JP2002220668A

JP2002220668A - 成膜ガスおよびプラズマ成膜方法

Info

Publication number: JP2002220668A
Application number: JP2001341576A
Authority: JP
Inventors: Shingo Nakamura; 新吾中村; Mitsushi Itano; 充司板野; Hiroichi Aoyama; 博一青山
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】膜密度を制御してフルオロカーボンポリマー膜
からなる層間絶縁膜を形成する。【解決手段】二重結合を１以上、または三重結合を１つ
有する成膜ガスおよび該成膜ガスを用いたプラズマ成膜
方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスの
層間絶縁膜、有機ＥＬデバイスおよびバイオセンサーデ
バイスのセンサーの保護膜などに使用することができる
フルオロカーボンポリマー膜をプラズマ処理することに
より形成するための成膜ガス及びプラズマ成膜方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】半導体デバイスの微細化と
ともに、多層配線技術が重要になってきた。その多層配
線構造においては、あるメタル配線と別のメタル配線を
分離する層間絶縁膜と呼ばれる膜が使用される。近年で
はデバイスの高速化のために、配線構造におけるRC遅延
要素の低減が求められている。メタル配線の抵抗を低減
するためにAl配線からCu配線への変更が進み、層間絶縁
膜では、配線間および層間の容量を減らすため、low-k
膜とよばれる比誘電率の低い絶縁材料が導入され始め
た。

【０００３】従来、層間絶縁膜としてSiO₂が使用されて
きたが、比誘電率は4.0と高い。デザインルール0.18μm
以下のデバイスでは、SiO₂ではCu配線の利点を生かせな
いため、層間絶縁膜として低誘電率（low-k）膜を導入
することは必須となる。フルオロカーボンポリマー膜は
比誘電率2.5前後と低く、次世代の層間絶縁膜の材料の
ひとつとして有望である。しかし、従来の成膜ガスは温
室効果が高く、地球環境に与える影響が大きかった。

【０００４】また、これらのフルオロカーボンポリマー
膜は、半導体デバイスの層間絶縁膜に限らず、有機ＥＬ
デバイス、バイオセンサーデバイス、マイクロマシンな
どの保護膜としても使用できる。この保護膜は前述の用
途以外にも、撥水性、撥油性、透明性、低誘電率などフ
ッ素系ポリマーの特性を必要とする部位に使用できる。

【０００５】本発明は、地球温暖化の影響が非常に小さ
い成膜ガスをプラズマ処理して、膜密度を制御してフル
オロカーボンポリマー膜からなる層間絶縁膜および多種
のデバイスや機械部品の保護膜などを形成することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、半導体デバイ
スの層間絶縁膜、有機ＥＬデバイス、バイオセンサーデ
バイス、マイクロマシンなどの保護膜ほかに使用するこ
とができるフルオロカーボンポリマー膜をプラズマ処理
することにより形成するための成膜ガス及びプラズマ成
膜方法を提供するものである。項１．一般式（1）： Rfh=CXY （1）（RfhはCF₃CF、CF₃CHまたはCF₂を示し、XおよびYは、同
一又は異なってF,Cl,Br,I,HまたはC_aF_bH_c(a=1-4、b=0-
9,c=0-9, b+c=2a+1)を示す。）で表される少なくとも１
種以上のガスを含む成膜ガス。項２．一般式（2）： Rf =C(C_dF_2d+1) (C_eF_2e+1) （2） (RfはCF₃CFあるいはCF₂、d, eは同一又は異なって０，
１，２または３を示す。d+e<5)で表される化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種以上のガスを含む項１
に記載の成膜ガス。項３． CF₃CF=CFCF₃、CF₃CF=CFCF₂CF₃及びCF₃CF=C(C
F₃)CF₃からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項
２に記載の成膜ガス。項４．二重結合を二つ有する一般式（3）： C_fF_gH_h（3） (f=4-7、g=1-12、h=0-11、g+h=2f-2を示す。）で表され
る化合物を少なくとも１種含む成膜ガス。項５．(1) パーフロロメチル基CF₃-を有しない二重結合
を二つ持つ化合物（CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CFCF₂CF=CF₂, C
F₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂）； (2) 二重結合に直接結合したCF₃CF部分と二重結合二つ
持つ化合物（CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF₂=
CFCF₂CF=CFCF₃、CF₃CF=C(CF₃)CF=CF₂）； (3) 主鎖から分岐したパーフロロメチル基CF₃-を有する
二重結合を二つ持つ化合物（CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C
(CF₃)C(CF₃)=CF₂, CF₂=CFCF(CF₃)CF=CF₂、CF₂=CFCF ₂C(CF
₃)=CF₂ 、CF₂=CFCF=C(CF₃)₂）；及び (4) パーフロロメチル基CF₃-よりも大きい基を有する二
重結合を二つ持つ化合物（CF₃CF₂CF=CFCF=CF₂, CF₂=C(C
F₂CF₃)CF=CF₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種
以上のガスを含む項４に記載の成膜ガス。項６．一般式（4）： CF₃C≡CZ （4）（ZはF , I , HまたはC_iF_jH_k(i=1-4、j=0-9、k=0-9、j
+k=2i+1)を示す。）で表される化合物を少なくとも１種
以上のガスを含む成膜ガス。項７． CF₃C≡CCF₃, CF₃C≡CF及びCF₃C≡CCF₂CF₃から
なる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む項６に
記載の成膜ガス。項８．項１〜３のいずれかに記載のガスの少なくとも
１種と項４または５に記載のガスの少なくとも１種を含
む成膜ガス。項９．項１〜３のいずれかに記載のガスの少なくとも
１種と項６または７に記載のガスの少なくとも１種を含
む成膜ガス。項１０．項４または５に記載のガスの少なくとも１種
と項６または７に記載のガスの少なくとも１種を含む成
膜ガス。項１１． c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C₅F₈
からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む項
１〜３のいずれかに記載の成膜ガス。項１２． c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C₅F₈
からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む項
４〜５のいずれかに記載の成膜ガス。項１３． c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C₅F₈
からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む項
６〜７のいずれかに記載の成膜ガス。項１４． c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C
₅F₈、CF₂=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CF₂、CF₃C
F=CFCF₃からなる少なくとも１種以上のガスをさらに含
む成膜ガス。項１５． CF₂=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=C
F₂、CF₃CF=CFCF₃からなる少なくとも１種以上のガスを
含む成膜ガス。項１６．さらに希ガス、不活性ガス、NH₃、H₂、炭化
水素、O₂、含酸素化合物、ハロゲン化合物、HFC(Hydrof
luorocarbon)及び、単結合及び二重結合を持つPFC(perf
luorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１
種を含む項１〜１３のいずれかに記載の成膜ガス。項１７．さらにHe、Ne、Ar、Xe、Krからなる群から選
ばれる希ガス、N₂からなる不活性ガス、NH₃、H₂、CH₄、
C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄、C₃H₆などからなる炭化水素、O₂、C
O、CO₂、(CF₃)₂C=O、CF₃CFOCF₂、CF₃OCF₃などからなる
含酸素化合物、CF₃I、CF₃CF₂I、(CF₃)₂CFI、CF₃CF₂CF
₂I、CF₃Br、CF₃CF₂Br、(CF₃)₂CFBr、CF₃CF₂CF₂Br、CF₃C
l、CF₃CF₂Cl、(CF₃)₂CFCl、CF₃CF₂CF₂Cl、CF₂=CFI、CF₂
=CFCl、CF₂=CFBr、CF₂=CI₂、CF₂=CCl₂、CF₂=CBr₂などか
らなるハロゲン化合物、CH₂F₂、CHF₃、CHF₃、CF₃CHF₂、
CHF₂CHF₂、CF₃CH₂F、CHF₂CH₂F、CF₃CH₃、CH₂FCH₂F、CF₂
=CHF、CHF=CHF、CH₂=CF₂、CH₂=CHF、CF₃CH=CF₂、CF₃CH=C
H₂、CH₃CF=CH₂などからなるHFC(Hydrofluorocarbon)及
び、CF₂=CF₂, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀、c-C₄F₈, c-C₅F₈
などからなる単結合及び二重結合を持つPFC(perfluoroc
arbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガ
スを含む項１〜１３のいずれかに記載の成膜ガス。項１８．項１〜１５のいずれかに記載の成膜ガスのガ
スプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜を成膜する
ことを特徴とするプラズマ成膜方法。項１９．項１〜１５のいずれかに記載の成膜ガスのガ
スプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜の密度を調
整して成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。項２０．項１６〜１７のいずれかに記載の成膜ガスの
ガスプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜を成膜す
ることを特徴とするプラズマ成膜方法。項２１．項１６〜１７のいずれかに記載の成膜ガスの
ガスプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜の密度を
調整して成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。項２２．項１８〜２１のいずれかに記載のプラズマ成
膜方法により得ることができるフルオロカーボンポリマ
ー膜。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する成膜ガスは、好
ましくは一般式（1）： Rfh=CXY （1）（RfhはCF₃CF、CF₃CHまたはCF₂を示し、XおよびYは、同
一又は異なってF,Cl,Br,I,HまたはC_aF_bH_c(a=1-4、b=0-
9,c=0-9, b+c=2a+1)を示す。）で表される少なくとも１
種以上のガスを含む成膜ガス、より好ましくは一般式
（2）： Rf =C(C_dF_2d+1) (C_eF_2e+1) （2） (RfはCF₃CFあるいはCF₂、d, eは同一又は異なって０，
１，２または３を示す。d+e<5) で表される化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種以上のガスを含む成
膜ガス、特に好ましくはCF₃CF=CFCF₃、CF₃CF=CFCF₂C
F₃、CF₃CF=C(CF₃)CF₃の少なくとも一種を含む成膜ガス
である。

