μ
ｍとするのが好ましい。

【００１７】また同様に比表面積を０．３ｍ²／ｇ以下
にした場合には、高負荷特性や電池容量が低下し、１．
２ｍ²／ｇ以上にした場合には、正極中からのガス発生
量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣
化が生じた。このことから比表面積は０．３〜１．２ｍ
²／ｇとするのが好ましい。

【００１８】本発明の正極第二活物質Ｌｉ_AＮｉ_BＭ’_C
Ｏ_D（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、
０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種類以上の元素）において、添加元素Ｍ’の添加量
を０．５以上とした場合には、正極の構造安定化はさら
に向上するが、リチウムニッケル酸化物の特徴である電
池容量の低下が大きくなるという課題が生じる。また、
０．０２未満では構造安定化は得られない。このことか
ら添加元素Ｍ’の添加量は０．０２≧Ｃ≧０．５とする
必要がある。

【００１９】本発明の正極第二活物質の平均粒径を２μ
ｍ以下とした場合には、正極中からのガス発生量が多く
なったことが原因として考えられるサイクル劣化が生
じ、２０μｍ以上とした場合にも高負荷特性や電池容量
が低下する課題が生じた。このことから平均粒径は２〜
２０μｍとするのが好ましい。

【００２０】また同様に比表面積を０．３ｍ²／ｇ以下
にした場合には、高負荷特性や電池容量が低下し、１．
５ｍ²／ｇ以上にした場合には、正極中からのガス発生
量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣
化が生じた。このことから比表面積は０．３〜１．５ｍ
²／ｇとするのが好ましい。

【００２１】前記正極第二活物質は、高温で加熱合成す
ると、可逆充放電容量が低下するため、７５０℃から１
０００℃の温度範囲で加熱合成されたものが最も効果的
である。

【００２２】正極第一活物質と正極第二活物質は重量比
で９５：５〜３０：７０の範囲で混合することが好まし
い。正極第二活物質が５％よりも少ないと過放電後の回
復特性がやや劣り、また、正極第二活物質が７０％より
も多いと低温特性がやや劣る。

【００２３】本発明の請求項１の正極第一活物質と正極
第二活物質はリチウム塩とコバルトもしくはニッケルの
原材料と添加元素ＭもしくはＭ’を含んだ原材料を所望
の活物質のモル比になるように混合して焼成することに
より得られる。

【００２４】本発明の請求項３の正極第一活物質を合成
するためには、まずコバルト原材料と添加元素Ｍを含ん
だ原材料を水溶液中に溶解させる。この時これらの原材
料は硫酸塩が好ましい。この混合溶液中に溶液のｐＨを
制御しながらアルカリ水溶液を連続的に滴下し、コバル
トと添加元素Ｍの共沈物である水酸化物（以下、これを
前駆体と呼ぶ。）を合成する。さらに、この前駆体とリ
チウム原材料及び添加元素Ｍを含む原材料を混合し焼成
することで得られる。

【００２５】ここで合成した正極活物質が目的の構造に
なっているということは以下の理由による。第一に合成
時に加えた各元素のモル比により、前駆体として合成さ
れた水酸化物中のコバルト及び添加元素Ｍは、水酸基と
配位するすべての６配位位置を占めていること。第二に
この前駆体を用いて正極活物質を合成する際に、ＬｉＣ
ｏＯ₂のリチウム位置を混合するリチウム原材料中のリ
チウムと添加元素Ｍがすべて占めるように混合して合成
していることである。このような方法で合成された活物
質はＸ線回折による厳密な分析では（Ｌｉ_1-RＭ_R）α
（Ｃｏ_1-SＭ_S）βＯγ（但し、０．０２≦Ｒ＋Ｓ≦０．
１５、α／β＝０．９０〜１．１０、γ＝１．８〜２．
２、添加元素ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒのなかから選ばれた１種）で表される。

【００２６】言い換えれば、前駆体に含まれているコバ
ルトと添加元素Ｍのモル数のトータルと、後に混合する
リチウムと添加元素Ｍのモル数のトータルが同じである
ことから、後に加えた添加元素Ｍは、合成した正極活物
質の結晶構造中の空きサイトであるリチウム位置に置換
されることになる。これは得られた正極活物質の結晶構
造解析における構造最適化からもわかる。

