JP2002311594A - シリコン含有２層レジスト用下層レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコン含有２層レジスト用下層レジスト組
成物において、ドライエッチング耐性、膜厚均一性に優
れた下層レジスト組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）フェノール系ポリマー、（ｂ）１０
０℃以上の温度でスルホン酸を発生する化合物、（ｃ）
２個以上のベンゼン環を有し、酸の作用により上記ポリ
マーと架橋しうるフェノール系酸架橋剤及び（ｄ）溶剤
を含むことを特徴とするシリコン含有２層レジスト用下
層レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線等のエネルギー線によ
る露光用のシリコン含有２層レジスト用下層レジストに
関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例
えば回路基板等を製造する際に用いる、微細加工用シリ
コン含有２層レジスト用下層レジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化にともない、従来の単
層レジストでは解像限界が明らかになりつつあり、レジ
ストを単層ではなく、多層化することにより、膜厚が厚
くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案
されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を
形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成
した後、第２層のレジスト材料に高エネルギー線を照射
し、現像する。それにより得られるパターンをマスクと
して第１層の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ
２-ＲＩＥ）で異方性エッチングすることにより矩形形
状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、
ソリッドステートテクノロジー、第２４巻、７３ペー
ジ、（１９８１））。この方法は一般に２層レジスト法
と呼ばれ、第２レジスト層が薄膜であることから、通常
の単層レジストを上回るリソグラフィー性能を発揮する
ことが期待されている。

【０００３】この場合、第２レジスト層（以下、上層と
略す）は０２−ＲＩＥ耐性が高くなければならないの
で、通常シリコン含有ポリマーが用いられており、これ
らのポリマーを用いた多くのシリコン含有感光性組成物
が提案されている。