【０００８】さらに、本発明で使用する成膜ガスは、二
重結合を二つ有する一般式（3）： C_fF_gH_h（3） (f=4-7、g=1-12、h=0-11、g+h=2f-2を示す。）で表され
る化合物を少なくとも１種含む成膜ガス、好ましくは
(1)パーフロロメチル基CF₃-を有しない二重結合を二つ
持つ化合物（例えばCF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CFCF₂CF=CF₂, C
F₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂）、(2)二重結合に直接結合したCF₃C
F部分と二重結合を二つ持つ化合物（例えば、CF₃CF=CFC
F=CF₂、CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CF=CFCF₃、CF₃CF=
C(CF₃)CF=CF ₂）、(3)主鎖から分岐したパーフロロメチ
ル基CF₃-を有する二重結合を二つ持つ化合物（例えば、
CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C(CF₃)C(CF₃)=CF₂, ,CF₂=CFCF
(CF₃)CF=CF₂、CF₂=CFCF₂C(CF₃)=CF₂ 、CF₂=CFCF=C(C
F₃)₂）、及び、(4)パーフロロメチル基CF₃-よりも大き
い基を有する二重結合を二つ持つ化合物（例えば、CF₃C
F₂CF=CFCF=CF₂, CF₂=C(CF₂CF₃)CF=CF₂）からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上のガスを含む成膜ガスを含
む。

【０００９】さらにまた、本発明において、好ましくは
一般式（4）： CF₃C≡CZ （4）（ZはF , I , HまたはC_iF_jH_k(i=1-4、j=0-9、k=0-9、j
+k=2i+1)を示す。）で表される化合物を少なくとも１種
以上のガスを含む成膜ガス、特に好ましくは、CF ₃C≡CC
F₃, CF₃C≡CF , CF₃C≡CCF₂CF₃を少なくとも１種以上
のガスを含む成膜ガスである。

【００１０】該成膜ガスは、二重結合を一つ有する分
子構造、単結合を介して二重結合を二つ有する分子構
造、三重結合を有する分子構造を持つガスに分類でき
る。以下にこれらの特徴を述べる。

【００１１】二重結合を一つ有する分子構造を持つ成膜
ガス、特にCF₃CF、CF₂部分を有するものは、高密度で平
坦なフルオロカーボンポリマー膜を形成する特徴を持っ
ている。

【００１２】単結合を介して二重結合を二つ有する分子
構造を持つ成膜ガスでは、密度の小さいフルオロカーボ
ンポリマー膜を形成する。ただし、CF₃CF部分を有する
とその分膜密度は多少高くなる。

【００１３】三重結合を有する分子構造を持つガスで
は、CF₃C部分に由来する密度が高く平坦な膜の性質とC
≡Cに由来する炭素濃度の大きい硬い膜の両方の性質を
併せ持ったフルオロカーボンポリマー膜を形成する。

