JP2002350228A

JP2002350228A - 紫外線センサー

Info

Publication number: JP2002350228A
Application number: JP2001156690A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yagi; 茂八木; Hiroshi Kojima; 博小島
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】測定波長領域と非測定波長領域との感度比を
大きくすると共に、光の入射角度による測定波長領域の
誤差を少なくして高精度かつ小型で安定な任意の波長を
検出できる紫外線センサーを提供する。【解決手段】少なくとも、III族元素の内の少なくと
も１以上の元素、チッ素、水素、１７０〜４２０ｎｍに
感度を有する半導体層を含み、該半導体層の受光側に、
少なくとも、フィルターが形成されてなる紫外線センサ
ーであって、前記フィルターが、少なくとも、前記半導
体層の感度が１７０〜４２０ｎｍで最大となる波長より
長波長側で、前記半導体層の１７０〜４２０ｎｍにおけ
る最大感度の２０％となる波長より長波長側の光をカッ
トするフィルターであることを特徴とする紫外線センサ
ーであり、前記フィルターが、膜積層型多層フィルター
であることが好ましく、また、前記フィルターの表面
に、光入射の方向性を均一化する手段が設けられてなる
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、所望の波長領域の
紫外線光量を入射角度の依存性が少なく測定出来る紫外
線センサーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の問題における最大の問
題の一つとして、オゾン層の破壊によって地上での紫外
線量が増加していることが挙げられる。紫外線は、皮膚
ガンの発生やＤＮＡの損傷による光過敏症の増大、光老
化などの健康に重大な影響を及ぼす。このため広い範囲
での紫外線の測定が必要である。成層圏のオゾンが減少
することによって３３０ｎｍ以下の紫外線吸収量が低下
し、地上へ到達する紫外線量に変動が起こる。特にＵＶ
−Ｂと呼ばれる高エネルギーの３２０ｎｍ以下の紫外線
は、ＤＮＡの破壊などを引き起こし、皮膚にさまざまな
障害を与えることが知られている。

【０００３】このためＵＶ−Ｂの紫外線量を測定するこ
とは、環境評価の上でも重要である。この波長領域の紫
外線を測定するためには、バンドパスフィルターを用い
ることが行われているが、通常のフィルターは多層膜に
よって多重反射により透過度を制御するものであり、短
波長領域に透過領域を有する場合には、二次光として長
波長領域にも透過域があるため、紫外領域だけを取り出
す場合には、別のフィルターを重ねて用いる必要があ
り、透過率が低下してしまう問題があった。また入射角
による波長透過域の変動が大きく、正確にＵＶ−Ｂの紫
外線量を測定することは困難であった。さらに角度依存
性を少なくするためには、直線入射に近くするためセン
サーの上に導波路を設けることが行われ、センサーが大
型化してしまうという欠点があった。一方、従来のシリ
コン系の光検出器を用いた紫外線検出素子では、素子の
劣化が大きく、連続で測定を行うことができなかった。

【０００４】紫外線を応用した工業用機器としては、カ
ラー画像出力装置やオゾン発生器あるいは半導体製造装
置、光造形分野など多方面に渡り、２５４ｎｍや３６５
ｎｍの水銀灯に高感度かつ長時間安定で安価な紫外線検
出器が求められている。これらの紫外線利用分野におい
て、紫外線を常時測定し、管理された光量のもとで反
応、生産あるいは加工を行うことは、製品の品質を安定
化するために重要である。しかしながら、従来の紫外線
検出器はシリコン系が多く、短波長の紫外線や高光量の
紫外線にはシリコンそのものが劣化するとともに可視光
のカットのために用いる長波長カットフィルターが劣化
するという問題があり、常時監視することが出来なかっ
た。

【０００５】また、特開平８−１３６３４０号公報で
は、紫外線センサーをランプから離して設置する方法が
提案されている。このように紫外線光源からは大量の熱
放射もあるため、被測定物の周辺は高温になっているこ
とが多く、シリコンのようなバンドギャップの小さい半
導体の場合には、熱キャリアにより暗電流が増加して動
作できなくなってしまうため、冷却手段や設置場所の工
夫が必要であった。特に３００ｎｍ以下の紫外線に対し
ては、高分子材料や接着剤など使用する各種の部材が劣
化してしまうため、センサーに使用する全ての材料に対
する劣化が問題となっている。

【０００６】また、工業用の１８５ｎｍや２５４ｎｍの
水銀灯では、長時間安定で安価な紫外線検出器が求めら
れているが、従来のシリコン系の光検出器を用いた紫外
線検出素子では、素子の劣化が大きく、連続で測定を行
うことができなかった。