【０００４】そして、第１レジスト層（以下、下層と略
す）は、基板との密着性及び製膜性、高いドライエッチ
ング耐性、上層との非混和性及び密着性、露光波長にお
ける高い光吸収特性等を付与させるためにノボラック樹
脂等を高温処理して硬化させる方法が広く行われている
が、長時間高温で反応させることが必要であり、スルー
プットが著しく低くなるだけでなく、高温・長時間処理
で分解物の生成が起き、装置汚染を引き起こすという問
題があった。これらを解決するために、下層にポリマー
と熱酸発生剤、架橋剤を併用する方法が提案されてい
る。ＷＯ ００／５３６４５にはスルホン酸エステル型
の熱酸発生剤とエポキシ構造を有する架橋剤の組合せ
が、ＷＯ ００／５４１０５にはスルホン酸エステル型
の熱酸発生剤とメラミン骨格構造を有する架橋剤の組合
せが提案されているが、比較的短時間で硬化できるもの
の、ドライエッチング耐性に劣るという問題があった。
さらに特開２０００−３２１７７６号にはスルホン酸エ
ステル型又はオニウム塩構造を有する熱酸発生剤とクレ
ゾール骨格を有する架橋剤の組合せがそれぞれ提案され
ているが、熱硬化後の膜密度が不均一で膜厚均一性に劣
るという問題があり、改良が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線等のエネル
ギー線による露光用のシリコン含有２層レジスト用下層
レジスト、特に半導体デバイスの製造において、遠紫外
領域の露光に対応しうるシリコン含有２層レジスト用下
層レジストを提供することである。本発明の他の目的
は、特にドライエッチング耐性に優れたシリコン含有２
層レジスト用下層レジストを提供することである。本発
明の他の目的は、特に膜厚均一性に優れたシリコン含有
２層レジスト用下層レジストを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成するこ
とができる。 （１） （ａ）フェノール系ポリマー、（ｂ）１００℃
以上の温度でスルホン酸を発生する化合物、（ｃ）２個
以上のベンゼン環を有し、酸の作用により上記ポリマー
と架橋しうるフェノール系酸架橋剤及び（ｄ）溶剤を含
むことを特徴とするシリコン含有２層レジスト用下層レ
ジスト組成物。 （２） フェノール系ポリマーがノボラック樹脂、又は
ポリビニルフェノール部位を有する単独ポリマー又は共
重合ポリマーから選択される少なくとも１種であること
を特徴とする（１）に記載のシリコン含有２層レジスト
用下層レジスト組成物。 （３） スルホン酸を発生する化合物が、スルホン酸の
２級又は３級アルコールエステル及びスルホン酸のヨー
ドニウム塩から選択される少なくとも１種であることを
特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のシリコン
含有２層レジスト用下層レジスト組成物。 （４） さらに含窒素化合物を含有することを特徴とす
る（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン含有２層
レジスト用下層レジスト組成物。 (５) さらに界面活性剤を含有することを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコン含有２層レ
ジスト用下層レジスト組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を明ら
かにするが、本発明はこれらに限定されない。 （ａ） フェノール系ポリマー 本発明においてはフェノール構造部分を有する種々のフ
ェノール系ポリマーを用いることができる。好ましく
は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリ
マー、ｍ−ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｐ−ヒド
ロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー、ｍ−ヒド
ロキシスチレン構造を有する共重合ポリマーを挙げるこ
とができる。これら共重合ポリマーにおいては、共重合
部分としては下記一般式（１）で表される繰り返し単位
を有することが好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、好ましくは
水素原子又はメチル基である。Ｌ₁は単結合、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ₃）−、アリーレン基を表し、Ｒ₃は水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ₁として
好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、フェニレン基であ
る。Ｌ₂は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭
素数６〜１８のアリーレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−を表
し、好ましくは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、
フェニレン基である。Ｒbは炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜２
５の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール
基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数
５〜８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等）、炭素数５〜２０の有橋脂環式炭化水素
基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）を表す。これらの基は置換基を有していてもよ
く、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ
等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のア
シル基、炭素数６〜１２のアリール基を挙げることがで
きる。上記炭素数５〜２０の有橋脂環式炭化水素基の好
ましい骨格を以下に挙げる。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】これらの基の中で特に好ましい例として
は、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１
０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２
８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４
７）が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられるポリマーが上記共重合
ポリマーの場合、一般式（１）で表される繰返し単位の
含有量は０〜８０％が好ましく、より好ましくは０〜６
０％である。またこの共重合ポリマーは、上記の繰返し
単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる
目的でさらに他の繰り返し単位を有する共重合体であっ
てもよい。

【００１４】本発明に用いられる（ａ）フェノール系ポ
リマーは、一般式（１）で表される繰返し単位の他に
も、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさら
に他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、例
えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられ
る。

【００１５】具体的にはたとえば、アクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベ
ンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等）；

【００１６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート等）；

【００１７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては
炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【００１８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【００１９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００２０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【００２１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【００２２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、
上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。

【００２３】本発明に用いられる（ａ）フェノール系ポ
リマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン
換算値）は、特に制限はないが、成分（ｃ）の酸架橋
剤、（ｂ）の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜
性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２
０００〜１０万が好ましい。 （ａ）フェノール系ポリマーは、ラジカル重合等公知の
方法で合成することができる。

【００２４】本発明に用いられる共重合ポリマーの具体
例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れない。括弧に付されている数字はモル分率である。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】本発明で使用されるノボラック樹脂は、所
定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アル
デヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定の
モノマーとしては、フェノ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５
−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキ
ルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、
２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフ
ェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキ
シ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、
ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、
ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、
ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、
２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアル
キルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロ
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフ
ェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾ
ルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を
単独もしくは２種以上混合して使用することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデシド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００２９】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１１８９
７３９、同６４−１４２２８９、特開平１−２７６１３
１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２
８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８
等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂
の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるの
が好ましい。

【００３０】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると、膜厚依存性が良好で
あるという本発明の効果が得られず、他方、１．５未満
ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要
するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００３１】（ａ）フェノール系ポリマーの使用量は、
下層レジスト組成物の固形分を基準にして、通常７０〜
９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。