【００２７】以上により、添加元素Ｍとコバルトからな
る金属酸化物層と添加元素Ｍとリチウムからなる層の結
合力を強化させ、過充電状態においてより高い熱安定性
を有した正極活物質を提供できる。

【００２８】また、正極第二活物質に上記請求項３の正
極第一活物質と同様の方法で作製したリチウムニッケル
酸化物を用いることができる。その場合、上述したよう
にリチウム層に異種元素が入ることにより過充電状態で
の熱安定性が向上することと、遷移金属層に入ることに
より充放電による結晶構造の歪みが解消されサイクル特
性が向上するという効果が正極第一活物質と同様に得ら
れる。

【００２９】これら２種類の活物質は負極の不可逆容量
と一致するように混合比を調整して混合し（具体的には
上記正極第一活物質と正極第二活物質の混合比が重量比
で９５：５〜３０：７０の範囲）正極を構成することに
より目的の非水電解質二次電池が得られる。

【００３０】本発明の電池は、電池のシステムとして過
放電防止用の回路がないシステムにおいて最も効果的
で、安全、高容量、安価な電池システムが供給できる。

【００３１】上記電池のシステムとは、電池と電池を制
御するための周辺回路、充電機器及びその電池を搭載す
る機器すべてをまとめたものである。

【００３２】本発明の正極活物質を合成する際の原材料
については、リチウム塩として炭酸リチウム、水酸化リ
チウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムが
望ましくその中でも特に水酸化リチウム、炭酸リチウム
が望ましい。また、アルミニウム源としては、水酸化ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フ
ッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることが
出来る。コバルト源としては、塩基性炭酸コバルト、水
酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバ
ルト、弗化コバルト等を用いることが出来る。銅源とし
ては、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化
銅、硫化銅等を用いることが出来る。亜鉛源としては、
酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。マグネシウム
塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸
マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム
等が挙げられる。カルシウム塩としては、酸化カルシウ
ム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウ
ム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウ
ム、水酸化カルシウム等、ストロンチウム源としては、
酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロ
ンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウ
ム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化
ストロンチウム、硫化ストロンチウム等、バリウム源と
しては、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、
フッ化バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バ
リウム、硫化バリウム等を用いることが出来る。

【００３３】特に添加元素の化合物と母体となるコバル
ト、ニッケルの塩の種類を統一し、溶解してコバルトな
いしはニッケルと共晶させた場合に原子レベルでの均一
な混合が可能となりより良好な性能が得られる。塩の種
類としては硫酸塩がもっとも好ましい。

【００３４】負極材料としては、リチウムをドープ・脱
ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチ
ウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料として
は、合金材料や熱分解炭素類、コークス類（ピッチコー
クス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファ
イト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素
化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、
Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸
化物あるいは遷移金属硫化物などが挙げられる。

【００３５】ハードカーボンなど初期の充放電における
不可逆容量が大きい炭素材料を負極に用いた場合、特に
過放電時に負極の電位上昇による劣化が発生する。この
ような場合には本発明の正極第二活物質の添加量を多く
すれば正極の不可逆容量も大きくなり上記の負極の電位
上昇を防いで過放電劣化を改善することができる。

【００３６】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、公知の材料及び添加剤を使用す
ることができる。なかでもエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など
の環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（Ｄ
ＰＣ）などの非環状カーボネート類との混合系または環
状カーボネートと非環状カーボネート及びギ酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
などの脂肪族カルボン酸エステル類との混合系や環状が
好ましい。

【００３７】本発明に用いる非水電解質二次電池のリチ
ウム塩としては、本発明では特に限定されず、非水電解
質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用で
きる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂−３，５］₄等が使用
できる。またこれらのリチウム塩は２種類以上を混合し
て用いてもよい。

