JP2002363205A

JP2002363205A - 微粒子及び導電性微粒子

Info

Publication number: JP2002363205A
Application number: JP2001276743A
Authority: JP
Inventors: Shinya Uenoyama; 伸也上野山; Yoshikazu Yoneda; 義和米田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟で凝集や合着しにくい微粒子及び該微粒
子を核体とした導電性微粒子、並びに、耐アルカリ性を
向上させた微粒子を核体とする導電性微粒子を提供す
る。【解決手段】水中に分散したシード粒子に、重合性単
量体及び重合開始剤を吸収させた後に前記重合性単量体
を重合することにより製造される微粒子であって、前記
シード粒子の重量平均分子量は、１，０００〜１万であ
り、前記重合性単量体は、その６０重量％以下がビニル
基を２個以上有する重合性単量体であり、シード粒子１
重量部に対して２０〜１００重量部吸収させるものであ
り、前記重合性単量体を重合したシェル部分のＴｇがコ
ア部分近傍からシェル部分最外層に向かって連続的又は
不連続的に変化しており、コア部分近傍におけるＴｇが
０℃以下であり、シェル部分最外層近傍のＴｇが０℃以
上であるコア−シェル構造を持ち、１０％圧縮変形にお
けるＫ値が１．４７×１０⁹Ｎ／ｍ²以下である微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟でありなが
ら、凝集や合着しにくい液晶表示素子用スペーサ等に使
用できる微粒子及び該微粒子を核体とした柔軟な導電性
微粒子、並びに、耐アルカリ性を向上させた微粒子を核
体とするメッキ剥がれやメッキ割れの少ない導電性微粒
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子等に用いられるスペ
ーサ用材料としては、一般に有機又は無機材料が使用さ
れてきた。無機材料のスペーサとしては、例えば、特開
昭６３−７３２２５号公報、特開平１−５９９９７４号
公報に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等を含むものが
挙げられている。しかし、従来の無機材料のスペーサ
は、硬度が高いため配向膜を傷つけたり、熱膨張、収縮
による厚み変化が基板に追随し難いため、ギャップむら
不良等の原因となったりしていた。

【０００３】一方、有機材料のスペーサは、配向膜を傷
つけない程度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚み
変化に追随し易く、更にセル内でのスペーサ移動が少な
い等の特徴があり、例えば、特開昭６０−２００２２８
号公報、特開平１−２９３３１６号公報等に開示されて
いるポリスチレン系やベンゾグアナミン系のポリマーが
用いられている。

【０００４】しかしながら、近年、液晶表示素子の基板
として、ガラス基板に代わってプラスチック基板を用い
る例が見られるようになってきた。プラスチック基板は
柔らかいため、従来の有機材料系スペーサや導電性微粒
子でも基板表面の配向膜や、導電配線材であるＩＴＯ膜
を傷つけたり、貫通したりする等の問題が生じるように
なってきた。しかし、単純にスペーサに用いる有機材料
を柔らかくしていくとスペーサ同士で凝集や合着を起こ
してしてしまう等の問題があった。

【０００５】また、特願平１１−１１８１９６号公報に
は、柔軟な重合体微粒子を用いた導電性微粒子が開示さ
れているが、この重合体微粒子は、メッキ加工時のアル
カリ性媒体に浸食されやすく、得られた導電性微粒子に
メッキ剥がれやメッキ割れが生じるという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、柔軟でありながら、凝集や合着しにくい液晶表示素
子用スペーサ等に使用できる微粒子及び該微粒子を核体
とした柔軟な導電性微粒子、並びに、耐アルカリ性を向
上させた微粒子を核体とするメッキ剥がれやメッキ割れ
の少ない導電性微粒子を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために種々の粒子構成を検討した。その結果、
シード重合による微粒子作製の際、好適な複数の重合性
単量体を組み合わせ、かつ、添加方法を最適化すること
により、非常に優れた柔軟性と分散性とを同時に満足す
る微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】また、本発明らは、加水分解性の重合体粒
子の表面を、非加水分解性の重合体層で覆うことにより
耐アルカリ性を向上させたコア−シェル構造を有する微
粒子を核体として用いることにより、メッキ剥がれやメ
ッキ割れの少ない導電性微粒子が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明１は、水中に分散したシード粒子
に、重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に前記
重合性単量体を重合することにより製造される微粒子で
あって、前記シード粒子の重量平均分子量は、１，００
０〜１万であり、前記重合性単量体は、その６０重量％
以下がビニル基を２個以上有する重合性単量体であり、
シード粒子１重量部に対して２０〜１００重量部吸収さ
せるものであり、前記重合性単量体を重合したシェル部
分のＴｇがコア部分近傍からシェル部分最外層に向かっ
て連続的又は不連続的に変化しており、コア部分近傍に
おけるＴｇが０℃以下であり、シェル部分最外層近傍の
Ｔｇが０℃以上であるコア−シェル構造を持ち、１０％
圧縮変形におけるＫ値が１．４７×１０⁹Ｎ／ｍ²以下で
ある微粒子である。

