JP2002363264A - ノルボルネン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ルテニウム系メタセシス触媒を用いてノルボル
ネン系モノマーを重合させる際に、反応遅延剤を併用す
ることにより、該触媒が本来有する極めて高い活性を抑
制しながら、取扱い易い状態で重合準備操作を行なうこ
とができ、しかも重合反応段階では速やかに反応を進行
させることができるノルボルネン系樹脂の製造方法を提
供する。 【解決手段】ルテニウム系メタセシス触媒と、分子内に
下記骨格（Ａ）又は（Ｂ）を有する化合物の少なくとも
１種の反応遅延剤とを併用して、ノルボルネン系モノマ
ーを重合させることを特徴とするノルボルネン系樹脂の
製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ炭素原子を表す。但し、
Ａ又はＢで表される骨格を有する化合物が二環以上の多
環式化合物である場合、ＸとＺが異なる環内にあるもの
は除く。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系モ
ノマーを重合してノルボルネン系樹脂を製造する方法に
関する。より詳しくは、ヘテロ原子含有カルベン化合物
が結合したルテニウム錯体触媒と反応遅延効果を有する
化合物（以下、「反応遅延剤」という。）とを併用し
て、ノルボルネン系モノマーを重合させるノルボルネン
系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ジシクロペンタジエンやトリ
シクロペンタジエン等のノルボルネン系モノマーを、タ
ングステン系やモリブデン系触媒の存在下に重合させ
て、各種のノルボルネン系樹脂成形品が製造されてい
る。この際、目的とする成形品の大きさや形状、あるい
は採用する成形法に応じて、反応液の可使時間（ポット
ライフ）を調節する必要があり、種々の反応制御方法が
提案されている。

【０００３】例えば、特開平３−１４６５１６号公報に
は、モリブデン系のメタセシス重合触媒と５−アルケニ
ル−２−ノルボルネンとを併用して、反応液のポットラ
イフ（可使時間）を遅延させる方法が記載されている。
この方法においては、５−アルケニル−２−ノルボルネ
ンは連鎖移動剤として作用し、反応開始直後に生成する
ポリマー鎖の成長を抑制することにより、反応液の粘度
上昇を抑えているものと考えられる。しかしながら、反
応速度自体を遅らせる効果を有さないので、重合反応が
完結するまでの時間を延長させる（反応遅延効果）こと
はできないという問題があった。

【０００４】ところで、近年、ルテニウム又はオスミウ
ム錯体がノルボルネン系モノマーの重合触媒として有用
であることが報告されている（米国特許第５７１０２９
８号公報、同５８４９８５１号公報等参照）。また、最
近においては、ＷＯ９９／５１３４４号公報やＷＯ００
／５８３２２号公報、ＷＯ００／７１５５４号公報に開
示されるようなヘテロ原子含有カルベン化合物が結合し
たルテニウム錯体も開発されている。これらのルテニウ
ム錯体は極めて高活性であり、成形工程の効率化や触媒
量の低減によるコストダウンが期待されている。

【０００５】かかるルテニウム錯体等を触媒として用い
る場合においても、重合反応を制御する必要があり、反
応遅延剤を併用することによって触媒活性を一時的に抑
制し、反応を緩やかに進行させる方法が報告されてい
る。例えば、特表２０００−５００５０６号公報には、
下記式（ａ）又は（ｂ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｍｅはルテニウム又はオスミウム
を表し、Ｔ_１及びＴ_２は互いに独立して第三ホスフィン
を表し、又はＴ_１及びＴ_２は一緒になってジ第三ジホス
フィンを形成し、Ｔ_３は水素原子；炭素数１ないし１２
のアルキル基；Ｏ原子、Ｓ原子又はＮ原子を１若しくは
２個含んでいてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基
等を表し、Ｔ_４は炭素数１ないし４のアルキル基等を表
し、Ｘ_１、Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）で表されるル
テニウム又はオスミウムの錯体触媒と、アセチレン化合
物又はジエン化合物とを併用することにより、触媒活性
が抑制され、工程時間が延長されるという効果が記載さ
れている。

【０００８】また、この文献には、ジエン化合物として
開鎖又は環式ジエンが使用でき、ブタジエン、ノルボル
ナジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサ−１，３
−ジエン、シクロヘプタ−１，３−ジエン、シクロオク
タ−１，３−及び１，５−ジエン等が具体的に例示さ
れ、１，３−ジエン又は環式ジエンの使用が好ましいこ
とも記載されている。

【０００９】しかしながら、この文献には、上記一般式
（ａ）において、Ｔ_１及び／又はＴ _２がイミダゾリジン
カルベン化合物等のヘテロ原子含有カルベン化合物であ
るルテニウム錯体触媒は記載されていない。

