JP2002236360A - 感光性樹脂組成物及び該用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域、特に、アルゴンレーザー及びＹ
ＡＧレーザーの第二高調波に十分な感度を有し、かつ、
保存安定性に優れたポジ型可視光感光性樹脂組成物であ
る。また、安全作業性、作業効率、製品の品質安定性に
優れたポジ型可視光感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を
含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組成物において、
光増感剤として一般式（１）で表されるジピロメテンホ
ウ素錯化合物を含有することを特徴とするポジ型可視光
感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特異な構造を有す
るジピロメテンホウ素錯化合物を光増感剤として含有す
る可視光領域の光線に対し高い感度を示すポジ型可視光
感光性樹脂組成物及びその用途に関する。

【０００２】また、本発明は、特定の安全光の照射下で
用いるポジ型可視光感光性樹脂組成物にも関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点を持つ。

【０００４】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１
４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あ
るいは第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧ
レーザー、４３０ｎｍに発振線を持つＨｅ−Ｃｄレーザ
ー等が汎用されており、また、最近では波長４０５ｎｍ
に発振線を有する青紫色レーザーが開発されている。そ
のため、それらの波長に対して高感度な化合物が望まれ
ているが、従来使用されてきた紫外線用の感光剤では、
可視領域での感度が低いため使用できなかった。また、
ピリリウム塩、またはチオピリリウム塩類等の添加で、
可視部での感度の向上は可能ではあるが、その感光層の
保存安定性が低く、使用するのが困難であった。

【０００５】可視領域に感光性を有する化合物として、
例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルク
マリン（慣用名：クマリン−６）、あるいは、ビス〔３
−（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：
ケトクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収
波長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザー
の４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分であ
る。また、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３
−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザ
ーの４８８ｎｍには高感光性を示すものの、５１４．５
ｎｍあるいはＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２
ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残し
ていた。

【０００６】また、上記のような可視光線で硬化させる
可視光感光性樹脂組成物は、このものを取り扱う場合に
は、暗赤色の着色剤を外管にコーテングもしくは暗赤色
のフィルムを外管に巻き付けることにより着色した蛍光
灯等の電灯を安全光（作業灯）として使用されている。
しかしながら、このような暗赤色の安全光の環境下で
は、塗布後の塗膜状態の検査が容易ではないこと、塗装
装置、照射装置、輸送装置等の検査が容易でないことな
どから安全作業性、作業効率、製品品質安定性等が劣る
といった問題点があった。また、着色しない蛍光灯を安
全灯として使用した場合には作業環境は明るく問題ない
が、感光性樹脂によっては感光が必要のない箇所まで感
光する恐れがあり問題となる。

【０００７】一方、欧州特許第０６１９５２０号、米国
特許第５４９８６４１号、特開平９−２５８４４４号公
報、特開平８−１７９５０４号公報、特開平８−９５２
４４号公報、特開平８−７６３７７号公報、特開平８−
６２４５号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開
平７−２１９２２３号公報、特開平７−５６８５号公
報、特開平５−２４１３３８号公報にはジピロメテン系
ホウ素化合物を用いた光重合性組成物、いわゆるネガ型
感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光重合
系を利用した画像形成を行う場合、配線基板等の支持体
上に光重合性組成物を塗布した後に、溶媒を乾燥除去し
て光重合性組成物の層を設けることで感光材料を作製す
るため、穴を有する支持体を用いる場合、塗布前に穴を
塞ぐ工程が必要がある。また、露光部分にゴミなどの付
着・脱離による穴欠陥が生じた場合、光硬化の場合には
そのまま残存するため、穴欠陥の原因となるゴミ付着を
抑える工夫や、あるいは修復工程を必要とするなど、工
程的に不利な問題を抱えている。それに対して、ポジ型
感光性樹脂を使用した感光材料は、フィルム化し、感光
層として支持体上に設置が可能であること、また、露光
部分にゴミが付着している場合でも、露光部分は洗浄除
去するため、欠陥とならない等有利な点を有している。

【０００９】従来より、紫外光により感光する光酸発生
剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物については多数知ら
れている。しかしながら、上記の紫外光感光性樹脂では
可視レーザー光に感応しないため、少ない露光エネルギ
ーで、十分なポジ像を得るためには、可視光に対して増
感作用を有する光増感剤を使用することが必要となって
いる。すなわち、使用する樹脂成分に対して、少量の使
用量でも感光可能な光増感剤、あるいは組成物中での高
溶解性により、配合量が多くても組成物が均一な状態を
保った状態で感光することが可能な光増感剤の開発が急
務となっていた。

【００１０】本発明は、高出力で安定なレーザー光源で
あるアルゴンレーザーの波長４８８ｎｍまたは５１４．
５ｎｍの発振線、ＹＡＧレーザーの第二高調波である５
３２ｎｍ等の可視光領域の長波長のレーザー光、あるい
はＨｅ−Ｃｄレーザーの波長４３０ｎｍの発振線、青紫
色レーザーの波長４０５ｎｍの発振線等の可視光領域の
レーザー光に対して高感度で、保存安定性に優れる光増
感剤を含有するポジ型可視光感光性樹脂組成物を提供す
るものである。更に、本発明は、特定の明るい安全光の
条件下で取り扱うことが可能な感度に優れた可視光硬化
性樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決しようとする手段】 本発明者らは、上記
した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特
定のジピロメテンホウ素錯化合物を光増感剤として配合
したポジ型可視光感光性樹脂組成物が、従来からの問題
点を解決することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、 １．ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を含有してな
るポジ型可視光感光性樹脂組成物において、光増感剤と
して一般式（１）（化３）で表されるジピロメテンホウ
素錯化合物を含有することを特徴とするポジ型可視光感
光性樹脂組成物、

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ１ 〜Ｒ6 はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環基、複素環チオ基、もしくは

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｌ１ 、Ｌ２ はそれぞれ独立
に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基を表す。〕で示されるアミノ
基を示し、Ｒ１ 〜Ｒ３ 、Ｒ４ 〜Ｒ６ において隣
接する基同志は互いに結合して置換していてもよい脂環
を形成してよく、Ｒ７は水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、
Ｘ１ 、Ｘ２ はハロゲン原子、置換基を有していても
よいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕

【００１７】２．一般式（１）において、Ｒ１ 〜Ｒ６
及びＲ７がそれぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を
有していてもよいアルキル基である上記の感光性樹脂組
成物、 ３．ポジ型可視光感光性樹脂が、光酸発生剤成分を含む
樹脂又はそれらの混合物であって、これらの樹脂が可視
光の照射により露光部が有機溶剤又は水性現像液に溶解
し、また未照射部は有機溶剤又は水性現像液に溶解しな
い樹脂であることを特徴とする上記のポジ型可視光感光
性樹脂組成物、 ４．５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた最大波長を
有する比視感度の大きい安全光の照射環境下で使用する
ポジ型可視光感光性樹脂組成物であり、該組成物から形
成される未感光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長の
範囲から選ばれた最大波長の±３０ｎｍの範囲において
０．５以下であることを特徴とする上記のポジ型可視光
感光性樹脂組成物。 ５．安全光がナトリウムを主成分とする放電ランプ（光
波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）によるもの
であることを特徴とする上記のポジ型可視光感光性樹脂
組成物。 ６．上記のポジ型可視光感光性樹脂組成物と溶剤を含有
してなるポジ型可視光感光性材料用組成物、 ７．上記のポジ型可視光感光性樹脂組成物を基材上に含
有してなるポジ型レジスト材料、に関するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型可視光感光性樹脂
組成物は、前記一般式（１）のジピロメテンホウ素錯化
合物の光増感剤を含有するものである。一般式（１）で
表されるジピロメテンホウ素錯化合物を使用した本発明
の感光性樹脂組成物は可視光に対して感光性に優れてい
ることを見出した。本発明の感光性樹脂組成物は、青紫
色レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー光
あるいはＹＡＧレーザー光の波長に極めて大きな吸収を
有しており、かつ、それらの光に非常に高感度であり、
樹脂及び光酸発生剤を用いるポジ型感光性樹脂組成物と
して極めて有用な材料である。

【００１９】また、本発明で使用する安全光が、本発明
の可視光感光性樹脂組成物に対して光反応を起こさない
安全光であるとともに、使用する安全光が人の比視感度
の高い領域であることから従来のものと比較して同一照
明光強度において非常に明るく感じることにより安全作
業性、作業効率、製品の品質安定性等に優れた効果を発
揮する。

【００２０】従来の安全光は蛍光灯を赤色に着色したも
のが使用されているが、蛍光灯の発光スペクトルは紫外
光〜可視光の広い範囲に及ぶ波長領域（図４）を持つた
め、光反応をさせてはならない可視光感光性樹脂被膜部
までも反応させ、現像処理により鮮明なレジストパター
ンが形成できなくなるおそれがある。このために照明光
の強度を小さくして対応するため更に作業環境が暗くな
るといった問題点がある。これに対して、本発明の感光
性樹脂組成物は特定のシャープな波長を有する安全光、
例えば、ナトリウムランプに対しては光反応を起こさな
いため、上記のような問題は解消される。