【０００７】さらに、水銀灯の輝線の発光波長は、紫外
線の他に可視光においても４３５．８ｎｍや５４６．０
ｎｍ，５７８ｎｍ等に強い輝線があり、可視光に感度の
ある光検出器の場合にはフィルターを用いる必要があ
る。従ってシリコンフォトダイオードのような広い範囲
に感度を持つ受光素子の場合には、長波長カットフィル
ターは組み合わせが複雑になるため、紫外線透過率が低
下し感度が低くなる問題があり、さらに長波長カットフ
ィルターによる長波長領域完全不透過が出来ないため、
可視光に感度を持ったり、フィルターの光劣化の問題が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、測定
波長領域と非測定波長領域との感度比を大きくすると共
に、光の入射角度による測定波長領域の誤差を少なくし
て高精度かつ小型で安定な任意の波長を検出できる紫外
線センサーを提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、III族元素、チッ素、及び、水素を含有し、所
定の波長に感度を有する半導体層の受光側に、所定の波
長の光をカットするフィルターが形成されてなる紫外線
センサーが、上記課題を解決することを見出し、本発明
を相当するに至った。すなわち本発明は、＜１＞少な
くとも、III族元素の内の少なくとも１以上の元素、チ
ッ素、および、水素を含み、かつ、１７０〜４２０ｎｍ
の範囲内に感度を有する半導体層を含み、該半導体層の
受光側に、少なくとも、フィルターが形成されてなる紫
外線センサーであって、前記フィルターが、少なくと
も、前記半導体層の感度が１７０〜４２０ｎｍの範囲内
で最大となる波長より長波長側で、前記半導体層の１７
０〜４２０ｎｍの範囲内における最大感度の２０％とな
る波長より長波長側の光をカットするフィルターである
ことを特徴とする紫外線センサーである。

【００１０】＜２＞前記フィルターが、膜積層型多層
フィルターであることを特徴とする＜１＞に記載の紫外
線センサーである。＜３＞前記フィルターの表面に、光入射の方向性を均
一化する手段が設けられてなることを特徴とする＜１＞
または＜２＞に記載の紫外線センサーである。

【００１１】＜４＞前記光入射の方向性を均一化する
手段が、前記フィルターの上に設けられた、光散乱機能
を有する半透明板であることを特徴とする＜３＞に記載
の紫外線センサーである。＜５＞前記光入射の方向性を均一化する手段が、前記
フィルターの粗面化された表面であることを特徴とする
＜３＞に記載の紫外線センサーである。

【００１２】＜６＞前記光入射の方向性を均一化する
手段が、前記フィルターの上に設けられた、複数の貫通
孔を有する光透過材料であることを特徴とする＜３＞に
記載の紫外線センサーである。＜７＞前記光入射の方向性を均一化する手段が、前記
フィルターの上に設けられた、マイクロレンズアレイ板
であることを特徴とする＜３＞に記載の紫外線センサー
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の紫外線センサーは、少なくとも、III族
元素の内の少なくとも１以上の元素、チッ素、および、
水素を含み、かつ、１７０〜４２０ｎｍの範囲内に感度
を有する半導体層を含み、該半導体層の受光側に、少な
くとも、フィルターが形成されており、前記フィルター
が、少なくとも、前記半導体層の感度が１７０〜４２０
ｎｍの範囲内で最大となる波長より長波長側で、前記半
導体層の１７０〜４２０ｎｍの範囲内における最大感度
の２０％となる波長より長波長側の光をカットするフィ
ルターであることを特徴としている。

【００１４】上記半導体層と上記フィルターとを用いる
ことにより、上記フィルターの二次光領域では上記半導
体層の感度が無く、所望の波長領域にのみ感度を有する
紫外線センサーが得られる。尚、本発明において「フィ
ルターが光をカットする」とは、フィルターにより９０
％以上の光がカットされることを指す。

【００１５】フィルターの透過率、半導体層の感度、お
よび両者の合成感度（すなわち紫外線センサーとしての
感度）の一例を図１に示す。フィルターが、上記半導体
層の感度が１７０〜４２０ｎｍの範囲内で最大となる波
長（図１においては１７０ｎｍ）より長波長側で、上記
半導体層の１７０〜４２０ｎｍの範囲内における最大感
度の２０％となる波長（図１においてはａ）より長波長
側の光（以下、単に「特定の長波長光」という場合があ
る。）を９０％カットし、半導体層にフィルターを通る
前の光の１０％が到達する場合、特定の長波長光に対す
る半導体層の感度は２０％未満であるので、前記合成感
度は、半導体層の感度が１７０〜４２０ｎｍの範囲内で
最大となる波長（１７０ｎｍ）の感度の１／５０未満と
なる。従って実質的に特定の長波長光に感度を有しない
紫外線センサーとなる。

