[go: up one dir, main page]

JP2002351078A - フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物

Info

Publication number
JP2002351078A
JP2002351078A JP2001153172A JP2001153172A JP2002351078A JP 2002351078 A JP2002351078 A JP 2002351078A JP 2001153172 A JP2001153172 A JP 2001153172A JP 2001153172 A JP2001153172 A JP 2001153172A JP 2002351078 A JP2002351078 A JP 2002351078A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydrogen atom
formula
monomer
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001153172A
Other languages
English (en)
Inventor
Kiyoharu Tsutsumi
聖晴 堤
Keizo Inoue
慶三 井上
Katsunori Funaki
克典 舩木
Tatsuya Nakano
達也 中野
Akira Horai
晃 宝来
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP2001153172A priority Critical patent/JP2002351078A/ja
Publication of JP2002351078A publication Critical patent/JP2002351078A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトレジスト用として用いた場合に高いエ
ッチング耐性を示す高分子化合物を得る。 【解決手段】 下記式（Ia）及び（Ib） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、−ＣＯ
ＯＲ3基等を示す。前記Ｒ3は水素原子、置換基を有して
いてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基
等を示す。Ｙは置換基を有していてもよい１価の脂環式
基を示す。ｎは０、１又は２を示す。Ｒ2は水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていて
もよいヒドロキシル基等を示す。Ｌは置換基を有してい
てもよい５員環以上のラクトン環を示す。式中のノルボ
ルナン環は、式中に示される置換基のほかに置換基を有
していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノ
マー単位を含む高分子化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用ポリマー等として
有用な高分子化合物と、この高分子化合物の原料として
有用な新規なノルボルネン誘導体、及びこの高分子化合
物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。
【０００３】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている。しかし、従来の脂環式炭化
水素骨格を含むモノマーユニットをレジスト用ポリマー
に組み込んでも、必ずしも十分な耐エッチング性は得ら
れなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フォトレジスト用として用いた場合に高いエッチン
グ耐性を示す高分子化合物と、該高分子化合物のモノマ
ーとして有用な新規なノルボルネン誘導体を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、フォトレジスト用とし
て用いた場合に、微細なパターンを精度よく形成できる
高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用
な新規なノルボルネン誘導体を提供することにある。本
発明の他の目的は、基板に対する密着性と、透明性、ア
ルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランス良く兼ね備
えたフォトレジスト用高分子化合物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを高い
精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半
導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、脂環式炭素環を含む
アシル基が結合したノルボルナン環やラクトン環が結合
したノルボルナン環を主鎖に組み込んだポリマーをフォ
トレジスト用樹脂として用いると、エッチング耐性が著
しく向上し、例えば他の機能を有するモノマー単位と組
み合わせることで、微細なパターンを精度よく形成でき
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記式（Ia）及び
（Ib）
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯ
ＯＲ3基を示す。前記Ｒ3は水素原子、置換基を有してい
てもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基又
はテトラヒドロピラニル基を示す。Ｙは置換基を有して
いてもよい１価の脂環式基を示す。ｎは０、１又は２を
示す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護
基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。
Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環
を示す。式中のノルボルナン環は、式中に示される置換
基のほかに置換基を有していてもよい）から選択された
少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物を提
供する。
【０００７】この高分子化合物は、上記式（Ia）及び
（Ib）から選択された少なくとも１種のモノマー単位
と、下記式（IIa）〜（IIo）
【化６】
【化７】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及び
Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、
メチル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシ
ル基を示す。Ｒ16〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原
子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキ
シル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ19はメチル基又は
エチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、
水素原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル
基又はオキソ基を示す。Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す。Ｒ23は置換基を有していても
よい第３級炭化水素基を示す。Ｒ24〜Ｒ28は、同一又は
異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ29〜Ｒ
33は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ34〜Ｒ36は、同一又は異なって、水素原子又はメ
チル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ
2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｒ37及びＲ
39は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ38は水素原子、メチル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ
40〜Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又
はエチル基を示す。Ｒ49〜Ｒ57は、同一又は異なって、
水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ58及びＲ59
は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８の炭化
水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル
基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基
又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ58及びＲ59は、互いに結
合して、隣接する２つの炭素原子とともに、炭化水素
環、酸無水物環又はラクトン環を形成してもよい。ｐは
１〜３の整数を示し、ｑは０又は１を示す。前記Ｒbは
水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は置換基を
有していてもよい第３級炭化水素基を示す）から選択さ
れた少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよ
い。
【０００８】上記高分子化合物のＦｅｄｏｒｓの方法に
よる溶解度パラメーターの値は、例えば１９．５〜２
４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。上記高分子化合
物はフォトレジスト用高分子化合物として使用できる。
【０００９】本発明は、また、上記のフォトレジスト用
高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹
脂組成物を提供する。
【００１０】本発明は、さらに、上記の感光性樹脂組成
物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、
露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導
体の製造方法を提供する。
【００１１】本発明は、さらにまた、下記式（Ia）又は
（Ib）
【化８】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯ
ＯＲ3基を示す。前記Ｒ3は水素原子、置換基を有してい
てもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基又
はテトラヒドロピラニル基を示す。Ｙは置換基を有して
いてもよい１価の脂環式基を示す。ｎは０、１又は２を
示す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護
基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。
Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環
を示す。式中のノルボルネン環は、式中に示される置換
基のほかに置換基を有していてもよい）で表されるノル
ボルネン誘導体を提供する。
【００１２】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。また、化学式等において、
（メタ）アクリロイル基を「（Ｍ）ＡＬ」、ｔ−ブチル
基を「ｔＢｕ」と略記することがある。ヒドロキシル
基、ヒドロキシメチル基の保護基としては、有機合成の
分野で慣用の保護基が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の高分子化合物は、ポリマ
ー分子を構成する構造単位として、前記式（Ia）及び
（Ib）から選択された少なくとも１種のモノマー単位
（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称
することがある）を含んでいる。このモノマーユニット
１は、ノルボルナン環に加えてさらに１つの非芳香族性
環を有しているため、エッチング耐性を著しく高める機
能を有する。また、式（Ib）で表されるモノマー単位は
ラクトン環を有しているので、基板への密着性を高める
機能（基板密着性機能）を有する。また、Ｒ1、Ｒ2を選
択することにより、基板密着性機能やアルカリ可溶性機
能（酸脱離性機能）をも付与できる。さらに、ポリマー
製造の際、基板密着性機能やアルカリ可溶性機能等を発
現可能な重合性単量体を適宜コモノマーとして用いるこ
とにより、レジストとして必要な諸機能をバランスよく
備えたポリマーとすることができる。従って、上記のモ
ノマーユニット１を含むポリマーはフォトレジスト用樹
脂として好適に使用できる。
【００１４】式（Ia）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜
５の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基又は−ＣＯＯＲ3基を示し、前記Ｒ3は水素原子、
置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒ
ドロフラニル基又はテトラヒドロピラニル基を示す。前
記炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのアルキル基；
ビニル、アリル基などのアルケニル基；２−プロピニル
基などのアルキニル基；シクロペンチル基などの脂環式
炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】Ｒ3における第３級炭化水素基（酸素原子
との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）と
しては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メ
チル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマン
チルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基
が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、オキソ基などが挙げられる。テトラヒドロフ
ラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が含まれ、テ
トラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基
が含まれる。
【００１６】Ｙは置換基を有していてもよい１価の脂環
式基を示し、ｎは０、１又は２を示す。前記脂環式基に
対応する脂環としては、例えば、シクロプロパン環、シ
クロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン
環、シクロドデカン環などの炭素数３〜２０程度の単環
の脂環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；パー
ヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン
環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナント
レン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナ
レン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、
ボルナン環、イソボルニラン環、アダマンタン環、トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの炭素
数６〜２０程度の橋かけ環が挙げられる。
【００１７】上記脂環には、非芳香族性複素環（例え
ば、酸無水物環、ラクトン環、環状エーテル環など）や
芳香族性環、特に非芳香族性複素環が縮合していてもよ
い。前記環に非芳香族性複素環が縮合した環として、例
えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン−３−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン−３，５−ジオン環、３−オキサト
リシクロ［４．２．１．０4 ,8］ノナン−２−オン環、
３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカ
ン−２−オン環などが例示される。
【００１８】上記の脂環式基が有していてもよい置換基
には、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、保護基で保護
されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されて
いてもよいヒドロキシメチル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基
（前記−ＣＯＯＲ3と同様の基など）、置換又は無置換
カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換
アミノ基、ホルミル基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ1-5アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環式基などが含まれる。これらの置換基の中
でも、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シ
クロアルキル基、カルボキシル基又は置換オキシカルボ
ニル基（前記−ＣＯＯＲ3と同様の基など）などが好ま
しい。
【００１９】式（Ib）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒド
ロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキ
シメチル基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが
複数個結合した炭化水素基などが含まれる。
【００２０】脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは
炭素数１〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル
基）が挙げられる。
【００２１】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０の単環の
脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基）；橋かけ環炭化水素基（有橋環状炭化水素基）な
どが挙げられる。
【００２２】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水
素基などが挙げられる。
【００２３】式（Ib）中、Ｌは置換基を有していてもよ
い５員環以上のラクトン環を示し、式（Ib）中のノルボ
ルネン環は、式中に示される置換基のほかに置換基を有
していてもよい。５員環以上のラクトン環としては、γ
−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプ
ロラクトン環などが挙げられる。ラクトン環の置換基に
は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基などが含まれ
る。ラクトン環上の複数の置換基が結合して環を形成し
てもよい。このような環を有するラクトン環として、例
えば、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノ
ナン−２−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン−３−オン環などが例示される。
【００２４】本発明の好ましい態様では、前記式（Ia）
及び（Ib）から選択された少なくとも１種のモノマー単
位と、前記式（IIa）〜（IIo）から選択された少なくと
も１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノ
マーユニット２」と称することがある）とを含んでい
る。式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によって
アダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン
酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させ
る。式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタ
ン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱
離して遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式
（IId）、（IIe）、（IIf）及び（IIg）で表されるモノ
マー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、
脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、
これらのモノマー単位は、アルカリ現像時に樹脂を可溶
化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
【００２５】また、式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（I
Id）及び（IIn）で表されるモノマー単位は、脂環式炭
素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐
性が極めて高いという特色を有する。さらに、式（II
a）、（IIb）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を
有するモノマー単位、及び式（IIg）、（IIh）、（II
i）、（IIj）、（IIk）、（IIl）、（IIm）及び（IIo）
で表されるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を
有する。このように、これらのモノマー単位はその構造
に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマ
ー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用
樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調
整できる。なお、本発明のフォトレジスト用高分子化合
物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて、前
記以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２６】式（IIa）中、Ｒ11、Ｒ12における炭素数
１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチ
ルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシ
ル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アル
キル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8
シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これ
らの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ
1-3アルキル基が好ましい。
【００２７】式（IId）中、Ｒ22における炭素数１〜１
０の炭化水素基としては、前記Ｒ11、Ｒ12における炭素
数１〜８の炭化水素基と同様のもののほか、ノニル、デ
シル基などが挙げられる。
【００２８】式（IIe）中、Ｒ23における第３級炭化水
素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する
炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、１−メ
チル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前
記第３級炭化水素基はＲ3の場合と同様の置換基を有し
ていてもよい。
【００２９】式（IIn）中、Ｒ58及びＲ59における炭素
数１〜８の炭化水素基としては、前記Ｒ11、Ｒ12におけ
る炭素数１〜８の炭化水素基と同様のものが例示でき
る。
【００３０】式（IIb）、（IIj）、（IIn）において、
−ＣＯＯＲb基のＲbにおける低級アルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が
挙げられる。Ｒbにおける第３級炭化水素基（酸素原子
との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）と
しては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メ
チルアダマンタン−２−イル基、１−メチル−１−アダ
マンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水
素基はＲ3の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３１】本発明の高分子化合物において、前記モノ
マーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマ
ーユニット全体に対して、例えば１〜９０モル％、好ま
しくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０モ
ル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モ
ノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニ
ット全体に対して、１０〜９９モル％程度（例えば、３
０〜９５モル％程度）、特に５０〜８５モル％程度含有
する。
【００３２】本発明の高分子化合物において、上記の各
モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み
合わせとして以下のものが挙げられる。 （１）式（Ia）のモノマー単位と、少なくとも、式（II
a）〜（IIg）（特に、式（IIa）、（IIc））から選択さ
れた少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ （２）式（Ia）のモノマー単位と、少なくとも、式（II
h）〜（IIo）（特に、式（IIi）、（IIn）、（IIo））
から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み
合わせ （３）式（Ia）のモノマー単位と、少なくとも、式（II
a）〜（IIg）（特に、式（IIa）、（IIc））から選択さ
れた少なくとも１つのモノマー単位と、式（IIh）〜（I
In）（特に、式（IIi）、（IIn）、（IIo））から選択
された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ （４）式（Ib）のモノマー単位と、少なくとも、式（II
a）〜（IIg）（特に、式（IIa）、（IIc））から選択さ
れた少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ （５）式（Ib）のモノマー単位と、少なくとも、式（II
h）〜（IIo）（特に、式（IIi）、（IIn）、（IIo））
から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み
合わせ （６）式（Ib）のモノマー単位と、少なくとも、式（II
a）〜（IIg）（特に、式（IIa）、（IIc））から選択さ
れた少なくとも１つのモノマー単位と、式（IIh）〜（I
In）（特に、式（IIi）、（IIn）、（IIo））から選択
された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
【００３３】本発明の高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの
方法による溶解度パラメーター［Polym. Eng. Sci., 1
4, 147(1974)参照］の値（以下、単に「ＳＰ値」と称す
ることがある）が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2
の範囲にあるのが好ましい。このような溶解度パラメー
ターを有する高分子化合物を含む感光性樹脂組成物を半
導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレ
ジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れる
とともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを
形成することができる。ＳＰ値が１９．５（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、
現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起
こりやすい。また、ＳＰ値が２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2
より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難に
なりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くな
り、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラス
トが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合
物の溶解度パラメーターは、構成モノマーの種類（モノ
マーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択する
ことにより調整できる。
【００３４】本発明の高分子化合物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、例えば１０００〜１０００００程度、好ま
しくは５０００〜２００００程度であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。
なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を
示す。本発明の高分子化合物は、フォトレジスト用高分
子化合物として利用できる。
【００３５】前記式（Ia）、（Ib）、（IIn）及び（II
o）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエ
チレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして、また、
式（IIa）〜（IIm）で表される各モノマー単位は、それ
ぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルを（コ）モノ
マーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、
溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーやポリオ
レフィン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法に
より行うことができる。
【００３６】［式（Ia）のモノマー単位］前記式（Ia）
のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1a）で
表される。式（1a）で表される化合物には立体異性体が
存在するが、それらは単独で又は混合物として使用でき
る。
【００３７】式（1a）で表される化合物の代表的な例と
して下記の化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００３８】
【化９】
【００３９】式（1a）で表される化合物は、下記反応工
程式で示されるケトンの製造法を利用することにより得
ることができる。
【化１０】
【００４０】上記反応工程式において、式（３）は脂環
式基を有するアルデヒド（２−ノルボルネン−５−カル
バルデヒド誘導体など）を表し、式（４）は脂環式基を
有するオレフィンを表し、式（５）はカルボニル基の両
側に脂環式骨格を有するケトンを表す。式（４）で表さ
れるオレフィンとして、環にエチレン性二重結合を有す
るオレフィン（環状オレフィン）［式（1a）においてｎ
＝０である化合物を製造する場合など］、エキソメチレ
ン基を有する脂環式化合物［式（1a）においてｎ＝１で
ある化合物を製造する場合など］、環にビニル基の結合
した脂環式化合物［式（1a）においてｎ＝２である化合
物を製造する場合など］などが用いられる。
【００４１】上記反応はＮ−置換環状イミド化合物の存
在下で行われる。Ｎ−置換環状イミド化合物として、例
えば、ＷＯ00/35835に記載のイミド化合物を用いること
ができる。Ｎ−置換環状イミド化合物の代表的な例とし
て、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマ
レイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラ
カルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘッ
ト酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロ
キシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナ
フタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００４２】前記Ｎ−置換イミド化合物の使用量は、広
い範囲で選択でき、例えば、反応成分（例えば、式
（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の
うち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００
００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モ
ル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル程度で
ある。
【００４３】式（３）で表されるアルデヒドと式（４）
で表されるオレフィンとの反応においては、系内にラジ
カル発生剤を存在させるのが好ましい。ラジカル発生剤
としては、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸
（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、ラ
ジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）など
が挙げられる。これらの中でも、過酸化ベンゾイルなど
の過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、反
応成分（例えば、式（３）で表される化合物と式（４）
で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに
対して、通常０．００１〜０．５モル程度である。
【００４４】ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよ
いが、間欠的又は連続的に系内に添加することにより目
的化合物の収率を向上できる場合がある。
【００４５】式（３）で表される化合物と式（４）で表
される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行
われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロ
ロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸、プロピオ
ン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニ
トロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒とし
ては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類などが好適である。
【００４６】式（３）で表される化合物と式（４）で表
される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応
性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度
は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化
合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０
℃程度、好ましくは４０〜１２５℃程度である。反応
は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により
行うことができる。
【００４７】反応により、対応する式（５）で表される
ケトンが生成する。反応終了後、反応生成物は、例え
ば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カ
ラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み
合わせることにより分離精製できる。
【００４８】上記の反応を利用することにより、例え
ば、前記式［1a-1］の化合物は下記反応工程式に従って
製造することができる。
【化１１】
【００４９】すなわち、２−ノルボルネン−５−カルバ
ルデヒド（3a）と２−ノルボルネン（4a）とを、Ｎ−置
換環状イミド化合物の存在下で反応させることにより、
式［1a-1］で表されるノルボルネン誘導体を得ることが
できる。
【００５０】また、前記式［1a-9］の化合物は下記反応
工程式に従って製造することができる。
【化１２】
【００５１】すなわち、２−ノルボルネン−５−カルバ
ルデヒド（3a）と１−ビニルアダマンタン（4b）とを、
Ｎ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させることに
より、式［1a-9］で表されるノルボルネン誘導体を得る
ことができる。
【００５２】さらに、前記式［1a-11］の化合物は下記
反応工程式に従って製造することができる。
【化１３】
【００５３】すなわち、２−ノルボルネン−５−カルバ
ルデヒド（3a）と２−メチレンアダマンタン（4c）と
を、Ｎ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させるこ
とにより、式［1a-11］で表されるノルボルネン誘導体
を得ることができる。
【００５４】［式（Ib）のモノマー単位］前記式（Ib）
のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1b）で
表される。式（1b）で表される化合物には立体異性体が
存在するが、それらは単独で又は混合物として使用でき
る。
【００５５】式（1b）で表される化合物の代表的な例と
して下記の化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【化１４】
【００５６】式（1b）で表される化合物は、例えば下記
反応工程式に従って製造することができる。
【化１５】 （式中、Ｒ2、Ｌは前記に同じ）
【００５７】上記反応工程式において、式（６）で表さ
れるノルボルナンジエン誘導体と式（７）で表されるラ
クトン化合物との反応は、金属化合物及び分子状酸素の
存在下で行われる。金属化合物としては、例えば、周期
表５〜９族元素（特にＭｎ、Ｃｏなどの第４周期の金属
元素）の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸
塩、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、有機酸塩、
錯体などを使用できる。金属化合物は単独で又は２種以
上を組み合わせて使用できる。特にマンガン化合物とコ
バルト化合物とを組み合わせて用いると、反応速度や反
応の選択性が向上する。金属化合物の使用量は、例え
ば、反応成分（例えば、式（６）で表される化合物と式
（７）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１
モルに対して０．０００１〜０．１モル、好ましくは
０．０００２〜０．０５モル程度である。
【００５８】分子状酸素としては、純粋な酸素を用いて
もよく、不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよ
い。分子状酸素の使用量は、反応成分（例えば、式
（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の
うち少量用いる方の成分）１モルに対して０．５モル以
上、好ましくは１〜１００モル程度である。初期反応活
性を高めるため、系内にラジカル発生剤等の添加剤を存
在させてもよい。好ましい添加剤として、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、シクロヘキサノ
ンなどの環状ケトン類などが含まれる。
【００５９】式（６）で表される化合物と式（７）で表
される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行
われる。溶媒としては、前記化合物（３）と化合物
（４）との反応の用いる溶媒と同様のものを使用でき
る。
【００６０】式（６）で表される化合物と式（７）で表
される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応
性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度
は、式（６）で表される化合物と式（７）で表される化
合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０
℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応
は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式などの
慣用の方法により行うことができる。
【００６１】反応により、対応する式（８）で表される
付加反応生成物が生成する。反応終了後、反応生成物
は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれ
らを組み合わせることにより分離精製できる。
【００６２】［式（IIa）のモノマー単位］前記式（II
a）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
a）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化１６】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及び
Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、
メチル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシ
ル基を示す）
【００６３】この代表的な化合物として下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 ［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11
＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ） ［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝
Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝
Ｒ15＝Ｈ） ［2-3］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ） ［2-4］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｏ
Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ） ［2-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ1 5＝
Ｈ） ［2-6］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13
＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ） ［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝Ｒ14
＝Ｒ15＝Ｈ） ［2-8］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ） ［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14
＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ） ［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝
Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ） ［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ） ［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ
（ＣＨ3）2、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
【００６４】上記式（2a）で表される化合物は、例え
ば、ＷＯ９９／５４２７１に記載の方法又はそれに準じ
た方法により、アダマンタン誘導体から対応するアルコ
ール（アダマンタンメタノール誘導体）を得、次いで、
酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法
に従い、上記アルコールと（メタ）アクリル酸又はその