【００２１】本発明で使用する安全光は、５００〜６２
０ｎｍ、好ましくは５１０〜６００ｎｍの範囲内に最大
波長を有する比視感度の大きい可視光線である。この安
全光は、例えばナトリウム等のガス中で放電させること
により上記した範囲の最大波長を有する光線を発する放
電ランプを使用して得ることができる。これらの中でも
ナトリウムランプはランプから放射される光が波長５８
９ｎｍの黄色のＤ線が主体であり、単色光であるため色
収差が少なく物体をシャープに見せることができるので
安全性、作業環境性等に優れる。図１に低圧ナトリウム
ランプの分光分布の波長を示す。該ナトリウムランプの
分光分布図１において、該分光分布図１に示すようにナ
トリウムランプの最大波長を持つＤ線以外に可視光硬化
性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー
光線（低波長領域）を有していても構わない。また、ナ
トリウムランプにフィルターを施すことによりＤ線以外
の高エネルギー線をカットしたものも使用することがで
きる。このように高エネルギー線をカットしたナトリウ
ムランプの分光分布を図２に示す。

【００２２】また、本発明で使用する安全光にはフィル
ターを使用することができる。該フィルターとしては、
例えば、ファンタックＦＤ−１０８１ スカーレット、
ファンタックＦＣ−１４３１ サンフラワー イエロー
（以上、関西ペイント（株）社製、商標名）、リンテッ
ク ルミクールフィルムＮＯ．１９０５（リンテック
（株）社製、商標名）等が挙げられる。また、本発明で
使用する安全光は、ナトリウムランプのように光線が５
８９ｎｍのシャープな単光色を使用することが好ましい
が、最大波長が上記した範囲内にある以外に紫外光、可
視光、赤外光の波長範囲に分布した波長を持つ安全光を
使用しても構わない。但し、この様な分布を持つ安全光
を使用する場合には分布した光線領域がポジ型可視光感
光性樹脂組成物に対して悪影響（感光）を及ぼさない安
全な光の領域であることが必要である。

【００２３】このような安全な高エネルギー光線領域
（低波長領域）は、分布した光線のエネルギー強度とそ
の領域におけるポジ型可視光感光性樹脂組成物の吸光度
に関係し、光線のエネルギー強度が大きい場合はその組
成物の吸光度の小さいもの、光線のエネルギー強度が小
さい場合はその組成物の吸光度が前者のものよりも比較
的大きなものまで使用することができるので、これらを
考慮して該組成物に対して悪影響を及ぼさない程度に高
エネルギー光線領域を持つことができる。しかしなが
ら、安全光として最大波長を５００〜６２０ｎｍの範囲
に持つ通常の蛍光灯を使用したとしても、蛍光灯は５０
０ｎｍ未満、特に４００〜４９９ｎｍに大きな光エネル
ギー強度を持つため特に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ等に
発振線を有する可視光レーザーで感光させるポジ型可視
光感光性樹脂組成物の安全光として使用することができ
ない。

【００２４】本発明で使用する吸光度は、−ｌｏｇ（Ｉ
／Ｉ０ ）の式で表される。但しＩは透明基材の表面に
感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（溶剤を除去）を行っ
た被膜の透過光の強度、Ｉ０ はブランク[試料（感光性
樹脂組成物）を塗布するための透明基材（例えば、ポリ
エチレンテレフタレートシート）]の透過光の強度を表
す。

【００２５】人間の目に光が入ることにより生じる明る
さは、比視感度で表すことができる。比視感度は、ＪＩ
Ｓ Ｚ８１１３の２００５に定義されているように、特
定の観測条件において、ある波長λの単色放射が比較の
基準とする放射と等しい明るさであると判断された時
の、波長λの単色放射の放射輝度の相対値の逆数、通
常、λを変化させた時の最大値が１になるように基準化
したものと定義される。図３に可視光の波長領域である
３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す。図３におい
て縦軸は比視感度の最大値を１００としてその比率を示
した。この曲線から従来の赤の波長６４０〜７８０ｎｍ
では比視感度が低く人間の目に感じる明るさが低く、例
えば、波長５８９ｎｍと同じ明るさを感じさせるために
は更に放射強度を強くしなければならないことが分か
る。また、視感度の最大値は約５５５ｎｍ（ＪＩＳ−Ｚ
８１１３ ２００８）である。

【００２６】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、ポジ型可視光感光性樹脂及び特定の構造を有するジ
ピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤とを含有したポジ
型可視光感光性樹脂組成物であって、その組成物から形
成される未露光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長の
範囲から選ばれた最大波長の±３０ｎｍの範囲（−３０
ｎｍ〜＋３０ｎｍ）、好ましくは±２０ｎｍの範囲（−
２０ｎｍ〜＋２０ｎｍ）、更には±１０ｎｍの範囲（−
１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ）において０．５以下、好ましく
は０．２以下、更には０．１以下のものである。

【００２７】なお、本発明で言う「ポジ型可視光感光性
材料用組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、
刷版材、レジスト材及びこれらのものから形成される未
感光被膜等を意味する。以下、本発明についてさらに詳
細に説明する。

【００２８】一般式（１）で表されるジピロメテンホウ
素錯化合物の光増感剤は、４００〜７００nmの可視光領
域の光に、特に、４００〜６００nmの光を吸収すること
により励起され、樹脂や、光酸発生剤と相互作用を有す
る化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起さ
れた光増感剤から樹脂または光酸発生剤へのエネルギー
移動や電子移動が包含される。このことから、ここで使
用する光増感剤は、光増感剤として極めて有用な化合物
である。

【００２９】本発明記載の一般式（１）で表される化合
物において、Ｒ１ 〜Ｒ6 の具体例としては、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子がまず挙げられる。

【００３０】その他の具体例としては以下の置換基が挙
げられる。Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよい
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、
１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１, ２−ジメチ
ルプロピル基、１, １−ジメチルプロピル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３
−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチ
ルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジ
メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−
ジメチルブチル基、１, ２−ジメチルブチル基、１, １
−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチル
ブチル基、１−エチルブチル基、１, ２，２−トリメチ
ルブチル基、１, １, ２−トリメチルブチル基、１−エ
チル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシ
ル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、
２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，
５, ５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキ
シル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５,
５−トリメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘプチル
基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘ
プチル基、２，２，５，５− テトラメチルヘキシル
基、１−シクロペンチル−２，２−ジメチルプロピル
基、１−シクロヘキシル−２，２−ジメチルプロピル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル
基、４−エチル−４，５−メチルヘキシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基、１, ３，５，７− テトラ
エチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６ ，６−
ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−
４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、デカリル基、アダマンチル基、イコサニル
基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルデシル基等の炭素数
１〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基；

【００３１】クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモ
エチル基、ヨードエチル基、ジクロロメチル基、フルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル
基、パーフルオロデシル基、パーフルオロイコサニル基
等のハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のアルキル
基；

【００３２】ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−
メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、３
−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシルオキシプロピル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロ
キシデカリル基などのヒドロキシル基で置換された炭素
数１〜１０のアルキル基；

【００３３】ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシ
エトキシエチル基、２−( ２’−ヒドロキシ−１' −メ
チルエトキシ) −１−メチルエチル基、２−( ３’−フ
ルオロ−２’−ヒドロキシプロポキシ) エチル基、２−
( ３’−クロロ−２’−ヒドロキシプロポキシ) エチル
基、ヒドロキシブトキシシクロヘキシル基などのヒドロ
キシアルコキシ基で置換された炭素数２〜１０のアルキ
ル基；

【００３４】ヒドロキシメトキシメトキシメチル基、ヒ
ドロキシエトキシエトキシエチル基、[ ２’−( ２’−
ヒドロキシ−１' −メチルエトキシ) −１' −メチルエ
トキシ] エトキシエチル基、[ ２’−( ２’−フルオロ
−１' −ヒドロキシエトキシ) −１' −メチルエトキ
シ] エトキシエチル基、[ ２’−( ２’−クロロ−１'
−ヒドロキシエトキシ) −１' −メチルエトキシ] エト
キシエチル基などのヒドロキシアルコキシアルコキシ基
で置換された炭素数３〜１０のアルキル基；

【００３５】シアノメチル基、２−シアノエチル基、４
−シアノフチル基、２−シアノ−３−メトキシプロピル
基、２−シアノ−３−クロロプロピル基、２−シアノ−
３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−シアノプ
ロピル基、２−シアノ−３−シクロヘキシルプロピル
基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などの
シアノ基で置換された炭素数２〜１０のアルキル基；

【００３６】メトキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチ
ル基、（４−メチルペントキシ）エチル基、（１，３−
ジメチルブトキシ）エチル基、（２−エチルヘキシルオ
キシ）エチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、（３，
５，５−トリメチルヘキシルオキシ）エチル基、（２−
メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ）エチル基、
（３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ）エ
チル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、３−メト
キシブチル基、（３，３，３−トリフルオロプロポキ
シ）エチル基、（３，３，３−トリクロロプロポキシ）
エチル基、アダマンチルオキシエチル等のアルコキシ基
で置換された炭素数２〜１５のアルキル基；

【００３７】メトキシメトキシメチル基、メトキシエト
キシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシ
エトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、シクロ
ヘキシルオキシエトキシエチル基、デカリルオキシプロ
ポキシエトキシ基、（１，２−ジメチルプロポキシ）エ
トキシエチル基、（３−メチル−１−ｉｓｏ−ブチルブ
トキシ）エトキシエチル基、（２−メトキシ−１−メチ
ルエトキシ）エチル基、（２−ブトキシ−１−メチルエ
トキシ）エチル基、２−（２’−エトキシ−１' −メチ
ルエトキシ）−１−メチルエチル基、（３，３，３−ト
リフルオロプロポキシ）エトキシエチル基、（３，３，
３−トリクロロプロポキシ）エトキシエチル基などのア
ルコキシアルコキシ基で置換された炭素数３〜１５のア
ルキル基；

