JP2002229190A - ポジ型化学増幅レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣ
Ｄ、ＰＥＤ安定性及び塗布性に優れたポジ型化学増幅レ
ジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）エネルギー線の照射により、直接
的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する化合物を
含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型化学増幅レ
ジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光して得
られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解像力に
優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）に優れ
たポジ型化学増幅レジスト組成物に関する。ここでＰＣ
Ｄ（Post Coating Delay）安定性とは、基板にレジスト
組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外で放置した
場合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ（Post Exposure
Delay）安定性とは、照射後に加熱操作を行なうまでの
間照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定
性である。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。そのため、リソグラフ
ィー用のレジスト材料として化学増幅レジストが用いら
れている。

【０００３】特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次
々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感
度、高解像度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得る
ポジ型レジスト組成物の開発が望まれている。

【０００４】更には、ポジ型化学増幅レジストの場合，
大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で
曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化
し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面が
Ｔ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターン
の場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール
表面に庇形成）になるという問題があった。更に、照射
装置内あるいは装置外の経時での安定性（ＰＣＤ，ＰＥ
Ｄ）についても悪化し、パターン寸法が変動してしまう
という問題も生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファ
イルを与えることができしかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に
優れたポジ型化学増幅レジスト組成物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、塗布性（面内均一性）に優
れたポジ型化学増幅レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のポジ型化学増幅レジスト組成物が提供されて、本
発明の上記目的が達成される。

【０００７】（１） （ａ）エネルギー線の照射によ
り、直接的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する
化合物を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジ
スト組成物。

【０００８】（２） （ｂ）エネルギー線の照射により
酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記
（１）に記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。

【０００９】（３） （ｅ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂、又は（ｇ）水に不溶で、アルカリ現像液に
可溶な樹脂を含有することを特徴とする前記（１）又は
（２）に記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。

【００１０】（４） （ｆ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。

【００１１】（５） 該ラジカル（Ａ）が（ａ）エネル
ギー線の照射により酸を発生する化合物（ａ）と反応し
て、酸を発生することを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。

【００１２】（６） 該化合物（ａ）が次の群から選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）
〜（５）のいずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組
成物。 フッ素以外のハロゲン化アルキル、フッ素以外のハロ
ゲン化アリール、フッ素以外のハロゲン化アラルキル、
フッ素以外のハロゲン化アリル （ただし、上記アルキル、アリール、アラルキル、アリ
ル基は一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されてよ
い）、 チオール化合物、二級アルコール、置換基を有しても
良いアリルアルコール、芳香環上に置換基を有してもよ
いベンジルアルコール、及びこれらのエステル、エーテ
ル化合物 スルフィド化合物、ジスルフィド化合物 含ハロゲン珪素化合物、アルコキシ珪素化合物 直鎖状、分岐状、あるいは環状アセタール化合物 Ｎ−ヒドロキシル化合物

【００１３】以下に好ましい態様を記載する。 （７） 該化合物（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）〜（II）
で表される化合物のうち、少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の
ポジ型化学増幅レジスト組成物。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₂は、同一又は異なっ
て、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₂₃基を表す。Ｒ
₂₃は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリ
ール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₂のうち、
２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及
び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成
していてもよい。Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンであ
る。）

【００１６】（８） Ｘ^-が、少なくとも１個のフッ素
原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたア
シロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
スルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも１個
のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、か
ら選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又は
アントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴と
する前記（７）に記載のポジ型化学増幅レジスト組成
物。

【００１７】（９） （ｃ）有機塩基性化合物を更に含
有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか
に記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。 （１０） （ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜
（９）のいずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組成
物。

【００１８】（１１） 溶剤としてプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴
とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型
化学増幅レジスト組成物。 （１２） エネルギー線が電子線又はＸ線であることを
特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポ
ジ型化学増幅レジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型化学増幅レ
ジスト組成物について説明する。 ［Ｉ］（ａ）エネルギー線の照射により、直接的あるい
は間接的にラジカル（Ａ）を発生する化合物（（ａ）成
分又は（ａ）の化合物ともいう） 尚、上記のエネルギー線は可視光、紫外線、電子線又は
Ｘ線、等を表す。

