JP2002239395A - 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 - Google Patents
光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体Info
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Abstract
い光触媒活性を安定して発現する光触媒を提供する。ま
た、この光触媒を工業的、経済的に有利に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 酸化チタンなどの光触媒粒子の表
面にハロゲン化白金化合物を含有させて光触媒とする。
また、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で
加熱したり、さらには、加熱の際に次亜リン酸などの含
有促進剤を添加して、光触媒を製造する。
Description
方法に関し、詳細には、可視光の照射下で励起可能な光
触媒及びその製造方法に関する。さらには、可視光の照
射下で励起可能な光触媒を基材に固定したり、あるいは
成形したりした光触媒体に関する。
ルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活
性が発現するものである。特に有機物やNOxなどの一
部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として
低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できるこ
とから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用
が進められている。また、光触媒が励起するとその表面
が親水性になり水との接触角が低下することが見出さ
れ、この作用を利用して防曇、防汚などへの応用も進め
られている。
属化合物が一般的に用いられているが、高い光触媒活性
を有する酸化チタンや酸化亜鉛などは、励起光の波長が
400nm以下の紫外線領域にあるため、紫外線ランプ
など特別な光源が必要であり、利用分野が制限されてい
る。一方、酸化鉄など励起光の波長を可視光部に有する
ものは光触媒活性が小さく、利用分野が大きく制限され
ている。
活性を有する光触媒があれば、紫外線ランプなどの特別
な光源が必要なくなり、可視光を多く含む通常の蛍光灯
や太陽光などを利用でき、応用分野が拡大するものと考
えられる。さらに、紫外線領域の波長で励起可能な光触
媒を可視光の照射下でも励起するように処理すれば、紫
外線領域のほか、可視光領域の光も有効に使うことがで
き、光触媒活性をより高めることができると期待されて
いる。このため、可視光の照射下で励起可能な可視光応
答型光触媒についての研究が行われている。例えば、酸
化チタンなど紫外光領域で光触媒活性が発現する金属酸
化物に異種の金属イオンを固溶させたり、前記の金属酸
化物の構成成分である金属と酸素との組成比を変えた
り、あるいは前記の金属酸化物と酸化鉄など可視光領域
で光触媒活性が発現する化合物とを複合させる方法が提
案されている。また、特開2000-262906公報には、平均
粒径2nm以下の白金などの金属微粒子をルチル型二酸
化チタン微粒子表面に担持したものを開示している。
触媒では、可視光の照射下での励起が充分に起こり得
ず、可視光での光触媒活性が低かったり、光触媒活性が
不安定であったりするため、さらなる改良が求められて
いる。しかも、前記の可視光応答型光触媒では、種々の
処理により光触媒粒子本来の励起がかえって阻害されて
しまい、光触媒粒子に励起光を照射しても、元来の光触
媒活性が得られなくなって、処理によってかえって光触
媒活性が低下してしまうなどの問題が生じている。この
ため、本発明は、可視光下で高い光触媒活性を安定して
発現する光触媒を提供しようとするものである。また、
本発明は、この光触媒を工業的、経済的に有利に製造す
る方法、並びにこの光触媒を活用しやすくするために、
本発明の光触媒を基材に固定したり、成形したりした光
触媒体を提供しようとするものである。
型光触媒の開発について鋭意研究を重ねた結果、通常用
いられる光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担
持させれば、可視光の照射下で励起が可能であり、白金
金属を担持したものと比べても安定して高い光触媒活性
が得られること、しかも、白金金属を担持したものと比
べて、白金化合物を金属に還元する必要がないため工業
的に有利に製造できることなどを見出し、本発明を完成
した。また、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒
液中で加熱することにより、高価な白金元素の歩留まり
が良くなり、可視光の照射下で励起可能な光触媒が効率
良く得られること、前記の加熱の際に、含有促進剤をさ
らに添加しておくと、白金元素の歩留まりがより一層良
くなり、好ましい方法であることなどを見出し、本発明
を完成した。
ロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で
励起可能な光触媒である。400〜800nmの波長の
可視光を本発明の光触媒に照射すると励起が可能であ
り、光触媒活性を発現する。励起光の波長は、用いる光
触媒粒子の種類によって異なり、450nm以下で励起
するものもあれば、600nm以下、あるいは、800
nm以下で励起する場合もある。励起の確認について
は、400〜800nmの波長の可視光を光触媒に照射
した際の光触媒活性を測定して、少しでも光触媒活性が
あることを確認できた場合、励起したものとみなしてい
る。光触媒活性の測定方法としては、有機物の分解活性
や後述するNOxガスの除去活性、あるいは、水との接