【００１６】本発明に用いられるフィルターは、特定の
長波長光を９５％以上カットし得るものであることがよ
り好ましい。この場合、フィルターの透過率は５％未満
となるので、５％×２０％＝１／１００となり、紫外線
センサーにおける特定の長波長光の感度は、１／１００
未満となる。

【００１７】本発明に用いられるフィルターは、半導体
層の感度が１７０〜４２０ｎｍの範囲より長波長側で、
半導体層の１７０〜４２０ｎｍの範囲における最大感度
の２０％となる波長（図１のａ）に隣接する長波長の光
をカットし得るものであればよく、それより大きく隔た
った長波長域に透過領域すなわち、二次光域等をもって
いてもよく、この場合は勿論本発明の範疇に含まれる。
これは、そのような長波長域には、元々前記半導体層自
体が感度を有しないからである。

【００１８】たとえばＵＶ−Ｂの３２０ｎｍ以上の長波
長域をカットするフィルターを使用した場合、本発明に
おける半導体層には、長波長域に吸収がなく感度が無い
ため、フィルターが可視域の長波長領域に二次光などの
透過領域があってもよい。このためフィルターは組み合
わせが少なくすみ、高感度でかつ安定な紫外線センサー
とすることができる。

【００１９】本発明に用いるフィルターとしては、紫外
線透過性の膜積層型多層フィルター、特に誘電体多層膜
を組み合わせた膜積層型多層フィルターが好ましい。し
かし、膜積層型多層フィルターは多重反射を利用したも
のであるため多層膜中の光路長により干渉波長が異なる
場合がある。この場合、垂直入射と斜入射では透過波長
が異ってしまい、垂直入射に対して、透過波長と不透過
波長域とを設計したものでも、斜入射に対してはこれら
の波長域が大きくズレてしまう。

【００２０】たとえば３２０ｎｍ以下の短波長に透過域
をもうけ、３２０〜４５０ｎｍの間が、不透過波長領域
で、４５０ｎｍ以上で透過域となるフィルターにおいて
は、４５度の斜入射で不透過波長領域が２８０〜３８０
ｎｍとなり、３８０ｎｍ以上で透過波長域が発生する。
特に、ＵＶ−Ｂの測定では太陽からの直射のほかに散乱
光の影響が大きく、ＵＶ−Ｂの測定では斜入射の測定が
正確に行われることが重要である。

【００２１】本発明の紫外線センサーは、光の入射方向
が一定の水銀灯などの光源の紫外線光量を測定する場合
には、本発明の半導体層とフィルターのみから形成され
ていてもよいが、上記斜入射の光源の紫外線光量を測定
する場合には、光入射の方向性を均一化する手段を設け
ることが好ましい。これにより斜入射の光源に対するフ
ィルターの透過スペクトルの変化を最小にし、上記問題
を解決することができる。上記光入射の方向性を均一化
する手段としては、半導体層に密着したフィルターの表
面に斜入射した光を、散乱あるいは垂直入射に変更する
手段が挙げられる。

【００２２】上記フィルターの表面に斜入射した光を散
乱させる手段としては、フィルターの受光面側に光散乱
物質や拡散物質として、光散乱機能を有する半透明板を
設けたり、フィルターの表面を直接粗面化する等が挙げ
られる。上記半透明板等の具体例として、紫外線を透過
しかつ白濁しているフィルム、粗面化した石英板等が挙
げられる。

【００２３】上記紫外線を透過しかつ白濁しているフィ
ルムとしては、不透明なフィルム、白く着色、或いは、
白色微粉が分散している材料が用いられる。具体的に
は、ＰＴＦＥや乳白色ガラスなどが挙げられる。

【００２４】上記粗面化した石英板としては、フッ化水
素を用いたり、あるいはサンドブラストなどの機械的手
段によりエッチングし、粗面化した石英板が挙げられ
る。また、粗面化させる対象としては、石英板には限定
されない。この場合、粗面化した石英板の中心線平均粗
さＲ_a75としては、０．１〜１０μｍであることが好ま
しく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。さら
に、後述するように、基板側から光を入射させる場合、
用いられる透光性基板を粗面化してもよい。この場合の
粗面化の程度は、上記粗面化した石英板と同様である。