【００１０】一般に、ルテニウム錯体触媒の反応性はル
テニウムに結合する配位子の種類により大きく変化する
ため、異なる配位子を有するルテニウム錯体触媒におい
て、どのような化合物が反応遅延効果を奏するのかの予
測は困難である。現実に、本発明者らの知見によると、
特表２０００−５００５０６号公報に記載されるような
環式や鎖式の１，３−ジエン化合物を併用して、イミダ
ゾリジンカルベン化合物が結合したルテニウム錯体触媒
の活性を制御しようとしても、反応遅延効果がまったく
認められなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記ＷＯ９９／５１３
４４号公報やＷＯ００／５８３２２号公報、ＷＯ００／
７１５５４号公報に開示されるようなヘテロ原子含有カ
ルベン化合物が結合したルテニウム錯体触媒は極めて高
活性であるために、モノマーとの混合不良や、成形前の
ゲル化等が生じやすくなっており、効果の高い反応遅延
剤の必要性はいっそう増している。従って、ヘテロ原子
含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体触媒と反
応遅延剤を併用して、ノルボルネン系樹脂成形品を工業
的規模で効率よく生産する方法の開発が強く望まれてい
る。

【００１２】本発明は、ルテニウム錯体触媒を用いてノ
ルボルネン系モノマーを重合させる際に、反応遅延剤を
併用することにより、該触媒が本来有する極めて高い活
性を抑制しながら、取扱い易い状態で重合準備操作を行
なうことができ、しかも重合反応段階では速やかに反応
を進行させることができるノルボルネン系樹脂の製造方
法を提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成するために、ヘテロ原子カルベン化合物が結合
したルテニウム触媒系と併用する反応遅延剤について鋭
意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオレフィン化
合物が優れた効果を有することを見出した。また、この
反応遅延効果は、モリブデン触媒系について既に報告さ
れている反応遅延剤が有する連鎖移動剤としての作用と
は異質のルテニウム触媒系に特有の効果であることも見
出した。さらに、それらの反応遅延剤とルテニウム触媒
系とを併用することにより、取扱い易い状態で重合準備
操作を行なうことができ、反応液を加熱するだけで速や
かに重合が進行して、一挙に目的とするノルボルネン系
樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【００１４】すなわち、本発明は第１に、下記一般式
（１）又は（２）

【００１５】

【化４】

【００１６】(式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を
含んでもよいＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１、
Ｘ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示
す。Ｌ^１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ^２
はヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性の電子供与性
化合物を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及
びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート
化配位子を形成してもよい。)で表されるルテニウム錯
体触媒と、分子内に下記式で表される１，５−ジエン骨
格（Ａ）又は１，３，５−トリエン骨格（Ｂ）を有する
化合物の少なくとも１種の反応遅延剤とを併用して、ノ
ルボルネン系モノマーを重合させることを特徴とするノ
ルボルネン系樹脂の製造方法を提供する。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ炭素原子を
表す。但し、Ａ又はＢで表される骨格を有する化合物が
二環以上の多環式化合物である場合に、Ｘ＝Ｘ部分とＺ
＝Ｚ部分が異なる環内にあるものは除く。）

【００１９】本発明の第１においては、前記反応遅延剤
として、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及び／
又は５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンを用
い、前記ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペン
タジエンを５０重量％以上含有するモノマー混合物を用
いるのがそれぞれ好ましい。また、本発明の第１におい
ては、反応遅延剤の量を調節することにより、反応液の
可使時間を制御するのが好ましい。

【００２０】本発明は第２に、５−イソプロペニル−２
−ノルボルネン及び／又は５−（１−プロペニル）−２
−ノルボルネンを不純物として含むジシクロペンタジエ
ンを５０重量％以上含有するノルボルネン系モノマー混
合物を、前記一般式（１）又は（２）で表されるルテニ
ウム錯体触媒を用いて重合させるノルボルネン系樹脂の
製造方法であって、使用するジシクロペンタジエンに含
まれる５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及び／又
は５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンのモノマ
ー混合物に対する含有量を調節することによって、反応
液の可使時間を制御することを特徴とするノルボルネン
系樹脂の製造方法を提供する。

【００２１】本発明の第２においては、５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン及び／又は５−（１−プロペニ
ル）−２−ノルボルネンの含有量が異なる二種以上のジ
シクロペンタジエンの混合比率を調節することにより、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及び／又は５−
（１−プロペニル）−２−ノルボルネンのモノマー混合
物に対する含有量を所定値とするのが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、ヘテロ原子含有カルベ
ン化合物が結合したルテニウム錯体触媒とともに、１，
５−ジエン骨格（Ａ）又は１，３，５−トリエン骨格
（Ｂ）を有する化合物の少なくとも１種の反応遅延剤を
併用して、ノルボルネン系モノマー混合物を開環メタセ
シス重合させてノルボルネン系樹脂を製造する方法であ
る。以下、ルテニウム錯体触媒、反応遅延剤、ノルボル
ネン系モノマー及び重合方法に項目分けして、本発明の
製造方法を詳細に説明する。

【００２３】（ルテニウム錯体触媒）本発明に用いるル
テニウム錯体触媒は、下記の一般式（１）又は一般式
（２）で表わされるルテニウムカルベン錯体である。

【００２４】

【化６】

【００２５】式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２
は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハ
ロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子
若しくは珪素原子を含んでもよいＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水
素基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立して任意のア
ニオン性配位子を示す。Ｌ^１はヘテロ原子含有カルベン
化合物を表し、Ｌ^２はヘテロ原子含有カルベン化合物又
は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ
^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合
して多座キレート化配位子を形成してもよい。