【００１４】これらの〜の３種類の成膜ガスを単独
あるいは混合して使用することにより、表面の粗さや膜
の密度を制御したフルオロカーボンポリマー膜を形成で
きる。

【００１５】表面の粗さの小さい膜ほど微細なパターン
への埋め込み性が優れている。また、膜密度の制御によ
り比誘電率をコントロールすることもできる。例えば、
及び/又はのガスを使用し微細なパターンへの埋め
込み堆積を行った後、及び又のガスを使用して密度
が小さくて硬い膜を形成する事により、膜質の硬い低誘
電率膜を形成する事ができる。これに限らず、用途や形
状に応じた成膜が可能である。

【００１６】これらの成膜ガスの特徴の詳細を以下に示
す。

【００１７】二重結合を一つ有する分子構造をもつ
フルオロカーボン系の成膜ガスでは、プラズマ中で、二
重結合が解離しやすい。二重結合の両端に結合していた
フラグメントからラジカルを生じやすい。このラジカル
により、密度の高い平坦なフルオロカーボンポリマー膜
を形成することができる。特に、CF₃CF=のような構造を
持つ分子、例えば、CF₃CF=CFCF₃ではc-C₄F₈よりもフル
オロカーボン膜の平坦性も２倍以上向上し、膜密度も1n
mあたり1.1倍高い。これらはCF₃CFフラグメントと結合
力の弱い二重結合で構成する構造の分子から、高分子ラ
ジカルが少なく、CF₃CFに由来するラジカルが密度の高
い平坦なフルオロカーボンを形成することを意味してい
る。この様に、二重結合を持ち特にCF₃CFを有するフル
オロカーボン系の成膜ガスは、高密度で平坦な膜を形成
する特徴を持っている。

【００１８】単結合を介して二重結合を二つ有する
分子構造をもつフルオロカーボン系の成膜ガスでは、分
子中の二重結合は安定である。そのため、プラズマ中で
も容易に解離せず、プラズマの電子温度を高くする傾向
がある。この様なプラズマ中で、例えば、CF₂=CFCF=C
F₂、CF₃CF=CFCF=CF₂などの二つの二重結合のいずれかの
結合が切れると、ひとつの小さいフラグメントCF₂、CF₃
CFは、電子温度が高いため、解離が進行してCF⁺イオン
を生じやすい。ただし、CF₃CFからはCF₃ ⁺も多く発生す
る。もう一つのフラグメントは二重結合を持っているの
で安定化し大きなフラグメントのまま存在しやすい。例
えば、CF2=CFCF=CF2では左右対称な二重結合なのでCF₂
とCFCF=CF₂に解離し、CF₃CF=CFCF=CF₂は非対称であるの
で、CF₃CF=CFCFとCF₂あるいはCF₃CFとCFCF=CF₂に解離す
る。このとき生じる比較的大きなフラグメントCF₃CF=CF
CF、CFCF=CF₂は、これらに由来する比較的大きな、例え
ばCF₃CF=CFCF、CFCF=CF₂のようなラジカルを生じる。こ
れらのラジカルは構造上大きく、成膜中に堆積するフル
オロカーボンポリマー膜は立体構造を形成しやすい。そ
のため堆積したフルオロカーボンポリマー膜は、粗く密
度の小さい膜になる。

【００１９】このような知見は、二重結合を二つ有する
成膜ガスを用いたフルオロカーボンポリマー膜の形成の
制御に役立つ。本発明で示した二重結合を二つ有する成
膜ガスの主なものを例に挙げて大きく以下の四つに分類
した。 (1) パーフロロメチル基-CF₃を有しない二重結合を二
つ持つ化合物 CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CFCF₂CF=CF₂, CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂
などが例示される。 (2) 二重結合に直接結合したCF₃CF部分を有する二重結
合を二つ持つ化合物 CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CF=CFCF
₃、CF₃CF=C(CF₃)CF=CF₂などが例示される。 (3) 主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF₃を有す
る二重結合を二つ持つ化合物 CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C(CF₃)C(CF₃)=CF₂，CF₂=CFCF(C
F₃)CF=CF₂、CF₂=CFCF₂C(CF₃)=CF₂ 、CF₂=CFCF=C(CF₃)₂な
どが例示される。 (4) パーフロロメチル基-CF₃よりも大きい基を有する
二重結合を二つ持つ化合物 CF₃CF₂CF=CFCF=CF₂, CF₂=C(CF₂CF₃)CF=CF₂などが例示さ
れる。

【００２０】(1)のパーフロロメチル基-CF₃を有しない
二重結合を二つ持つ化合物は、上述のように、CFCF=CF₂
由来する高分子ラジカル(骨格の炭素が3個以上のラジカ
ル)による密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形
成する。すなわち、分子を大きくし、CF₂=CFCF₂CF=CF₂,
CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂を成膜ガスに用いると、フルオロ
カーボンポリマー膜はさらに密度の低い膜を形成する。

【００２１】(2)の二重結合に直接結合したCF₃CF部分を
有する二重結合を二つ持つ化合物でも、上述のように、
これらのラジカルは構造上大きく、成膜中に堆積するフ
ルオロカーボンポリマー膜は立体構造を形成しやすい。
そのため堆積したフルオロカーボンポリマー膜は、粗く
密度の小さい膜になる。しかし、CF₃CFフラグメントか
らは先に示したように、CF₃CFフラグメントに由来する
ラジカルにより密度の高いフルオロカーボンポリマー膜
を堆積させる。分子中にCF₃CFフラグメントを有する数
により膜密度を制御できる。

【００２２】(3)の主鎖から分岐したパーフロロメチル
基-CF₃を有する二重結合を二つ持つ化合物では、枝分か
れしているので、さらに大きな立体構造をもつラジカル
を発生し、より密度の低いフルオロカーボンポリマー膜
を形成する。

【００２３】(4)のパーフロロメチル基-CF₃よりも大き
い基を有する二重結合を二つ持つ化合物では高分子ラジ
カルにより密度は中程度のフルオロカーボンポリマー膜
を形成する。

【００２４】三重結合を有する分子構造を持つフル
オロカーボン系の成膜ガスでは、特に好ましい該成膜ガ
ス、例えば、CF₃C≡CCF₃のプラズマでは、CF₃ ⁺イオンと
CF₃CおよびC≡Cフラグメントから発生する低分子のラジ
カルをそれぞれ多く含んでいる。CF₃Cフラグメントから
発生するラジカルは密度の高い平坦なフルオロカーボン
ポリマー膜を形成し、C≡Cフラグメントから発生するラ
ジカルは炭素成分の多い硬いフルオロカーボンポリマー
膜を形成する。これらのラジカルにより形成されたフル
オロカーボンポリマー膜は、密度が高い性質と炭素成分
が多く硬い性質の両方を併せ持った膜となる。

