JP2002229039A - 光配向材料及びこれを用いた光配向膜の製造方法 - Google Patents
光配向材料及びこれを用いた光配向膜の製造方法Info
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Abstract
した光配向材料、それを用いた光配向膜、及びそれを用
いた液晶表示素子を提供すること。 【解決手段】ビフェノール化合物と、芳香族ジカルボン
酸化合物とからなる芳香族エステル化合物を含有する光
配向材料、それを用いた光配向膜、その製造方法、及び
それを用いた液晶表示素子。
Description
るものであり、さらに詳しくは光を照射することでラビ
ング処理を行うことなく液晶分子を配向させることので
きる光配向材料に関するものである。
列の状態を電場などの作用によって変化させ、これに伴
う光学的特性の変化により表示素子などに利用してい
る。多くの場合、液晶は2枚の基板の間隙に挟んだ状態
で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配向さ
せるために、基板の内部に配向処理が行われる。通常配
向処理は、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子
膜を設け、これを布などで一方向に摩擦するラビング法
が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はそ
の長軸(ダイレクタ)がラビングの方向に平行になるよ
うに配列する。たとえば、ツイストネマチック(TN)
セルでは2枚の直交した偏光板の間に、内側に弊硬膜が
塗布された2枚の基板を対向させ、そのラビング方向が
互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表
示を可能にしている。
利点を有するが、製造工程において静電気や埃が発生す
るため、配向処理後に洗浄工程が必要となるとともに、
特に近年多く用いられているTFT(薄層トランジス
タ)方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に
設けられたTFT素子が破壊され、これが製造における
歩留まりを下げる原因になっている。
ている液晶分子の傾きに方向性があるため、表示素子を
見る方向によって表示色やコントラストが変化するなど
といった視野角依存性が問題となっている。これを改善
する方法の一つとして、1画素を分割して、領域ごとに
液晶分子のプレチルト角(特開昭62−159119号
公報)や配向方向(特開昭63−1006624号公
報)を変える配向分割法が考案されている。このような
分割領域ごとの配向は、従来のラビング法ではプロセス
が煩雑で、実用には適さない。
グ法を行わない液晶配向制御技術が注目されている。こ
のようなラビングレスの配向技術として、斜方蒸着法、
LB(ラングミュアー−ブロジェット)膜法、フォトリ
ソグラフィ法、光配向膜法などが検討されている。とり
わけ偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射し
て、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、盛
んに研究が行われている。この光配向のメカニズムとし
ては、有機分子中のアゾ基などによる光異性化、シンナ
モイル基、クマリン基、カルコン基などによる光二量
化、ベンゾフェノン基による光架橋、ポリイミドなどに
よる光分解、芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミドな
どによる分子内転移などが報告されている。
配向材料としては、ガラスなどの基板に塗布した際に均
一な膜が得られるように、高分子材料が用いられること
が多く、アゾ基、シンナモイル基等の感光性基は、この
高分子材料の側鎖や主鎖に導入される場合が多い。また
光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物
からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。
しかし、このような従来技術では、たとえば光異性化型
の場合、偏光紫外線の照射による分子のcis−tra
ns異性化を利用しているため、配向処理後、光が照射
されると再び異性化を起こしてしまい、配向状態の安定
性に問題がある。また、光分解型の場合、配向処理を行
った際に生じる分解生成物により液晶が汚染されるおそ
れがあるため、処理後に基板を洗浄する必要があり、光