【００２６】本発明において、ヘテロ原子とは、周期律
表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができ
る。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる
観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が
特に好ましい。

【００２７】ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベ
ン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していること
が好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテ
ロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好
ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には
嵩高い置換基を有していることが好ましい。

【００２８】ヘテロ原子含有カルベン化合物の例として
は、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙
げられる。

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を
含んでもよいＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基を表す。また、
Ｒ^３〜Ｒ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成し
ていもよい。）

【００３１】前記式（３）及び（４）で表される化合物
の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン
−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミ
ダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−
メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメ
シチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデ
ン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−
イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イ
ミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，
３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙
げられる。

【００３２】また、前記式（３）及び式（４）で示され
る化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキ
サヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，
３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−
ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾー
ル−２−イリデン等のヘテロ原子含有カルベン化合物も
用い得る。

【００３３】前記式（１）及び式（２）において、アニ
オン（陰イオン）性配位子Ｘ^１、Ｘ ^２は、中心金属から
引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例え
ば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ジケトネー
ト基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができ
る。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子
がより好ましい。

【００３４】また、中性の電子供与性化合物は、中心金
属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であ
ればいかなるものでもよい。その具体例としては、カル
ボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル
類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香
族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ
ート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類
やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがよ
り好ましい。

【００３５】前記一般式（１）で表わされる錯体化合物
としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチル
イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシ
チルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２
−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフ
ィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−
ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イ
リデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
ジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニル
エチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベン
ジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベン
ズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（ト
リシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェ
ニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリ
ド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン
−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデ
ン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデ
ン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有
カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したル
テニウム錯体化合物；

【００３６】ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキ
シルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロ
リド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４
−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド
等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したル
テニウム錯体化合物；等が挙げられる。

【００３７】また、前記一般式（２）で表わされる錯体
化合物としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダ
ゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（ト
リシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、
（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−
４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチ
ルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−
ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）
フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられ
る。

【００３８】これらのルテニウム錯体触媒は、例えば、
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第
４０巻，２２４７頁等に記載された方法によって製造す
ることができる。

【００３９】ルテニウム錯体触媒の使用量は、触媒中の
（金属ルテニウム：ノルボルネン系モノマー）のモル比
として、通常１：２，０００〜１：２，０００，００
０、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，００
０、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０
００の範囲である。

【００４０】触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に
溶解して使用することができる。かかる溶媒としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロ
ヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、
トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化
水素；等の溶媒を使用することができる。これらの中で
は、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の使用が好ましい。

【００４１】（反応遅延剤）本発明の製造方法は、前記
ルテニウム錯体触媒と共に反応遅延剤として、分子内に
下記式で表される１，５−ジエン骨格（Ａ）を有する化
合物又は１，３，５−トリエン骨格（Ｂ）を有する化合
物を使用することを特徴とする。

【００４２】

【化８】

【００４３】上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは
それぞれ炭素原子を表す。前記１，５−ジエン骨格
（Ａ）又は１，３，５−トリエン骨格（Ｂ）を有する化
合物は、分子内に１，５−ジエン骨格（Ａ）又は１，
３，５−トリエン骨格（Ｂ）を有する化合物であれば、
鎖状化合物、単環式化合物、二環以上の多環式化合物等
いかなる構造の化合物であってもよい。

【００４４】分子内に１，５−ジエン骨格（Ａ）を有す
る反応遅延剤としては、具体的には、１，５−ヘキサジ
エン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−２，６−オクタジエン、ｃｉｓ，ｔｒａｎ
ｓ−２，６−オクタジエン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
２，６−オクタジエン等の鎖状１，５−ジエン化合物；
１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，
５−シクロオクタジエン、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａ
ｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン、４−ビニル
シクロヘキセン、ジペンテン等の単環式化合物；５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネ
ン等の多環式１，５−ジエン化合物；等が挙げられる。

【００４５】また、１，３，５−トリエン骨格（Ｂ）を
有する反応遅延剤の具体例としては、ｔｒａｎｓ−１，
３，５−ヘキサトリエン、ｃｉｓ−１，３，５−ヘキサ
トリエン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチル−１，３，５
−ヘキサトリエン、ｃｉｓ−２，５−ジメチル−１，
３，５−ヘキサトリエン、１，３，５−シクロヘプタト
リエン等の鎖状及び環式化合物が挙げられる。

【００４６】但し、１，５−ジエン骨格（Ａ）又は１，
３，５−トリエン骨格（Ｂ）を有する化合物であって
も、この化合物が二環以上の多環式化合物である場合
に、（Ａ）又は（Ｂ）におけるＸ＝Ｘ部分とＺ＝Ｚ部分
が異なる環内にあるものは、本発明の反応遅延剤から除
かれる。このような化合物の例としては、ビシクロ
［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、２−メチルビシ
クロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、３−メチル
ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、ジシク
ロペンタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，
５，７−トリエン等が挙げられる。これらの化合物は反
応遅延効果を奏しない。これらの化合物は二つの二重結
合が比較的固定された構造を有しており、二つの二重結
合が同時にルテニウムに作用する位置にはないためと考
えられる。