【００１０】本発明２は、加水分解性の重合体からなる
コアと、非加水分解性の重合体からなるシェルとからな
る微粒子を核体として、その表面に少なくとも一層以上
の導電層が形成されてなる導電性微粒子である。以下に
本発明を詳述する。

【００１１】本発明１の微粒子は、水中に分散したシー
ド粒子に、重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後
に上記重合性単量体を重合して製造されるものである。
上記シード粒子は、重合体からなるものである。

【００１２】上記シード粒子に用いられる重合性単量体
としては特に限定されないが、例えば、スチレン、αー
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化
ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エ
チレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げ
られる。これらの重合性単量体は単独で用いてもよく、
２種類以上を併用しても良い。

【００１３】上記シード粒子の組成は、シード重合時に
シード粒子とコアとの相分離が起こるのを抑えるため
に、シード重合時の単量体成分と近いものを使うことが
好ましく、粒系分布の単分散性の点からスチレン及びそ
の誘導体等が好ましく用いられる。

【００１４】上記シード粒子の重量平均分子量は１，０
００〜１万である。１，０００未満であると、現実的に
は合成が困難で、粒径分布が大きくなり、１万を超える
と、後で添加する架橋成分との相分離が顕著に起こっ
て、力学強度が低下する。

【００１５】上記シード粒子の粒径分布は、得られる本
発明１の微粒子の粒径分布に反映されるため、できるだ
け小さい方が好ましく、ＣＶ値が１０％以下であること
が好ましい。より好ましくは７％以下であり、更に好ま
しくは５％以下である。なお、上記ＣＶ値は、下記式
により求められる。ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００式中、σは粒径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒径を
表す。

【００１６】上記シード粒子の重合方法としては特に限
定されず、例えば、ソープフリー重合、分散重合、乳化
重合等が挙げられるが、粒径分布の小さい粒子が合成で
きることからソープフリー重合又は分散重合が好適であ
る。また、上記範囲内の分子量のシード粒子を得るため
には、シード粒子合成時に連鎖移動剤を添加したり、重
合開始剤の量を調整したりすることが好ましいが、特に
これらの方法に限定されるものではなく公知の技術が使
用できる。

【００１７】上記シード粒子に吸収させる重合性単量体
としては、ビニル基を２個以上有する架橋性の重合性単
量体と非架橋性の重合性単量体とが挙げられる。上記ビ
ニル基を２個以上有する架橋性の重合性単量体としては
特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニル
ビフェニル、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその
異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等
が挙げられる。

【００１８】上記非架橋性の重合性単量体としては特に
限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら
の重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上
を併用してもよい。上記ビニル基を２個以上有する架橋
性の重合性単量体と非架橋性の重合性単量体との組み合
わせの種類は、得られる微粒子の強度の観点から選択す
べきである。

【００１９】上記ビニル基を２個以上有する重合性単量
体は、シード粒子に吸収させる全重合性単量体中の６０
重量％以下であることが好ましい。６０重量％を超える
と、得られる微粒子が硬くなり過ぎて、スペーサや導電
性微粒子として用いた場合、柔らかい材料を傷つけた
り、貫通したりしてしまうことがある。より好ましくは
５０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下であ
る。また、上記ビニル基を２個以上有する重合性単量体
は、シード粒子に吸収させる全重合性単量体中の５重量
％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、
充分な架橋が得られないため重合中に粒子の形状を保持
できずに異形のものができたり、粒子同士の合着が激し
くなり粒径分布が広くなってしまったりすることがあ
る。