【００３８】本発明に用いる非水電解質二次電池の電解
質としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二
次電池で通常用いられているものがいずれも使用でき
る。またこれらの電解質を２種類以上混合することも同
様の効果を得ることが出来る。

【００３９】また正極活物質、負極材料は結着剤および
導電剤と混練し極板に加工するが、以下のようなものが
使用可能である。

【００４０】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ ⁺）イオン架橋体である。

【００４１】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。なかでも、人造黒鉛、
アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤
の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１
〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好まし
い。負極材料それ自身が電子伝導性を有する場合は、導
電材を添加しなくても構わない。

【００４２】本発明に用いられる負極用集電体は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導体で
あれば何でもよいが、銅あるいは銅合金など過放電時に
正極電位（約３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にて酸化溶
解するようなものに対して本発明は最も効果的である。
これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。ま
た、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望
ましい。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍ
のものが用いられる。

【００４３】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさ
ない電子伝導性材料であれば何でもよい。なかでも、人
造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１
〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好まし
い。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特
に好ましい。

【００４４】本発明に用いられる正極用結着剤は、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。これ
らの材料を単独又は混合物として用いることができる。
またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）である。

【００４５】本発明に用いられる正極用集電体は、用い
る正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさな
い電子伝導体であれば何でもよい。特に、アルミニウム
あるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の
表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。

【００４６】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００４７】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００４８】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負
極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが
望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ま
しい。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍのものを
用いることができる。また、空孔率は、電子やイオンの
透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には
３０〜８０％であることが望ましい。

【００４９】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００５０】本発明の具体的な実施の形態を図面を参照
しながら以下に説明する。図１に本実施例で用いた角型
非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を示
す。この図より明らかなように、セパレータを介して、
帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群
１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニ
ウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶
接している。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リ
ングを装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容す
る。正極リード２の他端をアルミニウム製封口板５にス
ポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中
心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接
する。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ
溶接し、所定量の非水電解液を注入口８から注入する。
最後に注入口８をアルミニウム製の栓を用いてレーザー
溶接し、電池が完成する。ここでは角型電池を用いて説
明を行ったが、本願発明はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれの電池の形状にも適用でき
る。

【００５１】（実施例１）正極第一活物質として組成式
ＬｉＣｏ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を用いる。この正極活物質は、
０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．１ｍｏｌ／ｌの
硫酸アルミニウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナト
リウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるよ
うに調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を
行った。この結果水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.1）ＯＨ₂
を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムを前駆体中
のコバルトとアルミニウムの合計モルのモル比が、Ｌ
ｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１：１になるように混合し、６０
０℃で仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成
を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材
料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で空気雰囲気で
行った。

【００５２】正極第二活物質として組成式Ｌｉ_0.85Ｎｉ
_0.15ＣｏＯ₂を用いる。この正極活物質は、０．８５ｍ
ｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと０．１５ｍｏｌ／ｌの硫酸コ
バルトを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴
下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整し
て各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。こ
の結果水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂を得た。
その後この前駆体と、水酸化リチウムを前駆体中のニッ
ケルとコバルトとの合計モル、水酸化リチウム中のリチ
ウム及び前駆体中のニッケル、コバルトのモル比が、
１：０．８５：０．１５になるように混合し、６００℃
で仮焼成を行った後、粉砕し、８００℃で再度焼成を行
い、粉砕、分級した後、本発明の正極第二活物質材料と
した。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は酸素雰囲気
下で行った。

【００５３】このようにして得られた正極第一活物質Ｌ
ｉＣｏ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂と正極第二活物質ＬｉＮｉ_0.85Ｃ
ｏ_0.15Ｏ₂を７０：３０の割合で混合しトータルの正極
活物質とした。

【００５４】このトータルの正極活物質１００重量部に
導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフ
ッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整
し、攪拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面
に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラ
ーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

【００５５】また、負極は以下のように作製した。ま
ず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した
鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量
部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロー
スが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶
液を加え、攪拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ
１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の
負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を
行い、所定寸法に裁断して負極板とした。

【００５６】そして、上述のように作製した帯状の正
極、負極および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹
脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液にはエチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：
７０の割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰ
Ｆ₆を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓し
た。このようにして作製した電池を本発明の電池１とし
た。