配向膜の洗浄不要といった特長が失われる。
よるものが知られている(特開平9−80440号公
報)。この技術では、光架橋反応の進行に水素原子ドナ
ーが必要となる。光配向材料中の化合物自体が水素原子
ドナーとなる場合、化合物が分解して光分解型と同様に
液晶を汚染させる原因となるし、均一に光架橋反応が起
こるとは言い難い。光配向材料中の化合物の分解を防ぎ
架橋反応の均一性を向上させるために、水素原子ドナー
物質を故意に含有させても、同様に液晶汚染の原因とな
る。
しては、特開平9−230354号公報や長瀬らにより
(The Proceedings of 6TH IDW '99,21,1999)、芳香族
ポリエステルや芳香族ポリアミドなどが報告されてい
る。ここでは特定の芳香族ポリアミドを使用した場合、
液晶分子を高い傾斜配向角に配向させる材料が記載され
ている。しかしながら、記載されている芳香族ポリアミ
ドを製造する場合は、毒性の高い芳香族アミンを原料と
する必要がある。一方、ビスフェノールAを用いた芳香
族ポリエステルの場合では、液晶の配向性が弱いと記載
されている。
る課題は、液晶汚染性がなく優れた表示性能、耐熱性を
有した光配向材料、それを用いた光配向膜、及びそれを
用いた液晶表示素子を提供するものである。
意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、(A)ビフェノール化合物と、芳香族ジ
カルボン酸化合物とからなる芳香族エステル化合物を含
有する光配向材料を提供するものである。
料を用いた光配向膜、その製造方法、及びそれを用いた
液晶表示素子を提供するものである。
する芳香族エステル化合物を含有する光配向材料、それ
を用いた光配向膜、その製造方法、及びその光配向膜を
用いた液晶表示素子に関するものである。本発明の光分
子内転移構造を有する芳香族エステル化合物は、芳香族
ジカルボン酸化合物とビフェノール化合物とを重縮合反
応することで得ることが出来る。
慣用のものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン
酸、3,3’− ビフェニルジカルボン酸、4,4’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸の如き二官能芳香族カルボン酸な
どを挙げることができる。中でも、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジ
カルボン酸化合物の芳香環がアルキル基、ハロゲン基、
アルキルエーテル基、シリル基、シラノール基などで置
換されていても良い。
独または2種以上を併用してもよく、特にテレフタル酸
とイソフタル酸の併用が好ましい。イソフタル酸、又は
イソフタル酸とテレフタル酸との併用であるものは、1
00℃以下の低沸点の溶媒に対しても溶解性が高く、中
でもイソフタル酸:テレフタル酸のモル比が60:40
から100:0が溶解性が特に高く好ましく、70:3
0から90:10がより好ましい。
のままの形で反応を行う他、ジカルボン酸化合物のエス
テル化物や酸クロライド物としても用いることもでき
る。例えば、界面重合法や、溶液重合法では、ジカルボ
ン酸化合物の酸クロライド物を用い、溶融重合法では、
ジカルボン酸化合物やそのカルボン酸エステルを用い
る。
4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラ
メチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’
−テトラブチル−4,4’−ビフェノールなどを挙げる
ことができる。中でも溶媒に対する溶解性や耐熱性の面
から3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビ
フェノールを使用することが好ましい。また、これらの
ビフェノール化合物は、単独または2種以上を併用して
もよい。
ル、p−クレゾール、p−エチルフェノール、p−te
rt−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−
オクチルフェノールなどの1価のヒドロキシ化合物、ま
たは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、安息香酸、p−メチル安息香酸、p−tert―ブ
チル安息香酸などの1価のカルボン酸化合物などにより
封止してもよい。
移点(以下、Tgと略す)は60℃以上であれば特に限
定されないが、180℃以上であることが好ましい。こ
れより低い温度では耐熱性が不十分であり、液晶セル作