【００２０】直接的にラジカルを発生するとは、該化合
物分子が電子線あるいはＸ線の照射により１分子だけが
関与する反応でラジカルを発生することを表し、間接的
にラジカルを発生するとは、該化合物分子が該化合物の
他の分子あるいは、他の化合物分子と２分子以上が関与
する反応でラジカルを発生することを表す。

【００２１】本発明に用いられる（ａ）の化合物として
は、上記の条件を満たす化合物であればいずれの化合物
でも使用することができるが、次の群から選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。

【００２２】フッ素以外のハロゲン化アルキル、フッ
素以外のハロゲン化アリール、フッ素以外のハロゲン化
アラルキル、フッ素以外のハロゲン化アリル（ただし、
上記アルキル、アリール、アラルキル、アリル基は一部
もしくは全部の水素がフッ素で置換されてよい）、 チオール化合物、二級アルコール、置換基を有しても
良いアリルアルコール、芳香環上に置換基を有してもよ
いベンジルアルコール、及びこれらのエステル、エーテ
ル化合物 スルフィド化合物、ジスルフィド化合物 含ハロゲン珪素化合物、アルコキシ珪素化合物 直鎖状、分岐状、あるいは環状アセタール化合物 Ｎ−ヒドロキシル化合物

【００２３】以下に上記〜の化合物について順次に
説明する。

【００２４】の化合物について の化合物中、上記アルキル、アリール、アラルキル、
アリル基は一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で
置換されていてもよく、更に上記アルキル、アラルキル
置換基は分岐していてもよい。

【００２５】これらの化合物の具体例を以下に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】の化合物について これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】の化合物について これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００４６】

【化２０】

【００４７】の化合物について これらの化合物としては、下記一般式（Ｖ）、（Ｕ）で
表される部分構造を有する化合物が好ましい。

【００４８】

【化２１】

【００４９】Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''；同一又は異なっても良
く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合し
て飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｌは、２価の連結基を表す。

【００５０】一般式（Ｖ）、（Ｕ）において、Ｒ_c、Ｒ
_c'、Ｒ_c''がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭
素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキ
シ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン
原子により置換されていてよい。ここで、炭素数４〜２
０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【００５１】Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''がアルキル基を表す場合
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。ここ
で、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示
することができる。

【００５２】また、Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''のいずれか２つが
結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具
体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
Ｌの２価の連結基としては、単結合、置換基を有しても
良い、アルキレン基、シクロアルキレン基、もしくはア
リーレン基、又は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒa1−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒa2−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒa3）−Ｒa4−を表す。Ｒ
a1、Ｒa2、Ｒa4は同じでも異なっていても良く、単結
合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウ
レタン構造もしくはウレイド構造を有しても良く、置換
基を有していても良い、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基を表す。Ｒa3は水素原子、置換基を
有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基を表す。

【００５３】本発明において、一般式（Ｖ）、（Ｕ）に
おいて、好ましいのは、Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''が水素原子又
は炭素数１〜４個のアルキル基であるものである。

【００５４】以下に一般式（Ｖ）、（Ｕ）で表される部
分構造を有する化合物の具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】の化合物について これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００６１】

【化２７】

【００６２】これら（ａ）の化合物としては、上記の
、、の化合物が好ましく、、の化合物が更に
好ましい。

【００６３】これら（ａ）の化合物は、市販のものを適
宜使用することができ、また、市販ではないものも定法
により簡便に合成できる。また、（ａ）の化合物の分子
量は３０００以下であるが、好ましくは２５００以下で
あり、更に好ましくは２０００以下である。

【００６４】本発明のレジスト組成物中の、（ａ）の化
合物の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対し
て０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜
３０重量％である。