【００４７】本発明に用いる反応遅延剤の特に好ましい
化合物としては、５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン及び
１，５−シクロオクタジエン等の環式１，５−ジエン化
合物が挙げられる。これらの化合物は反応遅延剤として
作用するだけでなく、ノルボルネン系モノマーと共重合
するため、反応遅延剤が重合物に残存することによる物
性低下を軽減させる役割も果たす。

【００４８】反応遅延剤の添加割合は、ノルボルネン系
モノマー混合物に対して０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０２〜２重量％の範囲である。反応遅延剤の添加
割合が０．０１重量％未満であると、反応遅延効果が発
揮されない。逆に５重量％を超える場合には、重合物に
残存する反応遅延剤によって物性が低下したり、重合反
応が十分に進行しなくなるおそれがある。

【００４９】（ノルボルネン系モノマー）本発明におい
ては、ノルボルネン環構造を有する化合物のうち、前記
反応遅延剤に該当しないものをノルボルネン系モノマー
として用いる。ノルボルネン系モノマーとしては、例え
ば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボル
ネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩
素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメ
チルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フ
ェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノ
ルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジ
ルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミド
等の二環ノルボルネン類；

【００５０】ジシクロペンタジエン及びジシクロペンタ
ジエンのアルキル、アルキリデン、アリール置換体等の
三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン及びそれらのアル
キル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体等の
四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環
ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノ
ルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環
を炭化水素鎖又はエステル基等で結合した化合物、これ
らのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含
む化合物等が挙げられる。これらの中でも、置換及び未
置換の二環又は三環以上の多環ノルボルネン化合物の使
用が好ましい。

【００５１】また本発明においては、上記ノルボルネン
系モノマーに、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
オクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン及
び置換基を有するそれらの誘導体を共重合させたものも
使用することができる。

【００５２】前記ノルボルネン系モノマーは単独でも２
種以上を使用してもよいが、２種以上の使用が好まし
い。２種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１
つの２重結合を有するモノマーと熱硬化性樹脂となる複
数の２重結合を有するモノマーとを適宜組合せることに
より、種々の物性を有する樹脂を得ることができる。ま
た、２種以上のモノマーを併用する場合には、凝固点降
下により、凝固点温度が高いモノマーでも液状として取
扱えるという利点がある。

【００５３】これらの中でも、本発明においては、前記
ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエン
を５０重量％以上含有するモノマー混合物を用いるのが
特に好ましい。

【００５４】ジシクロペンタジエンを開環メタセシス重
合に用いる場合、純度９８〜９９．９％の高純度品であ
るジシクロペンタジエンを用いるのが一般的であるが、
このものには、通常、５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネン及び５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン
が不純物として含まれている。従来からこのジシクロペ
ンタジエンが用いられていたが、モリブデン系やタング
ステン系触媒を使用する場合においては、５−イソプロ
ペニル−２−ノルボルネン及び５−（１−プロペニル）
−２−ノルボルネンは反応遅延効果を発揮しないため、
これらの含有量を調節しても触媒活性を制御することは
できなかった。しかしながら、本発明のルテニウム錯体
触媒を使用する場合には、５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネン及び５−（１−プロペニル）−２−ノルボル
ネンが反応遅延効果を発揮するため、ジシクロペンタジ
エンに含まれる５−イソプロペニル−２−ノルボルネン
及び５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンの含有
量を調節することによって、触媒活性を自由に制御する
ことが可能となった。

【００５５】ジシクロペンタジエン中の５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン及び５−（１−プロペニル）−
２−ノルボルネンの含有量を調節する方法としては、例
えば、蒸留法や分解二量化法等の公知の精製法により、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及び５−（１−
プロペニル）−２−ノルボルネンを所定量含有するジシ
クロペンタジエンを得る方法が挙げられる。また、５−
イソプロペニル−２−ノルボルネン及び５−（１−プロ
ペニル）−２−ノルボルネンの含有量の異なる２種以上
のジシクロペンタジエンを任意の割合で混合することに
よっても、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及び
５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンを所定量含
有するジシクロペンタジエンを得ることができる。後者
の方法によれば、より簡便に希望する量の５−イソプロ
ペニル−２−ノルボルネン及び５−（１−プロペニル−
２−ノルボルネンを含むジシクロペンタジエンを得るこ
とができる。

【００５６】本発明においては、ジシクロペンタジエン
に対する５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及び／
又は５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンの含有
量は、合わせて０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
２〜２重量％の範囲である。５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン及び／又は５−（１−プロペニル）−２−
ノルボルネンの含有量が合わせて０．０１重量％未満で
あると、反応遅延効果が発揮されない。逆に５重量％を
超える場合には、重合反応が十分に進行しなくなるおそ
れがある。