【００２５】本発明の成膜ガスにおいて、分子中に水素
（H）やメチル基(-CH₃)を含む本発明の成膜ガスは、プ
ラズマ中で発生したHがフッ素FをHFとして除去し、炭素
濃度の高いフルオロカーボン膜を形成する。また、Hを
含んだガスは分子量が小さいため、プラズマCVD装置に
ガスとして供給しやすい利点もある。Hを含むことによ
り、被堆積面との密着性も良くなる。フルオロカーボン
分子中のフッ素が、臭素、ヨウ素などと置換された化合
物では、フルオロカーボン分子中のフッ素を、塩素、臭
素、ヨウ素に置換することにより、結合が弱くなるので
高い電子密度と低い電子温度のプラズマを発生しやすく
なる。電子密度が高いほどラジカル量が多くなり、電子
温度が低く抑えられると過剰な解離を抑制でき、成膜に
必要なCF₂ラジカルや高分子ラジカルなどを得やすくな
る。この様な効果が最も大きいのがヨウ素である。しか
し、分子量が大きくなるので、ガスとして供給しにくく
ならない程度の量を置換するのが望ましい。この種の置
換は低分子の成膜ガスにおいて有効である。

【００２６】本発明の一般式（1）： Rfh=CXY （1）（式中、Rfh、X、Yは前記に定義されたとおりであ
る。）で表される成膜ガスとしては、具体的には、CF₃C
F=CFCF₃、CF₃CF=CF₂、CF₃CF=C(CF₃)₂、CF₃CF=C(C
₂F₅) ₂、CF₃CF=C(C₃F₇)₂、CF₃CF=C(CF₃)(C₃F₇)、CF₃CF=C
(C₂F₅)(C₃F₇)、CF₃CF=C(CF₃)(C₂F₅)、CF₃CF=CFC₂F₅、CF
₃CF=CFC₃F₇、CF₃CF=CFCl、CF₃CF=CClCF₃、CF₃CF=CBrC
F₃、CF₃CF=CFBr、CF₃CF=CFI、CF₃CF=CICF₃、CF₃CF=C
H₂、CF₃CF=CHF、CF₃CF=CHCF ₃、CF₃CF=CHC₂F₅、CF₃CF=CH
C₃F₇、CF₃CF=CCHF₂CF₃、CF₃CF=CCHF₂C₂F₅、CF₃CF=CCHF₂
C₃F₇、CF₃CF=CCH₂FCF₃、CF₃CF=CCH₂FC₂F₅、CF₃CF=CCH₂F
C₃F₇、CF₃CF=CCH₃F、CF₃CF=CCH₃CF₃、CF₃CF=CCH₃C₂F₅、
CF₃CF=CCH₃C₃F₇、CF₃CF=CCHFCF₃F、CF₃CF=CCHFCF₃CF₃、
CF₃CF=CCHFCF₃C₂F₅、CF₃CF=CCHFCF₃C₃F₇、CF₃CF=CCF₂CH
F₂、CF₃CF=CCF ₂CHF₂CF₃、CF₃CF=CCF₂CHF₂C₂F₅、CF₃CH=C
FCF₃、CF₃CH=C(CF₃)₂、CF₃CH=C(C₂F₅)₂、CF₃CH=C(C₃F₇)
₂、CF₃CH=C(CF₃)(C₃F₇)、CF₃CH=C(C₂F₅)(C₃F₇)、CF₃CH=
C(CF₃)(C₂F₅)、CF₃CH=CFC₂F₅、CF₃CH=CFC₃F₇、CF₃CH=CF
Cl、CF₃CH=CClCF₃、CF₃CH=CBrCF ₃、CF₃CH=CFBr、CF₃CH=
CFI、CF₃CH=CICF₃、CF₃CH=CH₂、CF₃CH=CHF、CF₃CH=CHCF
₃、CF₃CH=CHC₂F₅、CF₃CH=CHC₃F₇、CF₃CH=CCHF₂CF₃、CF₃
CH=CCHF₂C₂F₅、CF₃CH=CCHF₂C₃F₇、CF₃CH=CCH₂FCF₃、CF₃
CH=CCH₂FC₂F₅、CF₃CH=CCH₂FC₃F₇、CF₃CH=CCH₃F、CF₃CH=
CCH₃CF₃、CF₃CH=CCH₃C₂F₅、CF₃CH=CCH₃C₃F₇、CF₃CH=CCH
FCF₃F、CF₃CH=CCHFCF₃CF₃、CF₃CH=CCHFCF₃C₂F₅、CF₃CH=
CCHFCF₃C₃F₇、CF₃CH=CCF₂CHF₂、CF₃CH=CCF₂CHF₂CF₃、CF
₃CH=CCF₂CHF₂C₂F₅、が例示される。本発明の一般式
（2）： Rf =C(C_dF_2d+1) (C_eF_2e+1) （2）（式中、Rf、d、eは前記に定義されたとおりである。）
で表される成膜ガスとしては、具体的には、CF₃CF=CFCF
₃、CF₃CF=CF₂、CF₃CF=CFC₂F₅、CF₃CF=CFC₃F₇、CF ₃CF=C
(CF₃)₂、CF₃CF=C(CF₃)(C₂F₅)、CF₃CF=C(CF₃)(C₃F₇)、CF
₃CF=C(C₂F₅)₂、CF₃CF=C(C₂F₅)(C₃F₇)、CF₃CF=C(C
₃F₇)₂、CF₃CF=CH₂、CF₃CF=CHF、CF₃CF=CHCF₃、CF₃CF=CH
C₂F₅、CF₃CF=CHC₃F₇、CF₃CF=CCH₃F、CF₃CF=CCH₃CF₃、CF
₃CF=CCH₃C₂F₅、CF₃CF=CCH₃C₃F₇、CF₃CF=CC₂H₅F、CF₃CF=
CC₂H₅CF₃、CF₃CF=CC₂H₅C₂F₅、CF₃CF=CC₂H₅C ₃F₇、CF₃CF=
CC₃H₇F、CF₃CF=CC₃H₇CF₃、CF₃CF=CC₃H₇C₂F₅、CF₃CF=CC₃
H₇C₃F₇、CF₃CF=CFCl、CF₃CF=CClCF₃、CF₃CF=CBrCF₃、CF
₃CF=CFBr、CF₃CF=CFI、CF₃CF=CICF₃が例示される本発明
の好ましい成膜ガスとしては、CF₃CF=CFCF₃、CF₃CF=C
F₂、CF₃CF=CFC₂F₅、CF₃CF=C(CF₃)₂、CF₃CF=C(CF₃)(C
₂F₅)、CF₃CF=C(C₂F₅)₂、CF₃CF=CH₂、CF₃CF=CHF、CF₃CF=
CHCF₃、CF₃CF=CHC₂F₅、CF₃CF=CCH₃F、CF₃CF=CCH₃CF₃、C
F₃CF=CCH₃C₂F₅、CF₃CF=CFI、CF₃CF=CICF₃が例示され
る。