【００２０】前述したようにシード重合時にはシード粒
子とコアとの相分離が起きやすいため、上記シード重合
時に吸収させる重合性単量体としては、できるだけシー
ド粒子組成と近い組成であることが好ましい。例えば、
シード粒子がスチレン系であれば芳香族系重合性単量体
を、シード粒子がアクリル系であればアクリル系重合性
単量体を吸収させることが好ましい。

【００２１】上記重合性単量体は、シード粒子１重量部
に対して２０〜１００重量部吸収させることが好まし
い。２０重量部未満であると、相分離の影響がでて不均
一な微粒子となることがあり、１００重量部を超える
と、吸収しきれない重合性単量体が発生し、粒径分布が
増大したり、粒子同士の凝集が発生したりすることがあ
る。

【００２２】本発明１の微粒子は、前記重合性単量体を
重合したシェル部分のＴｇがコア部分近傍からシェル部
分最外層に向かって連続的又は不連続的に変化してお
り、コア部分近傍におけるＴｇが０℃以下であり、シェ
ル部分最外層近傍のＴｇが０℃以上であるコア−シェル
構造を持つ。かかる微粒子を得るために、シード粒子に
吸収させる重合性単量体としてシード粒子に近いところ
では得られる重合体のＴｇが０℃以下となる組み合わせ
を選択し、微粒子の表面近傍では得られる重合体のＴｇ
が０℃以上になる組み合わせを選択する。吸収させる工
程は、少なくとも２段階以上に分けることが好ましい。
この場合、最初に吸収させた重合性単量体を反応させた
後に次の重合性単量体を吸収させてもよいし、反応前に
連続して吸収させてもよい。

【００２３】また、シェルを構成させるために最終の吸
収工程で吸収させる重合性単量体は微粒子表面に効率よ
く局在化させるために媒体と極性が近いものを選択する
ことが好ましい。すなわち、反応時の重合媒体が水の場
合シェルを構成する単量体は親水性のものを用いること
が好ましく、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート
（以下、ＨＥＭＡともいう）やメチルメタクリレート
（以下、ＭＭＡともいう）等が好適に用いられる。

【００２４】本発明１の微粒子は、上記重合性単量体を
重合性開始剤と共に水中で微分散させた後、シード粒子
に吸収させることにより製造する。重合性単量体及び重
合開始剤は、あらかじめ水と乳化剤とを添加しておき、
この混合物をホモジナイザーや超音波処理、ナノマイザ
ー等の微細乳化機によりエマルジョンとし、このエマル
ジョンを水中に分散したシード粒子に添加し、吸収させ
ることが好ましい。この吸収過程は通常シード粒子とエ
マルジョンとを混合して１〜２４時間撹拌することによ
り達成される。なお、吸収の終了は光学顕微鏡で観察す
ることで確認できる。

【００２５】シード重合時に使用される重合開始剤とし
ては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソ
メトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げら
れる。なお、重合開始剤の使用量としては通常、重合性
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。

【００２６】また、シード重合に際しては必要に応じて
分散安定剤を用いることもできる。このような分散安定
剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ
キシド等の媒体中に可溶の高分子等が挙げられる。また
ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用され
る。

【００２７】本発明１の微粒子は、１０％圧縮変形にお
けるＫ値が１．４７×１０⁹Ｎ／ｍ²以下である。１．４
７×１０⁹Ｎ／ｍ²を超えると、得られる微粒子が硬くな
り過ぎて、スペーサや導電性微粒子として用いた場合、
柔らかい材料を傷つけたり、貫通したりしてしまう。な
お、上記Ｋ値は、下記式により求められる。Ｋ値（Ｎ／ｍ²）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 式中、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値
（Ｎ）を表し、Ｓは圧縮変位（ｍ）を表し、Ｒは半径
（ｍ）を表す。