成に必要な加熱工程、例えば配向膜基板同士の接着に熱
硬化樹脂を使用した場合、液晶セルの加熱工程があり、
これにより配向膜が可塑化してし、配向性能が失われて
しまう場合がある。これらの加熱工程はおおよそ170
℃前後で行われることが多いため、このような処理に耐
えられる配向膜材料としてはTgが180℃以上のもの
が好ましい。
は、一般式(1)
〜8個の炭素原子を含むアルキル基を示す。)で表され
るものを用いることが好ましく、中でもRが全てメチル
基のものが、光配向性能やTgのバランスが良いのでよ
り好ましい。
エステル化合物は、一般的に用いられるエステル重縮合
反応で製造することができる。例えば、ジカルボン酸化
合物のエステル化物とジヒドロキシ化合物を反応させる
エステル交換重縮合法、ジカルボン酸化合物のアセテー
ト化物とジヒドロキシ化合物を反応させる脱酢酸重縮合
法、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物を反応さ
せる直接重縮合法、溶媒中でピリジンなどの塩基成分の
存在下、ジカルボン酸クロライドとジヒドロキシ化合物
のアルカリ金属塩を反応させる溶液縮合法、有機溶媒中
のジカルボン酸クロライドとアルカリ水中のジヒドロキ
シ化合物も反応させる界面重縮合法などが挙げられる。
れる芳香族エステル化合物を製造する場合は、芳香族ジ
カルボン酸化合物として、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、又はこれらを併用したものを用
い、ビフェノール化合物として、3,3’,5,5’−
テトラメチル−4,4’−ビフェノールを用いて、脱酢
酸重縮合法または界面重縮合法により製造することがで
きる。
重量平均分子量は、600〜1,000,000が好ま
しく、物性や取り扱い上のバランスから、10,000
〜500,000がより好ましく、100,000〜2
00,000が最も好ましい。
一部に脂肪族ジカルボン酸化合物や脂肪族ジヒドロキシ
化合物、ビスフェノールAの如き芳香族ビスフェノール
を併用してもなんら差し支えない。また、本発明の芳香
族エステル化合物は通常単独で用いられるが、ポリビニ
ルアルコールやポリイミド等の高分子材料と混合して用
いても差し支えない。
して光配向溶液とし、光配向膜を作成する。溶媒として
は、公知慣用の物が使用できるが、例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリド
ン、アニソール、クレゾール、クロロベンゼン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
クロロホルム等が一般的に用いられる。中でも一般式
(1)で示される繰り返し構造を有する芳香族エステル
化合物は低沸点溶媒に対しても良好な溶解性を示すた
め、これらを溶媒とすることが特に好ましい。特にテト
ラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの
低沸点溶媒を使用すると、製膜の工程、例えばガラス等
の基板上にスピンコーティング法、印刷法等の方法によ
って塗布し、基板上に配向膜を形成させるのに、特に加
熱をしなくともすばやく溶媒の除去ができ、高速製膜が
可能となって、生産性を上げることができるため好まし
い。
操作は、偏光を照射することによって行われる。偏光の
波長は分子内転移が効率よく光反応する波長が選ばれ、
可視光線、紫外線等が挙げられるが、中でも紫外線が好
ましい。また、偏光は、直線偏光や楕円偏光が多く用い
られる。特にキセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタル
ハライドランプ等の紫外光源からの光を偏光フィルタや
グラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムを通
して得られる直線偏光が好ましい。このとき、液晶分子
のプレチルトを得るために、偏光を基板に対して斜め方
向から照射する方法や、偏光照射後に斜め方向から無偏
光の光を照射する方法を用いても良い。
作製方法の一例を以下に述べる。ITO等の透明電極を
設けた二枚のガラス基板の電極を設けた面に本発明の光
配向材料溶液を塗布し、乾燥後、光配向操作を行い。光
配向膜基板を得る。これらの光配向膜基板の周囲に例え
ばスペーサーとしてのスチレンビーズを含んだエポキシ
系接着剤を液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対す
るように、かつ偏光光の方向が直交する向きに重ねあわ
せて圧着し、接着剤を加熱硬化させる 接着させた光配