【００２７】本発明で使用する分子中に二重結合を二つ
有する一般式（3）： C_fF_gH_h（3） (式中、f、g、hは前記に定義されたとおりである。）で
表される化合物として、具体的には、 (1) パーフロロメチル基-CF₃を有しない二重結合を二つ
持つ化合物 CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CHCF=CF₂、CHF=CFCF=CF₂、CF₂=CHCH
=CF₂ CF₂=CFCF₂CF=CF₂, CF₂=CHCF₂CF=CF₂ , CF₂=CFCHFCF=CF
₂ , CF₂=CHCF₂CH=CF₂ ,CF₂=CFCH₂CF=CF₂ ,CF₂=CFCF₂CF₂
CF=CF₂ , CF₂=CHCF₂CF₂CF=CF₂ , CF₂=CFCHFCF₂CH=CF₂ ,
CF₂=CHCHFCF₂CF=CF₂ , CF₂=CHCF₂CF₂CH=CF₂ , CF₂=CFC
H₂CF₂CF=CF₂ , CF₂=CFCHFCHFCF=CF₂など、好ましくは、
CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CFCF₂CF=CF₂ , CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂
が例示される； (2)二重結合に直接結合したCF₃CF部分と二重結合二つ持
つ化合物 CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CHCF=CF₂、CF₃CH=CFCF=CF₂、CF
₃CF=CHCH=CF₂、CF₃CH=CFCH=CF₂、CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF
₃CF=CHCF=CFCF₃, CF₃CH=CFCF=CFCF₃, CF₃CF=CHCH=CFC
F₃,CF₃CH=CHCF=CFCF₃,CF₃CH=CFCF=CHCF₃,CF₂=CFCF₂CF=C
FCF₃, CF₂=CHCF₂CF=CFCF₃, CF₂=CFCHF₂CF=CFCF₃CF₂=CFC
F₂CF=CHCF₃,CF₂=CHCF₂CH=CFCF₃,CF₂=CFCH₂CF=CFCF₃ ,CF₂=CHCF₂CF=CHCF₃, CF₂=CFCHFCF=CHCF₃ CF₃CF=C(CF₃)CF=CF₂,CF₃CF=C(CF₃)CH=CF₂ ,CF₃CH=C(C
F₃)CF=CF₂ ,CF₃CH=C(CF₃)CH=CF₂など、好ましくはCF₃CF
=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CF=CFCF₃, CF
₃CF=C(CF₃)CF=CF₂が例示される； (3)主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF₃を有する
二重結合を二つ持つ化合物 CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C(CF₃)CH=CF₂ , CF₂=C(CHF₂)CF
=CF₂,,CF₂=C(CHF₂)CH=CF₂,CF₂=C(CH₂F)CF=CF₂,CF₂=C(C
F₃)C(CF₃)=CF₂、CF₂=C(CHF₂)C(CF₃)=CF₂,CF₂=C(CHF₂)C
(CHF₂)=CF₂,CF₂=C(CH₂F)C(CF₃)=CF₂ CF₂=CFCF(CF₃)CF=CF₂ , CF₂=CHCF(CF₃)CF=CF₂ , CF₂=CF
CH(CF₃)CF=CF₂ , CF₂=CFCF(CF₃)CH=CF₂ , CF₂=CHCH(C
F₃)CF=CF₂ , CF₂=CHCF(CF₃)CH=CF₂ , CF₂=CFCH(CF₃)CH=
CF₂ ,CF₂=CFCF₂C(CF₃)=CF₂, CF₂=CHCF₂C(CF₃)=CF₂, CF₂
=CFCHFC(CF₃)=CF₂,CF₂=CFCH₂C(CF₃)=CF₂,CF₂=CHCHFC(CF
₃)=CF₂,CF₂=CFCF=C(CF₃)₂ , CF₂=CHCF=C(CF₃)₂ , CF₂=C
FCF=C(CHF₂)(CF₃) , CF₂=CHCH=C(CF₃)₂ , CF₂=CFCF=C(C
F₃)(CH₂F)など、好ましくはCF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C(C
F ₃)C(CF₃)=CF₂、CF₂=CFCF(CF₃)CF=CF₂ , CF₂=CFCF₂C(CF
₃)=CF₂, CF₂=CFCF=C(CF₃) ₂ が例示される； (4)パーフロロメチル基-CF₃よりも大きい基を有する二
重結合を二つ持つ化合物 CF₃CF₂CF=CFCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CHCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CFC
H=CF₂, CF₃CF₂CF=CHCH=CF₂, CF₃CF₂CH=CHCF=CF₂, CF₃CF
₂CH=CFCH=CF₂,CF₂=C(CF₂CF₃)CF=CF₂, CF₂=C(CF₂CF₃)CH=
CF₂, CF₂=C(CHFCF₃)CF=CF₂, CF₂=C(CHFCF₃)CH=CF₂な
ど、好ましくはCF₃CF₂CF=CFCF=CF₂, CF₂=C(CF₂CF₃)CF=C
F₂が例示される。