【００２５】上記フィルターの表面を直接粗面化するに
は、鑢やサンドブラスト等の機械的手段が挙げられる。
更に、エッチング等による化学的方法も使用することが
出来る。この場合、フィルターの中心線平均粗さＲ_a75
が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５
μｍであることがより好ましい。

【００２６】一方、上記斜入射した光を垂直入射に変更
する手段としては、フィルターの受光面側に、複数の貫
通孔を有する光透過材料、ファイバー状のものを束ねた
もの、あるいは直線方向に集光するマイクロレンズアレ
イ板を設ける手段等が挙げられる。上記複数の貫通孔を
有する光透過材料としては、陽極酸化膜のＡｌ基材をエ
ッチングし自立した構造のものを用いることが出来る
し、機械的に穿孔したものを用いることもできる。厚さ
と孔径の関係は、厚さ２に対して孔径１以上が望まし
い。

【００２７】本発明の紫外線センサーの半導体層は、II
I族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版に
よる族番号は１３）元素の内の少なくとも１以上の元
素、および、チッ素、および、水素を含み、かつ、感度
が１７０〜４２０ｎｍの範囲内で感度がある半導体層で
ある。上記III族元素としては、具体的にはＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌが挙げられるが、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎか
ら選ばれる少なくとも一つ以上であることが好ましい。

【００２８】上記半導体層における上記III族元素の原
料としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのなかから選ばれる一つ
以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができ
る。これらの有機金属化合物としてはトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチル
アルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウ
ム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルインジウ
ム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジ
ウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリ
アガスでバブリングすることによって混合状態で使用す
ることができる。キャリアガスとしては水素，Ｎ₂，メ
タン，エタンなどの炭化水素、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆などのハ
ロゲン化炭素などを用いることができる。

【００２９】チッ素原料としては、Ｎ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｆ₃，Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気
化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって
使用することができる。また、上記半導体層では、ｐ，
ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
ドープし得るｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡ
Ｃの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は
１）のＬｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学
命名法改訂版による族番号は１１）のＣｕ，Ａｇ，Ａ
ｕ、ＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法
改訂版による族番号は２）のＭｇ、ＩＩＢ族（ＩＵＰＡ
Ｃの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１
２）のＺｎ、ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化
学命名法改訂版による族番号は１４）のＳｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ、、ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化
学命名法改訂版による族番号は１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ
を挙げることができる。中でもＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが
電荷担体の制御性の点から好ましい。

【００３０】ドープし得るｐ型用の元素としては、ＩＡ
族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、ＩＩ
Ａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ、ＩＩＢ族
のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ、ＩＶＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ、ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学
命名法改訂版による族番号は１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、
ＶＩＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂
版による族番号は６）のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、ＶIII族のＦ
ｅ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版によ
る族番号は８），Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化
学命名法改訂版による族番号は９），Ｎｉ（ＩＵＰＡＣ
の１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１
０）などを挙げることができる。中でもＢｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｚｎ，Ｓｒが電荷担体の制御性の点から好ましい。

【００３１】上記半導体層は、アンドープ膜は弱いｎ型
であり、光感度を得るためにショットキーバリアを形成
したり、ｐｎ接合を形成したりして、内部に電界を形成
することができる。また内部の空乏層を広げるためにｉ
型とすることもできる。この点から、ドープする元素と
しては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好まし
い。

【００３２】ドーピングするに際しては、ｎ型用として
はＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＧｅＨ₄，ＧｅＦ₄，ＳｎＨ₄等
を、ｉ型化およびｐ型用としてはＢｅＨ₂，ＢｅＣｌ₂，
ＢｅＣｌ₄，シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメ
チルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛等を、ガス状態で使用できる。またこ
れらの元素を膜中にドーピングするには、熱拡散法、イ
オン注入法等の公知の方法を採用することができる。上
記半導体は、単結晶でも非単結晶でもよい。さらに該半
導体層は、非晶質相であっても微結晶相からなっていて
も、また微結晶相と非晶質相の混合状態であってもよ
い。結晶系は立方晶あるいは６方晶系のいずれか一つで
あっても、複数の結晶系が混合された状態でもよい。

【００３３】結晶系は、立方晶あるいは６方晶系のいず
れか一つであっても複数の結晶系が混合された状態でも
よい。微結晶の大きさは５ｎｍから５μｍであり、Ｘ線
回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた
形状測定などによって測定することができる。また柱状
成長したものでもよいし、Ｘ線回折スペクトルで単一ピ
ークであり、結晶面方位が高度に配向した膜でもよい
し、また単結晶でもよい。