触角を測定しても良い。
光触媒粒子は公知の物質を用いることができ、特に励起
光の波長が400nm以下の紫外線領域にあるものが好
ましく、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステ
ンなどの酸化物や、硫化亜鉛などの硫化物を用いること
ができる。その中でも酸化チタンは光触媒活性が高いの
で好ましく、粒子径が0.001〜0.1μmのいわゆ
る超微粒子のものが特に好ましい。酸化チタンとして
は、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタ
ン、水酸化チタン、チタン酸などと呼ばれるものを含
み、アナターゼ型やルチル型など結晶形には特に制限は
無く、不定形であっても良く、それらが混合したもので
あっても良い。また、光触媒粒子にはその励起に悪影響
を与えない程度であれば、V、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Auから選ばれる
1種以上の異種元素を含有させてもかまわない。
面にハロゲン化白金化合物を含有させたものである。含
有させるハロゲン化白金化合物は微量であるためその組
成を特定することは難しいが、蛍光X線分析によってハ
ロゲン元素と白金が検出されるような化合物であり、本
発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。このよう
なハロゲン化白金化合物としては無機系ハロゲン化白金
化合物が好ましく、具体的には、PtCl2、PtC
l4、PtCl4・2H2O、H2 [Pt(OH)2Cl4]・
nH2O等の白金塩化物やPtBr2、PtBr4等の白
金臭化物、PtI2、PtI4等の白金ヨウ化物、PtF
4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその
水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、
ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金
酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物が挙げ
られるほか、ハロゲン化白金化合物と光触媒粒子とが反
応し、M[PtXn](M:光触媒粒子、X:ハロゲ
ン、n=4または6)で表されるようなハロゲン化白金
錯体を形成して、ハロゲン化白金化合物が光触媒粒子表
面と強固に結合しているとも考えられる。ハロゲン化白
金化合物の中でも塩素元素と白金の化合物である塩化白
金化合物は効果が高く好ましい。ハロゲン化白金化合物
の含有量は、光触媒粒子に対しPt換算で0.01〜5
重量%の範囲が好ましく、0.01〜1重量%の範囲が
より好ましく、0.01〜0.7重量%の範囲がさらに
好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量が0.01重
量%より少ないと、可視光下での高い光触媒活性が得ら
れ難くなるため好ましくなく、一方、5重量%より多く
しても可視光下での高い光触媒活性のさらなる改善が期
待でき難いため好ましくない。
などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の
水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水
溶液中に光触媒粒子を添加して撹拌すると、吸着作用に
より、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有
させることができる。しかしながら、この方法では添加
したハロゲン化白金化合物の歩留まりが低いため、あま
り好ましい方法とは言えない。そこで、光触媒粒子とハ
ロゲン化白金化合物とを媒液中で撹拌下、加熱すること
により、ハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めること
ができ、好ましい方法である。すなわち、本発明は、光
触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱し
て、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有
し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であ
る。光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加
熱する温度は50〜250℃が好ましく、50〜100
℃の温度がより好ましく、70〜100℃の温度が最も
好ましい。加熱温度が50℃より低いと白金化合物の歩
留まりが低くなりやすいため好ましくない。100〜2
50℃、またはそれ以上の高い温度では高温で耐えられ
る装置が必要となり、その場合、オートクレーブなどの
高温高圧装置で行うことができる。ハロゲン化白金化合
物としては、無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、
具体的には、PtCl2、PtCl4、PtCl4・2H2
O、H2 [Pt(OH)2Cl4]・nH2O等の白金塩化
物やPtBr2、PtBr4等の白金臭化物、PtI2、
PtI4等の白金ヨウ化物、PtF4等の白金フッ化物な
どの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、
塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハ
ロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化
白金錯塩、それらの水和物などを用いることができ、特
にハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲ
ン化白金錯塩、それらの水和物などのハロゲン化白金酸
化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化白金酸化合物
として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ
白金錯塩、ヨウ化白金酸塩などを用いることができ、特
に塩化白金酸化合物を用いるのが好ましい。媒液として
は、水のほか、アルコール、トルエンなどの無機系、有
機系の液を用いることができる。また、媒液に用いる水
には加熱前、加熱途中、加熱後に、塩酸、硫酸、硝酸、
フッ酸などの酸、あるいはアンモニア、アミン類、水酸
化ナトリウムなどのアルカリを添加しても良い。得られ
た光触媒は粉末とする場合、公知の方法によって洗浄
後、濾別、乾燥を行っても良く、必要に応じて粉砕を行
っても良い。
子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化
合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合
物の水溶液中に光触媒粒子を添加し撹拌して、光触媒粒
子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させる際に、含
有促進剤を存在させると、添加したハロゲン化白金化合
物の歩留まりを高めることができる。すなわち、本発明
は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と含有促進剤と
を媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に白金化合物を
含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法
であり、また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金
化合物とを媒液中で混合し、次いで、含有促進剤を添加
して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光
の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。特に、
光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱す
る前記の方法を行う際に、含有促進剤の存在下で行う
と、白金化合物の歩留まりがさらに向上するので好まし
い。すなわち、本発明は、含有促進剤の存在下、光触媒
粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光
触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下
で励起可能な光触媒の製造方法である。これらの方法に
用いる光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物、媒液につい
ては前記のものを用いることができ、加熱条件も前記の
条件で行うことができる。含有促進剤としては例えば水
素化ホウ素ナトリウム、硫化水素等の水素化合物、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ク
エン酸、ギ酸等の有機酸、硫化ナトリウム、硫化アンモ
ニウム等の硫黄化合物、亜リン酸、次亜リン酸及びそれ
らの塩、ヒドラジンなどの還元作用を有する化合物が挙
げられ、これらから選ばれる1種を用いるか、または2
種以上を組み合わせて用いても良い。含有促進剤の含有
量は、適宜設定することができるが、添加するハロゲン
化白金化合物中のPt1重量部に対して、0.5〜10
00重量部の範囲が好ましく、1〜500重量部の範囲
がより好ましく、5〜100重量部の範囲がさらに好ま
しい。含有促進剤の含有量が前記の0.5重量部より少
ないと、充分な効果が得られ難いため好ましくない。含
有促進剤は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物のいず
れもが含まれない媒液中、あるいは、光触媒粒子、ハロ
ゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中、さ
らには、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれも
が含まれる媒液中のいずれかに添加し、含有促進剤の存
在下で、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌など
の手段で混合することができる。あるいは、含有促進剤
は、媒液中で光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌
などの手段で混合した後に添加することもできる。さら
には、含有促進剤は、加熱処理を行なう場合、加熱前、
加熱途中、加熱終了直後に、光触媒粒子、ハロゲン化白
金化合物を含む媒液中に添加したり、加熱前においては
光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれ
ない媒液中あるいは光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物
のどちらか一方が含まれる媒液中に添加することができ
る。含有促進剤を使用すると、含有促進剤とハロゲン化
白金化合物とが錯体のような化合物を形成して、光触媒
粒子の表面に析出する場合があり、例えば、次亜リン酸
を用いた場合、リン元素、ハロゲン元素、白金元素を含
有した組成となる場合があり、このような化合物を含め
て本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。