【００３８】メトキシメトキシメトキシメチル基、メト
キシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエト
キシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、シ
クロヘキシルオキシ、プロポキシプロポキシプロポキシ
基、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシエ
トキシエチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシ）
エトキシエトキシエチル基などのアルコキシアルコキシ
アルコキシ基で置換した炭素数４〜１５のアルキル基；

【００３９】フェノキシメチル基、フェノキシエチル
基、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エチル基、ナフチル
オキシメチル基、ビフェニルオキシエチル基、（３−メ
チルフェニル）オキシエチル基、４−（１−ピレニルオ
キシ）ブチル基等のアリールオキシ基で置換された炭素
数７〜１５のアルキル基；

【００４０】ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシ
エチル基、フェネチルオキシメチル基、フェネチルオキ
シエチル基、（４−シクロヘキシルオキシベンジルオキ
シ）メチル基、９−フルオレニルメトキシヘキシル基等
の炭素数８〜２０のアラルキルオキシ基で置換された炭
素数８〜２０のアルキル基；

【００４１】ホルミルメチル基、２−オキソブチル基、
３−オキソブチル基、４−オキソブチル基、２，６−ジ
オキソシクロヘキサン−１−イル基、２−オキソ−５−
ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル基等のアシル基で
置換された炭素数２〜１０のアルキル基；

【００４２】ホルミルオキシメチル基、アセトキシエチ
ル基、プロピオニルオキシエチル基、ブタノイルオキシ
エチル基、バレリルオキシエチル基、（２−エチルヘキ
サノイルオキシ）エチル基、（３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルオキシ）エチル基、（３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルオキシ）ヘキシル基、（３−フルオロ
ブチリルオキシ）エチル基、（３−クロロブチリルオキ
シ）エチル基などのアシルオキシ基で置換された炭素数
２〜１５のアルキル基；

【００４３】ホルミルオキシメトキシメチル基、アセト
キシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエ
チル基、バレリルオキシエトキシエチル基、（２−エチ
ルヘキサノイルオキシ）エトキシエチル基、（３，５，
５−トリメチルヘキサノイルオキシ）ブトキシエチル
基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシエト
キシ）エチル基、（２−フルオロプロピオニルオキシ）
エトキシエチル基、（２−クロロプロピオニルオキシ）
エトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシ基で置
換された炭素数３〜１５のアルキル基；

【００４４】アセトキシメトキシメトキシメチル基、ア
セトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキ
シエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシ
エトキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）
エトキシエトキシエチル基、（３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（２
−フルオロプロピオニルオキシ）エトキシエトキシエチ
ル基、（２−クロロプロピオニルオキシ）エトキシエト
キシエチル基などのアシルオキシアルコキシアルコキシ
基で置換された炭素数５〜１５のアルキル基；

【００４５】メトキシカルボニルメチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メト
キシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル
基、ブトキシカルボニルエチル基、（ｐ−エチルシクロ
ヘキシルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、（２，
２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル）メ
チル基、（２，２，３，３−テトラクロロプロポキシカ
ルボニル）メチル基などのアルコキシカルボニル基で置
換された炭素数３〜１５のアルキル基；

【００４６】フェノキシカルボニルメチル基、フェノキ
シカルボニルエチル基、（４−ｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニル）エチル基、ナフチルオキシカルボニルメチル
基、ビフェニルオキシカルボニルエチル基などのアリー
ルオキシカルボニル基で置換した炭素数８〜１５のアル
キル基；

【００４７】ベンジルオキシカルボニルメチル基、ベン
ジルオキシカルボニルエチル基、フェネチルオキシカル
ボニルメチル基、（４−シクロヘキシルオキシベンジル
オキシカルボニル）メチル基などの炭素数９〜１５のア
ラルキルオキシカルボニル基で置換された炭素数９〜１
５のアルキル基；

【００４８】ビニルオキシカルボニルメチル基、ビニル
オキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルメ
チル基、オクテノキシカルボニルメチル基などのアルケ
ニルオキシカルボニル基で置換された炭素数４〜１０の
アルキル基；

【００４９】メトキシカルボニルオキシメチル基、メト
キシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオ
キシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）カルボニルオキ
シエチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシ）カル
ボニルオキシエチル基などのアルコキシカルボニルオキ
シ基で置換された炭素数３〜１５のアルキル基；

【００５０】メトキシメトキシカルボニルオキシメチル
基、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エト
キシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエト
キシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリフ
ルオロエトキシ）エトキシカルボニルオキシエチル基、
（２，２，２−トリクロロエトキシ）エトキシカルボニ
ルオキシエチル基などのアルコキシアルコキシカルボニ
ルオキシ基で置換された炭素数４〜１５のアルキル基；

【００５１】ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノ
メチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノメチル基、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミノメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノメチル
基、ジ−ｎ−デシルアミノメチル基、Ｎ−イソアミル−
Ｎ−メチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジ
（メトキシメチル）アミノメチル基、ジ（メトキシエチ
ル）アミノメチル基、ジ（エトキシメチル）アミノメチ
ル基、ジ（エトキシエチル）アミノメチル基、ジ（プロ
ポキシエチル）アミノメチル基、ジ（ブトキシエチル）
アミノメチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチ
ル）アミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチ
ルアミノエチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、ジ
−ｎ−ヘキシルアミノエチル基、ジ−ｎ−オクチルアミ
ノエチル基、ジ−ｎ−デシルアミノエチル基、Ｎ−イソ
アミル−Ｎ−メチルアミノエチル基、ピペリジノエチル
基、ジ（メトキシメチル）アミノエチル基、ジ（メトキ
シエチル）アミノエチル基、ジ（エトキシメチル）アミ
ノエチル基、ジ（エトキシエチル）アミノエチル基、ジ
（プロポキシエチル）アミノエチル基、ジ（ブトキシエ
チル）アミノエチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキ
シエチル）アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル
基、ジエチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
プロピル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピル基、ジ−
ｎ−オクチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−デシルアミノ
プロピル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノプロピ
ル基、ピペリジノプロピル基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノプロピル基、ジ（メトキシエチル）アミノプロピル
基、ジ（エトキシメチル）アミノプロピル基、ジ（エト
キシエチル）アミノプロピル基、ジ（プロポキシエチ
ル）アミノプロピル基、ジ（ブトキシエチル）アミノプ
ロピル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）ア
ミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジエチルア
ミノブチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノブチル基、ジ−ｎ
−ヘキシルアミノブチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノブ
チル基、ジ−ｎ−デシルアミノブチル基、Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−メチルアミノブチル基、ピペリジノブチル基、
ジ（メトキシメチル）アミノブチル基、ジ（メトキシエ
チル）アミノブチル基、ジ（エトキシメチル）アミノブ
チル基、ジ（エトキシエチル）アミノブチル基、ジ（プ
ロポキシエチル）アミノブチル基、ジ（ブトキシエチ
ル）アミノブチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシ
エチル）アミノブチル基等のジアルキルアミノ基で置換
された炭素数３〜２０のアルキル基；

【００５２】アセチルアミノメチル基、アセチルアミノ
エチル基、プロピオニルアミノエチル基、ブタノイルア
ミノエチル基、シクロヘキサンカルボニルアミノエチル
基、ｐ−メチルシクロヘキサンカルボニルアミノエチル
基、スクシンイミノエチル基などのアシルアミノ基で置
換された炭素数３〜１０のアルキル基；

【００５３】メチルスルホンアミノメチル基、メチルス
ルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル
基、プロピルスルホンアミノエチル基、オクチルスルホ
ンアミノエチル基などのアルキルスルホンアミノ基で置
換された炭素数２〜１０のアルキル基；

【００５４】メチルスルホニルメチル基、エチルスルホ
ニルメチル基、ブチルスルホニルメチル基、メチルスル
ホニルエチル基、エチルスルホニルエチル基、ブチルス
ルホニルエチル基、２−エチルヘキシルスルホニルエチ
ル基、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ス
ルホニルメチル基、（２，２，３，３−テトラクロロプ
ロピル）スルホニルメチル基などのアルキルスルホニル
基で置換された炭素数２〜１０のアルキル基；

【００５５】ベンゼンスルホニルメチル基、ベンゼンス
ルホニルエチル基、ベンゼンスルホニルプロピル基、ベ
ンゼンスルホニルブチル基、トルエンスルホニルメチル
基、トルエンスルホニルエチル基、トルエンスルホニル
プロピル基、トルエンスルホニルブチル基、キシレンス
ルホニルメチル基、キシレンスルホニルエチル基、キシ
レンスルホニルプロピル基、キシレンスルホニルブチル
基などのアリールスルホニル基で置換された炭素数７〜
１２のアルキル基；

【００５６】チアジアゾリノメチル基、ピロリノメチル
基、ピロリジノメチル基、ピラゾリジノメチル基、イミ
ダゾリジノメチル基、オキサゾリル基、トリアゾリノメ
チル基、モルホリノメチル基、インドーリノメチル基、
ベンズイミダゾリノメチル基、カルバゾリノメチル基な
どの複素環基で置換された炭素数２〜１３のアルキル基
等が挙げられる。

【００５７】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
いアラルキル基の例としては、前記に挙げたアルキル基
と同様な置換基を有するアラルキル基であり、好ましく
は、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル
基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフ
ルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナ
フチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシ
ナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフル
オロメチルナフチルメチル基、フルオレン−９−イルエ
チル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基等が挙げら
れる。