【００３４】上記半導体層には、水素濃度０．５原子％
以上５０原子％以下の水素が含まれていることが好まし
い。上記半導体層に含まれる水素が０．５原子％未満で
は、結晶粒界での結合欠陥、あるいは非晶質相内部での
結合欠陥や未結合手を、水素との結合によって無くし、
バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分
であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し
光感度がなくなるため実用的な光導電体として機能する
ことができない場合がある。

【００３５】これに対し、上記半導体層中の水素が５０
原子％を超えると、水素がIII族元素及び窒素に２つ以
上結合する確率が増え、これらの元素が３次元構造を保
たず、２次元および鎖状のネットワークを形成するよう
になり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生するため、
結果としてバンド内に新たな準位を形成し、電気的な特
性が劣化すると共に、硬度などの機械的性質が低下す
る。さらに半導体層が酸化されやすくなり、結果として
半導体層中に不純物欠陥が多量に発生することとにな
り、良好な光電気特性が得られなくなる場合がある。

【００３６】また、上記半導体層中の水素が５０原子％
を超えると、電気的特性を制御するためにドープするド
ーパントを水素が不活性化するようになるため、結果と
して電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなる光半
導体層が得られない場合がある。なお、上記半導体層中
の水素量の上限としては、３０原子％以下とすることが
より好ましい。

【００３７】水素量についてはハイドジェンフォワード
スキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定すること
ができる。また加熱による水素放出量の測定あるいは赤
外吸収スペクトルの測定によっても推定することができ
る。また、これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトル
によって容易に測定することができる。なお、上記水素
原料と共に、一配位のハロゲン元素（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ）が含まれていてもよい。

【００３８】上記半導体層において、III族元素の原子
数ｍと、チッ素の原子数ｎとの関係としては、下記関係
式Ｉを満たすことが好ましい。０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５関係式Ｉこの範囲を外れると、III族元素とＶ族元素との結合に
おいて四面体型結合を取る部分が少なく、欠陥が多くな
り、良好な半導体として機能しなくなる場合がある。

【００３９】上記半導体層の光学ギャップは、III族元
素の混合比によって任意に変えることができる。Ｇａ
Ｎ：Ｈを基準にすると３．２〜３．５ｅＶより大きくす
る場合には、Ａｌを加えることによって３００ｎｍから
３３０ｎｍより短波長のみの吸収が可能なバンドギャッ
プ程度から、２５０ｎｍ以下の吸収のみ可能なバンドギ
ャップ（６．０〜６．５ｅＶ程度）まで、変化させるこ
とができる。また、ＡｌとＩｎを加えることによっても
バンドギヤップを調整することができる。本発明におい
ては、１７０〜４２０ｎｍの範囲内に感度を有する必要
があり、目的に応じて、これら組成を調整し、適当な波
長に感度を有する半導体層とすればよい。

【００４０】上記半導体層中の各元素組成は、Ｘ線光電
子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラ
ザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオ
ン質量分析計等の方法で測定することが出来る。

【００４１】上記半導体層は、次のように製造すること
ができる。しかし、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、以下の製造方法においては、III族元素と
して、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎよりなる群から選ばれる少なく
とも一つ以上の元素を用いた例で説明する。

【００４２】図２は、本発明における半導体受光素子を
製造するための、半導体層の形成装置の概略構成図であ
り、プラズマを活性化手段とするものである。図２中、
１は排気して真空にしうる容器、２は排気口、３は基板
ホルダー、４は基板加熱用のヒーター、５および６は容
器１に接続された石英管であり、それぞれガス導入管
９，１０に連通している。また、石英管５にはガス導入
管１１に接続され、石英管６にはガス導入管１２が接続
されている。

【００４３】この装置においては、チッ素源として、例
えば、Ｎ₂を用い、ガス導入管９から石英管５に導入す
る。例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器
（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管８に２．４
５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内に放電す
る。別のガス導入管１０から、例えばＨ₂を石英管６に
導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル
７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に
放電を発生させる。放電空間の下流側に配されたガス導
入管１２より、例えばトリメチルガリウムを導入するこ
とによって、基板ホルダー３にセットされた基板上に、
非晶質、微結晶あるいは単結晶のチッ化ガリウム光半導
体を成膜することができる。