【００２８】一般式（３）の好ましい化合物において、
ｆは4〜7の整数、特に好ましくは4〜6である。

【００２９】ｇは1〜12の整数、特に好ましくは3〜12で
ある。

【００３０】ｈは0〜11の整数、特に好ましくは0〜4で
ある。

【００３１】本発明において、二重結合を二つ有する好
ましい化合物は、炭素数が5以下の (1)パーフロロメチル基-CF₃を有しない二重結合を二つ
持つ化合物 CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CHCF=CF₂、CHF=CFCF=CF₂、CF₂=CHCH
=CF₂ CF₂=CFCF₂CF=CF₂ , CF₂=CHCF₂CF=CF₂ , CF₂=CFCHFCF=CF
₂ , CF₂=CHCF₂CH=CF₂ ,CF₂=CFCH₂CF=CF₂、 (2)二重結合に直接結合したCF₃CF部分と二重結合二つ持
つ化合物 CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CHCF=CF₂、CF₃CH=CFCF=CF₂、CF
₃CF=CHCH=CF₂、CF₃CH=CFCH=CF₂、 (3)主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF₃を有する
二重結合を二つ持つ化合物 CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C(CF₃)CH=CF₂ , CF₂=C(CHF₂)CF
=CF₂ ,,CF₂=C(CHF₂)CH=CF₂,CF₂=C(CH₂F)CF=CF₂,が例示
され、さらに好ましくは、 (1)パーフロロメチル基-CF₃を有しない二重結合を二つ
持つ化合物 CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CFCF₂CF=CF₂, (2)二重結合に直接結合したCF₃CF部分と二重結合二つ持
つ化合物 CF₃CF=CFCF=CF₂ (3)主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF₃を有する
二重結合を二つ持つ化合物 CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, 最も特に好ましくはCF₃CF=CFCF=CF₂及び／又はCF₂=CFCF
=CF₂である。

【００３２】本発明で使用する他の成膜ガスは、フッ素
と炭素で基本骨格を形成し三重結合−C≡C−構造を有し
ながら、フッ素と炭素以外の原子を含んでも良い化合物
の少なくとも１種（以下、「成膜ガス成分」ということ
がある）を含むものであり好ましくは一般式（4）： CF₃C≡CZ （4）（Zは前記に定義されたとおりである。）で表される化
合物の少なくとも１種からなる。好ましい一般式（4）
の化合物としては、具体的には、 CF₃C≡CCF₃, CF₃C≡CF , CF₃C≡CCF₂CF₃, CF₃C≡CCF₂C
F₂CF₃, CF₃C≡CCF(CF₃)CF₃、CF₃C≡CC(CF₃)₃,CF₃C≡CC₄
F₉、CF₃C≡CH、CF₃C≡CI、CF₃C≡CCHF₂、CF₃C≡CCH₂F、
CF₃C≡CCH₃、CF₃C≡CCHFCF₃、CF₃C≡CCH₂CF₃、CF₃C≡CC
HFCF₂CF₃、CF₃C≡CCH₂CF₂CF₃、CF₃C≡CCF₂CHFCF₃、CF₃C
≡CCF₂CH₂CF₃、CF₃C≡CCHFCHFCF₃、CF₃C≡CCHFCH₂CF₃、
CF₃C≡CCH₂CHFCF₃、CF₃C≡CCH₂CH₂CF₃、CF₃C≡CCFCH₂CH
₂CF₃、CF₃C≡CCHCH₂CH₂CF₃、CF₃C≡CCHCHFCH₂CF₃、CF₃C
≡CCFCH₂CHFCF3、CF₃C≡CCH(CF₃)CF₃ などが例示される一般式（4）の化合物において、ｉは1
〜4の整数、好ましくは1〜2である。ｊは0〜9の整数、
好ましくは3〜7である。ｋは0〜9の整数、好ましくは0
〜5である。

【００３３】特に好ましい一般式（4）の化合物として
は、具体的には、CF₃C≡CCF₃, CF₃C≡CF , CF₃C≡CCF₂
CF₃が例示される本発明の成膜ガスは、希ガス、不活性ガス、NH₃、H₂、
炭化水素、O₂、含酸素化合物、ハロゲン化合物、HFC(Hy
drofluorocarbon)及び二重結合を持つPFC(perfluorocar
bon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種（以
下、「併用ガス成分」ということがある）を混合して使
用することができる。

【００３４】具体的には、He、Ne、Ar、Xe、Krなどの希
ガス；N₂などの不活性ガス；O₂；CO、CO₂などの含酸素
化合物ガス；CF₃I、CF₃CF₂I、(CF₃)₂CFI、CF₃CF₂CF₂I、
CF₃Br、CF₃CF₂Br、(CF₃)₂CFBr、CF₃CF₂CF₂Br、CF₃Cl、C
F₃CF₂Cl、(CF₃)₂CFCl、CF₃CF₂CF₂Cl、CF₂=CFI、CF₂=CFC
l、CF₂=CFBr、CF₂=CI₂、CF₂=CCl₂、CF₂=CBr₂などからな
るハロゲン化合物；及びCH₂F₂、CHF₃、CHF₃、CF₃CHF₂、
CHF₂CHF₂、CF₃CH₂F、CHF₂CH₂F、CF₃CH₃、CH₂FCH₂F、CH₃C
HF₂、CH₃CH₂F、CF₃CF₂CF₂H、CF₃CHFCF₃、CHF₂CF ₂CHF₂、C
F₃CF₂CH₂F、CF₂CHFCHF₂、CF₃CH₂CF₃、CHF₂CF₂CH₂F、CF₃C
F₂CH₃、CF₃CH₂CHF₂、CH₃CF₂CHF₂、CH₃CHFCH₃、CF₂=CHF、C
HF=CHF、CH₂=CF₂、CH₂=CHF、CF₃CH=CF₂、CF₃CH=CH₂、CH
₃CF=CH₂などからなるHFC(Hydrofluorocarbon)ガス及
び、CF₂=CF ₂, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀、c-C₄F₈, c-C₅F₈
などからなる単結合及び二重結合を持つPFC(perfluoroc
arbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上
の併用ガス成分を成膜ガス成分と混合して使用しても良
い。

【００３５】He、Ne、Ar、Xe、Krなどの希ガスは、プラ
ズマの電子温度、電子密度を変化させることができ、ま
た、希釈効果もある。この様な希ガスを併用することに
より、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイ
オンのバランスをコントロールして、プラズマ成膜の適
正な条件を決めることができる。

【００３６】N₂、H₂、NH₃を併用することで、低誘電率
膜の成膜において良好な成膜形状が得られる。

【００３７】炭化水素とHFCは、プラズマ中で炭素成分
が多いなポリマー膜を、堆積させ密着性をを向上させ
る。

【００３８】含酸素化合物は、CO、CO₂や(CF₃)₂C=Oなど
のケトンやアセトン、CF₃CFOCF₂などのエポキサイド、C
F₃OCF₃などのエーテルのような酸素を含んだ化合物を意
味する。これらの酸素化合物やO₂を併用することで、プ
ラズマ中で高分子ラジカルを分解でき、ラジカル量を制
御した堆積膜の形成が可能になる。