【００３２】（ｂ）１００℃以上の温度でスルホン酸を
発生する化合物（以下、熱酸発生剤ともいう） 熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温度が１５０〜
２２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１７
０〜２００℃である。また、熱酸発生剤として、スルホ
ン酸エステル化合物、スルホン酸のヨードニウム塩が好
ましい。スルホン酸エステル化合物としては、スルホン
酸の２級または３級アルコールエステルが好ましく、更
に炭素数５〜２５のスルホン酸の２級または３級アルコ
ールエステルが好ましい。例えば、２−プロパノール、
２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、
ｔ−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２または３
級アルコールのベンゼンスルホン酸エステル、ｐ−トル
エンスルホン酸エステルを挙げることができる。スルホ
ン酸のヨードニウム塩としては、ジアリールヨウドニウ
ム塩化合物が好ましい。ジアリールヨードニウム塩化合
物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機
スルホン酸のアニオンとの塩が好ましい。ジアリールヨ
ードニウム塩化合物としては、例えば、下記の化合物が
挙げられる。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】これらの中でも、ジアリールヨードニウム
と有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点か
ら好ましい。なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２
の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアル
コキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウム
カチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点
からも好ましい。ここで、炭素数が１〜１２の直鎖又は
分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナンスリル基等が挙げられる。有機スルホン酸アニオン
としては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンス
ルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又
は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基
（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同
様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換
基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤
溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記
のものと同様のものが例示できる。これら熱酸発生剤
は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。上記の熱酸発生剤は、通常、下層レジス
ト組成物１００重量部（固形分換算）に対し、通常０．
５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合
される。

【００３８】（ｃ）２個以上のベンゼン環を有し、酸の
作用により上記ポリマーと架橋しうるフェノール系酸架
橋剤 本発明に用いられるフェノール系酸架橋剤は分子中に２
個以上のベンゼン環を有する化合物であり、さらにヒド
ロキシメチル基及びアルコキシメチル基を少なくとも各
１個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集
中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘
導体が好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシメチ
ル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体
的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロ
ポキシメチル基、i-プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシ
メチル基、i-ブトキシメチル基sec-ブトキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、本発明に用
いられるフェノール系酸架橋剤は、２個以上のベンゼン
環を有し、且つアルコキシ置換されたアルコキシ基を有
する化合物も好ましく、アルコキシ置換されたアルコキ
シ基としては、例えば、2−メトキシエトキシ基、2−メ
トキシ-1-プロポキシ基等を挙げることができる。これ
らのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下
に挙げる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を表し、各化合物は、少なくと
も１個のヒドロキシメチル基及び少なくとも１個のメト
キシメチル基若しくはエトキシメチル基を有す。）

【００４６】本発明で用いられる架橋剤は、ヒドロキシ
メチル基を有するフェノール誘導体を中間体として、そ
れを部分アルコキシメチル化することにより合成され
る。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、
対応するヒドロキシメチル基を有さない（上記式におい
てＬ₁〜Ｌ₈が水素原子である化合物）とホルムアルデヒ
ドを塩基触媒下で反応させることによって得ることがで
きる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度
を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には特開平
６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載
されている方法にて合成することができる。部分アルコ
キシメチル化は、対応するヒドロキシメチル基を有する
フェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させる
ことによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル
化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが
好ましい。具体的には欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号
等に記載されている方法にて合成することができる。中
間体のメチロール基からアルコキシメチル基への変換率
としては混合物として２０〜９８％、好ましくは３０〜
９６％、さらに好ましくは５０〜９５％（以上、ＮＭＲ
測定値）である。また全てのメチロール基がアルコキシ
メチル基に完全に置換された化合物の含有量は２０〜９
６％、好ましくは５０〜９３％、さらに好ましくは６０
〜９０％（以上、ＨＰＬＣ測定値）である。ヒドロキシ
メチル基及びアルコキシメチル基を各々１個以上有し、
いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて
結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使
用してもよく、また２種以上を組合せて使用してもよ
い。本発明で用いられるフェノール系酸架橋剤におい
て、ベンゼン環の数は、２〜１０個とすることが好まし
く、３〜６個とすることがより好ましい。このようなフ
ェノール誘導体は、下層レジスト組成物固形分中、３〜
７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用い
られる。架橋剤としての該フェノール誘導体の添加量が
３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量
％を超えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時
の安定性の点で好ましくない。