反応性誘導体と反応させることにより得ることができ
る。
【００６５】［式（IIb）のモノマー単位］前記式（II
b）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
b）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化１７】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ16〜Ｒ
18は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ
b基を示す。前記Ｒbは水素原子、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基、低級ア
ルキル基又は置換基を有していてもよい第３級炭化水素
基を示す）
【００６６】その代表的な例として下記の化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 ［2-13］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ
17＝Ｒ18＝Ｈ） ［2-14］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ
17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ） ［2-15］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ） ［2-16］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ
17＝ＣＯＯＨ、Ｒ18＝Ｈ） ［2-17］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ16＝ＣＯＯＨ、Ｒ17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ） ［2-18］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
16＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ） ［2-19］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒa＝Ｈ
又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ｔ−ブトキシカルボニル基、
Ｒ18＝Ｈ］ ［2-20］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝ｔ−ブトキシカル
ボニル基、Ｒ18＝Ｈ） ［2-21］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニル基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ） ［2-22］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝２−テトラ
ヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ） ［2-23］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ
17＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ
18＝Ｈ）
【００６７】上記式（2b）で表される化合物は、例え
ば、対応する１−アダマンタノール誘導体と（メタ）ア
クリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル
交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応さ
せることにより得ることができる。なお、原料として用
いる１−アダマンタノール誘導体は、アダマンタン化合
物のアダマンタン環へヒドロキシル基やカルボキシル基
を導入し、必要に応じてエステル化することにより調製
できる。アダマンタン環へのヒドロキシル基やカルボキ
シル基の導入は、特開平９−３２７６２６号公報、特開
平１１−２３９７３０号公報等に記載の方法により行う
ことができる。
【００６８】［式（IIc）のモノマー単位］前記式（II
c）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
c）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化１８】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19はメ
チル基又はエチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は
異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシル基又はオキソ基を示す）
【００６９】その代表的な例として下記の化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 ［2-24］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20
＝Ｒ21＝Ｈ） ［2-25］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ） ［2-26］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
19＝ＣＨ3、Ｒ20＝５−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ） ［2-27］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ） ［2-28］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝５−ＯＨ） ［2-29］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ） ［2-30］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、
Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ） ［2-31］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ） ［2-32］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝５−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ） ［2-33］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−
ＯＨ） ［2-34］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝５−
ＯＨ） ［2-35］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−
ＯＨ）
【００７０】上記式（2c）で表される化合物は、例え
ば、対応する２−アダマンタノール誘導体と（メタ）ア
クリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル
交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応さ
せることにより得ることができる。なお、原料として用
いる２−アダマンタノール誘導体は、２−アダマンタノ
ン誘導体とグリニヤール試薬（メチルグリニヤール試薬
又はエチルグリニヤール試薬）とを通常のグリニヤール
反応に準じて反応させることにより得ることができる。
【００７１】［式（IId）のモノマー単位］前記式（II
d）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
d）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化１９】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22は水
素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
【００７２】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-36］２−（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ
［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ22＝Ｈ） ［2-37］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ
又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ3） ［2-38］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ
又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ2ＣＨ3）
【００７３】［式（IIe）のモノマー単位］前記式（II
e）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
e）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化２０】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ23は置
換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
【００７４】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-39］ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又
はＣＨ3、Ｒ23＝ｔ−ブチル基）
【００７５】［式（IIf）のモノマー単位］前記式（II
f）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
f）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化２１】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜
３の整数を示す）
【００７６】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-40］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｐ＝２） ［2-41］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｐ＝１）
【００７７】［式（IIg）のモノマー単位］前記式（II
g）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
g）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化２２】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ24〜Ｒ
28は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
す）
【００７８】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-42］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27
＝Ｒ28＝Ｈ） ［2-43］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24
＝Ｒ25＝ＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ） ［2-44］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27
＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ） ［2-45］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝ＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ） ［2-46］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ） ［2-47］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，
β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｃ
Ｈ3）
【００７９】前記式（2g）で表される化合物は、例え
ば、対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導
体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸
触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に
従って、反応させることにより得ることができる。
【００８０】［式（IIh）のモノマー単位］前記式（II
h）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
h）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化２３】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ29〜Ｒ
33は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
す）
【００８１】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-48］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32
＝Ｒ33＝Ｈ） ［2-49］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝ＣＨ
3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ） ［2-50］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30
＝Ｒ31＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ） ［2-51］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝ＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ） ［2-52］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32
＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ） ［2-53］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ29＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ） ［2-54］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，
γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ
又はＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ29＝
Ｈ） ［2-55］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，
β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｃ
Ｈ3）
【００８２】上記式（2h）で表される化合物は、例え
ば、対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導
体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸
触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に
従って、反応させることにより得ることができる。原料
として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導
体は、例えば、ＷＯ００／３５８３５に記載の方法又は
それに準じた方法により得ることができる。
【００８３】［式（IIi）のモノマー単位］前記式（II
i）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
i）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体
異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物
として使用できる。
【化２４】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ34〜Ｒ
36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−Ｃ
Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す）
【００８４】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-56］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝
Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−） ［2-57］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
34＝ＯＨ、Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3
＝−ＣＨ2−） ［2-58］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
36＝ＯＨ、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3
＝−ＣＨ2−） ［2-59］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オ
ン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ2＝
−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子
側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−） ［2-60］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−
５，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36
＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ34の結合している
炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合
している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−） ［2-61］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−
５，７−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36
＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ34の結合している
炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合
している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−） ［2-62］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−
４，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36
＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ34の結合している
炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ35の結合
している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【００８５】上記式（2i）で表される化合物は、対応す
る環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその
反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた
慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得
ることができる。
【００８６】上記式（2i）で表される化合物のうち、Ｖ
2＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−である化合物に
対応する環式アルコール誘導体（11）は、例えば、下記
反応工程式に従って得ることができる。
【化２５】 （式中、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は前記に同じ）
【００８７】この反応工程式において、式（10）で表さ
れる化合物は、式（９）で表される２−アダマンタノン
化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−置換環
状イミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナジ
ウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化合
物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）の
存在下、酸素と反応させることにより得ることができ
る。この際、Ｎ−置換環状イミド系触媒の使用量は、式
（９）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０
００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．
５モル程度である。また、バナジウム化合物及びマンガ
ン化合物の総使用量は、例えば、式（９）で表される化
合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ま
しくは０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム
化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例
えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９
５／５〜１０／９０程度である。酸素は式（９）で表さ
れる化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、
例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニト
リル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素など
の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ま
しくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００８８】こうして得られた式（10）で表される５−
ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド等のＮ−置換環状イミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存
在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素
により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行し
て、式（11）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物が生
成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキサ
ノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールな
どが挙げられる。好ましくは第２級アルコールである。
前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系内で
アルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。Ｎ−
置換環状イミド系触媒は、式（10）の化合物１モルに対
して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは
０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系
助触媒の使用量は、式（10）の化合物１モルに対して、
例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００
１〜０．５モル程度である。前記アルコールの使用量
は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜
１００モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素
は式（10）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチル
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどの
エステル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００
℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われ
る。なお、式（11）の化合物は、一般的なバイヤービリ
ガー反応、すなわち、化合物（10）と過酸化水素等の過
酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により
得ることもできる。
【００８９】上記式（2i）で表される化合物のうち、Ｖ
1＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＶ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−である化合
物及びＶ3＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＶ1＝Ｖ2＝−ＣＨ2−で
ある化合物にそれぞれ対応する環式アルコール誘導体
は、対応するアダマンタノン化合物から上記と同様の方
法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を複数個有
する化合物に対応する環式アルコール誘導体は、対応す
るアダマンタンジオン又はアダマンタントリオン化合物
から上記の方法に準じて製造できる。
【００９０】［式（IIj）のモノマー単位］前記式（II
j）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2j）
で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性
体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物とし
て使用できる。
【化２６】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ37及び
Ｒ39は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ38は水素原子、メチル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。前
記Ｒbは水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は
置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
【００９１】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-63］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ
トリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ） ［2-64］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル
−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン
−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝ＣＨ3、Ｒ 38＝
Ｒ39＝Ｈ） ［2-65］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボ
キシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノ
ナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、
Ｒ38＝ＣＯＯＨ） ［2-66］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキ
シカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０
4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ3 7＝Ｒ
39＝Ｈ、Ｒ38＝メトキシカルボニル基） ［2-67］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキ
シカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０
4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ3 7＝Ｒ
39＝Ｈ、Ｒ38＝エトキシカルボニル基） ［2-68］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブ
トキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．
１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ
37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝ｔ−ブトキシカルボニル基） ［2-69］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−
メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−３−オ
キサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オ
ン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝２−メ
チル−２−アダマンチルオキシカルボニル基） ［2-70］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（１−
メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル）−３−
オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−
オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝１−
メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル基） ［2-71］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−
テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−オキサ
トリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝２−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル基）
【００９２】上記式（2j）で表される化合物は、対応す
る環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその
反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた
慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得
ることができる。
【００９３】原料として用いる環式アルコール誘導体
（13）は、例えば、下記工程式に示されるように、式
（12）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘
導体又はそのエステルを過酸又は過酸化物と反応させる
ことにより得ることができる。
【化２７】 （式中、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は前記に同じ）
【００９４】式（12）で表される５−ノルボルネン−２
−カルボン酸誘導体のエステルとしては、例えば、メチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソ
プロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアル
キルエステル（例えば、Ｃ1-4アルキルエステル）；シ
クロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フ
ェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステ
ル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００９５】前記過酸としては、過ギ酸、過酢酸、トリ
フルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、
モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸
などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用す
ることもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過
ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例え
ば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わ
せて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよ
い。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強
酸を少量添加してもよい。
【００９６】過酸の使用量は、例えば、式（12）で表さ
れる５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はその
エステル１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは
０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．
２モル程度である。
【００９７】過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキ
シド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ
酸の塩などが挙げられる。
【００９８】過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を
用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、
例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水
素水）で用いられる。
【００９９】過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式
（12）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘
導体又はそのエステル１モルに対して、例えば０．９〜
５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好
ましくは０．９５〜２モル程度である。
【０１００】前記過酸化水素は金属化合物とともに用い
る場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、
Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オ
キソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン
化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機
金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単
独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】前記酸化物としては、例えば、酸化タング
ステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ
2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｖ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ
2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙
げられる。
【０１０２】オキソ酸には、タングステン酸、モリブデ
ン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタン
グステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウ
ム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタン
グステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、
リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元
素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸
における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特に
リンが好ましい。
【０１０３】オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナ
トリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネ
シウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土
類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられ
る。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カ
チオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換
した塩であってもよい。
【０１０４】金属元素を含む過酸化物としては、例え
ば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン
酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸
など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移
金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩
（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【０１０５】前記過酸化水素とともに用いる金属化合物
の使用量は、例えば、式（12）で表される５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに
対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０
００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１
〜０．２モル程度である。
【０１０６】式（12）で表される５−ノルボルネン−２
−カルボン酸誘導体又はそのエステルと過酸又は過酸化
物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前
記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどの
アルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンな
どの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテ
ル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水
などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以
上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場
合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合
が多い。
【０１０７】反応温度は、反応速度及び反応選択性を考
慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、
好ましくは１０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、
セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよ
い。
【０１０８】上記反応により、式（13）で表される３−
オキサトリシクロ［４．２．１．０ 4,8］ノナン−２−
オン誘導体が生成する。この反応では、まず式（12）で
表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又は
そのエステルの二重結合のエポキシ化が起こり、引き続
き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して
式（13）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．
１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体が生成するものと
推測される。
【０１０９】反応で生成した式（13）で表される３−オ
キサトリシクロ［４．２．１．０4, 8］ノナン−２−オ
ン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、
再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段によ
り、又はこれらを組み合わせることにより分離精製でき
る。
【０１１０】式（12）で表される５−ノルボルネン−２
−カルボン酸誘導体又はそのエステルは、ディールスア
ルダー反応を利用することにより得ることができる。例
えば、シクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエン
又は２−メチルシクロペンタジエン）とα，β−不飽和
カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸な
ど）又はそのエステルとを反応させることにより式（1
2）で表される化合物を製造することができる。
【０１１１】前記シクロペンタジエン誘導体とα，β−
不飽和カルボン酸又はそのエステルとの反応（ディール
スアルダー反応）は溶媒の存在下又は非存在下で行われ
る。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエス
テル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどの
アルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンな
どの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテ
ルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以
上混合して用いられる。
【０１１２】反応速度や反応の選択性（立体選択性等）
を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。
ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ｔ
ｉＣｌ4、ＢＦ3などが例示されるが、これに限定されな
い。
【０１１３】反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜
選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ま
しくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は
加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連