【００２８】本発明１の微粒子は、コア部分近傍のＴｇ
が０℃以下であることにより、粒子全体としてのバルク
物性は非常にゴムライクなものになり優れた柔軟性を発
揮することができる。そのためスペーサや導電性微粒子
等の接続材として用いる際に柔軟な素材や基板を傷つけ
たりせず、ましてや貫通することなく用いることができ
る。また、微粒子の表層部分に０℃以上のＴｇを有する
シェルを形成することにより、粒子同士の合着や凝集を
防ぐことができるので、非常に分散性に優れるため高精
度のギャップ保持性や接続信頼性を得ることができる。
本発明１の微粒子を用いてなる液晶表示素子用スペーサ
もまた、本発明の１つである。

【００２９】また、本発明１の微粒子を核体として、少
なくとも１層の導電層を施すことにより導電性微粒子を
得ることができる。上記導電層の形成方法としては、特
に限定されるものではないが、無電解又は電解メッキを
用いることができる。本発明１の微粒子を核体として、
少なくとも１層以上の導電層を形成してなる導電性微粒
子もまた、本発明の１つである。

【００３０】本発明２は、加水分解性の重合体からなる
コアと、非加水分解性の重合体からなるシェルとからな
る微粒子を核体として、その表面に少なくとも一層以上
の導電層が形成されてなる導電性微粒子である。

【００３１】本発明２の導電性微粒子は、加水分解性の
重合体からなるコアと、非加水分解性の重合体からなる
シェルとからなる微粒子を核体とするものである。上記
コアは、加水分解性の重合体からなるものである。

【００３２】上記加水分解性の重合体に用いられる重合
性単量体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及び
その異性体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体；イソオクチルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。な
かでもアクリル系重合性単量体は、得られる重合体のＴ
ｇが低いため、柔軟な導電性微粒子となることから好適
に用いられる。

【００３３】上記コアを得る方法としては特に限定され
ず、例えば、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重
合、分散シード重合等の重合法による方法；高分子保護
材を用いる方法；界面活性剤を用いる方法等が挙げられ
る。このうち、シード重合を用いる場合には、シード粒
子としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体等を用いた重合体が挙げ
られる。

【００３４】上記シェルは、非加水分解性の重合体から
なるものである。上記非加水分解性の重合体を得るため
に用いる単量体としては非加水分解性の単量体であれば
よいが、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含むことが
好ましい。上記非加水分解性の非架橋性単量体としては
特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロ
メチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類等が挙げられる。上
記非加水分解性の架橋性単量体としては特に限定され
ず、例えば、ジビニルベンゼン又はその誘導体、ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。こ
れらの単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を
併用してもよい。

【００３５】上記非加水分解性の単量体のうち架橋性単
量体が占める割合は、５重量％以上であることが好まし
い。５重量％未満であると、充分な架橋が得られず重合
中に粒子の形状を保持できず異形のものができたり、粒
子同士の合着が激しくなり粒径分布が広くなってしまっ
たりすることがある。

【００３６】上記非加水分解性の重合体は、Ｔｇが０℃
以上であることが好ましい。０℃未満であると、粒子同
士が凝集して合着を起こすことがある。より好ましくは
３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、
特に好ましくは８０℃以上である。

【００３７】上記シェルを形成する方法としては特に限
定されないが、上記非加水分解性の単量体を、コアを分
散させた媒体に添加し、コアに吸着又は吸収させた後、
重合を行う方法が好ましい。

【００３８】シェルを形成する非加水分解性の単量体を
重合する際に用いられる重合開始剤としては特に限定さ
れず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化
ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。上記重
合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３９】また、重合に際しては必要に応じて分散安
定剤を用いることもできる。上記分散安定剤としては、
媒体中に可溶の高分子、ノニオン性又はイオン性の界面
活性剤等を適宜使用することができる。

【００４０】更にコアへの単量体の吸着又は吸収を促進
させるために膨潤助剤を用いることもできる。上記膨潤
助剤としてはエタノール等のアルコール類、酢酸イソア
ミル等が用いられる。

【００４１】上記微粒子は、液晶表示素子に用いる場
合、染料や顔料等を重合性単量体中に予め分散させる等
して適宜着色してもよい。

【００４２】このようにして得られた微粒子は、その目
的から粒径、粒径分布、力学強度等について様々な性能
が求められる。上記微粒子の粒径は、０．５〜１００μ
ｍであることが好ましい。より好ましくは０．７〜３０
μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。このうちシ
ェルの厚さは、０．１〜２０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは
０．５〜１μｍである。