【００５７】５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及
び５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン含有量が
制御されたジシクロペンタジエンは単独で使用すること
ができるが、他のノルボルネン系モノマーと合わせて使
用することもできる。他のノルボルネン系モノマーと合
わせて使用すると、凝固点降下により取り扱いが容易に
なる。この場合も、モノマー混合物中の５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン及び５−（１−プロペニル）−
２−ノルボルネン含有量を調節することによって、モノ
マーの重合反応性を制御することができる。

【００５８】（ノルボルネン系樹脂の製造）前記ノルボ
ルネン系モノマー、ルテニウム錯体触媒及び反応遅延剤
を含有してなる反応液を調製し、該反応液を所定温度に
加熱して開環メタセシス重合させることによりノルボル
ネン系樹脂を製造することができる。

【００５９】反応液の調製法に特に制約はないが、例え
ば、(i)ノルボルネン系モノマーと反応遅延剤の所定量
を溶解又は分散させた溶液と、ルテニウム錯体触媒の所
定量の粉末又はルテニウム錯体触媒の所定量を適当な溶
媒に溶解若しくは分散させた溶液とを別々に調製し、反
応させる直前に混合して調製する方法、(ii)ノルボルネ
ン系モノマー（無溶媒又は溶液）と、ルテニウム錯体触
媒及び反応遅延剤を分散又は溶解させた溶液を別々に調
製し、反応させる直前に混合して調製する方法、(iii)
ノルボルネン系モノマー、反応遅延剤及びルテニウム錯
体触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させて調製する方法
等が挙げられる。本発明においては、(i)又は(ii)の方
法を用いるのが好ましい。

【００６０】また、反応液には、必要に応じてルイス酸
や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
エラストマー、高分子改質剤、充填剤、着色剤、難燃
剤、架橋剤、摺動化剤、着臭剤、軽量化のためのフィラ
ー類、発泡剤、表面平滑化のためのウィスカー等を含有
させることができる。これらのルイス酸や添加剤は、予
めノルボルネン系モノマーの溶液又はルテニウム錯体触
媒の溶液に溶解又は分散させることができる。

【００６１】ルイス酸は、重合反応率等を向上させるた
めに添加される。かかるルイス酸としては、例えば、ト
リアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウ
ム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジ
アルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキル
アルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリ
ド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチ
タン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコ
ニウム等が挙げられる。

【００６２】前記アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロボキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコ
キシ基の他に、β位にハロゲン原子が結合したハロゲン
含有アルコキシ基を用いると、反応率が向上するだけで
なく、モノマーと触媒の混合性を害することなく反応速
度も速くなるので特に好適である。また、前記アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙
げられる。

【００６３】ルイス酸の使用量は、（ルテニウム触媒中
の金属ルテニウム：ルイス酸）のモル比で、通常、１：
０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２
０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲であ
る。

【００６４】エラストマーとしては、例えば、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が
挙げられる。これらのエラストマーを反応液に添加する
と、得られるポリマーに耐衝撃性が付与されるだけでは
なく、反応液の粘度を調節することができる。

【００６５】酸化防止剤としては、例えば、ヒンダード
フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチッ
ク・ゴム用酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防
止剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて用い
ることが好ましい。また、モノマーと共重合可能な酸化
防止剤を使用することもできる。その具体例としては、
５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ノルボルネン等のノルボルネニルフェ
ノール系化合物等が挙げられる（特開昭５７−８３５２
２号公報参照）。

【００６６】充填剤としては、例えば、ガラス粉末、カ
ーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母、水酸
化アルミニウム等の無機質充填剤等が挙げられる。また
充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理したもの
を用いることもできる。架橋剤としては、イオウ又は過
酸化物等が用いられ、耐熱性を向上させることができ
る。

【００６７】着色剤としては、染料、顔料等が用いられ
る。染料は成形品に鮮やかな染料色を付与できるので好
ましい。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選
択して使用すればよい。例えば、ニトロ染料、ニトロソ
染料、アゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン
染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染
料、メチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、ア
ジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、
アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド
染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。また、顔料
としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸
化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛
丹、酸化クロム、紺青、チタンブラック等が挙げられ
る。

【００６８】本発明において、開環メタセシス重合反応
は、溶媒中で行う溶液重合であっても、塊状（バルク）
重合であってもよいが、成形型にノルボルネン系モノマ
ー、反応遅延剤及びルテニウム錯体触媒の所定量を含む
反応液を注入して硬化させる塊状重合が好ましい。塊状
重合によれば、ポストキュアー（後処理）を施すことな
く、一挙に目的とするノルボルネン系樹脂成形品を製造
することができる。

【００６９】溶液重合の場合は、ノルボルネン系モノマ
ーの１種又は２種以上、反応遅延剤及びルテニウム錯体
触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させた反応液を調製
し、このものを撹拌下に所定温度に加熱することによ
り、目的とするノルボルネン系樹脂を製造することがで
きる。溶液重合の重合温度は、一般には、−３０℃〜２
００℃、好ましくは、０℃〜１８０℃である。重合時間
は、通常１分間〜１００時間である。

【００７０】また、溶液重合の場合のノルボルネン系モ
ノマーの濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５
重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好まし
い。ノルボルネン系モノマーの濃度が過度に低いと生産
性が悪くなる一方で、過度に高いと重合後の粘度が高す
ぎて、後処理が難しくなる。