【００６５】〔II〕（ｂ）エネルギー線の照射により酸
を発生する化合物（以下、「成分（ｂ）」ともいう） 尚、上記のエネルギー線は可視光、紫外線、電子線又は
Ｘ線、等を表す。上記（ｂ）成分としては、エネルギー
線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれの
ものでも用いることができるが、上記一般式（Ｉ）〜
（II）で表される化合物が好ましい。

【００６６】〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（II）で表され
る化合物 一般式（Ｉ）〜（II）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₂の直鎖状、
分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のも
のが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有
してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₂₃の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₂のハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を
挙げることができる。Ｒ₂₃のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフ
チル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個
のものが挙げられる。

【００６７】これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。

【００６８】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₂のうち、２
つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラ
ン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環
等を挙げることができる。

【００６９】一般式（Ｉ）〜（II）において、Ｘ^-はス
ルホン酸のアニオンである。スルホン酸のアニオンとし
ては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニ
オン等が挙げられる。

【００７０】一般式（Ｉ）〜（II）において、Ｘ^-とし
ては、下記基から選択される少なくとも１種を有するア
ルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンが好
ましい。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００７１】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【００７２】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００７３】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００７４】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００７５】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００７６】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００７７】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００７８】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００７９】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００８０】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００８１】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンである。

【００８２】また、上記含フッ素置換基を有するアルキ
ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、
分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニル
アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカル
ボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、
ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換
されてもよい。

【００８３】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】一般式（II）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物
は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００９４】一般式（Ｉ）の化合物は、例えばアリール
マグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬
と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応さ
せ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応
するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換
のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメ
タンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウ
ム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジア
リールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅
等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成
することができる。式（II）の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成するこ
とができる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいは
スルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解
する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応す
る方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方
法等によって得ることができる。

【００９５】以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（II）の具
体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００９６】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−ａ）と（Ｉ
−１）との混合物の合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水
５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体
例（Ｉ−ａ）、（Ｉ−１）を主成分とする）が得られ
た。

【００９７】上記記載の（Ｉ−ａ）の構造式を以下に示
す。

【００９８】

【化３６】

【００９９】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（II−１）の合成） ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄
した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合
成できる。

【０１００】〔II-2〕成分（ｂ）として使用することが
できる他の酸発生剤 本発明においては、成分（ｂ）として以下に記載の、エ
ネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物を
使用することもできる。また、本発明においては、成分
（ｂ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(II）で表さ
れる化合物とともに、以下のようなエネルギー線の照射
により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。

【０１０１】本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式
（II）で表される化合物と併用しうる酸発生剤の使用量
は、モル比（一般式（Ｉ）〜一般式（II）で表される化
合物／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／
８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好まし
くは１００／０〜５０／５０である。成分（ｂ）の総含
量は、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物全組成物
の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。

【０１０２】そのような酸発生剤としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する
公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用
することができる。

【０１０３】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.
Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,
069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(197
7)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.Poly merSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同,902,
114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933 ,377号、同161,811号、同410,201号、同
339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,8
27 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,6
04,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo ,Oct(1988) 等に記載
のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,81
5号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-
32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Rei
chmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1
(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(198
7)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M. Coll
ins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinst
ein etal,Tetra hedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.W
alker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busma
n etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houl
ihanetal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins
etal,J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,532(1972)、S.Hayase
etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reich maniseta
l,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、F.M.Houli han etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-2457
56号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ
−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、特開
昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げるこ
とができる。

【０１０４】また、これらのエネルギー線の照射により
酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は
側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse eta
l,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,
J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makro
mol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、.Yamadaetal,M
akromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello eta
l,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米
国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-1538
53号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１０５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。

【０１０６】上記併用可能なエネルギー線の照射により
分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いら
れるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】（２）一般式（ＰＡＧ４）で表されるスル
ホニウム塩。

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【０１１５】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多
核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン
酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【０１１６】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。