続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０１１４】［式（IIk）のモノマー単位］前記式（II
k）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2k）
で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性
体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物とし
て使用できる。
【化２８】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ40〜Ｒ
48は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチ
ル基を示す）
【０１１５】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-72］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサ
ビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ
又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ
46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ） ［2-73］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45
＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ42＝ＣＨ3） ［2-74］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル
−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ44＝Ｒ45
＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ43＝ＣＨ3） ［2-75］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジ
メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−
７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ44＝Ｒ45
＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ42＝Ｒ43＝ＣＨ3）
【０１１６】［式（IIl）のモノマー単位］前記式（II
l）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2l）
で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性
体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物とし
て使用できる。
【化２９】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ49〜Ｒ
57は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチ
ル基を示す）
【０１１７】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-76］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサ
ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ
又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ
55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ） ［2-77］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル
−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オ
ン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ53＝Ｒ54
＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ52＝ＣＨ3） ［2-78］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル
−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オ
ン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54
＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ51＝ＣＨ3） ［2-79］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジ
メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−
３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ53＝Ｒ54
＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ51＝Ｒ52＝ＣＨ3）
【０１１８】上記式（2k）及び（2l）で表される化合物
は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル
酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触
媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させること
により得ることができる。
【０１１９】原料として用いる環式アルコール誘導体
は、例えば下記反応工程式に従って得ることができる。
【化３０】
【０１２０】
【化３１】
【０１２１】
【化３２】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ41〜Ｒ
48は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を示
す）
【０１２２】上記反応工程式において、式（14）で表さ
れるジエンと式（15）で表されるα，β−不飽和カルボ
ン酸との反応は、一般的なディールスアルダー反応の条
件で行うことができる。この反応によりシクロヘキセン
カルボン酸が生成する。なお、原料の種類や反応条件に
より２種の異性体（16a）及び（16b）が生成しうる。式
（14）で表されるジエンとして、イソプレン、２，３−
ジメチルブタジエンなどが好ましく、式（15）で表され
るα，β−不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などが好ましい。
【０１２３】次いで、生成したシクロヘキセンカルボン
酸（16a）、（16b）を、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎか
ら選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸
化水素と反応させるか、又は（ii）前記金属元素を含む
過酸化物と反応させることにより、シクロヘキセン環の
二重結合を構成する一方の炭素原子にヒドロキシル基が
結合し、他方の炭素原子部位でラクトン環が形成された
ヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体が生成す
る。この反応においても、反応条件等によりそれぞれ２
種の異性体が生成しうる。すなわち、式（16a）で表さ
れるシクロヘキセンカルボン酸からは、式（17a）及び
（17b）で表される化合物が生成し、式（16b）で表され
るシクロヘキサンカルボン酸からは、式（17c）及び（1
7d）で表される化合物が生成しうる。
【０１２４】前記（ｉ）におけるＷ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎ
から選択された金属元素を含む金属化合物としては、例
えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モ
リブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム
（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ 5など）、酸化マンガン
（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7な
ど）、前記金属を含む複合酸化物などの酸化物；タング
ステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸、イ
ソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポ
リバナジウム酸などのイソポリ酸、リンタングステン
酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモ
リブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸
等のオキソ酸又はその塩；前記酸化物に対応する硫化
物；ハロゲン化物；オキシハロゲン化物；ホウ化物；炭
化物；ケイ化物；窒化物；リン化物；ペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソ
タングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソ
バナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキ
ソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸な
ど）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などの
過酸化物；錯体（無機錯体及び有機錯体）；有機金属化
合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又
は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１２５】前記金属化合物の使用量は、例えば、反応
に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、
０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜
０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２
モル程度である。
【０１２６】前記（ii）における過酸化物としては、上
記と同様のものを使用できる。この場合、過酸化物は単
独で又は２種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の
使用量は、例えば、反応に用いるシクロヘキセンカルボ
ン酸１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは
０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜
１．２モル程度である。
【０１２７】過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を
用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、
例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水
素水）で用いられる。過酸化水素の使用量は、反応に用
いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、例えば
０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、
さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【０１２８】反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われ
る。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール
などのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又
は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸など
の有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又
は２種以上混合して用いられる。
【０１２９】反応温度は、反応速度及び反応選択性を考
慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、
好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、
セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよ
い。
【０１３０】この反応では、まず二重結合のエポキシ化
が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環
化反応が進行して相当するヒドロキシラクトンが生成す
るものと推測される。このとき、二重結合を構成する２
つの炭素原子のうちどちらの炭素原子部位で環化するか
は、該炭素原子に結合している置換基の電気的性質や嵩
高さ、立体的な規制、生成するラクトンの安定性などに
よって定まる。
【０１３１】反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸
留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーな
どの分離手段により、又はこれらを組み合わせることに
より分離精製できる。
【０１３２】なお、上記の一連の反応において、式（1
5）で表されるα，β−不飽和カルボン酸の代わりに、
該α，β−不飽和カルボン酸のエステル（例えば、メチ
ルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、
ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル；シクロヘキ
シルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエ
ステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のア
ラルキルエステルなど）をジエン（14）と反応させて、
前記式（16a）、（16b）で表されるシクロヘキセンカル
ボン酸に対応するエステルを生成させ、これを上記と同
様に、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属
元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させ
るか、又は（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応さ
せることにより、ヒドロキシオキサビシクロオクタノン
誘導体（環式アルコール誘導体）（17a）、（17b）、
（17c）、（17d）を得ることができる。反応条件等は前
記α，β−不飽和カルボン酸（14）を用いる場合と同様
である。
【０１３３】こうして得られたヒドロキシオキサビシク
ロオクタノン誘導体（17a）、（17b）、（17c）、（17
d）のうち、式（17a）及び（17c）で表される化合物は
前記式（2k）で表される化合物の原料となる環式アルコ
ール誘導体に該当し、式（17b）及び（17d）で表される
化合物は前記式（2l）で表される化合物の原料となる環
式アルコール誘導体に該当する。
【０１３４】［式（IIm）のモノマー単位］前記式（II
m）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2m）
で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性
体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物とし
て使用できる。
【化３３】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す）
【０１３５】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-80］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3） ［2-81］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン
（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3）
【０１３６】［式（IIn）のモノマー単位］前記式（II
n）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2n）
で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性
体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物とし
て使用できる。
【化３４】 （式中、Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なって、水素原
子、炭素数１〜８の炭化水素基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ58
及びＲ59は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子
とともに、炭化水素環、酸無水物環又はラクトン環を形
成してもよい。ｑは０又は１を示す。前記Ｒbは水素原
子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、オキセパニル基、低級アルキル基又は第３級炭化水
素基を示す）
【０１３７】その代表的な例として下記化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 ［2-82］２−ノルボルネン（Ｒ58＝Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０） ［2-83］２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン（Ｒ58＝Ｏ
Ｈ、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０） ［2-84］２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボ
ルネン（Ｒ58＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、
ｑ＝０） ［2-85］２−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝２−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０） ［2-86］２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカ
ルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝２−メチル−２
−アダマンチルオキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝
０） ［2-87］２−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシ
カルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝１−メチル−
１−アダマンチルエトキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ
＝０） ［2-88］４−オキサトリシクロ［５．３．１．０2,6］
デカン−８−エン−３−オン（Ｒ58＋Ｒ59＝−ＣＯ−Ｏ
−ＣＨ2−、ｑ＝０）
【０１３８】［式（IIo）のモノマー単位］前記式（II
o）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（2
o）
【化３５】 で表される下記の化合物である。 ［2-89］無水マレイン酸
【０１３９】本発明の感光性樹脂は、本発明のフォトレ
ジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【０１４０】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４１】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。
【０１４２】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂
（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹
脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶
成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例え
ば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セ
ロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエス
テル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよ
い。
【０１４３】この感光性樹脂組成物を基材又は基板上に
塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レ
ジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベー
クを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像すること
により、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１４４】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。
【０１４５】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
【０１４６】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１４７】
【発明の効果】本発明の高分子化合物は、フォトレジス
ト用として用いた場合に高いエッチング耐性を示す。ま
た、解像性が高く、微細なパターンを精度よく形成でき
る。本発明のフォトレジスト用高分子化合物によれば、
基板に対する密着性、透明性、アルカリ可溶性及びエッ
チング耐性をバランスよく発現できる。本発明のフォト
レジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法によれ
ば、上記フォトレジスト用高分子化合物を用いるので、