【００５８】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
いアリール基の例としては、前記に挙げたアルキル基と
同様な置換基を有するアリール基であり、好ましくは、
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロ
メチルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シ
アノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチ
ル基、トリフルオロメチルナフチル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、４−（５’−メチルベンゾキサゾール
−２’−イル）フェニル基、ジブチルアミノカルボニル
フェニル基などの炭素数６〜１５のアリール基等が挙げ
られる。

【００５９】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
いアルケニル基の例としては、前記に挙げたアルキル基
と同様な置換基を有するアルケニル基であり、好ましく
は、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ
−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、
２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニ
ル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノ
ビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル
基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基、スチリ
ル基、４−フェニル−２−ブテニル基などの炭素数２〜
１０のアルケニル基が挙げられる。

【００６０】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
いアルキルチオ基の例としては、前記に挙げたアルキル
基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ま
しくは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチ
オ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ
ｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチ
ルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ
基、ネオペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、メ
チルカルボキシルエチルチオ基、２−エチルヘキシルチ
オ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、デカリ
ルチオ基などの炭素数１〜１０のアルキルチオ基が挙げ
られる。

【００６１】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
いアラルキルチオ基の例としては、前記に挙げたアルキ
ル基と同様な置換基を有するアラルキルチオ基であり、
好ましくは、ベンジルチオ基、ニトロベンジルチオ基、
シアノベンジルチオ基、ヒドロキシベンジルチオ基、メ
チルベンジルチオ基、トリフルオロメチルベンジルチオ
基、ナフチルメチルチオ基、ニトロナフチルメチルチオ
基、シアノナフチルメチルチオ基、ヒドロキシナフチル
メチルチオ基、メチルナフチルメチルチオ基、トリフル
オロメチルナフチルメチルチオ基、フルオレン−９−イ
ルエチルチオ基などの炭素数７〜１２のアラルキルチオ
基等が挙げられる。

【００６２】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
いアリールチオ基の例としては前記に挙げたアルキル基
と同様な置換基を有するアリールチオ基であり、好まし
くは、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２
−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１０のアリールチ
オ基などが挙げられる。

【００６３】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
い複素環基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同
様な置換基を有する複素環基であり、好ましくは、フラ
ニル基、ピロリル基、３−ピロリノ基、ピラゾリル基、
イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，
２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリ
ル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チア
ジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミ
ジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニ
ル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
ベンゾトリアゾ−ル−２−イル基、ベンゾトリアゾール
−１−イル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリ
ニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニ
ル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナン
トロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基、フ
タルイミド基、ナフチルイミド基などの無置換ヘテロア
リール基；１，３−オキソラニル基、２−ピラゾリニル
基、ピラゾリジニル基、４Ｈ−ピラニル基、ピペリジニ
ル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピペラジニル
基等の脂環複素環基；

【００６４】あるいは以下の置換基、即ち、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、
エトキシエチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等のアリー
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキ
シ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリ
メチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ
基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、キ
シリルオキシ基、メシチルオキシ基、クロロフェノキシ
基、メトキシフェノキシ基等のアリールオキシ基；ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテ
ニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ビニルオキシ
基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ブタジエニル
オキシ基、ペンテニルオキシ基、オクテニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシル
チオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシエチルチオ
基、エトキシエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基
等のアルキルチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ
基などのアラルキルチオ基；フェニルチオ基、トリルチ
オ基、ナフチルチオ基、キシリルチオ基、メシルチオ
基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等
のアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアル
キルアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブタノイ
ル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジルオキ
シカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のア
ラルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、トリルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル
基、キシリルオキシカルボニル基、メシルオキシカルボ
ニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェ
ノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル
基、ブテニルオキシカルボニル基、ブタジエニルオキシ
カルボニル基、ペンテニルオキシカルボニル基、オクテ
ニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニ
ル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボ
ニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカ
ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルア
ミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オク
チルアミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、
３，５，５−トリメチルヘキシルアミノカルボニル基、
２−エチルヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜
１０のモノアルキルアミノカルボニル基や、ジメチルア
ミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプ
ロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル
基、ジペンチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノ
カルボニル基、ジヘプチルアミノカルボニル基、ジオク
チルアミノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モ
ルホリノカルボニル基、４−メチルピペラジノカルボニ
ル基、４−エチルピペラジノカルボニル基等の炭素数３
〜２０のジアルキルアミノカルボニル基等のアルキルア
ミノカルボニル基；フラニル基、ピロリル基、３−ピロ
リノ基、ピロリジノ基、１，３−オキソラニル基、ピラ
ゾリル基、２−ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、イ
ミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，
２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリ
ル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チア
ジアゾリル基、４Ｈ−ピラニル基、ピリジニル基、ピペ
リジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダ
ジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニ
ル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリ
ル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノ
リニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリ
ニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナ
ントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基等
の複素環基；などの置換基により置換された複素環基が
挙げられる。

【００６５】Ｒ１ 〜Ｒ6 の置換基を有していてもよ
い複素環チオ基の例としては、前記に挙げたアルキル基
と同様な置換基を有する複素環チオ基であり、好ましく
は、フラニルチオ基、ピロリルチオ基、３−ピロリノチ
オ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、オキサ
ゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、１，２，３−オキサ
ジアゾリルチオ基、１，２，３−トリアゾリルチオ基、
１，２，４−トリアゾリルチオ基、１，３，４−チアジ
アゾリルチオ基、ピリジニルチオ基、ピリダジニルチオ
基、ピリミジニルチオ基、ピラジニルチオ基、ピペラジ
ニルチオ基、トリアジニルチオ基、ベンゾフラニルチオ
基、インドーリルチオ基、チオナフセニルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾトリアゾ−ル−２−イルチオ基、ベンゾトリアゾール
−１−イルチオ基、プリニルチオ基、キノリニルチオ
基、イソキノリニルチオ基、クマリニルチオ基、シンノ
リニルチオ基、キノキサリニルチオ基、ジベンゾフラニ
ルチオ基、カルバゾリルチオ基、フェナントロニリルチ
オ基、フェノチアジニルチオ基、フラボニルチオ基、フ
タルイミドチオ基、ナフチルイミドチオ基、などの無置
換ヘテロアリールチオ基；１，３−オキソラニルチオ
基、２−ピラゾリニルチオ基、ピラゾリジニルチオ基、
４Ｈ−ピラニルチオ基、ピペリジニルチオ基、ジオキサ
ニルチオ基、モルホリニルチオ基、ピペラジニルチオ基
等の脂環複素環チオ基；

【００６６】あるいは以下の置換基、即ち、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、
エトキシエチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等のアリー
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキ
シ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリ
メチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ
基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、キ
シリルオキシ基、メシチルオキシ基、クロロフェノキシ
基、メトキシフェノキシ基等のアリールオキシ基；ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテ
ニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ビニルオキシ
基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ブタジエニル
オキシ基、ペンテニルオキシ基、オクテニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシル
チオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシエチルチオ
基、エトキシエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基
等のアルキルチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ
基などのアラルキルチオ基；フェニルチオ基、トリルチ
オ基、ナフチルチオ基、キシリルチオ基、メシルチオ
基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等
のアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアル
キルアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブタノイ
ル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジルオキ
シカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のア
ラルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、トリルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル
基、キシリルオキシカルボニル基、メシルオキシカルボ
ニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェ
ノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル
基、ブテニルオキシカルボニル基、ブタジエニルオキシ
カルボニル基、ペンテニルオキシカルボニル基、オクテ
ニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニ
ル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボ
ニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカ
ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルア
ミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オク
チルアミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、
３，５，５−トリメチルヘキシルアミノカルボニル基、
２−エチルヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜
１０のモノアルキルアミノカルボニル基や、ジメチルア
ミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプ
ロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル
基、ジペンチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノ
カルボニル基、ジヘプチルアミノカルボニル基、ジオク
チルアミノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モ
ルホリノカルボニル基、４−メチルピペラジノカルボニ
ル基、４−エチルピペラジノカルボニル基等の炭素数３
〜２０のジアルキルアミノカルボニル基等のアルキルア
ミノカルボニル基；フラニル基、ピロリル基、３−ピロ
リノ基、ピロリジノ基、１，３−オキソラニル基、ピラ
ゾリル基、２−ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、イ
ミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，
２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリ
ル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チア
ジアゾリル基、４Ｈ−ピラニル基、ピリジニル基、ピペ
リジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダ
ジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニ
ル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリ
ル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノ
リニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリ
ニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナ
ントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基等
の複素環基；などの置換基により置換された複素環チオ
基が挙げられる。

【００６７】本発明記載の一般式（２）で表されるアミ
ノ基の置換基Ｌ１ およびＬ２ で表される、置換基を
有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基の例としては、前述のアルキル基；前述のアラルキル
基；前述のアリール基；等が挙げられる。

【００６８】式（２）の好ましい例としては、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルア
ミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルア
ミノ基、シクロヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメ
チルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基などの炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基；

【００６９】ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、
３−フェニルプロピルアミノ基、４−エチルベンジルア
ミノ基、４−イソプロピルベンジルアミノ基、Ｎ−メチ
ルベンジルアミノ基、Ｎ−エチルベンジルアミノ基、Ｎ
−アリルベンジルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチル）
ベンジルアミノ基、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ベン
ジルアミノ基などの炭素数７〜１０のモノアラルキルア
ミノ基；