【００４７】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば以下のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用してもよい。上記のフェノール誘導体と、こ
れと併用しうる他の架橋剤との比率は、モル比で１００
／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物 これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００４８】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００４９】（ｄ）溶剤 次に、溶剤について説明する。本発明の下層レジスト組
成物の形成に用いられる好ましい溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキ
シイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸
エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジ
アセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単
独もしくは組み合わせて用いられる。溶剤の選択は、下
層レジスト組成物の各成分に対する溶解性や保存安定性
等に影響するため重要である。また、溶剤に含まれる水
分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好まし
い。

【００５０】本発明の下層レジスト組成物を構成する成
分を上記溶剤に固形分濃度として、好ましくは３〜４０
重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好まし
くは７〜２０重量％の濃度に溶解して、それぞれの塗布
液を調製することが好ましい。

【００５１】本発明の下層レジスト組成物は必要に応じ
てさらに他の成分、含窒素化合物、界面活性剤、染料、
ラジカル発生剤等を含有させることができる。

【００５２】（ｅ）含窒素化合物 本発明で用いることのできる好ましい含窒素化合物とし
ては、フェノールよりも塩基性の強い含窒素化合物が好
ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）の構造を挙げることができる。

【００５３】

【化１６】

【００５４】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【００５５】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【００５６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【００５７】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【００５８】これらの含窒素化合物は、単独であるいは
２種以上一緒に用いられる。含窒素化合物の含有量は、
下層レジスト組成物固形分中、０．００１重量％〜２重
量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜１重量
％である。

【００５９】（ｆ）界面活性剤 本発明の下層レジスト組成物に配合できる界面活性剤
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に
用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤
及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤
のいずれか、あるいは２種以上を含有することができ
る。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、
同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-5
4432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【００６０】これらの界面活性剤の配合量は、下層レジ
スト組成物の固形分を基準として、通常０．００１重量
％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％で
ある。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、
また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることが
できる。これらの他の界面活性剤の配合量は、下層レジ
スト組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００６１】（ｇ）染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【００６２】（ｈ）ラジカル発生剤 本発明の下層レジスト組成物には必要に応じ、ラジカル
発生剤を併用することができる。このようなラジカル発
生剤としては、一般にラジカル重合による高分子合成反
応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限な
く、使用することができ、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル等の
アゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸−ｔ−ブチ
ル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニト
ロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、

【００６３】過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼ
ン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換ア
ルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルホ
ン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿
素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアル
キルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィ
ド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサント
ゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリ
ールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類
等を挙げることができる。

【００６４】ラジカル発生剤のラジカル発生のための活
性化エネルギーは３０Ｋｃａｌ／モル以上であることが
好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化
合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定
性に優れ、加熱時の分解速度が速く、分解時に無色とな
る化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。上
記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても
良く、下層レジスト組成物の全固形分に対し０．５〜３
０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。

【００６５】本発明のシリコン含有２層レジスト用下層
レジスト組成物は、シリコン含有上層レジストと組合せ
て用いられる。用いられるシリコン含有上層レジストと
しては、ポジ型、ネガ型ともに好ましく用いることがで
きるが、具体的には従来技術の項で述べた公知のシリコ
ン含有レジストを挙げることができる。本発明のシリコ
ン含有２層レジスト用下層レジスト組成物は、基板上に
スピンコート法、スプレーコート法等により塗布するこ
とにより設置される。この場合、下層レジスト層の膜厚
は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは
０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、
反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくな
く、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなり
すぎて、形成したパターンが倒れやすいという問題点が
あり、やはり好ましくない。