【００７１】溶液重合の反応液の調製に用いられる溶媒
としては、生成する重合体を溶解し、かつ重合を阻害し
ないものが用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、
ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロイ
ンデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等
の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等
のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系炭化水
素；等を使用することができる。これらの溶媒の中で
も、工業的に汎用性がある芳香族炭化水素系溶媒、脂肪
族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒及びエーテル
類の使用が好ましく、重合反応時に不活性であること、
重合体の溶解性に優れること等の観点から、トルエン、
シクロヘキサン等の芳香族又は脂環族炭化水素系溶媒を
使用するのがより好ましい。

【００７２】塊状重合による場合、用いることができる
成形法としては、注入、射出、注型、回転、遠心、押
出、引抜、射出圧縮、ハンドレイアップ等の成形法が挙
げられるが、通常は成形型を用いる成形法である。特に
レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法や反
応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマ
ーを成形型内において塊状で重合する方法が推奨され
る。この重合法では、モノマーや触媒を含有する反応液
又は触媒液を混合するために、公知のＲＴＭ機、ＲＩＭ
機等の成形機を使用することができる。

【００７３】ＲＴＭ機は、一般的にモノマー配合液タン
ク、触媒配合液タンク、計量ポンプ及びミキサー等から
なる。計量ポンプにより、モノマー配合液と触媒配合液
を１，０００：１〜１０：１の容量比でミキサー内に送
り込んで混合し、次いで所定温度に加熱した成形型内に
注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得ること
ができる。

【００７４】ＲＴＭ機を用いた好ましい成形法は、ノル
ボルネン系モノマーを含有するモノマー配合液と、ルテ
ニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合
物が結合してなる錯体触媒を、少量の溶媒に溶解させた
触媒配合液を用意し、これらを混合して成形する方法で
ある。

【００７５】ＲＩＭ機を用いる場合は、２種類以上の反
応液をミキシングヘッドに送り込んで、その衝突エネル
ギーによって混合させ、次いで成形型内へ注入し、そこ
で即座に塊状重合させて成形品を得る。ＲＩＭ機を用い
た好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを二つの
部分に分け、三液目としてルテニウムに少なくとも１つ
のヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなるルテニ
ウム錯体触媒を少量の溶媒に溶解させた液を用意し、こ
れらの三液を衝突混合させて反応射出成形する方法であ
る。成形型としては従来公知の成形型、例えば、割型構
造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用
いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に反
応液を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー
型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成す
るように作製される。また、成形型の形状、材質、大き
さ等は特に制限されない。

【００７６】成形型内の空隙部へ注入される前の反応液
の温度は、好ましくは２０〜８０℃である。反応液の粘
度は、例えば３０℃において、通常２〜１０００ｃＰ、
好ましくは５〜５００ｃＰである。反応液をキャビティ
ー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．１
〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは０．２〜５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２である。充填圧力が低すぎると、キャビティ
ー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない
傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高く
しなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．
１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内である。重合時間は
適宜選択すればよいが、通常、１０秒〜２０分、好まし
くは５分以内である。

【００７７】前記したＲＴＭ機又はＲＩＭ機等で混合し
た反応液を成形型の空隙部に注入すると、即座に塊状重
合反応が開始し、硬化する。重合は発熱反応である。こ
の重合法によれば、成形型の温度を４０〜１００℃に設
定してあっても、反応液の温度が急激に上昇し、短時間
（例えば、１０秒〜５分程度）で１４０〜２３０℃のピ
ーク温度に到達して、成形品を完全硬化させることがで
きる。

【００７８】塊状重合させて得られた成形品は、通常、
コア型に付着させた状態で成形型を開いて成形体を脱型
することができる。成形品のコア型への付着は、成形条
件を制御することによって行われる。型温度を高くする
程、あるいはキュアー時間を長くする程、コア型に付着
するようになる。キュアー時間が短い場合には、成形型
を開けると、成形品はキャビティー型に付着して残る。
しかし、コア型に付着させても、キュアー時間が長すぎ
ると成形品の冷却による収縮がかなりの程度まで進むた
め、過度に成形体が冷却しない状態で、エアーエジェク
ター又は成形型に設けた脱型装置により脱型すればよ
い。

【００７９】本発明により製造される成形品は特に限定
されるものではなく、本発明は、あらゆる用途、形状、
大きさの成形品の製造に適用できる。かかる成形品とし
ては、例えば、浄化槽筐体、浴槽パン、洗場パン、防水
パン、洗面ボール等が挙げられる。本発明の方法により
製造されるノルボルネン系樹脂成形品は、耐衝撃性、耐
熱性、寸法安定性、耐吸水性等に優れており、しかも薄
肉成形ができるので軽量であるという優れた特長を有す
る。

【００８０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定される
ものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ルテ
ニウム錯体触媒、反応遅延剤、ノルボルネン系モノマー
の種類や使用量等を自由に変更することができる。