【０１１７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１８】

【化４２】

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】

【化４５】

【０１２２】

【化４６】

【０１２３】

【化４７】

【０１２４】

【化４８】

【０１２５】

【化４９】

【０１２６】一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウ
ム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Che
m.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,
35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Bel
g.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,5
1,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,1
8,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,47
3号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１２７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１２８】

【化５０】

【０１２９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３０】

【化５１】

【０１３１】

【化５２】

【０１３２】

【化５３】

【０１３３】

【化５４】

【０１３４】

【化５５】

【０１３５】本発明において、成分（ｂ）としては、エ
ネルギー線の照射により酸を発生する化合物であれば、
いずれのものでも用いることができるが、還元電位が−
０．５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であることが好ましい。
還元電位の評価方法については、電気化学測定法（上）
及び（下）（技報堂出版、１９８４）等に記載されてい
る方法を使用することができる。

【０１３６】本発明においては、（ｄ）酸により分解し
うる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作
用により増大する樹脂（以下、「成分（ｄ）」ともい
う）、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカ
リ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分
子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成
分（ｅ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を
含有することが好ましい。

【０１３７】〔III〕（ｅ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂 本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物において用いら
れる成分（ｅ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるい
は、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する
樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する
樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好ましい
基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを
含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−
Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ
⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【０１３８】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【０１３９】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【０１４０】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【０１４１】本発明に用いられる成分（ｅ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【０１４２】本発明に使用される成分（ｅ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１４３】

【化５６】

【０１４４】

【化５７】

【０１４５】

【化５８】

【０１４６】

【化５９】

【０１４７】

【化６０】

【０１４８】

【化６１】

【０１４９】

【化６２】

【０１５０】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１５１】成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散
度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロフ
ァイル等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレ
ン換算値をもって定義される。また、成分（ｅ）は、２
種類以上組み合わせて使用してもよい。

【０１５２】〔ＩＶ〕（ｆ）低分子酸分解性溶解阻止化
合物（「（ｆ）成分」） 本発明において、（ｆ）成分を用いてもよい。（ｆ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｆ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｆ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｆ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１５３】

【化６３】

【０１５４】また、（ｆ）成分である酸分解性溶解阻止
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。

【０１５５】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１５６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【０１５７】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【０１５８】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１５９】（ｆ）成分としては、好ましくは、特開平
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−
ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が
含まれる。

【０１６０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１６１】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１６２】

【化６４】

【０１６３】

【化６５】

【０１６４】

【化６６】

【０１６５】

【化６７】

【０１６６】ここで、 Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なってい
てもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ
⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と
同じである。

【０１６７】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１６８】

【化６８】

【０１６９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹
〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜
Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なって
もよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)(ここで、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，
アルキル基，もしくはアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１７０】

【化６９】

【０１７１】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよ
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１７２】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよ
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１７３】

【化７０】

【０１７４】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよ
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１７５】

【化７１】

【０１７６】

【化７２】

【０１７７】

【化７３】

【０１７８】

【化７４】

【０１７９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１８０】

【化７５】

【０１８１】

【化７６】

【０１８２】

【化７７】

【０１８３】

【化７８】

【０１８４】

【化７９】

【０１８５】

【化８０】

【０１８６】

【化８１】

【０１８７】

【化８２】

【０１８８】

【化８３】

【０１８９】

【化８４】

【０１９０】

【化８５】

【０１９１】

【化８６】

【０１９２】

【化８７】

【０１９３】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１９４】

【化８８】

【０１９５】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１９６】〔Ｖ〕本発明には、その他の成分として、
（ｇ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以
下、「（ｇ）成分」あるいは「（ｇ）アルカリ可溶性樹
脂」ともいう）を使用することができる。本発明のポジ
型化学増幅レジスト組成物において、（ｇ）成分とし
て、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いるこ
とができる。（ｇ）成分を用いる場合、上記（ｇ）成分
である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ず
しもない。勿論、（ｇ）成分との併用を排除するもので
はない。