【００６６】次いで、シリコン含有上層レジスト層の形
成を行うが、その前に、下層レジスト層を熱処理するこ
とが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜３００
℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、
１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が
低いと、上層レジスト層を塗布する際に、下層レジスト
層とインターミキシングを起こしやすく、また３００℃
以上では下層レジスト中のポリマーの分解反応が起こり
やすいので、それぞれ好ましくない。また、熱処理の時
間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３
０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設
定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好
ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で上層レジス
ト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０
００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それ
ぞれ好ましくない。

【００６７】次いで、上層レジスト層を塗布により設置
し、パターニングする。この場合、種々の高エネルギー
線が用いられるが、特にｇ線、ｈ線、i線、エキシマー
レーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２等）、電子線、Ｘ
線、分子線、イオンビームを好ましく用いることができ
る。引続き、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成
する。次いで、第２段階としてドライエッチングを行う
が、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマ
スクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アス
ペクト比の高い微細なパターンが形成される。この場
合、酸素ガスに窒素ガス、Ａｒガス、亜硫酸ガス、塩素
ガス、フッ素ガス等のガスを混合して用いてもよい。

【００６８】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【００６９】合成例１：下層用ポリマー、Ｐ−２の合成 （モノマー合成）メタクリル酸クロリド１０．６ｇと、
１−アダマンタノール１５ｇと、メトキシハイドロキノ
ン０．５ｇをアセトン７０ｍｌに溶解させた後、トリエ
チルアミン１０．３ｇを滴下した。６０℃で４時間反応
させた後、蒸留水０．５リットルを添加し、デカンテー
ションにより集めた。生成物はシリカゲルクロマトグラ
フィーにて精製した。収率は８５％であった。

【００７０】（ポリマー合成）上記モノマー１３．３ｇ
と、ｐ−ヒドロキシスチレン６．０ｇをＤＭＦ１００ｇ
に溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液
中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬(株)製品）３５ｍｇを２時間ごとに３回添加
した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、Ｐ−２を粉体として回収した。得られたポリマーの
ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて
重量平均分子量は１２６００であった。

【００７１】合成例２：下層用ポリマー、Ｐ−４の合成 （ポリマー合成）イソボルニルメタクリレート１３．３
ｇと、ｐ−ヒドロキシスチレン４．８ｇをＤＭＦ１００
ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応
液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬(株)製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加
した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、Ｐ−４を粉体として回収した。得られたポリマーの
ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて
重量平均分子量は１８０００であった。

【００７２】合成例３：架橋剤の合成 合成例３−１：中間体〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【００７３】

【化１７】

【００７４】合成例３−２：架橋剤〔ＨＭＭ−１〕の合
成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、中間体〔ＨＭ−１〕のヒドロキシメチル基を９０％
メトキシ化した架橋剤〔ＨＭＭ−１〕の白色固体２２ｇ
を得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィ
ー法）。