【００７０】アニリノ基、ナフチルアミノ基、トルイジ
ノ基、キシリジノ基、エチルアニリノ基、イソプロピル
アニリノ基、メトキシアニリノ基、エトキシアニリノ
基、クロロアニリノ基、アセチルアニリノ基、メトキシ
カルボニルアニリノ基、エトキシカルボニルアニリノ
基、プロポキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−メチルアニ
リノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチルトルイジノ
基など、炭素数６〜１０のモノアリールアミノ基；

【００７１】ホルミルアミノ基、メチルカルボニルアミ
ノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボ
ニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、
ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボ
ニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ
−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニル
アミノ基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニルアミノ基、ネオ
ペンチルカルボニルアミノ基、２−メチルブチルカルボ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルベンゾイル
アミノ基、エチルベンゾイルアミノ基、トリルカルボニ
ルアミノ基、プロピルベンゾイルアミノ基、４−ｔ−ブ
チルベンゾイルアミノ基、ニトロベンジルカルボニルア
ミノ基、３−ブトキシ−２−ナフトイルアミノ基、シン
ナモイルアミノ基などの炭素数１〜１５のアシルアミノ
基等のモノ置換アミノ基；

【００７２】ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メ
チルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシル
アミノ基、ジオクチルアミノ基、ビス（メトキシエチ
ル）アミノ基、ビス（エトキシエチル）アミノ基、ビス
（プロポキシエチル）アミノ基、ビス（ブトキシエチ
ル）アミノ基、ジ（アセチルオキシエチル）アミノ基、
ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−シアノエチル）アミノ基、ジ（プロピオニルオキ
シエチル）アミノ基などの炭素数２〜１６のジアルキル
アミノ基；

【００７３】ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ
基、ビス（４−エチルベンジル）アミノ基、ビス（４−
イソプロピルベンジル）アミノ基などの炭素数１４〜２
０のジアラルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジト
リルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基など
の炭素数１２〜１４のジアリールアミノ基；

【００７４】ジホルミルアミノ基、ジ（メチルカルボニ
ル）アミノ基、ジ（エチルカルボニル）アミノ基、ジ
（ｎ−プロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プ
ロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチルカルボニ
ル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチルカルボニル）アミノ
基、ジ（ｓｅｃ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｔ
−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチルカル
ボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ペンチルカルボニル）
アミノ基、ジ（ネオペンチルカルボニル）アミノ基、ジ
（２−メチルブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ベンゾ
イル）アミノ基、ジ（メチルベンゾイル）アミノ基、ジ
（エチルベンゾイル）アミノ基、ジ（トリルカルボニ
ル）アミノ基、ジ（プロピルベンゾイル）アミノ基、ジ
（４−ｔ−ブチルベンゾイル）アミノ基、ジ（ニトロベ
ンジルカルボニル）アミノ基、ジ（３−ブトキシ−２−
ナフトイル）アミノ基、ジ（シンナモイル）アミノ基、
コハク酸イミノ基などの炭素数２〜３０のジアシルアミ
ノ基；Ｎ−（２−アセチルオキシエチル）−Ｎ−エチル
アミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−メチルアミノ基等の置換基
を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基より選択した炭素数３〜１０のジ置換アミノ基が挙
げられる。

【００７５】Ｒ１ 〜Ｒ3 、Ｒ4 〜Ｒ6において隣接
する基同志が結合して形成した置換していてもよい脂環
の例としては、式（３）（化５）または式（４）（化
６）または式（５）（化７）

【００７６】

【化５】

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】（式中、ｒ１ 〜ｒ２０は各々独立に水素
原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子、Ｒ１ 〜Ｒ８で示されるアルキル基と
同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、
３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等のアルコキ
シ基を表し、ｎ１ 〜ｎ３ は０または１を表す。）で
表される置換してもよい脂環が挙げられる。好ましくは
‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐等が挙げられる。

【００８０】式（１）のＲ7 で表される置換基を有し
ていても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基の
例としては、前述のアルキル基；前述のアラルキル基；
前述のアリール基；等が挙げられる。式（１）のＸ１
、Ｘ2で表されるハロゲン原子、置換基を有していて
も良いアルキル基、アラルキル基、アリール基の例とし
ては、前述のハロゲン原子；前述のアルキル基；前述の
アラルキル基；前述のアリール基；等が挙げられる。

【００８１】上記において例示された具体例のうち、Ｒ
１ 〜Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立に、水素原子もしく
は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｘ１
、Ｘ2がハロゲン原子もしくは置換基を有していても
よいアルキル基であるジピロメテンホウ素錯化合物が好
ましい。また、Ｒ１ 〜Ｒ６が置換基を有していてもよ
いアルキル基、Ｒ７が水素原子である化合物はより好ま
しく、さらにＸ１ 、Ｘ2がハロゲン原子である化合物
が特に好ましい。

【００８２】本発明記載の一般式（１）で表されるジピ
ロメテンホウ素錯化合物の製造方法については、例え
ば、Liebigs Ann.Chem.718,pp208-233(1969)、特開平２
−１９６８６５号公報、米国特許公報４７７４３３９
号、Heteroatom Chemistry,Vol.1,Number5,pp389-399(1
990)、特開平１０−２７９６１４号公報等に記載の方法
に準じて、以下の方法で製造することができる。すなわ
ち、代表的には、例えば、臭化水素酸やトリフルオロ酢
酸等の酸の存在下、一般式（６） Ｒ⁷−ＣＨＯ （６） （式中、Ｒ７ は、式（１）のＲ７と同一の意を表
す。）で表される化合物と、一般式（７）（化８）およ
び／または一般式（８）（化９）

【００８３】

【化８】

【００８４】

【化９】

【００８５】（式中、Ｒ1 〜Ｒ６ は、式（１）のＲ1
〜Ｒ６ と同一の意を表す。）で表される化合物と反
応させた後、空気酸化、あるいはクロラニル等の酸化剤
等で酸化して、一般式（９）（化１０）

【００８６】

【化１０】

【００８７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は、式（１）のＲ1
〜Ｒ7 と同一の意を表す。）で表されるジピロメテン
化合物を得た後に、続いて三ハロゲン化ホウ素と反応す
ることにより、式（１）のＸ1 、Ｘ２ がハロゲン原
子である、一般式（１０）（化１１）

【００８８】

【化１1】

【００８９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は、式（１）のＲ1
〜Ｒ7 と同一の意を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）で表される化合物を得ることができる。さらに、
一般式（１０）のＸで表されるハロゲン原子の一方、ま
たは両方をアルキル金属化合物、アリール金属化合物、
アラルキル金属化合物、あるいは複素環金属化合物等の
有機金属試薬を用いて、溶媒中で置換反応することで、
一般式（１）の化合物を容易に製造することができる。
あるいは、一般式（６）の代わりに、例えば一般式（１
１）（化１２）

【００９０】

【化１２】

【００９１】（式中、Ｒ７ は、式（１）のＲ７と同一
の意を表す。）で表される酸ハライド化合物と、一般式
（７）および／または一般式（８）の化合物と反応させ
ることで、一般式（９）の化合物または、そのハロゲン
化水素塩を得ることができる。また、本発明記載の一般
式（１）のＲ7 が水素原子のジピロメテンホウ素錯化
合物については、別法として例えば、臭化水素酸等の酸
の存在下、前記一般式（７）と、一般式（１２）（化１
３）、あるいは前記一般式（８）と、一般式（１３）
（化１４）

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は、式（１）のＲ1
〜Ｒ7 と同一の意を表す。）で表される化合物とを反
応させることで、一般式（９）の〜Ｒ7 が水素原子で
ある一般式（１４）（化１５）

【００９５】

【化１５】

【００９６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、式（１）のＲ1
〜Ｒ6 と同一の意を表す。）で表される化合物を得る
ことができる。

【００９７】一般式（１）で表される化合物の具体例に
ついては、以下に記載する置換基を有する化合物（１−
１）〜（１−１５）（表１〜２）などが挙げられる。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】光増感剤は、一般式（１）で表されるジピ
ロメテンホウ素錯化合物の光増感剤を少なくとも１種含
有するものである。

【０１０１】この場合、光増感剤中の一般式（１）で表
されるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の含有量
としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得
るためには、光増感剤中の一般式（１）で表されるジピ
ロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の含有量は、１０重
量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重
量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であ
り、実質１００重量％含有することが特に好ましい。

【０１０２】ジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の
使用量は、光増感剤中に含有される一般式（１）で表さ
れるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の種類や
量、相互作用すべき樹脂成分、光酸発生剤の種類や量に
より異なるが、通常、樹脂成分１００重量部当たり、一
般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光
増感剤の使用量が０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の範囲内が適当である。ジピロメテン
ホウ素錯化合物の光増感剤の使用量が０．０５重量部よ
り少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾
向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点か
ら、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向が
見られる。また、一般式（１）の光増感剤は、本発明の
ポジ型可視光感光性樹脂組成物に用いる光酸発生剤1重
量比に対して、０．１重量比未満の重量比率で使用可能
である。

【０１０３】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、露光により化合物が分解し現像液に溶解性を示すよ
うな、従来から公知のポジ型可視光感光性樹脂組成物
（例えば、塗料、インキ、接着剤、刷板材、プリント配
線板用レジスト材で使用されているもの）に前記一般式
（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感
剤を必須成分として含有するものである。