【００４３】上記微粒子の粒径分布は、ＣＶ値が１５％
以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以
下、更に好ましくは７％以下である。なお、上記ＣＶ
値は、下記式により求められる。ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００式中、σは粒径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒径を
表す。

【００４４】上記微粒子の力学強度は、１０％圧縮変形
におけるＫ値が、２．５×１０⁹Ｎ／ｍ²未満であること
が好ましい。２．５×１０⁹Ｎ／ｍ²を超えると、基板を
傷つけたり貫通したりすることがある。より好ましくは
１．７×１０⁹Ｎ／ｍ²未満、更に好ましくは１．２×１
０⁹Ｎ／ｍ²未満である。なお、上記微粒子のＫ値につい
ては特に下限を設けるものではないが、あまり低すぎる
と目的に適さないため、常温で形態を保持できる程度の
強度は必要である。なお、上記Ｋ値は、下記式により求
められる。Ｋ値（Ｎ／ｍ²）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 式中、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値
（Ｎ）を表し、Ｓは圧縮変位（ｍ）を表し、Ｒは半径
（ｍ）を表す。

【００４５】本発明２の導電性微粒子は、上記微粒子を
核体として、その表面に少なくとも一層以上の導電層が
形成されてなるものである。上記導電層の形成方法とし
ては、特に限定されるものではないが、無電解又は電解
メッキを用いることができる。本発明２の導電性微粒子
に用いる核体は、上述のように非加水分解性のシェルに
より加水分解性のコアが保護された微粒子であるので、
アルカリ浴中で行うメッキ法を用いた場合でもコアが加
水分解されるのを防ぐことができる。上記導電層の厚さ
は特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましい。よ
り好ましくは０．３〜２μｍ、更に好ましくは０．５〜
１μｍである。

【００４６】本発明２の導電性微粒子は、１０％圧縮変
形におけるＫ値が１×１０⁸〜５×１０⁸Ｎ／ｍ²である
ことが好ましい。１×１０⁸Ｎ／ｍ²未満であると、常温
で形態を保持できなくなることがあり、５×１０⁸Ｎ／
ｍ²を超えると、基板を傷つけたり貫通したりすること
がある。

【００４７】本発明２の導電性微粒子は、上述のよう
に、まず加水分解性の重合体からなるコアを作製し、コ
アの表面に単量体を吸着又は吸収させた後、重合を行
い、非加水分解性のシェルをコアの表面に形成して微粒
子を得、この微粒子を核体として、少なくとも一層以上
の導電層を形成することにより得ることができる。少な
くとも、加水分解性の重合体からなるコアを作製する工
程と、コアの表面に非加水分解性の単量体を吸着又は吸
収させる工程と、上記非加水分解性の単量体を重合し
て、コアの表面に非加水分解性の重合体からなるシェル
が形成された微粒子を作製する工程と、上記微粒子の表
面に少なくとも一層以上の導電層を形成する工程とから
なる導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の１つであ
る。

【００４８】本発明２の導電性微粒子は、柔軟性が高く
かつメッキ品質もよいことから、プラスチック基板等に
対する導電性微粒子や上下導通材に好適に用いられる。
特に、異方性導電膜中に分散させる導電性微粒子として
非常に優れた性質を有しており、本発明２の導電性微粒
子を用いた異方性導電膜により、導通の信頼性やギャッ
プ精度に非常に優れた電子部品の接続を行うことができ
る。本発明の導電性微粒子を用いてなる電子部品の接合
構造もまた、本発明の１つである。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５０】（シード粒子Ａの作製）イオン交換水９０
部と重合性単量体としてスチレン１０重量部と、オクチ
ルメルカプタン２．５重量部と、ＮａＣｌ０．０２重量
部とをセパラブルフラスコに入れた。この容器に冷却
管、撹拌羽根、窒素導入管を取り付け、１時間窒素を流
し入れて重合雰囲気の窒素置換を行った。続いて撹拌羽
根を回転させ、７０℃まで昇温し、更に１時間窒素置換
を行った。この後０．１重量部の過硫酸カリウムを少量
の水に溶かし、注射器を用いて系中にそそぎ込んだ。こ
の後７０℃のまま２４時間反応を続けた後、温度を室温
まで下げて反応を停止させた。終了時の重合転化率は８
０％であった。生成した重合液を遠心分離にかけ、重合
媒体と粒子との固液分離を行った。続いてエタノール、
エタノールと水の混合媒体、水の順序で各２回ずつ洗浄
と遠心分離を行い、余分な重合開始剤、単量体、連鎖移
動剤を取り除き粒子を洗浄し、シード粒子Ａを得た。