【００７５】さらに、同様にして以下に示す架橋剤を合
成した。

【００７６】

【化１８】

【００７７】上記中間体〔ＨＭ−２〕のヒドロキシメチ
ル基を８４％メトキシ化した架橋剤〔ＨＭＭ−２〕を得
た。

【００７８】

【化１９】

【００７９】上記中間体〔ＨＭ−３〕のヒドロキシメチ
ル基を８０％メトキシ化した架橋剤〔ＨＭＭ−３〕を得
た。

【００８０】

【化２０】

【００８１】上記中間体〔ＨＭ−４〕のヒドロキシメチ
ル基を８８％メトキシ化した架橋剤〔ＨＭＭ−４〕を得
た。

【００８２】

【化２１】

【００８３】上記中間体〔ＨＭ−５〕のヒドロキシメチ
ル基の８５％をメトキシ化した架橋剤〔ＨＭＭ−５〕を
得た。

【００８４】 実施例１ （１）下層レジスト組成物の調製 成分（ａ）：上記で合成したＰ−２ ５．０ｇ 成分（ｂ）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２，４，６−トリイソ プロピルスルホネート（Ｂ−１） ０．１２５ｇ 成分（ｃ）：上記で合成したＨＭＭ−１ １．０ｇ フッ素系界面活性剤：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（Ｗ−１ ） ０．００１ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
１０．０ｇの混合溶媒に溶解し、得られた溶液を０．１
μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、下層
レジスト組成物（塗布液）を得た。

【００８５】（２）シリコン含有上層レジスト組成物の
調整 下記(樹脂２) ０．９ｇ 下記（Ｂ−４） ０．０５ｇ さらに含窒素塩基性化合物として、１，５−ジアザビシ
クロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界
面活性剤としてメガファックＦ１７６(大日本インキ
(株)製)０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９
ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレ
ンフィルターで精密ろ過して、シリコン含有上層レジス
ト組成物を得た。

【００８６】

【化２２】

【００８７】（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム−
２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート

【００８８】まず得られた下層レジスト組成物を６イン
チシリコンウェハ上に東京エレクトロン製スピンコータ
ーＭａｒｋ８を用いて塗布し、９０℃、９０秒加熱して
膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。これをさらに２００
℃、９０秒加熱して膜厚０．４０μｍの下層レジスト層
を得た。この上に上記シリコン含有上層レジスト組成物
を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．
２０μｍの上層レジスト層を得た。こうして得られたウ
ェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に
解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光し
た。その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱
した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液
（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾
燥してパターンを得た（上層パターン）。次いで、プラ
ズマシステム社製平行平板型リアクティブイオンエッチ
ング装置ＤＥＳ-２４５Ｒを用い、上記上層パターンを
有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパ
ターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミ
リトール、印加パワー１００ｍＷ/ｃｍ²、基板温度は１
０℃とした。

【００８９】下記の方法により、パターン形状、ドライ
エッチング耐性、膜厚均一性について評価した。 （１）パターン形状 マスクの０．１５μｍのライン／スペースが再現される
ときの露光量でパターニングした時の、上層レジストの
パターン断面形状における下層界面での裾引き・スカム
の度合いを走査型電子顕微鏡にて以下のように評価し
た。 ・ランクＡ：ほとんど裾引き・スカムなし ・ランクＢ：少し裾引き又はスカムが見られる ・ランクＣ：顕著に （２）ドライエッチング耐性 下層レジスト組成物を６インチシリコンウェハ上にスピ
ンコーター塗布し、９０℃、９０秒加熱し、さらに２０
０℃、９０秒加熱して下層レジスト層を得た。下記条件
で基板エッチングを行い、そのエッチング速度を走査型
電子顕微鏡観察にて求めた。基準はｉ線レジスト（ＦＨ
ｉ-６３５）を用い、相対速度で評価した。 ・エッチング装置：プラズマシステム社製平行平板型リ
アクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ-２４５Ｒ ・エッチングガス：ＣＦ４/０２（４０/１０）、１００
ｓｃｃｍ ・圧力：１２ｍＴｏｒｒ ・印加パワー：１５０Ｗ ・基板温度：１０℃ （３）膜厚均一性 上記（２）と同様にして得られた下層レジスト層につい
て、ウェハー中央横１列でウェハーの端からもう片方の
端まで２５点膜厚測定を行い、その膜厚分布を３σで求
めた。実施例１の結果は、パターン形状はＡランク、ド
ライエッチング速度（相対速度）は１.０５、膜厚均一
性（３σ）は４３ｎｍと良好であった。