【０１９７】本発明に用いられる（ｇ）アルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１９８】特に好ましい（ｇ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１９９】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０２００】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０２０１】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００
０である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。本発明に於けるこれらの（ｇ）アルカリ可
溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【０２０２】ここで、本発明の組成物の構成例を以下に
例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。 １）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）
及び上記成分（ｅ）を含むポジ型化学増幅レジスト組成
物。 ２）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｆ）及び前記成分（ｇ）を含むポジ
型化学増幅レジスト組成物。 ３）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｅ）及び上記成分（ｆ）を含むポジ
型化学増幅レジスト組成物。

【０２０３】上記各構成例において、１）の成分
（ｅ）、２）の成分（ｇ）及び３）の成分（ｅ）の組成
物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量
％である。

【０２０４】前記成分（ｆ）の組成物中の使用量は、上
記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４
５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、
更に好ましくは１０〜３０重量％である。

【０２０５】〔ＶI〕（ｃ）有機塩基性化合物 本発明で用いられる（ｃ）有機塩基性化合物とは、フェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素
塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、
下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。

【０２０６】

【化８９】

【０２０７】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２０８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビ
シクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。

【０２０９】これらの（ｃ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）放射線の
照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。
一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０２１０】〔ＶII〕（ｄ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤 本発明には、（ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤を使用することができる。例えば、エフトップＥ
Ｆ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラ
ードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又
はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、
ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。

【０２１１】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【０２１２】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。これらの界面活性
剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わ
せて添加することもできる。

【０２１３】〔VIII〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物には必要に応じ
て、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以
上有する化合物等を含有させることができる。

【０２１４】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０２１５】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｇ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０２１６】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０２１７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０２１８】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。本発
明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これに
より、面内均一性に優れるようになる。

【０２１９】半導体の更なる進歩を追求していくと本質
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作成する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリ
ニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内
均一性の向上が要求されている。

【０２２０】本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かし
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブ
チマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイ
ザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジ
ダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フ
ィルターの孔径については下記の方法により確認したも
のを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポ
リスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）
を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に
連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクル
カウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを
孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。

【０２２１】本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物を
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソグラフ
ィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。

【０２２２】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。

【０２２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。

【０２２４】〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０２２５】〔合成３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−
８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これ
に室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴
下した。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／
濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、
水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。

【０２２６】〔合成４：樹脂例（ｃ−３３）の合成〕ｐ
−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）
を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
（株）製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシル
フェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０
ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１
ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留
水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ
過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。

【０２２７】樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０２２８】ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹
達（株）製ＶＰ−８０００）の代わりに、ポリ（Ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−５００
０）を用いて同様の操作をし、（ｃ−３）'、（ｃ−３
３）’、（ｃ−４）’、（ｃ−２８）’、（ｃ−３
０）’を得た。また、開始剤の量を制御して分子量を６
割程度としたポリマー（ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン）共重合体（２）、（ｃ−２１）’を得た。

【０２２９】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを
得た。

【０２３０】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０２３１】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０２３２】（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物
例４３−２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２
８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１
２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水
２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物
例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉(t)）が３
７ｇ得られた。

【０２３３】〔（ａ）エネルギー線の照射により、直接
的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する化合物の
合成例〕

【０２３４】（合成例−１）２−ブロモメチル−１，３
−ジオキソランとテレフタル酸を当モル混合物に、炭酸
カリウムを５倍モル加え、６０℃で反応を行った。混合
物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。水洗後、乾燥し
て（ｂ−６）を白色固体として得た。他の化合物（ｂ−
７）〜（ｂ−８）も同様な操作によって得た。また（ｂ
−４）、（ｂ−９）〜（ｂ−４０）は市販の化合物を用
いた。