【００５１】得られたシード粒子Ａを適当な媒体に分散
し、金属メッシュに支持されたコロジオン膜に沈着固定
した。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察
した。この観察により撮影された写真の任意の粒子２０
０〜５００個の粒径を計り、平均粒径と粒径分布を求め
たところ、平均粒径Ｄｎ＝０．６７μｍ、粒径分布ＣＶ
値＝３．０％であった。また、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、分子量測定を行った
ところ、重量平均分子量Ｍｗ＝５，３００であった。

【００５２】（シード粒子Ｂの作製）仕込み組成を、イ
オン交換水９０重量部と、重合性単量体としてスチレン
１０重量部と、オクチルメルカプタン３．０重量部と、
ＮａＣｌ重量０．１部とした以外は、シード粒子Ａの作
製法と同様の操作を行い、シード粒子Ｂを得た。得られ
たシード粒子Ｂは、平均粒径Ｄｎ＝０．８２μｍ、ＣＶ
値＝４．０％、重量平均分子量Ｍｗ＝８，９００であっ
た。

【００５３】（シード粒子Ｃの作製）仕込み組成を、イ
オン交換水９０重量部と、重合性単量体としてスチレン
５重量部と、オクチルメルカプタン２．５重量部と、Ｎ
ａＣｌ重量０．０２部とした以外は、シード粒子Ａの作
製法と同様の操作を行い、シード粒子Ｃを得た。得られ
たシード粒子Ｃは、平均粒径Ｄｎ＝０．５１μｍ、ＣＶ
値＝３．２％、重量平均分子量Ｍｗ＝２，２００であっ
た。

【００５４】（シード粒子Ｄの作製）重量平均分子量３
万のポリビニルピロリドン４重量部と、アニオン界面活
性剤（和光純薬工業社製、エアロゾルＯＴ）０．６重量
部と、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２．９重量部と
をメタノール８２重量部、イオン交換水２重量部の混合
液に溶解させ、この溶液を撹拌しながら窒素気流下でス
チレン１４重量部を滴下した。その後、系を６０℃に昇
温して、２４時間反応を行った。反応終了後、遠心分離
にて重合体微粒子を単離し、メタノールにて数回洗浄を
行い、シード粒子Ｄを得た。得られたシード粒子Ｄは、
平均粒径Ｄｎ＝１．４μｍ、ＣＶ値＝３．０、Ｍｗ＝
５，６００であった。

【００５５】（シード粒子Ｅの作製）仕込み組成をスチ
レン１０重量部の代わりに、ＭＭＡ１０重量部とした以
外はシード粒子Ａの作製法と同様の操作を行い、シード
粒子Ｅを得た。得られたシード粒子Ｅは、平均粒径Ｄｎ
＝０．８２μｍ、ＣＶ値＝４．８％、重量平均分子量Ｍ
ｗ＝８，５００であった。

【００５６】（シード粒子Ｆの作製）仕込み組成を、オ
クチルメルカプタン１．５重量部とした以外は、シード
粒子Ａの作製法と同様の操作を行い、シード粒子Ｆを得
た。得られたシード粒子Ｆは、平均粒径Ｄｎ＝０．７０
μｍ、ＣＶ値＝４．０％、重量平均分子量Ｍｗ＝４２，
６００であった。