【００９０】実施例２〜２０ 実施例１の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、界面
活性剤に代えてそれぞれ表１に記載の成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）、界面活性剤を用い、また新たに含
窒素化合物を必要に応じて添加して下層レジスト組成物
を調整し、実施例１と同様にパターン形状、ドライエッ
チング耐性、膜厚均一性の評価を行った。その結果を表
２に示す。また、用いたポリマー、熱酸発生剤、界面活
性剤、含窒素化合物を以下に示す。 ・ポリマー（Ｐ２−１）：ｍ,ｐ―クレゾールノボラッ
ク樹脂 ・ポリマー（Ｐ２−２）：ｐ-ヒドロキシスチレン（Ｍ
ｗ＝１５０００）（日本曹達（株）製） ・熱酸発生剤（Ｂ−１）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨ
ードニウム−２，４，６−トリイソプロピルスルホネー
ト ・熱酸発生剤（Ｂ−２）：シクロヘキシル−ｐ−トルエ
ンスルホネート ・フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７
６（大日本インキ（株）製） ・シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：ポリシロキサンポ
リマーＫＰ３４１（信越化学（株）製） ・含窒素化合物（Ｄ−１）：２−フェニルベンズイミダ
ゾール ・含窒素化合物（Ｄ−２）：１,５−ジアザビシクロ
[４.３.０]−５−ノネン

【００９１】比較例１〜３ 実施例１の成分（ｃ）の架橋剤に代えて以下の架橋剤を
用いた以外は、実施例１と同様にして下層レジスト組成
物を調製し、パターン形状、ドライエッチング耐性、膜
厚均一性を評価した。その結果を表２に併せて示した。 ・架橋剤（Ｃ２−１）：ヘキサメチロールメラミン ・架橋剤（Ｃ２−２）：ブタンジオール−ジ−グリシジ
ルエーテル ・架橋剤（Ｃ２−３）：２,６−ジヒドロキシメチル−
ｐ−クレゾール

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】表２から、本発明に係わるシリコン含有２
層レジスト用下層レジスト組成物は、基板に対するドラ
イエッチング耐性及び塗膜の膜厚均一性に優れているこ
とが判る。

【００９５】

【発明の効果】本発明のシリコン含有２層レジスト用下
層レジスト組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、良
好な形状のシリコン含有上層パターンを形成できる。ま
た、基板に対するドライエッチング耐性に優れる。さら
に、塗膜の膜厚均一性にも優れる。従って、本発明のシ
リコン含有２層レジスト用下層レジスト組成物は、超微
細な回路を有する半導体基板の量産に用いられるシリコ
ン含有２層レジストの下層レジストとして極めて好適に
用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BG00 DA27 FA03 FA12 FA17 FA41 2H096 AA00 AA25 BA11 CA05 EA03 EA04 EA05 EA06 EA07 FA01 GA08 HA23 JA04 KA02 KA06 KA19 4J002 BC121 CC041 EB116 EE038 EH038 EH158 EJ017 EJ037 EJ047 EL068 EL108 EV077 EV246 FD147 GP03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール系ポリマー、（ｂ）１
   ００℃以上の温度でスルホン酸を発生する化合物、
   （ｃ）２個以上のベンゼン環を有し、酸の作用により上
   記ポリマーと架橋しうるフェノール系酸架橋剤及び
   （ｄ）溶剤を含むことを特徴とするシリコン含有２層レ
   ジスト用下層レジスト組成物。
2. 【請求項２】 フェノール系ポリマーがノボラック樹
   脂、又はポリビニルフェノール部位を有する単独ポリマ
   ー又は共重合ポリマーから選択される少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項１に記載のシリコン含有２
   層レジスト用下層レジスト組成物。
3. 【請求項３】 スルホン酸を発生する化合物が、スルホ
   ン酸の２級又は３級アルコールエステル及びスルホン酸
   のヨードニウム塩から選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン含
   有２層レジスト用下層レジスト組成物。
4. 【請求項４】 さらに含窒素化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン含有
   ２層レジスト用下層レジスト組成物。
5. 【請求項５】 さらに界面活性剤を含有することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン含有２
   層レジスト用下層レジスト組成物。