微細なパターンを高い精度で形成することができる。ま
た、本発明によれば、フォトレジスト用高分子化合物の
モノマー等として有用な新規なノルボルネン誘導体が提
供される。
【０１４８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に
記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリ
ロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【０１４９】製造例１ （２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イ
ル＝ケトン［1a-1］の製造） ２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド６０ミリモル、
２−ノルボルネン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及び
ベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾ
イルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。そ
の結果、２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−
２−イル＝ケトンが収率５２％で得られた（選択率７９
％）。 ［２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イ
ル＝ケトンのスペクトルデータ］1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：６．２８（ｄｄ，１
Ｈ），６．０９（ｄｄ，１Ｈ），４．０−０．８（ｍ，
１８Ｈ） ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６６，９１，２１６
【０１５０】上記の方法に準じて、２−ノルボルネン−
５−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−３−オン−９−イル＝ケトン［1a-
3］、２−ノルボルネン−５−イル＝５又は６−ｔ−ブ
トキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a
-8］を製造した。
【０１５１】製造例２ （２−ノルボルネン−５−イル＝２−（アダマンタン−
１−イル）エチル＝ケトン［1a-9］の製造） ２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド６０ミリモル、
１−ビニルアダマンタン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモ
ル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化
ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌し
た。その結果、２−ノルボルネン−５−イル＝２−（ア
ダマンタン−１−イル）エチル＝ケトンが収率２６％で
得られた（選択率４９％）。 ［２−ノルボルネン−５−イル＝２−（アダマンタン−
１−イル）エチル＝ケトンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，２８５（Ｍ＋１）
【０１５２】製造例３ （２−ノルボルネン−５−イル＝アダマンタン−２−イ
ルメチル＝ケトン［1a-11］の製造） ２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド６０ミリモル、
２−メチレンアダマンタン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモ
ル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化
ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌し
た。その結果、２−ノルボルネン−５−イル＝アダマン
タン−２−イルメチル＝ケトンが収率３２％で得られた
（選択率５３％）。 ［２−ノルボルネン−５−イル＝アダマンタン−２−イ
ルメチル＝ケトンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：６６，９４，１３５，２７２（Ｍ＋１）
【０１５３】製造例４ （α−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラ
クトン［1b-1］の製造） 酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト
（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１
ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、ノルボルナ
ンジエン（３００ミリモル）とγ−ブチロラクトン（２
０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応
させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られ
た濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て精製することにより、α−（２−ノルボルネン−５−
イル）−γ−ブチロラクトンを収率２３％で得た。 ［α−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラ
クトンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：６６，８４，１７９
【０１５４】γ−ブチロラクトンの代わりにδ−バレロ
ラクトンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、α−
（２−ノルボルネン−５−イル）−δ−バレロラクトン
［1b-2］を得た。また、γ−ブチロラクトンの代わりに
５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．
０4,8］ノナン−２−オンを用いた以外は上記と同様の
操作を行い、５−ヒドロキシ−１−（２−ノルボルネン
−５−イル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０
4,8］ノナン−２−オン［1b-3］を得た。
【０１５５】製造例５ （２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1b-
4］の製造） 酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト
（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１
ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、ノルボルナ
ンジエン（３００ミリモル）と４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０ 2,6］デカン−３−オン（２０ミリモ
ル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。
未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製す
ることにより、２−（２−ノルボルネン−５−イル）−
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−
３−オンを収率１３％で得た。 ［２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのス
ペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，２１８，２４６
【０１５６】実施例１ 下記構造の高分子化合物の合成
【化３６】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-3]４．５０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]１．６３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-1] （アクリレート）３．９４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．００ｇを入
れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラ
スコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に
保ち窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサン
と酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じ
た沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿
を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、
上述の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の
樹脂６．５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の
結果、重量平均分子量が５０００、分子量分布が２．３
であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０
−３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観
測された。ポリマーのＳＰ値は２２．６０（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2である。
【０１５７】実施例２ 下記構造の高分子化合物の合成
【化３７】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-3]４．５０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]１．６３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-24] （アクリレート）３．９４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、
および開始剤（和光純薬工業製V-601）１．００ｇを入
れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラ
スコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に
保ち窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサン
と酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じ
た沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿
を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、
上述の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の
樹脂６．０ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の
結果、重量平均分子量が４５００、分子量分布が２．３
であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０
−３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、２．１、２．８、
３．５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測され
た。ポリマーのＳＰ値は２２．１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2で
ある。
【０１５８】実施例３ 下記構造の高分子化合物の合成
【化３８】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-3]４．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-82]０．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]１．６３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1] （アク
リレート）３．２３ｇ（１３ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．００ｇを入れ、酢酸ｎ−
ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥
窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲
気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチル
の３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾
別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥
後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱
精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂７．１
ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量が６２００、分子量分布が２．１であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、
３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測され
た。ポリマーのＳＰ値は２１．９２（Ｊ／ｃｍ3）1/2で
ある。
【０１５９】実施例４ 下記構造の高分子化合物の合成
【化３９】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-3]４．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-82]０．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]１．６３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマー[2-24] （ア
クリレート）２．８９ｇ（１３ｍｍｏｌ）、および開始
剤（和光純薬工業製V-601）０．９５ｇを入れ、酢酸ｎ
−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾
燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰
囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチ
ルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を
濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥
後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱
精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．９
ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量が６２００、分子量分布が２．１であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、２．１、２．８、３．５、
４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマ
ーのＳＰ値は２１．９２（Ｊ／ｃｍ3）1 /2である。
【０１６０】実施例５ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４０】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-3]３．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノ
マー[1a-1]０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）、モノマー[2-89]
１．７６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1] （アクリ
レート）３．８２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）０．９５ｇを入れ、酢酸ｎ−
ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥
窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲
気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチル
の３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾
別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥
後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱
精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．９
ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量が６２００、分子量分布が２．１であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、１．６、２．１、２．８、
３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測され
た。ポリマーのＳＰ値は２１．９５（Ｊ／ｃｍ 3）1/2で
ある。
【０１６１】実施例６ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４１】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-8]５．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-89]１．６６ｇ（１９ｍｍｏｌ）、モノマー[2-5
9]（アクリレート）２．２５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
７．４ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が７０００、分子量分布が２．０で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．６、２．１、
２．８、３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観
測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２４（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2である。
【０１６２】実施例７ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４２】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-8]４．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-89]１．３３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、モノマー[2-
1]（アクリレート）１．１２ｇ（４ｍｍｏｌ）、モノマ
ー[2-59]（アクリレート）３．２３ｇ（１４ｍｍｏ
ｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇ
を入れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、
フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０
℃に保ち窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキ
サンと酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、
生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した
沈殿を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解さ
せ、上述の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所
望の樹脂６．５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分
析の結果、重量平均分子量が６６００、分子量分布が
２．２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、
１．０−３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、
２．１、２．８、３．５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグ
ナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２０（Ｊ
／ｃｍ3）1/2である。
【０１６３】実施例８ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４３】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-8]４．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-89]１．３３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、モノマー[2-2
4]（アクリレート）０．８９ｇ（４ｍｍｏｌ）、モノマ
ー[2-59]（アクリレート）３．２３ｇ（１４ｍｍｏ
ｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）０．９２
ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続い
て、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を
７０℃に保ち窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液を
ヘキサンと酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落と