向膜基板の間隙に液晶を注入し、このようにして作製し
た液晶セルの外側にそれぞれの基板における光配向膜の
配向方向と透過する偏光方向とが一致するように偏光板
を貼り付けることで液晶表示素子が得られる。
する芳香族エステル化合物を含有する光配向材料を基板
上に塗布した後乾燥し、次いで偏光を照射して、熱に対
する安定性の高い光配向膜を得る。また、今発明の芳香
族エステル化合物は溶媒溶解性が高く、低い沸点の溶媒
にも溶けるため、塗布後の乾燥に加熱する必要がなく、
また短時間で乾燥するので高い生産性を得られるという
特長を有する。
較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
は、これらの範囲に限定されるものではない。
応器に3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−
ビフェノール 24.23g(0.10モル)、無水酢
酸22.46g(0.22モル)、テレフタル酸3.3
2g(0.02モル)、イソフタル酸13.29g
(0.08モル)を仕込み、撹拌しながら140℃で7
時間の還流操作を行った。その後1時間をかけて内温を
250℃まで昇温しながら、26Paまで反応器内を減
圧した。そのまま250℃に6時間保持し、さらに1時
間かけて280℃まで温度を上げた。その間、留出する
酢酸は留出器を通して系外に抜き出した。280℃を2
時間保持した後、一旦反応器から生成物を取り出した。
得られた生成物を粉末にした後、これをナス型フラスコ
に仕込んで、フラスコを回転しながら13Paの減圧下
で280℃に3時間保持して、芳香族エステル化合物の
粉末を得た。
クロロメタンに一旦溶かした後、アセトン中に注ぎ沈殿
を得た。得られた沈殿をさらにアセトンで洗浄し、真空
乾燥器にて80℃、100Paで2時間乾燥して35g
の芳香族エステル化合物を得た。この芳香族エステル化
合物の重量平均分子量をGPCで測定したところ12
0,000であった。これをジクロロメタンに溶解し1
0%溶液とし、ガラス板上に塗布し、乾燥して厚さ80
μmのフィルムを得た。このフィルムのTgをセイコー
電子工業株式会社製の粘弾性スペクトロメータ(EXS
TAR6000DMS)を用いてサンプル幅5mm、昇
温速度1℃/分、周波数1Hzの条件で測定したとこ
ろ、tanδピーク温度から見たガラス転移点は283
℃であった。
反応器に脱酸素水500mlを仕込み、窒素を導入しな
がら水酸化ナトリウム8.8g(0.22モル)を溶解
させた。この溶液に3,3’,5,5’−テトラメチル
−4,4’−ビフェノール 24.23g(0.10モ
ル)を溶解し水溶液を得た。別に、テレフタル酸クロラ
イド4.06g(0.02モル)、イソフタル酸クロラ
イド16.24g(0.08モル)、メチルトリオクチ
ルアンモニウムクロライド0.68gをジクロロメタン
450mlに溶解し、有機溶液を得た。水溶液を窒素気
流下で撹拌しながら、有機溶液を加え、25℃で30分
間撹拌を続けた。次いで水溶液相を取り除いた後、生成
物を含む有機溶液相をイオン交換水で洗浄した。
た。得られた沈殿をさらにアセトンで洗浄し、真空乾燥
器にて80℃、100Paで2時間乾燥して32gの芳
香族エステル化合物を得た。この芳香族エステル化合物
の重量平均分子量をGPCで測定したところ220,0
00であった。これをジクロロメタンに溶解し10%溶
液とし、ガラス板上に塗布し、乾燥して厚さ80μmの
フィルムを得た。このフィルムのTgを粘弾性スペクト
ロメータを用いてサンプル幅5mm、昇温速度1℃/
分、周波数1Hzの条件で測定したところ、tanδピ
ーク温度から見たガラス転移点は286℃であった。
5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール 2
4.23g(0.10モル)を4,4’−イソプロピリ
デン−ジフェノール22.83g(0.10モル)に代
えた以外は同様の操作を行い、32gの芳香族エステル
化合物を得た。この芳香族エステル化合物の重量平均分
子量は120,000、ガラス転移点は162℃であっ
た。
5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール 2
4.23g(0.10モル)4,4’−イソプロピリデ
ン−ジフェノール22.83g(0.10モル)に代え
た以外は同様の操作を行い、30gの芳香族エステル化
合物を得た。この芳香族エステル化合物の重量平均分子
量は240,000、ガラス転移点は167℃であっ
た。
た光配向材料を用いて、光配向膜を作成し、物性評価を
行った。光配向膜の作成方法及び物性評価方法は、下記