【００５７】（実施例２）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｃｕ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
を前駆体中のコバルトと銅の合計モルにおいて、Ｌｉ：
（Ｃｏ＋Ｃｕ）＝１：１になるように混合し、実施例１
と同様の条件下で合成した正極第一活物質を用いた以外
は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池２
とした。

【００５８】（実施例３）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｚｎ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
を前駆体中のコバルトと亜鉛の合計モル比において、Ｌ
ｉ：（Ｃｏ＋Ｚｎ）＝１：１になるように混合し、実施
例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施
例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池３とし
た。

【００５９】（実施例４）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｍｇ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
を前駆体中のコバルトとマグネシウムの合計モル比にお
いて、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１：１になるように混合
し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以
外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池
４とした。

【００６０】（実施例５）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｃａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
を前駆体中のコバルトとカルシウムの合計モル比におい
て、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｃａ）＝１：１になるように混合
し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以
外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池
５とした。

【００６１】（実施例６）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｂａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
を前駆体中のコバルトとバリウムの合計モル比におい
て、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｂａ＝１：１になるように混合し、
実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は
実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池６と
した。

【００６２】（実施例７）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｓｒ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
を前駆体中のコバルトとストロンチウムの合計モル比に
おいて、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｓｒ）＝１：１になるように混
合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた
以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電
池７とした。

【００６３】（実施例８）正極活物質として、第一活物
質として組成式（Ｌｉ_0.95Ａｌ_0.05）（Ｃｏ_0.9Ａ
ｌ_0.1）Ｏ₂を用いる。この正極活物質は、０．９ｍｏｌ
／ｌの硫酸コバルトと０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニ
ウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下
し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して
各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この
結果水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.1）ＯＨ ₂を得た。その
後この前駆体と、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウム
を前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計モル、炭酸
リチウム中のリチウム及び水酸化アルミニウム中のアル
ミニウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ：Ａｌ＝
１：０．９５：０．０５になるように混合し、６００℃
で仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行
い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料と
した。尚、焼成時間は各々１０時間で空気雰囲気で行っ
た。

【００６４】正極第二活物質として組成式Ｌｉ_0.85Ｎｉ
_0.15ＣｏＯ₂を用いる。この正極活物質は、０．８５ｍ
ｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと０．１５ｍｏｌ／ｌの硫酸コ
バルトを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴
下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整し
て各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。こ
の結果水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂を得た。
その後この前駆体と、水酸化リチウムを前駆体中のニッ
ケルとコバルトとの合計モル、水酸化リチウム中のリチ
ウム及び前駆体中のニッケル、コバルトのモル比におい
て、１：０．８５：０．１５になるように混合し、６０
０℃において仮焼成を行った後、粉砕し、８００℃で再
度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活
物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は
酸素雰囲気下で行った。

【００６５】このようにして得られた正極第一活物質
（Ｌｉ_0.95Ａｌ_0.05）（Ｃｏ_0.9Ａｌ₀ _.1）Ｏ₂と正極第
二活物質（ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂）を７０：３０の
割合で混合しトータルの正極活物質とした。上記正極活
物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製
し、本発明の電池８とした。

【００６６】（実施例９）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.9Ｃｕ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム
及び炭酸銅を前駆体中のコバルトと銅の合計モル、炭酸
リチウム中のリチウム及び炭酸銅中の銅のモル比が、
（Ｃｏ＋Ｃｕ）：Ｌｉ：Ｃｕ＝１：０．９５：０．０５
になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成し
た正極第一活物質を用いた以外は実施例１と同様にして
電池を作製し、本発明の電池９とした。

【００６７】（実施例１０）前駆体として合成した水酸
化物の（Ｃｏ_0.9Ｚｎ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウ
ム及び酸化亜鉛を前駆体中のコバルトと亜鉛の合計モ
ル、炭酸リチウム中のリチウム及び酸化亜鉛中の亜鉛の
モル比が、（Ｃｏ＋Ｚｎ）：Ｌｉ：Ｚｎ＝１：０．９
５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条
件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にし
て電池を作製し、本発明の電池１０とした。