し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収
した沈殿を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶
解させ、上述の沈澱精製操作を２回繰り返すことによ
り、所望の樹脂６．１ｇを得た。回収したポリマーのＧ
ＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６３００、分子量分
布が２．２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析で
は、１．０−３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．
７、２．１、２．８、３．５、４．７ｐｐｍ付近に強い
シグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２０
（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０１６４】実施例９ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４４】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-9]０．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、
モノマー[1a-3]４．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-89]１．６９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1]（ア
クリレート）３．６９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、および開始
剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−
ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥
窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲
気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチル
の３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾
別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥
後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱
精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．９
ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量が５８００、分子量分布が２．２であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、
３．５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測され
た。ポリマーのＳＰ値は２１．９２（Ｊ／ｃｍ3）1/2で
ある。
【０１６５】実施例１０ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４５】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-9]０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-88]９．９３ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]２．０５ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1]（アク
リレート）４．４４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒
素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの
３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別
することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、
テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂５．９ｇを
得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量が５４００、分子量分布が２．１であった。1Ｈ
−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐｐ
ｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、３．
５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポ
リマーのＳＰ値は２２．０２（Ｊ／ｃｍ 3）1/2である。
【０１６６】実施例１１ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４６】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-9]０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-88]９．９３ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]２．０５ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマー[2-24]（アク
リレート）４．００ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒
素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの
３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別
することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、
テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．４ｇを
得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量が５６００、分子量分布が２．１であった。1Ｈ
−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐｐ
ｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、３．
５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポ
リマーのＳＰ値は２２．０２（Ｊ／ｃｍ 3）1/2である。
【０１６７】実施例１２ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４７】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-1]０．４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、
モノマー[1a-3]４．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマー
[2-89]１．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1]
（アクリレート）３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、および
開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸
ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を
乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素
雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エ
チルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物
を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾
燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈
澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．
３ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重
量平均分子量が６０００、分子量分布が２．１であっ
た。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．
０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．
８、３．５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測さ
れた。ポリマーのＳＰ値は２２．０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2
である。
【０１６８】実施例１３ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４８】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-1]０．４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、
モノマー[1a-3]４．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマー
[2-89]１．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-24]
（アクリレート）３．２２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、および
開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸
ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を
乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素
雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エ
チルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物
を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾
燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈
澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．
０ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重
量平均分子量が５８００、分子量分布が２．３であっ
た。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．
０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．
８、３．５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測さ
れた。ポリマーのＳＰ値は２２．０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2
である。
【０１６９】実施例１４ 下記構造の高分子化合物の合成
【化４９】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-1]０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-88]２．７６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]２．１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1]（アク
リレート）４．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒
素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの
３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別
することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、
テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．９ｇを
得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量が５７００、分子量分布が２．２であった。1Ｈ
−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐｐ
ｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、３．
５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポ
リマーのＳＰ値は２２．１２（Ｊ／ｃｍ 3）1/2である。
【０１７０】実施例１５ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５０】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1a-1]０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）、モノ
マー[2-88]２．７６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]２．１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマー[2-24]（アク
リレート）４．０６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒
素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの
３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別
することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、
テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂６．１ｇを
得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量が６１００、分子量分布が２．２であった。1Ｈ
−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐｐ
ｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、３．
５、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポ
リマーのＳＰ値は２２．１２（Ｊ／ｃｍ 3）1/2である。
【０１７１】実施例１６ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５１】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-1]３．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-1]（アクリレート）４．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
７．０ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６０００、分子量分布が２．３で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観
測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７９（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2である。
【０１７２】実施例１７ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５２】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-1]３．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-24]（アクリレート）４．００ｇ（１８ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
７．０ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６２００、分子量分布が２．１で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、２．１、２．８、
３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測され
た。ポリマーのＳＰ値は２１．７９（Ｊ／ｃｍ3）1/2で
ある。
【０１７３】実施例１８ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５３】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-1]２．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-82]０．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]２．１１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、モノマー[2-1]（アク
リレート）４．５８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒
素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの
３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別
することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、
テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂５．８ｇを
得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量が５５００、分子量分布が２．０であった。1Ｈ
−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐｐ
ｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、３．
５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポ
リマーのＳＰ値は２１．７０（Ｊ／ｃｍ 3）1/2である。
【０１７４】実施例１９ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５４】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-1]２．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-82]０．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）、モノマー[2-8
9]２．１１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、モノマー[2-24]（アク
リレート）４．０８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および開始剤
（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒
素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの
３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別
することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、
テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂５．８ｇを
得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量が５５００、分子量分布が２．０であった。1Ｈ
−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−３．０ｐｐ
ｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、２．８、３．
５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポ
リマーのＳＰ値は２１．７０（Ｊ／ｃｍ 3）1/2である。
【０１７５】実施例２０ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５５】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-2]３．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-1]（アクリレート）４．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
６．８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６１００、分子量分布が２．２で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．８ｐｐｍ付近に強いシグナルが観
測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５５（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2である。
【０１７６】実施例２１ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５６】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-2]３．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-24]（アクリレート）４．００ｇ（１８ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．０ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