【００３９】ハロゲン化合物とはCF₃I、CF₃CF₂I、(CF₃)
₂CFI、CF₃CF₂CF₂I、CF₃Br、CF₃CF₂Br、(CF₃)₂CFBr、CF₃
CF₂CF₂Br、CF₃Cl、CF₃CF₂Cl、(CF₃)₂CFCl、CF₃CF₂CF₂C
l、CF ₂=CFI、CF₂=CFCl、CF₂=CFBr、CF₂=CI₂、CF₂=CC
l₂、CF₂=CBr₂などの化合物のようにフルオロカーボン分
子中のフッ素が、臭素、ヨウ素などと置換された化合物
とする。フルオロカーボン分子中のフッ素を、塩素、臭
素、ヨウ素に置換することにより、結合が弱くなるので
高い電子密度と低い電子温度のプラズマを発生しやすく
なる。電子密度が高いほどイオン密度も高くなりラジカ
ル発生量が増大する。電子温度が低く抑えられると過剰
な解離を抑制でき、フルオロカーボンポリマー膜堆積に
必要なCF₂ラジカルなどを得やすくなる。この様な効果
が最も大きいのがヨウ素化合物である。特開平11-34021
1号公報、Jpn.J.Appl.Rhys. Vol.39 (2000) pp1583-159
6などに示されているように、該ヨウ素化合物は低い電
子温度のままで電子密度を上げやすい。

【００４０】本発明の成膜ガスとして、成膜ガス成分と
併用ガス成分からなる混合ガスを使用する場合、通常、
成膜ガス成分の少なくとも１種を流量比10％程度以上、
併用ガス成分の少なくとも１種を流量比90％程度以下使
用する。好ましくは成膜ガス成分の少なくとも１種を流
量比20〜99％程度、併用ガス成分の少なくとも１種のガ
スを流量比1〜80％程度使用する。好ましい併用ガス成
分は、Ar、N₂、O₂、CO、CH₄、C₂H₆及びCH₂F₂、CF₃CF₂I
からなる群から選ばれる少なくとも１種である。好ましい成膜条件を以下に示す：＊放電電力200〜3000W、好ましくは400〜2000Ｗ；＊バイアス電力0〜1000W、好ましくは0〜100Ｗ；＊圧力100mTorr以下、好ましくは2〜50ｍＴｏｒｒ；＊電子密度10⁹−10¹³ｃｍ^-3好ましくは10¹⁰−10¹²ｃｍ
^-3 ＊電子温度2〜9eV好ましくは3〜7ｅＶ＊ウェハー温度−40〜100℃、好ましくは−30〜50℃。＊チャンバー壁温度−30〜300℃、好ましくは、20〜200
℃ 放電電力とバイアス電力はチャンバーの大きさや電極の
大きさで異なる。小口径ウエハー用の誘導結合プラズマ
(ICP)ＣＶＤ装置(チャンバー容積3500cm³)でフルオロカ
ーボンポリマー膜を成膜する際のこれらの好ましい成膜
条件は＊放電電力200〜1000W、好ましくは300〜600Ｗ＊バイアス電力0-500W、好ましくは０〜100Ｗである。

【００４１】なお、ウェハーが大口径化するとこれらの
値も大きくなる。

【００４２】本発明の成膜ガスを用いて成膜する場合、
好ましい膜表面粗さＲａは0.1〜10ｎｍ、好ましくは0.1
〜4 ｎｍ；好ましい膜密度は1〜4ａ．ｕ．、好ましくは
2〜3ａ．ｕ．；好ましい膜堆積速度は200〜2000nm/mi
n、好ましくは200〜1000 nm/minである。

【００４３】

【発明の効果】該成膜ガスは、二重結合をひとつ有す
る分子構造、単結合を介して二重結合を二つ有する分
子構造、三重結合を有する分子構造を持つガスに分類
できる。以下にこれらの特徴を述べる。二重結合をひと
つ有する分子構造持つ成膜ガス、特にCF₃CF、CF₂フラグ
メント有するものは、高密度で平坦なフルオロカーボン
ポリマー膜を形成する特徴を持っている。単結合を介し
て二重結合を二つ有する分子構造持つ成膜ガスでは密度
の小さいフルオロカーボンポリマー膜を形成する。ただ
し、CF₃CF部分を有するとその分膜密度は多少高くな
る。三重結合を有する分子構造を持つガスでは、CF₃Cフ
ラグメントに由来する密度が高く平坦な膜とC≡Cに由来
する炭素濃度の硬い膜の両方の性質を混ぜ合わせたフル
オロカーボンポリマー膜を形成する。