【００４４】非晶質、微結晶、高度に配向した柱状成長
した多結晶、および、単結晶のいずれになるかは、基板
の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件に依存す
る。基板温度は１００℃〜６００℃が好ましい。基板温
度が高い場合、および／または、III族元素の原料ガス
の流量が少ない場合には、微結晶あるいは単結晶になり
やすい。基板温度が３００℃より低くIII族元素の原料
ガスの流量が少ない場合には、結晶性となりやすく、基
板温度が３００℃より高い場合には、低温条件よりもII
I族原料ガスの流量が多い場合でも結晶性となりやす
い。また、例えばＨ₂放電を行った場合には、行わない
場合よりも結晶化を進めることができる。トリメチルガ
リウムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機
金属化合物を用いることもできるし、またこれらを混合
することもできる。また、これらの有機金属化合物は、
ガス導入管１１から別々に導入してもよい。

【００４５】また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以
上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１
１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ
型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質、微結晶あるいは単結
晶のチッ化物半導体を得ることができる。Ｃの場合には
条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよ
い。

【００４６】上述のような装置において放電エネルギー
により形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に
制御してもよいし、ＮＨ₃のようなチッ素と水素原子を
同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ₂を加えても
よい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成す
る条件を用いることもできる。このようにすることによ
って、基板上には活性化されたIII族原子・チッ素原子
が、制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基
やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするた
め、低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、全
く入らない、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは結晶性
の膜を形成することができる。尚、水素化アモルファス
シリコン膜、微結晶性シリコン膜あるいは結晶シリコン
膜を得ようとする場合には、チッ素ガスの代わりに水素
を用いシラン、ジシラン、トリシラン等のガスを有機金
属ガスの代わりに用いればよい。またプラズマＣＶＤ装
置を用いてもよい。

【００４７】上述の装置において、活性化手段として
は、高周波放電、マイクロ波放電の他、エレクトロンサ
イクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であって
もよいし、これらを一つ用いてもよいし、二つ以上を用
いてもよい。また、図２においては高周波放電とマイク
ロ波放電とを用いたが、２つともマイクロ波放電、或い
は共高周波放電であってもよい。さらに２つともエレク
トロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式
であってもよい。高周波放電により放電する場合、高周
波発振器としては、誘導型でも容量型でもよい。このと
きの周波数としては、５０ｋＨｚから１００ＭＨｚが好
ましい。

【００４８】異なる活性化手段（励起手段）を用いる場
合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする
必要があり、放電領域内と成膜部（容器１内）に圧力差
を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性
化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電
を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えるこ
とができ、膜質制御に有効である。

【００４９】本発明における、以上説明した上記半導体
層の形成方法は、一般の光半導体の形成に比べ、基板温
度を低く抑えることができるため、耐熱性の十分でない
基板や導電性層（電極）形成用の材料、例えば、ガラス
上に設けた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を、導電性
基板や、後述の透光性導電性層の形成用の材料として用
いることができる。上記半導体層は、反応性蒸着法やイ
オンプレーイング、リアクティブスパッターなど、少な
くとも水素が活性化された雰囲気で形成することも可能
である。

【００５０】本発明で使用する基板としては導電性でも
絶縁性でも良く、結晶あるいは非晶質でもよい。導電性
基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニ
ッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，Ｇａ
Ａｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を
挙げることができる。また、基板表面に導電化処理を施
した絶縁性基板を使用することもできる。絶縁性基板と
しては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等
を挙げることができる。導電化処理は、上記の金属又は
金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーテ
ィング法などにより成膜して行う。

【００５１】また、光の入射は基板側からでも半導体層
側からでもよいが、光が前記フィルターを通して半導体
層に到達する必要がある。基板側から光入射を行う場合
の基板としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，
ＬｉＦ，ＣａＦ₂等の透明な無機材料、また、弗素樹
脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機
樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカル
ファイバー、セルフォック光学プレート等が使用でき
る。この中でも３００ｎｍ以下の紫外線を測定する場合
には石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ₂等が
好ましい。

【００５２】上記透明な基板に設ける透光性電極として
は、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウ
ム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオン
プレーティング、スパッタリング等の方法により形成し
たもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やス
パッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したも
のが用いられる。３００ｎｍ以下の短波長を測定する場
合には蒸着した半透明の金属電極が望ましい。また半導
体層の上に透光性電極を直接設けてもよいし、また電極
が一定の隙間を挟んで設置した一対の電極で会ってもよ
い。