６．１ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が５９００、分子量分布が２．２で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観
測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５５（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2である。
【０１７７】実施例２２ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５７】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-3]４．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-1]（アクリレート）４．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．１ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１１ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
５．９ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６７００、分子量分布が２．２で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグ
ナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．９０（Ｊ
／ｃｍ3）1/2である。
【０１７８】実施例２３ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５８】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-3]４．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-1]（アクリレート）４．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．１ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１１ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
５．９ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６７００、分子量分布が２．２で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグ
ナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．９０（Ｊ
／ｃｍ3）1/2である。
【０１７９】実施例２４ 下記構造の高分子化合物の合成
【化５９】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-4]４．４０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]１．７６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-1]（アクリレート）３．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．１ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１１ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
７．０ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６２００、分子量分布が２．２で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．７、２．１、
２．８、３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観
測された。ポリマーのＳＰ値は２１．４１（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2である。
【０１８０】実施例２５ 下記構造の高分子化合物の合成
【化６０】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０ｍｌ丸底フラ
スコにモノマー[1b-4]４．４０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モ
ノマー[2-89]１．７６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマー[2
-24]（アクリレート）３．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-601）１．１ｇを入れ、
酢酸ｎ−ブチル１１ｇに溶解させた。続いて、フラスコ
内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち
窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢
酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減
圧乾燥後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、上述
の沈澱精製操作を２回繰り返すことにより、所望の樹脂
６．５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量が６８００、分子量分布が２．１で
あった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．０−
３．０ｐｐｍ（ブロード）のほか、２．１、２．８、
３．５、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測され
た。ポリマーのＳＰ値は２１．４１（Ｊ／ｃｍ3）1/2で
ある。
【０１８１】試験例 実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部
とを乳酸エチルに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のフ
ォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジ
スト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティ
ング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成し
た。ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間プリ
ベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で
露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ポストベークし
た。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液により６０秒間現像し、次いで純水でリ
ンスしたところ、何れの場合も０．２５μｍのライン・
アンド・スペースを得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 慶三 兵庫県姫路市飾東町大釜62 (72)発明者 舩木 克典 兵庫県姫路市網干区新在家1367−５ (72)発明者 中野 達也 兵庫県姫路市嵐山町22−４ (72)発明者 宝来 晃 兵庫県姫路市網干区新在家940 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 4C037 AA02 4H006 AA01 AB46 4J100 AK32Q AL08Q AR09Q AR11P AR11Q BA03P BA11P BA12P BA20Q BC08P BC09P BC09Q BC12Q BC53P CA01 CA04 DA28 HA08 HC04 HC54 HC69 HE07 JA38

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ia）及び（Ib） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、
    保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
    で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯ
    ＯＲ3基を示す。前記Ｒ3は水素原子、置換基を有してい
    てもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基又
    はテトラヒドロピラニル基を示す。Ｙは置換基を有して
    いてもよい１価の脂環式基を示す。ｎは０、１又は２を
    示す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
    保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護
    基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。
    Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環
    を示す。式中のノルボルナン環は、式中に示される置換
    基のほかに置換基を有していてもよい）から選択された
    少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物。
  2. 【請求項２】 式（Ia）及び（Ib）から選択された少な
    くとも１種のモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIo） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及び
    Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基
    を示し、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、
    メチル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシ
    ル基を示す。Ｒ16〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原
    子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキ
    シル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ19はメチル基又は
    エチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、
    水素原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル
    基又はオキソ基を示す。Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜
    １０の炭化水素基を示す。Ｒ23は置換基を有していても
    よい第３級炭化水素基を示す。Ｒ24〜Ｒ28は、同一又は
    異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ29〜Ｒ
    33は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
    す。Ｒ34〜Ｒ36は、同一又は異なって、水素原子又はメ
    チル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ
    2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｒ37及びＲ
    39は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
    し、Ｒ38は水素原子、メチル基、保護基で保護されてい
    てもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ
    40〜Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又
    はエチル基を示す。Ｒ49〜Ｒ57は、同一又は異なって、
    水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ58及びＲ59
    は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８の炭化
    水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル
    基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基
    又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ58及びＲ59は、互いに結
    合して、隣接する２つの炭素原子とともに、炭化水素
    環、酸無水物環又はラクトン環を形成してもよい。ｐは
    １〜３の整数を示し、ｑは０又は１を示す。前記Ｒbは
    水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
    ニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は置換基を
    有していてもよい第３級炭化水素基を示す）から選択さ
    れた少なくとも１種のモノマー単位とを含む請求項１記
    載の高分子化合物。
  3. 【請求項３】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
    ーターの値が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範
    囲である請求項１又は２記載の高分子化合物。
  4. 【請求項４】 フォトレジスト用高分子化合物である請
    求項１〜３の何れかの項に記載の高分子化合物。
  5. 【請求項５】 請求項４記載のフォトレジスト用高分子
    化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の感光性樹脂組成物を基材
    又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び
    現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造
    方法。
  7. 【請求項７】 下記式（Ia）又は（Ib） 【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、
    保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
    で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯ
    ＯＲ3基を示す。前記Ｒ3は水素原子、置換基を有してい
    てもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基又
    はテトラヒドロピラニル基を示す。Ｙは置換基を有して
    いてもよい１価の脂環式基を示す。ｎは０、１又は２を
    示す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
    保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護
    基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。
    Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環
    を示す。式中のノルボルネン環は、式中に示される置換
    基のほかに置換基を有していてもよい）で表されるノル
    ボルネン誘導体。
JP2001153172A 2001-05-22 2001-05-22 フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物 Pending JP2002351078A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001153172A JP2002351078A (ja) 2001-05-22 2001-05-22 フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001153172A JP2002351078A (ja) 2001-05-22 2001-05-22 フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002351078A true JP2002351078A (ja) 2002-12-04

Family

ID=18997724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001153172A Pending JP2002351078A (ja) 2001-05-22 2001-05-22 フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002351078A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG100729A1 (en) * 2000-06-16 2003-12-26 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
JP2007153982A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2012102084A (ja) * 2010-10-12 2012-05-31 Idemitsu Kosan Co Ltd ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法
US8753805B2 (en) 2011-06-22 2014-06-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG100729A1 (en) * 2000-06-16 2003-12-26 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
JP2007153982A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2012102084A (ja) * 2010-10-12 2012-05-31 Idemitsu Kosan Co Ltd ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法
US8753805B2 (en) 2011-06-22 2014-06-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
TWI450038B (zh) * 2011-06-22 2014-08-21 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及光阻組成物
US9104105B2 (en) 2011-06-22 2015-08-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use
US9994538B2 (en) 2015-02-02 2018-06-12 Basf Se Latent acids and their use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4275284B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP5009015B2 (ja) 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物
JP5245326B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP3390702B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
CN101959909B (zh) 包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物
US6440636B1 (en) Polymeric compound and resin composition for photoresist
JP2002338627A5 (ja)
US6806335B2 (en) PolymEric compound and resin composition for photoresist
JP2002338627A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
US6692889B1 (en) Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition
KR20240042372A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4390394B2 (ja) イミド化合物触媒を用いた有機化合物の製造法
JPWO2000035835A1 (ja) イミド化合物触媒を用いた有機化合物の製造法
EP1354897B1 (en) Polymer for photoresist and resin compositions therefor
JP2004155874A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4236694B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
JP3330903B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002351078A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
JP2003160612A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
KR100729679B1 (ko) 포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지조성물
JP2002234918A (ja) マレイミド系共重合体及びレジスト用組成物
TW202112857A (zh) 單體、光阻用樹脂、光阻用樹脂組成物及圖案形成方法
JP2002116542A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物