いる場合、必要に応じて、基材に固定させたり、光触媒
を成形・造粒して成形体として用いるのが便利である。
基材としては例えば、金属、タイル、ホーロー、セメン
ト、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木
材、紙などの種々の材質で形成されたものであり、その
形状としては板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状
など種々の形状のものを用いることができる。このよう
な基材に光触媒を固定するには公知の方法、例えば、光
触媒を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼
成する方法、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面
に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱
する方法などで行うことができる。バインダとしては無
機系樹脂、有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応
により分解され難いバインダ、例えばセメント、コンク
リート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シ
リコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。
また、光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて
粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダ
と混合した後、任意の形状に成形することができる。
が、これらは本発明を限定するものではない。
0.674g(TiO 2に対しPt換算で0.5重量%
に相当)を添加し、よく撹拌し、光触媒酸化チタン粒子
(ST−01:石原産業製)50gを添加した後、90
℃で1時間加熱処理を行った。次いで、冷却してから濾
過し、洗浄水の導電率が100μS/m以下となるまで純
水でよく洗浄を行い、110℃×1昼夜乾燥後、ライカ
イ機にて粉砕し、淡黄色を呈した本発明の光触媒(試料
A)を得た。蛍光X線分析によって試料Aを分析した結
果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約90%
であった。なお、実施例1において、90℃での加熱処
理を行わず、1時間室温で撹拌したこと以外は実施例1
と同様の方法で得られた試料は、白金の歩留まりが60
%程度であった。
ン酸水溶液(50%)を0.72ミリリットル加え、次
いで、加熱処理したこと以外は実施例1と同様の方法に
より、濃い肌色を呈した本発明の光触媒(試料B)を得
た。蛍光X線分析によって試料Bを分析した結果、白金
と塩素が検出され、白金の歩留まりは約100%であっ
た。
添加量0.674gを0.135g(TiO2に対しP
t換算で0.1重量%に相当)としたこと以外は実施例
2と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒
(試料C)を得た。
量0.72ミリリットルを7.2ミリリットルとしたこ
と以外は実施例3と同様の方法により、淡黄色を呈した
本発明の光触媒(試料D)を得た。
添加量0.674gを0.068g(TiO2に対しP
t換算で0.05重量%に相当)としたこと以外は実施
例2と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒
(試料E)を得た。
量0.72ミリリットルを7.2ミリリットルとしたこ
と以外は実施例5と同様の方法により、淡黄色を呈した
本発明の光触媒(試料F)を得た。
ホルムアルデヒド水溶液(38%水溶液)を0.51ミ
リリットル添加したこと以外は実施例3と同様の方法に
より、薄黄色を呈した本発明の光触媒を得た。(試料
G)
料(試料H)とした。
の測定方法を以下に説明する。110℃×30分間乾燥
後、デシケータ中で放冷した試料4gを秤量し、4cm
×20cmのパイレックス(登録商標)ガラス製皿に均
一に広げた。次にこの皿を反応装置(図1)内のスペー
サー上に、試料が上となるように設置し、試料の表面と
石英窓との距離が5mmとなるようにスペーサを調整し
て、空気が漏れないよう密閉した。次に、この反応装置
を図2に示すように接続し、清浄空気で約3.0ppm
に希釈されたNOガスを3リットル/分の流速で流入さ
せた。このとき、NOガスは温度が25℃、標準湿度が
50%となるように予め調整した。
紫外光活性の測定には光源としてブラックライト(波長
300〜400nm、光量:1.5mW/cm2)を、
可視光活性の測定には光源としてガラスフィルター(V
−Y42:東芝製)にて波長が400nm未満の微弱紫
外線をカットした蛍光灯(5700ルックス:照度計に
て測定)を用いた。
料と接触し、反応してNO2ガスとなり、NO3 −とな
って固定され除去される。未反応のNOガス、生成した
NO 2ガスは、反応装置出口より外部へ流出する。この
時、電磁弁を3分間隔で切り替えることで反応装置入口
と出口部分から、ガスの一部を採取し、化学発光式NO
x分析計(ML9841A:モニターラボ社製)にてN
Oガス濃度及びNOxガス(NOガス、NO2ガスの総
量)濃度を測定した。得られた濃度値から、次式(1)
に従ってNOx除去率を、また、次式(2)に従ってN
O転化率を算出した。 式(1):NOx除去率=((NOx入口―NOx出
口)/NOx入口 )× 100 (%) 式(2):NO転化率=((NO入口―NO出口)/N
O入口 )× 100 (%)
試料A〜HのNOx除去率、NO転化率を測定した。N
Ox除去率及びNO転化率の測定結果を表1に示す。本