【００５３】本発明の半導体層とフィルターとを用いた
紫外線センサーの一例を下記に示す。基板表面に、本発
明における１７０〜４２０ｎｍの範囲内に感度を有する
半導体層を形成し、その上に透明導電層あるいは半透明
導電層（透光性導電性層）を電極として設ける。透光性
導電性層としては、３００ｎｍ以下の紫外線を効率良く
透過するものが望ましく、透光性電極として前述したも
のが使用できる。さらに、受光面側に本発明における特
定の長波長光をカットするフィルターを設ける。ここ
で、受光面側とは、紫外光を受光する面を意味し、基板
側から受光する際は基板側に、基板側の反対側から受光
する場合は、半導体層の上に、それぞれフィルターを設
けることとなる。また、該フィルター上に光入射の方向
性を均一化する手段を設けてもよい。

【００５４】上記構成にすることによって、長波長領域
で発生する二次光には感度を持たず、所望の範囲の波長
のみに感度を持つ紫外線センサーを作製することができ
る。さらに、光入射の方向性を均一化する手段を設ける
ことにより、斜入射による波長の変化を抑えることがで
きる。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明をする。（実施例１）本発明の紫外線光量測定装置における半導
体層を、前述の図２の装置を用いて作製し、紫外線セン
サーを製造した。洗浄した厚さ０．２ｍｍの硼珪酸ガラ
ス基板に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を１０００オン
グストロームスパッタした基板を基板ホルダー３に載
せ、排気口２を介して容器１内を真空排気後、ヒーター
４により基板を３５０℃に加熱した。さらにＮ₂ガスを
ガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１０００
ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５
ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチューナ
でマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０
Ｗであった。

【００５６】一方、Ｈ₂ガスはガス導入管１０より直径
３０ｍｍの石英管６内に５００ｓｃｃｍ導入した。１
３．５６ＭＨｚの高周波の出力を１００Ｗにセットし
た。反射波は０Ｗであった。この状態でガス導入管１２
より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）
の蒸気を水素をキヤリアガスとして用い１０⁶Ｐａ圧で
バブリングしながらマスフローコントローラーを通して
０．５ｓｃｃｍ導入した。ガス導入管１２より２０℃に
保持したシクロペンタジエニルマグネシウムにＨ₂ガス
を圧力６５０００Ｐａで導入し、マスフローコントロー
ラーを通して１ｓｃｃｍ反応領域に導入した。この時バ
ラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．５Ｐａ
（０．５Ｔｏｒｒ）であった。成膜を３０分行い０．１
μｍのＭｇドープＧａＮ：Ｈ膜を作製した。水素量は７
原子％であった。

【００５７】水素はＩＲスペクトル測定によってＧａ−
Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。電子
線回折スペクトルではスポット的なリングパターンが見
られ、結晶性の膜であることを示していた。膜は透明で
あった。この上に直径３ｍｍ、厚さ０．０１μｍのＡｕ
の半透明電極を真空蒸着で作製した。この電極の上に厚
さ０．３ｍｍの石英基板を設け、更にその上に３２０ｎ
ｍ以下の短波長を透過し、３２０〜４５０ｎｍの範囲の
光をカットする誘電体多層膜（朝日分光（株）製）のフ
ィルターを重ね、紫外線センサーを作製した。

【００５８】この紫外線センサーの特性を測定した。そ
の結果、フィルターに対し垂直入射で２５０ｎｍから３
２０ｎｍ以下に感度があり、フィルターに対し垂直入射
する光を測定することが可能であることが判明した。一
方、入射角４５度では感度が２８０ｎｍ以下となり、か
つ３８０ｎｍより長波長で４３０ｎｍまでに感度領域が
発生し、斜入射では正確に紫外線が測定できなかった。

【００５９】前記特性は、Ｘｅ光源を分光器で単色光と
してセンサーに照射し、センサーの光源に対する角度を
距離が変えられないようにしてにより測定した。尚、感
度が、垂直入射に対して５０％以上である場合を「感度
がある」、垂直入射に対して５０％以下である場合を
「感度がない」とした。

【００６０】（実施例２）フィルターの上にＲ_a75が
１．０μｍの粗さに表面をサンドブラスト処理した厚さ
０．２ｍｍの石英板を重ねたこと以外は、実施例１と同
様にして、紫外線センサーを作製した。実施例１と同様
にして、特性を測定したところ、フィルターの透過波長
はカット波長の立ち上がりが１０％なだらかになった
が、測定可能波長領域は３２０ｎｍ以下で変化がなく、
垂直入射光だけでなく、斜入射光についても測定が可能
であることが判明した。尚、「カット波長の立ち上がり
が１０％なだらかになった」とは、フィルターの透過波
長の長波長側の半値幅が、１０％大きくなったことを示
す。