【０１０４】上記した従来から公知のポジ型可視光感光
性樹脂組成物について、代表的なものについて以下に述
べる。該組成物としては、例えば、光酸発生剤を含む樹
脂、光酸発生剤成分以外の成分（例えば、光塩基発生剤
等）を含む樹脂、それ自体が光により分解する樹脂等が
挙げられる。これらの樹脂は光により樹脂が分解するこ
とにより極性、分子量等の性質が変化し、これにより現
像液（水性、有機溶剤等）等の物質に対して溶解性を示
すようになるものである。該樹脂は光酸発生剤等の成分
が組み込まれたものであっても光酸発生剤等の成分と酸
等により分解する基を有する樹脂との混合物であっても
構わない。また、これらのものには更に現像液の溶解性
を調製するその他の樹脂等を必要に応じて配合すること
ができる。

【０１０５】上記した光酸発生剤成分を含む樹脂につい
て述べる。該樹脂は、光酸発生剤が樹脂骨格に組み込ま
れた樹脂（例えば、露光により樹脂が酸基を発生し、こ
れによりアルカリ現像が可能となるもの）や光酸発生剤
と樹脂との混合物[光酸発生剤により発生した酸によ
り、樹脂が切断されて低分子量となったり、樹脂に酸基
が付与されたり、溶解性物質（例えば、（ポリ）Ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）に変化し、これにより有機溶剤や水
性現像液に分散性もしくは溶解性を示すものとなったり
するもの]等が挙げられる。

【０１０６】これらのものとしては、例えば、イオン
形成基を有するアクリル樹脂等の基体樹脂にキノンジア
ジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結
合させた樹脂を主成分とする組成物（特開昭61-206293
号公報、特開平7-133449号公報等参照）、即ち照射光に
よりキノンジアジド基が光分解してケテンを経由してイ
ンデンカルボン酸を形成する反応を利用したナフトキノ
ンジアジド感光系組成物；照射光によって酸基を発生
する光酸発生剤を触媒として基体樹脂（ポリマー）に脱
離反応を連鎖的に生じさせて照射部と未照射部との溶解
性の変化を利用した化学増幅系感光材料（特開平4-2264
61号公報、米国特許第4,491,628号、特開昭59-45439
号、特開昭63-250642号公報、Polymers in Electronic
s”DavidsonT.編集.ACS Symposium Series 242,America
n Chemical Society,Washington D.C,,1984の11頁”、
N.Hayashi,T.Ueno,M.Toriumi,etc,ACS Polym.materials
Sci.Eng.,61,417(1989)、H.Ito,C.G.Wilson,ACS Symp.
Ser.,242,11(1984)等参照）；加熱により溶剤やアル
カリ水溶液に対して不溶性の架橋被膜を形成し、更に光
線照射により酸基を発生する光酸発生剤により架橋構造
が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対して可
溶性となるメカニズムを利用したポジ型感光性組成物
（特開平6-295064号公報、特開平6-308733号公報、特開
平6-313134号公報、特開平6-313135号公報、特開平6-31
3136号公報、特開平7-146552号公報等参照）等が代表的
なものとして挙げられる。

【０１０７】上記のものは、樹脂中で現像液に対する
溶解性を支配している官能基（水酸基、カルボキシル基
等）をブロック（酸不安定基）して不溶性とし、光酸発
生剤によりブロックを解離し、ポリマーの溶解性を復元
するものである。該水酸基（−ＯＨ基）をブロックした
酸不安定基（−ＯＲのＲ基）としては、例えば、ｔ−ブ
トキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）、ｔ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、トリメチルシリル基、ｉｓｏ−プロポキシカ
ルボニル基等が包含される。水酸基を有する樹脂として
は、上記した効果を発揮するものであれば特に制限され
ないが、通常、フェノール性水酸基である。該酸不安定
基としては、特に、ｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブトキシ基が好
ましくこのものとしては、例えば、ポリ（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−α−スチレン）、ポリ（ｔ−ブトキシス
チレン）及びこれらのモノマーとその他の重合性モノマ
ー（例えば、メチル（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４個
のアルキル又はシクロアルキルエステル類、マレイミ
ド、スルフォン等）との共重合体等が挙げられる。該ｔ
−ＢＯＣ基を含有するポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン）の組成物について説明すると、例えば、
光酸発生剤によって発生した酸によりｔ−ＢＯＣ基が分
解してイソブテンと炭酸ガスが蒸発してポリスチレンと
なり、ｔ−ＢＯＣ基が水酸基に変化することにより樹脂
の極性が変化（高くなる）することにより現像液（アル
カリ水溶液）に対する溶解性が向上する性質を利用した
ものである。また、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を
ブロックした酸不安定基（−ＣＯＯＲ´のＲ´基）とし
ては、ｔ−ブチル基を有するカルボン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

【０１０８】また、このものの成分としては酸不安定基
を持つ樹脂及び光酸発生剤の２成分系として、また、酸
不安定基を持つ樹脂、光酸発生剤、その他の樹脂の３成
分系として使用することができる。該その他の樹脂は、
このものを使用することにより、例えば、組成物の塗装
作業性を向上させたり現像液に対する溶解性を変化させ
たりすることができる。

【０１０９】上記のものは、カルボキシル基及び／又
はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂（ａ）、エーテ
ル結合含有オレフィン性不飽和化合物（ｂ）、光線照射
により酸基を発生する光酸発生剤を含有してなる液状も
しくは固体状樹脂組成物である。

【０１１０】樹脂（ａ）において、カルボキシル基及び
ヒドロキシフェニル基の両方の基を有する場合は、これ
らの基が同一分子中に有する樹脂であっても、これらの
基が異なって含有する樹脂の混合樹脂であってもどちら
でも構わない。

【０１１１】カルボキシル基含有樹脂（ａ−１）として
は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が
挙げられる。上記した樹脂（ａ−１）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１Ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。

【０１１２】ヒドロキシフェニル基含有樹脂（ａ−２）
としては、例えば、１官能又は多官能フェノール化合
物、アルキルフェノール化合物、又はそれらの混合物と
ホルムアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物との
縮合物；Ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシフェニ
ル基含有不飽和単量体と必要に応じて上記したその他の
重合性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。

【０１１３】上記した樹脂（ａ−２）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、ヒドロキ
シフェニル基は樹脂１Ｋｇ当たり約１．０モル以上、特
に約２〜８モルが好ましい。

【０１１４】また、樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）と
を混合して使用する場合には、その混合割合は９０／１
０〜１０／９０重量比で配合することが好ましい。

【０１１５】カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基
を有する樹脂（ａ−３）としては、例えばカルボキシル
基含有重合性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸等）と
ヒドロキシフェニル基含有重合性不飽和単量体（ヒドロ
キシスチレン等）及び必要に応じてその他の重合性不飽
和単量体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１２のア
ルキルエステル、スチレン等の芳香族化合物、（メタ）
アクリロニトリル等の含窒素不飽和単量体等）との共重
合体；ヒドロキシ安息香酸類、没食子酸、レゾルシン酸
等と、又はそれらとフェノール、ナフトール類、レゾル
シン、カテコール等との混合物をホルムアルデヒドと反
応して得られるフェノール樹脂等が挙げられる。

【０１１６】上記した樹脂（ａ−３）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１Ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。ヒドロキシフェニル
基は樹脂１Ｋｇ当たり約１．０モル以上、特に約２〜８
モルが好ましい。

【０１１７】エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合
物（ｂ）としては、例えば、分子末端にビニルエーテル
基、１ープロペニルエーテル基、１ーブテニルエーテル
基等の不飽和エーテル基を約１〜４個含有するものが挙
げられる。該化合物（ｂ）は、１分子中に、式 −Ｒ″
−Ｏ−α［ここで、αはビニル基、１ープロペニル基又
は１ーブテニルのオレフィン性不飽和基を示し、Ｒ″は
エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示
される不飽和エーテル基を少なくとも１個、好ましくは
２〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であ
り、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビ
スフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール
化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどのポリオール類とクロロエチ
ルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキル不飽和エー
テルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのような
ヒドロキシアルキル不飽和エーテルとの反応物等が挙げ
られる。特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化
アルキル不飽和エーテルとの縮合物及び芳香環をもつポ
リイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和エ
ーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成されるパタ
ーンの精度等の観点から好適である。該化合物（ｂ）
は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常約５〜１５
０重量部、好ましくは約１０〜１００重量部の範囲であ
る。

【０１１８】（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物
は、それから形成された被膜は加熱により、カルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシフェニル基と不飽和エーテル
基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液
に対して不溶性となり、次いで活性エネルギー線照射
し、更に照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架
橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対
して再び可溶性となるポジ型感光性樹脂組成物である。

【０１１９】該組成物においては、形成される膜を露光
する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分
で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進行させ
るには水分が存在することが望ましい。このため本発明
の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成され
る塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませる
ようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量
は、通常、樹脂成分１００重量部に対して一般に２０重
量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲内とす
ることができる。

【０１２０】また、上記、に記載の光酸発生剤は、
露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸
を触媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム
塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯
体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合
物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステ
ル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。
また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願平9-
289218号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
この光酸発生剤成分は、上記した樹脂との混合物であっ
ても樹脂に結合したものであっても構わない。光酸発生
剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して約０．１〜
４０重量部、特に約０．２〜２０重量部の範囲で含有す
ることが好ましい。

【０１２１】本発明の組成物においては、上記した樹脂
以外に有機溶剤や水性現像液での溶解性を良くしたり、
また、逆に悪くしたりすることができる、水もしくは有
機溶剤に不溶性もしくは溶解（又は分散）を示す上記し
たその他の樹脂を必要に応じて配合することができる。
具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及
びこれらの２種以上の混合物もしくは変性物等が挙げら
れる。また、本発明の組成物を用いて形成される膜に適
当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発明の組
成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。さら
に、本発明の組成物には、必要に応じて、流動性調節
剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を添加してもよ
い。