【０２３５】化合物（ｂ−４）、（ｂ−６）〜（ｂ−４
０）は下記の通りである。

【０２３６】

【化９０】

【０２３７】

【化９１】

【０２３８】

【化９２】

【０２３９】

【化９３】

【０２４０】実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 下記表１〜７に示した成分をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを
０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ
過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例３５の組成
物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。各試料
溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上
に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレ
ートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜Ａを得
た。更に、各試料溶液をスピンコーターを利用してシリ
コンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着
型ホットプレートで乾燥して膜厚０．４μｍのレジスト
膜Ｂを得た。

【０２４１】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜Ａ及びＢに電子線描画装置（加圧電圧５
０ＫＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空
吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒（Ａ）、１
１０℃で６０秒（Ｂ））加熱を行い、２．３８％テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水
溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥し
た。得られたコンタクトホールパターン（レジスト膜Ａ
使用）及びラインアンドスペースパターン（レジスト膜
Ｂ使用）の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し
た。

【０２４２】（３）感度及び解像力の評価 コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最
小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像でき
る最小照射量を感度とした。また、ラインアンドスペー
スパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する
照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズ
を解像度とした。

【０２４３】（４）ＰＣＤの評価 上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描
画装置内で高真空下１５０分間放置したのち、（２）の
方法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法
により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後高真空
下１５０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量
で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あ
るいはラインアンドスペースを求める。このサイズと
（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣ
Ｄ安定性が良好である。

【０２４４】（５）ＰＥＤの評価 レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画
装置内で高真空下１５０分間放置する工程を加える以外
は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求
めた感度（この場合は、照射後の高真空下１５０分間放
置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で
解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）ある
いはラインアンドスペースを求める。このサイズと
（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥ
Ｄ安定性が良好である。

【０２４５】

【表１】

【０２４６】

【表２】

【０２４７】

【表３】

【０２４８】

【表４】

【０２４９】

【表５】

【０２５０】

【表６】

【０２５１】

【表７】

【０２５２】酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りであ
る。

【０２５３】

【化９４】

【０２５４】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 （ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４ （ｃ−３）’：Ｍｗ８０００

【０２５５】（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ
−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．３ （ｃ−４）’：Ｍｗ７０００

【０２５６】（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比：７０／３
０）、Ｍｗ１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
０ （ｃ−２１）’：Ｍｗ９５００

【０２５７】（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体
（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ （ｃ−２２）’：Ｍｗ７０００

【０２５８】（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合
体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−２８）’：Ｍｗ７０００

【０２５９】（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重
合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３０）’：Ｍｗ８０００

【０２６０】（ｃ−３３）:ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）ス
チレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３３）’：Ｍｗ８０００

【０２６１】（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシス
チレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００） （ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日
本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００） （ＰＨＳ−３）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東
邦化学（株）製、商品名Ｈ−８０Ａ） （ＰＨＳ−４）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東
邦化学（株）製、商品名Ｈ−６０Ａ）

【０２６２】（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したも
の）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８
０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．９（ＰＨＳ／Ｓｔ２）：Ｍｗ１５６００

【０２６３】有機塩基性化合物については、以下の通り
である。 Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチル
チオ尿素

【０２６４】界面活性剤については、以下の通りであ
る。 Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）

【０２６５】

【表８】

【０２６６】

【表９】

【０２６７】

【表１０】

【０２６８】

【表１１】

【０２６９】

【表１２】

【０２７０】

【表１３】

【０２７１】

【表１４】

【０２７２】表８〜１４の結果から、本発明のポジ型レ
ジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターン
プロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極め
て優れていることが判る。

【０２７３】実施例１、４、５、１４、１５、２０、２
１、２９、３０、及び３１において、有機塩基性化合物
をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−
５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１、４、５、１４、１５、２０、２１、２
９、３０、及び３１において、界面活性剤をＷ−１から
それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実
施したところ、同等の性能が得られた。