【００８１】実施例１〜９ 各種遅延剤を添加した塊状
重合の例 ３０ｍｌの広口ガラス瓶に、撹拌子とジシクロペンタジ
エン（１０％のシクロペンタジエン３量体を含む。ま
た、不純物として、５−（１−プロペニル）−２−ノル
ボルネン及び５−イソプロペニル−２−ノルボルネンを
合わせて０．０５重量％含む。）９．８５ｍｌを入れ、
さらに表１に示す各種反応遅延剤を０．０５ｍｌ加え
て、氷冷した。これに、０．０１モル／リットル濃度の
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２
−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニ
ウムジクロリド（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
トルエン溶液を加えて１０秒間撹拌した後、３５℃のウ
ォーターバスで加温した。その後、重合反応熱により温
度が急激に上昇して重合反応が完結した。温度が急激に
上昇する際に、ミストの発生が観測される。ウォーター
バスで加温開始後、ミスト発生までの時間（ＳＭＴ）を
第１表に示す。なお、重合反応は窒素雰囲気で行った。

【００８２】比較例１ 反応遅延剤無添加の塊状重合の
例 ジシクロペンタジエンの量を９．９ｍｌとし、遅延剤を
添加しないこととする以外は、上記実施例と同様に操作
した。結果を第１表に示す。

【００８３】比較例２〜７ 各種オレフィンを添加した
塊状重合の例 遅延剤の代わりに第１表に示す各種オレフィンを添加す
る以外は、上記実施例と同様に操作した。結果を第１表
に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】比較例８ モリブデン触媒系における遅延
剤の効果 ３０ｍｌの広口ガラス瓶に、撹拌子とジシクロペンタジ
エン（実施例１と同じもの）９．２ｍｌ、２−イソプロ
ペニル−５−ノルボルネンを０．０５ｍｌ、１，３−ジ
クロロ−２−プロポキシエチルアルミニウムクロリドの
ジシクロペンタジエン溶液（０．３モル／リットル）
０．６７ｍｌを加え、氷冷した。これにトリドデシルア
ンモニウムモリブデートのジシクロペンタジエン溶液
（モリブデン濃度として０．６４モル／リットル）０．
０８ｍｌを加えて１０秒間撹拌した後、３５℃のウォー
ターバスで加温した。その後、重合反応熱により温度が
急激に上昇して重合反応が完結した。実施例１と同様に
してＳＭＴを測定したところ、７５秒であった。なお、
重合反応は窒素雰囲気で行い、触媒類を溶解するジシク
ロペンタジエンは実施例１と同じものを使用した。

【００８６】比較例９ 反応遅延剤を無添加の塊状重合
の例 ジシクロペンタジエンの量を９．２５ｍｌとし、遅延剤
を添加しないこととする以外は、比較例８と同様に操作
した。ＳＭＴは７５秒であった。以上より、モリブデン
触媒系では、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン
は、反応遅延剤としての効果を有さないことがわかっ
た。

【００８７】実施例１０−１〜１０−３ ジシクロペン
タジエン中の５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネ
ン及び５−イソプロペニル−２−ノルボルネン含有量に
よる活性制御の例 ジシクロペンタジエン（純度９５．４％。不純物とし
て、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン及び５
−イソプロペニル−２−ノルボルネンを合わせて３．８
重量％含む。）７３８ｇを、理論段数２５段相当の蒸留
搭を用いて窒素雰囲気下で分留した。各フラクションの
量は、３７〜４５ｇとし、フラクション１〜１５まで流
出させた後、分留を終了した。釜残は８８ｇであった。
フラクション９、１１及び１４の留出時塔頂温度は５２
℃、圧力は１６．５ｍｍＨｇであった。

【００８８】また、これらのフラクションについて、ガ
スクロマトグラフィーを用いてジシクロペンタジエン純
度及び５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン、５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン量を測定した結果
を第２表に示す。分析条件は、キャピラリーカラムとし
てＮＢ−１（島津製作所製、長さ３０ｍ）を用い、気化
室温度を１８０℃、検出器（ＦＩＤ）温度を２８０℃と
した。オーブン温度は、６０℃で５分保持した後１０℃
／分で昇温し、さらに２４０℃で２０分保持した。各成
分のリテンションタイムは、５−（１−プロペニル）−
２−ノルボルネン及び５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネンが１３．３１−１３．６０分、ジシクロペンタジ
エンが１３．８４−１４．１３分となった。各成分のピ
ークの全体に対する面積比から各成分の比率を求めた。

【００８９】次いで、３０ｍｌの広口ガラス瓶に、ベン
ジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イ
リデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
ジクロリド（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を、
０．８５ｍｇと撹拌子を入れた。トルエン０．０５ｍｌ
を加えてマグネチックスターラーで撹拌してルテニウム
触媒を溶解させた後、上記フラクション９、１１又は１
４を９．９５ｍｌ加えて、さらに１０秒間撹拌した。そ
の後、重合反応熱により温度が急激に上昇して重合反応
が完結した。この際、内温を熱電対で測定し、モノマー
注入から液温が１００℃に達するまでの時間（第２表の
Ｔ１００）を求めた。なお、実験は、３５℃に設定した
恒温槽中で行ない、モノマーが入った容器、反応用ガラ
ス瓶及び注射器も、３５℃に設定した恒温槽中に置いて
恒温になったものを使用した。