【０１２２】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、
塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸
版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材
料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能で
ある。

【０１２３】次に、本発明のポジ型可視光感光性樹脂組
成物の代表的なレジスト材（例えば、一般的なポジ型感
光性レジスト材料及び電着塗装用ポジ型レジスト材料）
について説明する。

【０１２４】一般的なポジ型感光性レジスト材料として
は、例えば、本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物を
溶剤（水も含む）に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を
用いた場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、
これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコータ
ー、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布
し、乾燥する方法により、これをポジ型レジスト材料と
して用いることができる。

【０１２５】ポジ型可視光感光性樹脂組成物を溶解もし
くは分散するために使用する溶剤としては、例えば、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテ
ル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、ア
ルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール
等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等）、水等が挙げられる。

【０１２６】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたは
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラスまたはシリコーンウエハー、カーボン等が
挙げられる。

【０１２７】また、電着塗装用ポジ型レジスト材料とし
て用いる場合には、最初に本発明のポジ型可視光感光性
樹脂組成物を水分散化物とするか、または水溶液化物と
する。

【０１２８】ポジ型可視光感光性樹脂組成物の水分散化
または水溶化は、樹脂中にカルボキシル基等のアニオ
ン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で
中和するか、またはアミノ基等のカチオン性基が導入
されている場合には、酸（中和剤）で中和することによ
って行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤とし
ては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙
げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これ
らの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤
の使用量は感光性樹脂組成物中に含まれるイオン性基１
当量当たり、一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜
０．８当量の範囲が望ましい。

【０１２９】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記ポジ型
可視光感光性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエ
タノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量
は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当たり、３０
０重量部まで、好ましくは１００重量部までとすること
ができる。

【０１３０】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記ポジ型可視光感光性樹脂組成物に対し、疎水性
溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の
配合量は、樹脂固形成分１００重量部当たり、通常、２
００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とする
ことができる。

【０１３１】電着塗料としてポジ型可視光感光性樹脂組
成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができ
る。例えば、前記の中和により水溶化された樹脂又は樹
脂混合物、ジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤、さ
らに必要に応じ、溶剤およびその他の成分をよく混合
し、水を加えることにより調製することができる。

【０１３２】このようにして調製された組成物は、通常
の方法で、さらに水で希釈し、例えば、pHが４〜９の範
囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましく
は５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）
とすることができる。

【０１３３】上記のようにして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。すなわち、まず、浴のpHおよび浴濃度を上記の
範囲に調製し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５
〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電
着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン
型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には
陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電す
る。通電時間は１０秒〜５分が適当である。

【０１３４】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μm 、好適には、１〜２０μm である。電着塗装
後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗
膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する（組成
物として、（ａ）及び（ｂ）を使用した場合には、塗布
された基板を、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフ
ェニル基含有重合体とビニルエーテル基含有化合物との
間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、例え
ば、約６０〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間加
熱して、塗膜を架橋硬化させる）。

【０１３５】導体としては、金属、カーボン、酸化錫等
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。

【０１３６】上記のようにして導体表面に形成される可
視光レジスト材料、および、電着塗装によって得られる
可視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露
光し、分解させ、露光部を現像処理によって除去するこ
とにより、画像を形成することができる。

【０１３７】露光のための光源としては、超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
ＧａＮレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザ
ー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎ
ｍ）が挙げられる。特に、ＹＡＧレーザーの第二高調波
（５３２ｎｍ）がコントラストに優れた被膜を形成して
好ましい。

【０１３８】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはpH５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより
行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸
ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用可
能である。

【０１３９】また、イオン性基を持たない感光性樹脂の
場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、ト
リクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤
を使って未露光部を溶解することによって行う。現像し
た後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上
に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、
エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジ
スト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともで
きる。

【０１４０】組成物として、（ａ）及び（ｂ）を使用し
た場合には、可視光線が照射された基板を該照射により
発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造の切断が
生ずるような温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約
１５０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の
塗膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、
可視光線が照射された基板を予め水と接触させる。水と
の接触によって酸が発生しやすくなり、次の架橋構造の
切断反応が容易になる。水との接触は基板を常温水又は
温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付けることにより行う
ことができる。

【０１４１】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、上記した以外に、例えば、カバーフィルム層となる
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透
明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコ−タ、
ブレ−ドコ−タ、カーテンフロ−コータ等を使用して塗
布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μ
ｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付
けたドライフィルムレジストとして使用することができ
る。

【０１４２】このようなドライフィルムレジストは、保
護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するよう
に支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被
膜を形成することができる。該レジスト被膜は上記した
電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光
し、現像処理することにより画像を形成することができ
る。

【０１４３】

【実施例】本発明について実施例を掲げて詳細に説明す
る。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示
す。

【０１４４】実施例１ テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩ−
１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）
１０部及び光増感色素として表１の１−１の化合物０．
５部の配合物をジエチレングリコールジメチルエーテル
に溶解して固形分２０％に調製して感光液を得た。次い
で、この感光液を乾燥膜厚が５μｍになるように、銅張
積層板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、１２
０℃で８分間加熱させてレジスト被膜を形成した。この
基板にポジ型パターンマスクを介してキセノンランプ
（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡＧレーザ
ーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照
射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に対する
現像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに優れた
被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見ら
れなかつた。アルゴンレーザー（４８８nm）の照射によ
っても同様の結果を得た。また、感光層を室温で６ヶ月
間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感
光感度に変化は認められなかった。

【０１４５】実施例２〜１５ 実施例１において、表１の１−２〜１−１５を光増感剤
として使用した以外は実施例１と同様にして感光液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成
し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型パ
ターンマスクを介してキセノンランプ（紫外線波長領域
をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波
（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射し、１２０℃
で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用
いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残
存を調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成し、
未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。ア
ルゴンレーザー（４８８nm）の照射によっても同様の結
果を得た。また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【０１４６】実施例１６ アクリル酸２２部、スチレン５０部、ｎ−ブチルメタア
クリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）５部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌され
ているメチルイソブチルケトン６０部中に２時間を要し
て滴下した後、その温度に更に２時間保って、固形分約
６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋｇの重合体を得
た。上記で得られたカルボキシル基含有重合体（固形分
６２.５％）８０部、Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体
（分子量１０００）２０部、ジビニルエーテル化合物
（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチルビニ
ルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ポリエチレング
リコール（平均分子量４００）２部、ＮＡＩ−１０５
（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）１０
部、実施例１で使用した光増感剤０．５部の配合物をジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重
量％の感光液を得た。この感光液を使用して、実施例１
と同様に感光層を形成し、１２０℃で８分間加熱し得ら
れた基板にポジ型パターンマスクを介してキセノンラン
プ（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡＧレー
ザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光
照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナト
リウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に対す
る現像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに優れ
た被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見
られなかつた。アルゴンレーザー（４８８nm）の照射に
よっても同様の結果を得た。また、感光層を室温で６ヶ
月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の
感光感度に変化は認められなかった。

【０１４７】実施例１７ Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（分子量１０００）１０
０部、ジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化合物
１モルと２−クロロエチルビニルエーテル２モルとの縮
合物）６０部、ポリエチレングリコール（平均分子量４
００）２部、ＮＡＩ−１０５（光酸発生剤、みどり化学
株式会社製、商品名）１０部、実施例１で使用した光増
感剤０．５部の配合物をジエチレングリコールジメチル
エーテルに溶解して２０重量％の感光液を得た。この感
光液を使用して、実施例１と同様に感光層を形成し、１
２０℃で８分間加熱し得られた基板にポジ型パターンマ
スクを介してキセノンランプ（紫外線波長領域をカット
した光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）を、上記の感光層に光照射し、１２０℃で１０分間
加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し
た。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べた
結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未露光部分
の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。アルゴンレー
ザー（４８８nm）の照射によっても同様の結果を得た。
また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評
価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められな
かった。

【０１４８】実施例１８ 実施例１で得られた感光液１００部（固形分）にカルボ
キシル基に対してトリエチルアミン０．８当量を混合攪
拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固
形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗
装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍと
なるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、１２
０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型パターンマ
スクを介してキセノンランプ（紫外線波長領域をカット
した光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）を、上記の感光層に光照射し、１２０℃で１０分間
加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し
た。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べた
結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未露光部分
の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。アルゴンレー
ザー（４８８nm）の照射によっても同様の結果を得た。
また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評
価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められな
かった。

【０１４９】実施例１９ テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、
ｎ−ブチルアクリレート１７部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得
られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込
み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥
して分子量約５０００、ヒドロキシフェニル基含有量
４．６モル／Ｋｇの感光性樹脂を得た。次いでこのもの
１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化
合物１モルと２ークロロエチルビニルエーテル２モルと
の縮合物）６０部、ＮＡＩ−１０５（光酸発生剤、みど
り化学株式会社製、商品名）１０部及び実施例１で使用
した光増感剤０．５部の配合物をジエチレングリコール
ジメチルエーテルに溶解して固形分６０％に調製して感
光液を得た。上記で得られた感光液１００部（固形分）
にアミノ基に対して酢酸０．８当量を混合攪拌した後、
脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５
％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるよう
にカチオン電着塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８
分間加熱し得られた基板を１２０℃で８分間加熱した
後、ポジ型パターンマスクを介してキセノンランプ（紫
外線波長領域をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射
し、１２０℃で１０分間加熱した後、２.３８％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて
現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を
調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未露
光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。アルゴ
ンレーザー（４８８nm）の照射によっても同様の結果を
得た。また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、同
様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認め
られなかった。