【００５７】（実施例１）＜コアの形成＞上記反応で得られたシード粒子Ａ１．５
重量部にイオン交換水１４０重量部を加えて、均一に分
散させシード粒子Ａ分散液とし、更にポリビニルアルコ
ールの５重量％水溶液を３０重量部加えて、セパラブル
フラスコに入れた。別にイソオクチルアクリレート４５
重量部、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート
５重量部、過酸化ベンゾイル（２５％含水）３．４重量
部、イオン交換水３００重量部、トリエタノールアミン
２．７重量部、エタノール３５重量部を混合してホモジ
ナイザーで微分散乳化した。この乳化液を上記シード粒
子分散液に添加し、続いてポリビニルアルコール５．５
重量％水溶液を１６０重量部添加し、２５℃、１００ｒ
ｐｍで２４時間撹拌して単量体乳化液をシード粒子Ａに
吸収させた。＜シェルの形成＞メチルメタクリレート５
重量部、過酸化ベンゾイル０．０４重量部、ラウリル硫
酸トリエタノールアミン０．０３重量部、エタノール
０．３６重量部、イオン交換水３．２重量部を混合して
ホモジナイザーで微分散乳化して、乳化液を得た。この
乳化液を上記吸収を終了した粒子分散液に添加し、窒素
を系内に１時間流して窒素置換を行った後、１００ｒｐ
ｍで８５℃、９時間重合を行った。重合終了後、重合液
を遠心分離にかけ、重合媒体と粒子との固液分離を行っ
た。続いて水を添加して８５℃で２時間加熱した後遠心
分離器にかけ固液分離した。これを４回繰り返して、微
粒子を得た。

【００５８】（比較例１〜２）表１に示した組成の単量
体を用いて実施例１と同様の操作を行って所定の微粒子
を得た。

【００５９】実施例１及び比較例１、２で作製した微粒
子について、以下のようにＫ値及び分散性（非凝集性）
を調べた。（Ｋ値）微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所
製）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱平
滑端面にて、微粒子を圧縮速度０．０２９ｇ／秒、最大
試験荷重１０ｇで圧縮し、下記式よりＫ値を求めた。Ｋ値（Ｎ／ｍ²）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 式中、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値
（Ｎ）を表し、Ｓは圧縮変位（ｍ）を表し、Ｒは半径
（ｍ）を表す。（分散性）微粒子を容器に保管し、１００時間経過後の
状態を、目視により観察し、明らかに凝集や合着が生じ
ているものを×、生じていないものを○とした。

【００６０】

【表１】

【００６１】（実施例２）＜シード粒子の作製＞セパラブルフラスコにイオン交換
水２５００ｇと、スチレン２５０ｇと、オクチルメルカ
プタン５０ｇと、塩化ナトリウム０．５ｇとを入れ攪拌
しつつ窒素導入を行った。その後、温度を７０℃まで上
げ、過酸化カリウム２．５ｇを添加し２４時間反応させ
てシード粒子を得た。

【００６２】＜コアの形成＞得られたシード粒子５ｇに
イオン交換水５００ｇと、ポリビニルアルコール５重量
％水溶液１００ｇとを加え超音波分散させた後、セパラ
ブルフラスコに入れて均一に攪拌を行った。別にイソオ
クチルメタクリレート１５４ｇ及びテトラメチレングリ
コールジアクリレート１７ｇを、過酸化ベンゾイル１
１．７ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン９ｇ、エ
タノール１１７ｇを加えたイオン交換水１０３５ｇに添
加し、攪拌して乳化液を作製した。この乳化液を数回に
分けて上記セパラブルフラスコに加え１２時間攪拌を行
った。その後、ポリビニルアルコール５％水溶液５００
ｇを加え窒素ガスを導入し８５℃、９時間の条件で反応
を行った。

【００６３】＜シェルの形成＞過酸化ベンゾイル１．３
ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン１ｇ、エタノー
ル１３ｇを加えたイオン交換水中にジビニルベンゼン１
７ｇを添加し、これを乳化させた乳化液を調製した。こ
の乳化液を、上記反応を終えたセパラブルフラスコに添
加した後、窒素ガスを導入し、２時間攪拌させた。その
後、８５℃、３時間の条件で反応を行った。反応終了
後、熱水にて数度にわたり得られた粒子を洗浄して、未
反応のポリビニルアルコールを除去して、微粒子を得
た。