【００６１】（実施例３）実施例１で用いたフィルター
をＲ_a75が１．０μｍの粗さに表面をサンドブラスト処
理してから用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
紫外線センサーを作製した。実施例１と同様にして、特
性を測定したところ、フィルターの透過波長はカット波
長の立ち上がりが１０％なだらかになったが、測定可能
波長領域は３２０ｎｍ以下で変化がなく、垂直入射光だ
けでなく、斜入射光についても測定が可能であることが
判明した。

【００６２】（実施例４）フィルターの受光面側に厚さ
０．３ｍｍのテフロン（登録商標）膜を重ねたこと以外
は、実施例１と同様にして、紫外線センサーを作製し
た。実施例１と同様にして、特性を測定したところ、フ
ィルターの透過波長はカット波長の立ち上がりが１０％
なだらかになったが、測定可能波長領域は３２０ｎｍ以
下で変化がなく、垂直入射光だけでなく、斜入射光につ
いても測定が可能であることが判明した。

【００６３】（実施例５）Ａｕ電極側の上に、厚さ０．
３ｍｍの石英基板を設け、３６５ｎｍを中心にして半値
幅１０ｎｍで透過し、７１０ｎｍ付近に光透過領域（二
次光域）を有している干渉フィルターを積層したこと以
外は、実施例１と同様にして、紫外線センサーを作製し
た。実施例１と同様にして、特性を測定したところ、フ
ィルターに対し垂直入射で３６５ｎｍ周辺のみに感度が
あり、フィルターに対し垂直入射する光を測定すること
が可能であることが判明した。一方、入射角４５度では
３６５ｎｍは不透過となり、フィルターに対し４５度で
入射した３６５ｎｍにピークを有する水銀灯の光は、正
確に測定することが出来なかった。更に、この上にマイ
クロレンズアレイ板（コーニング社製、開口径０．２ｍ
ｍ、厚さ０．４ｍｍ）を積層し、同様に斜入射特性を測
定したところ、入射角４５度においても、上記マイクロ
レンズアレイ板を積層しないときの垂直入射と同様に、
３６５ｎｍ周辺のみに感度があり、垂直入射光だけでな
く、斜入射光についても測定が可能であることが判明し
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、測定波長領域と非測定波長領
域との感度比を大きくすると共に、光の入射角度による
測定波長領域の誤差を少なくして高精度かつ小型で安定
な紫外線センサーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルターの透過率、半導体層の感度、およ
び合成感度を示した図である。

【図２】本発明の非単結晶光半導体を製造するための
装置の好ましい実施の形態を示す概略的構成図である。

【符号の説明】

１真空容器２排気口３基板ホルダー４ヒーター５，６石英管７高周波コイル８マイクロ導波管９〜１２ガス導入管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、III族元素の内の少なくと
も１以上の元素、チッ素、及び、水素を含み、かつ、１
７０〜４２０ｎｍの範囲内に感度を有する半導体層を含
み、該半導体層の受光側に、少なくとも、フィルターが
形成されてなる紫外線センサーであって、前記フィルターが、少なくとも、前記半導体層の感度が
１７０〜４２０ｎｍの範囲内で最大となる波長より長波
長側で、前記半導体層の１７０〜４２０ｎｍの範囲内に
おける最大感度の２０％となる波長より長波長側の光を
カットするフィルターであることを特徴とする紫外線セ
ンサー。
【請求項２】前記フィルターが、膜積層型多層フィル
ターであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線セ
ンサー。
【請求項３】前記フィルターの表面に、光入射の方向
性を均一化する手段が設けられてなることを特徴とする
請求項１または２に記載の紫外線センサー。
【請求項４】前記光入射の方向性を均一化する手段
が、前記フィルターの上に設けられた、光散乱機能を有
する半透明板であることを特徴とする請求項３に記載の
紫外線センサー。
【請求項５】前記光入射の方向性を均一化する手段
が、前記フィルターの粗面化された表面であることを特
徴とする請求項３に記載の紫外線センサー。
【請求項６】前記光入射の方向性を均一化する手段
が、前記フィルターの上に設けられた、複数の貫通孔を
有する光透過材料であることを特徴とする請求項３に記
載の紫外線センサー。
【請求項７】前記光入射の方向性を均一化する手段
が、前記フィルターの上に設けられた、マイクロレンズ
アレイ板であることを特徴とする請求項３に記載の紫外
線センサー。