【０１５０】実施例２０ テトラヒドロフラン１０００部にポリ（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）（分子量１０００）５０部、
下記ノボラックフェノール樹脂５０部、ＮＡＩ―１０５
（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）１０部
及び実施例１で使用した光増感色素０．５部を配合して
固形分９％の感光液を得た。 （ノボラックフェノール樹脂の製造）ｏ−クレゾール１
４９０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水
１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱
還流させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０
分加熱還流させた後、４００部の約１５℃の脱イオン水
を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。つい
で３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去
し、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄し
た後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返し
た後、減圧下に約１２０℃で乾燥して分子量６００のノ
ボラックフェノール樹脂を得た。上記で得られた感光液
を使用して、実施例１と同様に感光層を形成し、溶剤を
蒸発させた後、基板にポジ型パターンマスクを介してキ
セノンランプ（紫外線波長領域をカットした光線）及び
ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の
感光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照
射量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラ
ストに優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨
潤は全く見られなかつた。アルゴンレーザー（４８８n
m）の照射によっても同様の結果を得た。また、感光層
を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったと
ころ、前記の感光感度に変化は認められなかった。

【０１５１】実施例２１ テトラヒドロフラン１０００部にポリ（テトラヒドロピ
ラニルエーテルスチレン）（分子量１０００）５０部、
実施例４５のノボラックフェノール樹脂５０部、ＮＡＩ
−１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品
名）１０部及び実施例１で使用した光増感色素０．５部
を配合して固形分９％の感光液を得た。この感光液を使
用して、実施例１と同様に感光層を形成し、溶剤を蒸発
させた後、基板にポジ型パターンマスクを介してキセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光
層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量
に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラスト
に優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は
全く見られなかつた。アルゴンレーザー（４８８nm）の
照射によっても同様の結果を得た。また、感光層を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【０１５２】実施例２２ 実施例１の感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維強
化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍとな
るように塗装し、１２０℃で８分間乾燥させてレジスト
被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られた
レジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムラ
ンプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照
射した。次いで、暗室内でこのものを８０℃で１０分間
加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として
３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナト
リウム水溶液に完全に溶解せずナトリウムランプの照射
による悪影響はなく良好であった。

【０１５３】また、上記のレジスト被膜を有する基板に
キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧ
レーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）を照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。アルゴ
ンレーザー（４８８nm）の照射によっても同等の結果を
得た。上記感光液を透明なポリエチレンテレフタレート
シートに膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗装
し、６０℃で１０分間乾燥させた被膜の吸光度を測定し
た。その結果、図１の安全光の最大波長の±３０ｎｍ以
上の範囲である５５０〜６３０ｎｍにおいて、該未感光
被膜の吸光度は０．５以下であり、安全光は感光液に対
して悪影響を及ぼさないこと及びこの安全光が図３の比
視感度曲線から明るい光であることが確認できる。

【０１５４】実施例２３〜３６ 実施例１において光増感剤として表−１の１−２〜１−
１５を使用した以外は実施例１と同様の組成の感光液を
得た。この感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維強
化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍとな
るように塗装し、１２０℃で８分間乾燥させてレジスト
被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られた
レジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を
図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスにな
るように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのもの
を８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水
溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジ
スト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずナトリウム
ランプの照射による悪影響はなく良好であった。

【０１５５】実施例３７ 実施例１６の感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維
強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥させてレジス
ト被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られ
たレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面
を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスに
なるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのも
のを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム
水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レ
ジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずナトリウ
ムランプの照射による悪影響はなく良好であった。

【０１５６】実施例３８ 実施例１７の感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維
強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装し１２０℃で８分間乾燥させてレジスト
被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られた
レジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を
図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスにな
るように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのもの
を８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水
溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジ
スト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずナトリウム
ランプの照射による悪影響はなく良好であった。

【０１５７】実施例３９ 実施例１で得られた感光液１００部（固形分）にカルボ
キシル基に対してトリエチルアミン０．８当量を混合攪
拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固
形分１５％）を得た。

【０１５８】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるよう
にアニオン電着塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８
分間加熱してレジスト被膜を有する基板を作成した。次
いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）
を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強
度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次い
で、暗室内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、
１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分
間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液
に溶解せずナトリウムランプの照射による悪影響はなく
良好であった。

【０１５９】実施例４０ 実施例１９で得られた感光液１００部（固形分）にアミ
ノ基に対して酢酸０．８当量を混合攪拌した後、脱イオ
ン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得
た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層
銅板を陰極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるようにカチオ
ン電着塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８分間加熱
してレジスト被膜を有する基板を作成した。次いで、上
記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する
基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０
ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室
内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し
た結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せ
ずナトリウムランプの照射による悪影響はなく良好であ
った。

【０１６０】実施例４１ 実施例２０で得られた感光液を使用して乾燥膜厚が５μ
ｍとなるように塗装を行った後、１２０℃で８分間加熱
してレジスト被膜を有する基板を作成した。次いで、上
記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する
基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０
ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室
内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し
た結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せ
ずナトリウムランプの照射による悪影響はなく良好であ
った。

【０１６１】実施例４２ 実施例２１の感光液を使用して、実施例１と同様に感光
層を形成し、溶剤を蒸発させた後、乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８分間
加熱してレジスト被膜を有する基板を作成した。次い
で、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を
有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度
が４０ルックスになるように２４時間照射した。次い
で、暗室内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、
１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分
間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液
に溶解せずナトリウムランプの照射による悪影響はなく
良好であった。

【０１６２】比較例１ 実施例１において、光増感剤としてＮＫＸ−１５９５
（日本感光色素（株）社製、商品名、クマリン系化合
物）１．５部を使用した以外は実施例１と同様にして感
光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光
層を形成し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基板に
ポジ型パターンマスクを介してアルゴンレーザー（４８
８nm）を、上記の感光層に光照射し、１２０℃で１０分
間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像
した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べ
た結果、被膜が溶解せずに悪かった。キセノンランプ
（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡＧレーザ
ーの第２高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同様の
結果で悪かった。

【０１６３】比較例２ 実施例１において、ナトリウムランプに変えて蛍光灯を
使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。そ
の結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解し
て悪かった。比較例で使用した蛍光灯の分光分布を図４
に示す。

【０１６４】

【発明の効果】本発明において、特定の化合物を光増感
剤として含有するポジ型可視光感光性樹脂組成物は実用
上極めて有用性の高い組成物であり、樹脂と光増感剤の
相溶性が極めてよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、
支持体上で均一、かつ、経時保存安定性に優れた塗面を
得ることができる。また、本発明で使用する光増感剤
は、４８８nmおよび５１４．５nmに安定な発振線を持つ
アルゴンレーザーや第二高調波として５３２nmに輝線を
持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、従
来技術に比して非常に高い感度を有する。従って、本発
明のポジ型可視光感光性樹脂組成物は、酸発生剤及び基
板樹脂に対する光増感剤の使用量が少量でも、高速走査
露光が可能であり、極めて微細な高解像度の画像が得ら
れる。さらに本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、安全光の照射環境条件下で該組成物が増粘すること
なしに明るい環境条件下で塗装、印刷を行うことができ
るので、安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に
優れた顕著な効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用することができる安全光のナトリ
ウムを主成分とする放電ランプの分光分布の一例

【図２】ナトリウム放電ランプにフィルターを施した分
光分布

【図３】比視感度曲線

【図４】蛍光灯の分光分布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AB20 AC01 AC08 AD03 BE00 BF00 BG00 CA50 CC03 FA03 FA12 FA17 2H096 AA06 AA30 BA09 BA10 BA11 BA20 EA02 EA04 FA01 GA08 LA16 4J011 QB02 SA86 UA01 UA02 VA01 WA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光増感剤及びポジ型可視光感光性樹脂を
   含有してなる感光性樹脂組成物において、光増感剤とし
   て一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ１ 〜Ｒ６ はそれぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
   アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルチ
   オ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、
   複素環チオ基、もしくは 【化２】 〔式中、Ｌ１ 、Ｌ２ はそれぞれ独立に、水素原子、
   置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
   アリール基を表す。〕で示されるアミノ基を示し、Ｒ１
   〜Ｒ３ 、Ｒ４ 〜Ｒ６ において隣接する基同志は
   互いに結合して置換していてもよい脂環を形成してよ
   く、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｘ１ 、Ｘ２
   はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
   基、アラルキル基、アリール基を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ１ 〜Ｒ６及
   びＲ７がそれぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を有
   していてもよいアルキル基である請求項１記載の感光性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポジ型可視光感光性樹脂が、光酸発生剤
   成分を含む樹脂又はそれらの混合物であって、これらの
   樹脂の可視光による露光部は有機溶剤又は水性現像液に
   溶解するが、未露光部は有機溶剤又は水性現像液に溶解
   しない樹脂であることを特徴とする請求項１〜２のいず
   れかに記載のポジ型可視光感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた
   最大波長を有する比視感度の大きい安全光の照射環境下
   で使用するポジ型可視光感光性樹脂組成物であり、該組
   成物から形成される未感光被膜の吸光度が上記安全光の
   最大波長の範囲から選ばれた最大波長の±３０ｎｍの範
   囲において０．５以下であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポジ型可視光感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 安全光がナトリウムを主成分とする放電
   ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）
   によるものであることを特徴とする請求項４に記載のポ
   ジ型可視光感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型
   可視光感光性樹脂組成物と溶剤を含有してなるポジ型可
   視光感光性材料用組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型
   可視光感光性樹脂組成物を基材上に含有してなるポジ型
   レジスト材料。