【００６４】＜導電層の形成＞得られた微粒子の表面を
メッキ加工し、Ｎｉ、Ａｕ層の二層構造の導電層を設け
た導電性微粒子を得た。

【００６５】（実施例３及び４）表２に示した組成の単
量体を用いて実施例２と同様の操作を行って所定の導電
性微粒子を得た。

【００６６】（比較例３）表２に示した組成の単量体を
用いて実施例２と同様の操作を行って所定の導電性微粒
子を得た。

【００６７】実施例２〜４及び比較例３で作製した導電
性微粒子について、上述と同様にＫ値を求めた。更に、
下記のようにしてメッキ剥がれ、メッキ割れの粒子率を
求めた。（メッキ剥がれ、メッキ割れの粒子率）任意の１００個
の導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大して
観察し、メッキ剥がれ又はメッキ割れのある導電性微粒
子数を計数した。結果を表２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟でありながら、凝
集や合着をしにくい液晶表示素子用スペーサ等に使用で
きる微粒子及び該微粒子を核体とした柔軟な導電性微粒
子、並びに、耐アルカリ性を向上させた微粒子を核とす
るメッキ剥がれやメッキ割れの少ない導電性微粒子を提
供できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H089 LA07 MA03 NA17 QA16 4J011 JB16 JB26 PA65 PA69 PB40 PC02 PC07 4J026 AA17 AA19 AA25 AA38 AA45 AA46 AA47 AA49 AC33 BA05 BA07 BA08 BA10 BA20 BA21 BA22 BA27 BA28 BA29 BA31 DA03 DA04 DA07 DB03 DB08 FA07 GA01 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水中に分散したシード粒子に、重合性単
量体及び重合開始剤を吸収させた後に前記重合性単量体
を重合することにより製造される微粒子であって、前記
シード粒子の重量平均分子量は、１，０００〜１万であ
り、前記重合性単量体は、その６０重量％以下がビニル
基を２個以上有する重合性単量体であり、シード粒子１
重量部に対して２０〜１００重量部吸収させるものであ
り、前記重合性単量体を重合したシェル部分のＴｇがコ
ア部分近傍からシェル部分最外層に向かって連続的又は
不連続的に変化しており、コア部分近傍におけるＴｇが
０℃以下であり、シェル部分最外層近傍のＴｇが０℃以
上であるコア−シェル構造を持ち、１０％圧縮変形にお
けるＫ値が１．４７×１０⁹Ｎ／ｍ²以下であることを特
徴とする微粒子。
【請求項２】シード粒子は、ソープフリー重合又は分
散重合により合成されるものであり、かつ、ＣＶ値が１
０％以下であることを特徴とする請求項１記載の微粒
子。
【請求項３】重合性単量体及び重合開始剤をエマルジ
ョンとして、水中に分散したシード粒子に添加し、吸収
させることにより得られることを特徴とする請求項１又
は２記載の微粒子。
【請求項４】重合性単量体をシード粒子に吸収させる
工程を少なくとも２段階以上に分け、最終の吸収工程に
用いる重合性単量体として、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及び／又はメチルメタクリレートが使用されるも
のであることを特徴とする請求項１、2又は３記載の微
粒子。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の微粒子を
用いてなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項６】少なくとも１層以上の導電層が形成され
てなる導電性微粒子であって、その核体として請求項
１、２、３又は４記載の微粒子を用いることを特徴とす
る導電性微粒子。
【請求項７】加水分解性の重合体からなるコアと、非
加水分解性の重合体からなるシェルとからなる微粒子を
核体として、その表面に少なくとも一層以上の導電層が
形成されてなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項８】１０％圧縮変形におけるＫ値が１×１０
⁸〜５×１０⁸Ｎ／ｍ²であることを特徴とする請求項７
記載の導電性微粒子。
【請求項９】請求項７又は８記載の導電性微粒子の製
造方法であって、少なくとも、加水分解性の重合体から
なるコアを作製する工程と、コアの表面に非加水分解性
の単量体を吸着又は吸収させる工程と、前記非加水分解
性の単量体を重合して、コアの表面に非加水分解性の重
合体からなるシェルが形成された微粒子を作製する工程
と、前記微粒子の表面に少なくとも一層以上の導電層を
形成する工程とからなることを特徴とする導電性微粒子
の製造方法。
【請求項１０】請求項７又は８記載の導電性微粒子を
用いてなることを特徴とする電子部品の接合構造。