【００６８】（実施例１１）前駆体として合成した水酸
化物の（Ｃｏ_0.9Ｍｇ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウ
ム及び塩基性炭酸マグネシウムを前駆体中のコバルトと
マグネシウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及
び炭酸マグネシウム中のマグネシウムのモル比が、（Ｃ
ｏ＋Ｍｇ）：Ｌｉ：Ｍｇ＝１：０．９５：０．０５にな
るように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正
極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、
本発明の電池１１とした。

【００６９】（実施例１２）前駆体として合成した水酸
化物の（Ｃｏ_0.9Ｃａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウ
ム及び炭酸カルシウムを前駆体中のコバルトとカルシウ
ムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸カル
シウム中のカルシウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｃａ）：Ｌ
ｉ：Ｃａ＝１：０．９５：０．０５になるように混合
し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以
外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池
１２とした。

【００７０】（実施例１３）前駆体として合成した水酸
化物の（Ｃｏ_0.9Ｂａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウ
ム及び炭酸バリウムを前駆体中のコバルトとバリウムの
合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸バリウム
中のバリウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｂａ）：Ｌｉ：Ｂａ
＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例
１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例
１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１３とし
た。

【００７１】（実施例１４）前駆体として合成した水酸
化物の（Ｃｏ_0.9Ｓｒ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウ
ム及び炭酸ストロンチウムを前駆体中のコバルトとスト
ロンチウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び
炭酸ストロンチウム中のストロンチウムのモル比が、
（Ｃｏ＋Ｓｒ）：Ｌｉ：Ｓｒ＝１：０．９５：０．０５
になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成し
た正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製
し、本発明の電池１４とした。

【００７２】（実施例１５）正極第二活物質として、前
駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｍｎ_0.15）Ｏ
Ｈ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で
合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様
の条件下で電池を作製し、本発明の電池１５とした。

【００７３】（実施例１６）正極第二活物質として、前
駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｒ_0.15）Ｏ
Ｈ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で
合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様
の条件下で電池を作製し、本発明の電池１６とした。

【００７４】（実施例１７）正極第二活物質として、前
駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｆｅ_0.15）Ｏ
Ｈ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で
合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様
の条件下で電池を作製し、本発明の電池１７とした。

【００７５】（実施例１８）正極第二活物質として、前
駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｖ_0.15）ＯＨ
₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合
成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の
条件下で電池を作製し、本発明の電池１８とした。

【００７６】（実施例１９）正極第二活物質として、前
駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ａｌ_0.15）Ｏ
Ｈ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で
合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様
の条件下で電池を作製し、本発明の電池１９とした。

【００７７】（実施例２０）正極第二活物質として、前
駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ
_0.05）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様
の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例
１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２０と
した。

【００７８】（実施例２１）負極材料として黒鉛粒子を
液層のピッチ成分中で混練したのち不活性雰囲気下１０
００℃で焼成した不可逆容量の非常に小さい炭素材料を
用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を９
７：３とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作
製し、本発明の電池２１とした。

【００７９】（実施例２２）負極材料として黒鉛粒子を
液層のピッチ成分中で混練したのち不活性雰囲気下１０
００℃で焼成した不可逆容量の非常に小さい炭素材料を
用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を９
５：５とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作
製し、本発明の電池２１とした。

【００８０】（実施例２３）負極材料として不可逆容量
の非常に大きいハードカーボンを用い、正極第一活物質
と正極第二活物質の混合比を３０：７０とした以外は実
施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２
３とした。

【００８１】（実施例２４）負極材料として不可逆容量
の非常に大きいハードカーボンを炭素材料を用い、正極
第一活物質と正極第二活物質の混合比を２０：８０とし
た以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発
明の電池２４とした。

【００８２】（比較例１）水酸化物のＣｏ（ＯＨ）₂と
炭酸リチウムをリチウム：コバルトのモル比が等モルに
なるように混合し、実施例１の正極第一活物質と同様の
条件下で合成したＬｉＣｏＯ₂を正極に用いて上記の電
池を作製し、本発明の比較の電池２５とした。