【０２７４】実施例１、４、６、８、１３、及び１４に
おいて、ＰＨＳ−２をＰＨＳ−４に変更して同様に実施
したところ、同等の性能が得られた。実施例４１におい
てバインダーをそれぞれ（ｃ−２１）'、（ｃ−２
２）'、（ｃ−２８）'、（ｃ−３０）'、（ｃ−３３）'
に変更して実施したところ同等の性能が得られた。ま
た、実施例において、ＰＨＳ−１をＰＨＳ−３に変更し
て同様に実施したところ、同等の性能が得られた。

【０２７５】実施例１、４、５、１４、１５、２０、３
９、４０、及び４１において、溶剤をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更
して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。

【０２７６】実施例１、５、１１、及び２８において、
酸発生剤をそれぞれ（Ｉ−１）、（Ｉ−７）、（Ｉ−
８）、（Ｉ−９）、（II−３）に変更して実施したとこ
ろ、同等の性能が得られた。

【０２７７】また、上記表１に記載の成分を上記溶剤に
溶解し、その上記実施例１〜３１及び３５の組成物液を
０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジ
スト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液につい
て、下記のように面内均一性を評価した。

【０２７８】（面内均一性）各レジスト溶液を８ｉｎｃ
ｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層
の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト
塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製Ｌａｍｂｄ
ａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字にな
るように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準
偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０
以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗
布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜３
１）は面内均一性が○であった。それに対して、レジス
ト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実
施例３５）は面内均一性が×であった。従って、本発明
において、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いる
ことが好ましいことが判る。

【０２７９】（６）等倍Ｘ線露光によるパターニング 上記実施例４２と比較例１と２の各レジスト組成物を夫
々用い、上記（１）のレジスト膜Ｂと同様の方法で膜厚
０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露
光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記
（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と
同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパター
ン形状）を評価した。評価結果を表１５に示す。

【０２８０】 表１５ レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） パターン形状 実施例４２ ５０ ０．１０ 矩形 比較例１ １８５ ０．１８ テーパー形状、膜べり 比較例２ １８５ ０．１８ テーパー形状

【０２８１】上記表１５より明らかなように、本発明の
レジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能
を示すことが判る。

【０２８２】

【発明の効果】本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物
は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターン
プロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥ
Ｄの安定性及び塗布性が極めて優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中村 一平 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CA00 CA14 CB41 CC20 FA12 FA17 4J002 BC111 BC121 BG031 BG071 BH011 EB026 EB106 EB117 EB126 EC058 ED058 EE036 EE038 EE056 EF036 EH036 EH148 EJ026 EL088 EU027 EU187 EU217 EV026 EV046 EV048 EV208 EV226 EV227 EV228 EV237 EV257 EV267 EV297 EV307 EV317 EW046 EX036 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エネルギー線の照射により、直接
   的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する化合物を
   含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 （ｂ）エネルギー線の照射により酸を発
   生する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記
   載のポジ型化学増幅レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （ｅ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する
   樹脂、又は（ｇ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な
   樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載
   のポジ型化学増幅レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｆ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大す
   る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   ポジ型化学増幅レジスト組成物。
5. 【請求項５】 該ラジカル（Ａ）が（ａ）エネルギー線
   の照射により酸を発生する化合物（ａ）と反応して、酸
   を発生することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。
6. 【請求項６】 該化合物（ａ）が次の群から選ばれる少
   なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。 フッ素以外のハロゲン化アルキル、フッ素以外のハロ
   ゲン化アリール、フッ素以外のハロゲン化アラルキル、
   フッ素以外のハロゲン化アリル （ただし、上記アルキル、アリール、アラルキル、アリ
   ル基は一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されてよ
   い）、 チオール化合物、二級アルコール、置換基を有しても
   良いアリルアルコール、芳香環上に置換基を有してもよ
   いベンジルアルコール、及びこれらのエステル、エーテ
   ル化合物 スルフィド化合物、ジスルフィド化合物 含ハロゲン珪素化合物、アルコキシ珪素化合物 直鎖状、分岐状、あるいは環状アセタール化合物 Ｎ−ヒドロキシル化合物