発明の光触媒は、波長300〜400nmの紫外線照射
下でのNO転化率、NOx除去率で示した光触媒活性が
比較例の光触媒に比べ安定して高く、しかも、波長が4
00〜800nmの可視光の照射下での光触媒活性も極
めて高く、安定していることがわかった。このことか
ら、本発明の光触媒は、400〜800nmの波長を有
する可視光の照射下で、NOx除去率が10%以上とい
う従来に無い優れた光触媒活性を有していることがわか
った。しかも、本発明の光触媒は、酸化チタン光触媒粒
子本来の励起光である300〜400nmの波長の光を
照射しても、高い光触媒活性を発現するため、可視光領
域のほか、元来の励起光も有効に使うことができ、優れ
た光触媒活性を有することがわかった。
に固定させたり、粘土を用いて光触媒を成形・造粒して
光触媒体としても、可視光の照射下での光触媒活性が高
く、安定していることが確認され、しかも、紫外線照射
下での光触媒活性も高く、照射する光が有効に使用で
き、優れた光触媒活性を有していることを確認した。
化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可
能な光触媒であって、400〜800nmの波長を有す
る可視光の照射下で優れた光触媒活性を有しており、紫
外線ランプなどの特殊な光源を必要としないため一般家
庭用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用すること
ができ、蛍光灯などの室内照明や太陽光でもNOxや有
機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発
明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は浄化材、脱臭
材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。
また、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、光
触媒粒子本来の励起光を照射しても、高い光触媒活性を
発現し、可視光領域のほか、元来の励起光の領域も有効
に使うことができ、優れた光触媒活性を有するため、工
業製品用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用する
ことができ、水銀灯や太陽光などの波長域の広い光源を
有効に活用できるほか、紫外線ランプと蛍光灯といった
二種類の光源を用いて、NOxや有機の環境汚染物質な
どを効果的に分解できるので、本発明の光触媒、光触媒
体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好
適なものである。さらに、本発明の光触媒及びそれを用
いた光触媒体は、高価なハロゲン化白金化合物の含有量
が少量であっても、所望の光触媒活性が得られるので、
経済的にも有利である。
白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面に
ハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起
可能な光触媒の製造方法であって、さらには、加熱の際
に含有促進剤の存在下で行う製造方法であって、高価な
ハロゲン化白金化合物を歩留まり良く含有させることが
できるので、工業的に有利な方法である。
Claims (13)
- 【請求項1】光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物
を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒。 - 【請求項2】光触媒粒子が酸化チタン粒子である請求項
1に記載の光触媒。 - 【請求項3】光触媒粒子に対してPt換算で0.01〜
1重量%のハロゲン化白金化合物を含有している請求項
1に記載の光触媒。 - 【請求項4】ハロゲン化白金化合物が塩化白金化合物で
ある請求項1に記載の光触媒。 - 【請求項5】光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒
液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化
合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製
造方法。 - 【請求項6】光触媒粒子として酸化チタン粒子を用いる
請求項5に記載の光触媒の製造方法。 - 【請求項7】ハロゲン化白金化合物として塩化白金酸を
用いる請求項5に記載の光触媒の製造方法。 - 【請求項8】含有促進剤の存在下で加熱する請求項5に
記載の光触媒の製造方法。 - 【請求項9】光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と含有
促進剤とを媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に白金
化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の
製造方法。 - 【請求項10】光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを
媒液中で混合し、次いで、含有促進剤を添加して、光触
媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で
励起可能な光触媒の製造方法。 - 【請求項11】請求項1に記載の光触媒を基材に固定し
てなる光触媒体。 - 【請求項12】請求項1に記載の光触媒を基材にバイン
ダを用いて固定してなる光触媒体。 - 【請求項13】請求項1に記載の光触媒を成形してなる
光触媒体。
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