【００８３】（比較例２）水酸化物のＮｉ（ＯＨ）₂と
水酸化リチウムをリチウム：ニッケルのモル比が等モル
になるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様
の条件下で合成したＬｉＮｉＯ₂正極を用いて上記の電
池を作製し、本発明の比較の電池２６とした。

【００８４】（比較例３）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.15）ＯＨ₂と炭酸リチウムをリチ
ウム：コバルト＋アルミニウムのモル比が等モルになる
ように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極
を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２７
とした。

【００８５】（比較例４）前駆体として合成した水酸化
物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂と水酸化リチウムをリ
チウム：ニッケル＋コバルトのモル比が等モルになるよ
うに混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下
で合成したＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を正極に用いて上
記の電池を作製し、本発明の比較の電池２８とした。

【００８６】（比較例５）水酸化物のＣｏ（ＯＨ）₂と
炭酸リチウムをリチウム：コバルトのモル比が等モルに
なるように混合し、実施例１の正極第一活物質と同様の
条件下で合成したＬｉＣｏＯ₂と前駆体として合成した
（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂からなる水酸化物と水酸化
リチウムをリチウム：ニッケル＋コバルトのモル比が等
モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と
同様の条件下で合成した正極を３０：７０の割合で混合
した正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の
電池２９とした。

【００８７】なお本実施例では、正極第一活物質、正極
第二活物質それぞれに導入する異種元素を１種類とした
が、２種以上の異種元素を導入して同様の効果があるこ
とを別途確認した。

【００８８】実施例１〜２４及び比較例１〜５で作成し
た本発明の電池および比較の電池を環境温度２０℃で充
放電サイクルを行った。充電条件は最大電流６００ｍ
Ａ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とし
た。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０
Ｖの定電流で行うこととし、初期容量の評価およびサイ
クル特性の評価を行った。

【００８９】また、低温特性の評価として充電を２０℃
で最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電
圧充電を２時間行った後、−２０℃で６時間電池を放置
した後電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電
流で行った。

【００９０】また、保存特性の評価として２０℃で初期
容量を評価したのち、充電状態の電池を６０℃で２０日
間放置した後に再度、２０℃で同様の充放電条件にて充
放電試験を行い、容量の回復率を測定した。

【００９１】また、過放電回復特性の評価として２０℃
で初期容量を評価したのち、放電状態の電池に１ｋΩの
抵抗を接続した状態で４５℃で３週間放置し過放電状態
を経過させた後に再度、２０℃で同様の充放電条件にて
充放電試験を行い、容量の回復率を測定した。

【００９２】また、安全性試験として電池を充電状態よ
り９００ｍＡの電流値で連続的に過充電試験を行い電池
の安全性を評価した。

【００９３】（表１）に実施例および比較例の電池の正
極活物質組成、（表２）に初期容量、−２０℃放電容
量、５００サイクル経過後の１サイクル目の電池容量に
対する容量維持率、４５℃での過放電経過後の回復特
性、９００ｍＡでの過充電試験（ｎ＝２０）での異常発
熱率を示す。ここで異常発熱とはセパレータの耐熱温度
である１２０℃を超えた場合とした。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】（表２）の結果より、まず比較例の電池に
ついて述べる。比較例１の正極活物質にＬｉＣｏＯ₂の
みを用いた電池２５では、低温特性、サイクル特性は優
れるが放電容量が小さく、過充電の安全性と過放電後の
回復特性に問題があった。また、過放電後の電池を分解
し解析したところ、負極表面上に銅の析出物が観測され
過放電時に溶解した銅芯材が電池を劣化させていること
がわかった。

【００９７】他方、比較例２の正極活物質にＬｉＮｉＯ
₂のみを用いた電池２６では大きい放電容量は得られる
が、低温特性、サイクル特性、過放電後の回復特性に問
題があった。また、過放電後の電池を分解し解析したと
ころ、負極には特に劣化要因は観察されないが、正極の
結晶構造が破壊されていた。このことから、電池が正極
容量規制であるため、過放電時に正極の電位が降下し還
元分解されたものと考えられた。