【００９０】

【表２】

【００９１】第２表より、５−（１−プロペニル）−２
−ノルボルネン及び５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネン量に対応して、Ｔ１００の値が変化することがわか
る。以上より、ジシクロペンタジエンの精製法や精製条
件で５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン及び５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン量を制御すること
により、希望する５−（１−プロペニル）−２−ノルボ
ルネン及び５−イソプロペニル−２−ノルボルネン量を
含有するジシクロペンタジエンが得られ、これにより触
媒活性が制御できることが分かった。

【００９２】実施例１１−１〜１１−３ ５−（１−プ
ロペニル）−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン含有量が異なる二種類のジシクロペン
タジエンのブレンドによる活性調節の例 実施例７のフラクション６（留出時塔頂温度は５１．５
℃、圧力は１６．５ｍｍＨｇ）を、実施例１０と同じ条
件でガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシク
ロペンタジエン純度９４．５％、５−（１−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン及び５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン含有量は合わせて５．４％であった。この
フラクション６と、純度９９．９％のジシクロペンタジ
エン（不純物として５−（１−プロペニル）−２−ノル
ボルネン及び５−イソプロペニル−２−ノルボルネンを
合わせて０．１％含む。）を２０／８０、１０／９０及
び２／９８の重量比でブレンドして、実施例１０と同様
にして重合し、Ｔ１００を測定した結果を第３表に示
す。

【００９３】比較例１０ 純度９９．９％のジシクロペンタジエン（不純物として
５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン及び５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネンを合わせて０．１重量
％含む。）を、実施例１０と同様にして重合し、Ｔ１０
０を測定した結果を第３表に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】以上より、５−（１−プロペニル）−２−
ノルボルネン及び５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ン含有量の異なる二種類のジシクロペンタジエンを適当
な比率でブレンドすることにより、希望する活性のジシ
クロペンタジエンが得られることがわかった。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯
体触媒を用いてノルボルネン系モノマーを重合させる際
に、反応遅延剤を併用することにより、該触媒が本来有
する極めて高い活性を抑制しながら、取扱い易い状態で
重合準備操作を行なうことができ、しかも重合反応段階
では速やかに反応を進行させることができるノルボルネ
ン系樹脂の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西岡 直樹 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA28 CA33 CA34 CA35 CA36 CA38 CA45 CA46 CA68 CB01 CB04 CB05 CC02 CD02 CD08 CE00 CE03 CE05 CE06 CE17 CE18 CE22 CE24 CG07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）又は（２） 【化１】 (式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、
   硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよいＣ
   _１〜Ｃ_２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞ
   れ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１はヘテ
   ロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ^２はヘテロ原子含
   有カルベン化合物又は中性の電子供与性化合物を表す。
   また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意
   の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成
   してもよい。)で表されるルテニウム錯体触媒と、分子
   内に下記式で表される１，５−ジエン骨格（Ａ）又は
   １，３，５−トリエン骨格（Ｂ）を有する化合物の少な
   くとも１種の反応遅延剤とを併用して、ノルボルネン系
   モノマーを重合させることを特徴とするノルボルネン系
   樹脂の製造方法。 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ炭素原子を表す。但し、
   Ａ又はＢで表される骨格を有する化合物が二環以上の多
   環式化合物である場合に、Ｘ＝Ｘ部分とＺ＝Ｚ部分が異
   なる環内にあるものは除く。）
2. 【請求項２】前記反応遅延剤として、５−イソプロペニ
   ル−２−ノルボルネン及び／又は５−（１−プロペニ
   ル）−２−ノルボルネンを用いる請求項１記載のノルボ
   ルネン系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】前記ノルボルネン系モノマーとして、ジシ
   クロペンタジエンを５０重量％以上含有するノルボルネ
   ン系モノマー混合物を用いる請求項１又は２記載のノル
   ボルネン系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】前記反応遅延剤の量を調節することによ
   り、反応液の可使時間を制御することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂の製造
   方法。
5. 【請求項５】５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及
   び／又は５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンを
   不純物として含むジシクロペンタジエンを５０重量％以
   上含有するノルボルネン系モノマー混合物を、前記一般
   式（１）又は（２）で表されるルテニウム錯体触媒を用
   いて重合させるノルボルネン系樹脂の製造方法であっ
   て、使用するジシクロペンタジエンに含まれる５−イソ
   プロペニル−２−ノルボルネン及び／又は５−（１−プ
   ロペニル）−２−ノルボルネンのモノマー混合物に対す
   る含有量を調節することによって、反応液の可使時間を
   制御することを特徴とするノルボルネン系樹脂の製造方
   法。
6. 【請求項６】５−イソプロペニル−２−ノルボルネン及
   び／又は５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンの
   含有量が異なる二種以上のジシクロペンタジエンの混合
   比率を調節することにより、５−イソプロペニル−２−
   ノルボルネン及び／又は５−（１−プロペニル）−２−
   ノルボルネンのモノマー混合物に対する含有量を所定値
   とする請求項５記載のノルボルネン系樹脂の製造方法。