の方法に従い行った。
ロメタンに溶かして、固形分濃度2%溶液とし、これを
0.1μmのフィルターでろ過し、光配向材料溶液とし
た。
ーターにてITO電極付ガラス基板上に均一に塗布し、
室温で30分間、乾燥を行った。次に、得られた塗膜表
面に超高圧水銀ランプより、積算光量で30J/cm2
の365nm付近の直線偏光した紫外光を照射し、光配
向膜を作成した。
スチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を液晶注入口
を残して塗布し、配向面が相対するように、かつ偏光の
方向が直交する向きに重ねあわせて圧着し、接着剤を1
50℃、90分かけて硬化させた。次いで、液晶注入口
よりネマチック液晶(5CB)をアイソトロピック相で
真空注入し充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口
を封止した。
する2枚の偏光板の間に挟み、電極間に5Vの電圧を印
加してON/OFFし、明暗をスイッチングさせること
により、液晶の配向性を評価した。
を64マイクロ秒間印加し、つづいて16.6ミリ秒間
開放した後の初期印加電圧に対する電圧の保持率を測定
した。
ステル化合物を用いて、上記光配向膜の作成方法に従
い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液
晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行っ
た。この結果、電圧保持率は99%、また液晶配向性は
良好であった。
ステル化合物を用いて、実施例1と同様の方法で光配向
膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セルを作
成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結
果、電圧保持率は99%、また液晶配向性は良好であっ
た。
族エステル化合物を用いて、実施例1と同様の方法で光
配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セル
を作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この
結果、電圧保持率は63%、また液晶配向性は見られな
かった。
族エステル化合物を用いて、実施例1と同様の方法で光
配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セル
を作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この
結果、電圧保持率は75%、また液晶配向性は見られな
かった。
る光配向材料は、溶媒溶解性が高く、低沸点の溶媒にも
溶けるため、塗布後の乾燥に加熱する必要がなく、短時
間で乾燥するので生産性に優れる。また得られた光配向
膜は、液晶汚染性がなく、Tgが高い為、熱に対する安
定性が高く、これを用いた液晶表示素子は、高い電圧保
持率と、良好な配向安定性とを有する。
Claims (9)
- 【請求項1】 ビフェノール化合物と、芳香族ジカルボ
ン酸化合物とからなる芳香族エステル化合物を含有する
光配向材料。 - 【請求項2】 芳香族ジカルボン酸化合物がイソフタル
酸及び/又はテレフタル酸であり、イソフタル酸:テレ
フタル酸のモル比が60:40から100:0であるこ
とを特長とする請求項1に記載の光配向材料。 - 【請求項3】 芳香族エステル化合物が一般式(1) 【化1】 (式中、Rは各々独立して水素原子又は1〜8個の炭素
原子を含むアルキル基を示す。)で示されるポリエステ
ルである請求項1又は2に記載の光配向材料。 - 【請求項4】 一般式(1)のRが、全てメチル基であ
ることを特長とする請求項3に記載の光配向材料。 - 【請求項5】 芳香族エステル化合物の重量平均分子量
が、600〜1,000,000である請求項1〜4の
いずれか1つに記載の光配向材料。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1つに記載の光
配向材料を用いた光配向膜。 - 【請求項7】 請求項6に記載の光配向膜を用いた液晶
表示素子。 - 【請求項8】 請求項1〜5のいずれか1つに記載の光
配向材料を基板上に塗布した後乾燥し、次いで偏光を照
射する光配向膜の製造方法。 - 【請求項9】 照射する偏光が紫外線である請求項8に
記載の光配向膜の製造方法。
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