【００９８】つぎに、比較例３の正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ₂にＡｌを添加したＬｉＣｏ_0.85Ａｌ_0.15Ｏ₂のみを用
いた電池２７では、過充電時の安全性に著しい効果が得
られたが、初期の放電容量が低いことと過放電の回復性
が悪いという問題があり電池として十分でない。

【００９９】比較例４のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を正
極に用いた電池２８ではＣｏを添加した結果サイクル特
性は改善されたが、低温特性と過放電後の回復特性に課
題が残る。

【０１００】比較例５のＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.85Ｃ
ｏ_0.15Ｏ₂の混合物を正極に用いた電池２９では放電容
量、過放電後の回復特性などの電池特性は改善される
が、過充電時の安全性が確保できない。

【０１０１】次に本願発明の実施例の電池について述べ
る。実施例８〜１５の電池は実施例１〜７の電池にくら
べて放電容量が若干小さく、リチウム層に異種元素が入
った影響が認められるが、十分使用に耐える容量であっ
た。そしてリチウム層に異種元素が入った場合、過充電
試験時での温度上昇が実施例１〜７の電池に比べて小さ
く、より安全性が向上することがわかった。また、第二
正極活物質の混合比率は実施例２１〜２４と比較例３，
４の結果から混合することで著しい改善が認められる
が、混合量としては特に５〜７０％の時に種々の特性が
バランスよく優れた結果となった。

【０１０２】本発明における正極活物質を用いた電池
は、放電容量が大きく、低温特性、サイクル特性、過放
電後の回復特性も良好で、過充電状態における熱安定性
も高いため過充電時においても高い安全性を維持でき、
電池の異常環境下での信頼性に優れることがわかった。

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したように、正極第一活物質と
してＬｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．
９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝
１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元
素）と、正極第二活物質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ
_D（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、
０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種類以上の元素）を混合した正極からなる非水電解
質二次電池を用いることにより放電容量が大きく、低温
特性、サイクル特性、耐過放電特性が良好で、過充電時
の安全性に優れた電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における角型電池の縦断面図

【符号の説明】

１極板群２正極リード３負極リード４電池ケース５封口板６負極端子７注入口

フロントページの続き (72)発明者武野光弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AK19 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA03 AA04 AA06 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CA29 CB03 CB05 CB07 CB08 CB09 CB12 EA02 EA10 EA23 EA24 FA05 HA01 HA02 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リ
チウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしく
はリチウムイオン導電性層と、正極第一活物質としてＬ
ｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧
ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜
２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正
極第二活物質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０２≧Ａ
≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．
５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元
素）を混合した正極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項２】上記正極第一活物質と正極第二活物質の
混合比が重量比で９５：５〜３０：７０の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リ
チウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしく
はリチウムイオン導電性層と、正極第一活物質として
（Ｌｉ_1-RＭ_R）α（Ｃｏ_1-SＭ_S）βＯγ（但し、０．０
２≦Ｒ＋Ｓ≦０．１５、α／β＝０．９０〜１．１０、
γ＝１．８〜２．２、添加元素ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのなかから選ばれた１種）と、
正極第二活物質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０２≧
Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦
０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上
の元素）を混合した正極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項４】上記正極第一活物質と正極第二活物質の
混合比が重量比で９５：５〜３０：７０の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】上記正極第一活物質の平均粒子径が５μ
ｍから２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の
非水電解質二次電池。
【請求項６】上記正極第一活物質の比表面積が０．３
ｍ²／ｇから１．２ｍ²／ｇである請求項１〜５のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】上記正極第二活物質の平均粒子径が２μ
ｍから２０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の
非水電解質二次電池。
【請求項８】上記正極第二活物質の比表面積が０．３
ｍ²／ｇから１．５ｍ²／ｇである請求項１〜７のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】過放電防止回路を持たない請求項１〜８
のいずれかに記載の非水電解質二次電池を用いた電池シ
ステム。