【００４４】これらの〜の3種類の成膜ガスを単独
あるいは混合で使用することにより、表面の粗さや膜の
密度を制御したフルオロカーボンポリマー膜を形成でき
る。これらの成膜ガスの特徴の詳細を以下に示す。本発
明の成膜ガスにおいて、分子中に水素Hやメチル基(-CH
3)を含む本発明の成膜ガスは、プラズマ中で発生したH
がフッ素FをHFとして除去し、炭素濃度の高いフルオロ
カーボン膜を形成する。また、Hを含んだガスは分子量
が小さいため、プラズマCVD装置にガスとして供給しや
すい利点もある。Hを含むことにより、被堆積面との密
着性も良くなる。フルオロカーボン分子中のフッ素が、
臭素、ヨウ素などと置換された化合物では、フルオロカ
ーボン分子中のフッ素を、塩素、臭素、ヨウ素に置換す
ることにより、結合が弱くなるので高い電子密度と低い
電子温度のプラズマを発生しやすくなる。電子密度が高
いほどラジカル量が多くなり、電子温度が低く抑えられ
ると過剰な解離を抑制でき、成膜に必要なCF₂ラジカル
や高分子ラジカルなどを得やすくなる。この様な効果が
最も大きいのがヨウ素である。しかし、分子量が大きく
なるので、ガスとして供給しにくくならない程度の量を
置換するのが望ましい。この種の置換は低分子の成膜ガ
スにおいて有効である。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。実施例１実際に誘導結合プラズマ(ICP)において、ICP放電電力60
0W,圧力3mTorr、電子密度8×10¹⁰−2×10¹¹cm^-3、電子
温度5−7eVの成膜条件で堆積させたフルオロカーボンポ
リマー膜の表面粗さRa(平均面からの偏差nm)と密度をAF
MおよびFT-IRで測定した。表1に、これらの測定結果をc
-C₄F₈およびC₃F₆(構造CF₃CF=CF₂)の結果と比較して示し
た。 FT−IRの吸光度はSEMで測定したそれぞれのフル
オロカーボン膜の膜厚で規格化した。この値(任意単
位、a.u.(arbitrary unit))は膜厚10Å(10原子層以下)
中の結合数の比を示しており、これを膜密度として見積
もることができる。また、表1にはプラズマ中のCF_x(x=1
-3)ラジカル量とフルオロカーボンポリマー膜の堆積速
度も示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】CF₂=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CF₂のガスプラ
ズマではCF⁺イオンの比率が高い。CF₃CF=CFCF=CF₂がCF₃
CFフラグメントを有しているためCF₂=CFCF=CF₂よりもCF
₃ ⁺を発生しやすく、CF₃CFフラグメントに由来するラジ
カルにより密度の高いフルオロカーボンポリマー膜を堆
積させる。同じCF₃CF=CF₂よりCF₃ ⁺が少ないことから、C
F₃CF=CFCF=CF₂はCF₃CF=CFCFとCF₂に優先的に開裂してい
る。また、これらのガスプラズマで形成されるフルオロ
カーボンポリマー膜は密度が小さく、粗い表面を有し、
膜堆積速度も大きい。CF₃CF=CFCF、CFCF=CF₂に由来する
高分子ラジカルが多いことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山博一大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4K030 AA04 AA11 BA35 FA04 LA02 LA18 5F058 AA10 AC10 AF02 AH02 AH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（1）： Rfh=CXY （1）（RfhはCF₃CF、CF₃CHまたはCF₂を示し、XおよびYは、同
一又は異なってF,Cl,Br,I,HまたはC_aF_bH_c(a=1-4、b=0-
9,c=0-9, b+c=2a+1)を示す。）で表される少なくとも１
種以上のガスを含む成膜ガス。
【請求項２】一般式（2）： Rf =C(C_dF_2d+1) (C_eF_2e+1) （2） (RfはCF₃CFあるいはCF₂、d, eは同一又は異なって０，
１，２または３を示す。d+e<5)で表される化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種以上のガスを含む請求
項１に記載の成膜ガス。
【請求項３】CF₃CF=CFCF₃、CF₃CF=CFCF₂CF₃及びCF₃CF=C
(CF₃)CF₃からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む
請求項２に記載の成膜ガス。
【請求項４】二重結合を二つ有する一般式（3）： C_fF_gH_h（3） (f=4-7、g=1-12、h=0-11、g+h=2f-2を示す。）で表され
る化合物を少なくとも１種含む成膜ガス。
【請求項５】(1)(1) パーフロロメチル基CF3-を有しな
い二重結合を二つ持つ化合物（CF₂=CFCF=CF₂ 、CF₂=CF
CF₂CF=CF₂, CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂）； (2) 二重結合に直接結合したCF₃CF部分と二重結合二つ
持つ化合物（CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF₂=
CFCF₂CF=CFCF₃、CF₃CF=C(CF₃)CF=CF₂）； (3) 主鎖から分岐したパーフロロメチル基CF₃-を有する
二重結合を二つ持つ化合物（CF₂=C(CF₃)CF=CF₂, CF₂=C
(CF₃)C(CF₃)=CF₂, CF₂=CFCF(CF₃)CF=CF₂、CF₂=CFCF ₂C(CF
₃)=CF₂ 、CF₂=CFCF=C(CF₃)₂）；及び (4) パーフロロメチル基CF₃-よりも大きい基(C_nH_2n+1-;
n>1)を有する二重結合を二つ持つ化合物（CF₃CF₂CF=CFC
F=CF₂, CF₂=C(CF₂CF₃)CF=CF₂）からなる群から選ばれる
少なくとも１種以上のガスを含む請求項４に記載の成膜
ガス。
【請求項６】一般式（4）： CF₃C≡CZ （4）（ZはF , I , HまたはC_iF_jH_k(i=1-4、j=0-9、k=0-9、j
+k=2i+1)を示す。）で表される化合物を少なくとも１種
以上のガスを含む成膜ガス。
【請求項７】CF₃C≡CCF₃, CF₃C≡CF及びCF₃C≡CCF₂CF₃
からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む請
求項６に記載の成膜ガス。
【請求項８】請求項１〜３のいずれかに記載のガスの少
なくとも１種と請求項４または５に記載のガスの少なく
とも１種を含む成膜ガス。
【請求項９】請求項１〜３のいずれかに記載のガスの少
なくとも１種と請求項６または７に記載のガスの少なく
とも１種を含む成膜ガス。
【請求項１０】請求項４または５に記載のガスの少なく
とも１種と請求項６または７に記載のガスの少なくとも
１種を含む成膜ガス。
【請求項１１】c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C
₅F₈からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含
む請求項１〜３のいずれかに記載の成膜ガス。
【請求項１２】c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C
₅F₈からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含
む請求項４〜５のいずれかに記載の成膜ガス。
【請求項１３】c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C
₅F₈からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含
む請求項６〜７のいずれかに記載の成膜ガス。
【請求項１４】c-C₄F₈、CF₃CF=CF₂、CF₂=CFCF=CF₂、c-C
₅F₈、CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF₃、 CF₃C≡CF₃からな
る少なくとも１種以上のガスを含む成膜ガス。
【請求項１５】CF₂=CFCF=CF₂、CF₃CF=CFCF=CF₂、CF₃CF=
CF₂、CF₃CF=CFCF₃ 、CF₃C≡CF₃からなる少なくとも１種
以上のガスを含む成膜ガス。
【請求項１６】さらに希ガス、不活性ガス、NH₃、H₂、
炭化水素、O₂、含酸素化合物、ハロゲン化合物、HFC(Hy
drofluorocarbon)及び、単結合及び二重結合を持つPFC
(perfluorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なく
とも１種を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の成膜
ガス。
【請求項１７】さらにHe、Ne、Ar、Xe、Krからなる群か
ら選ばれる希ガス、N₂からなる不活性ガス、NH₃、H₂、C
H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄、C₃H₆などからなる炭化水素、
O₂、CO、CO₂、(CF₃)₂C=O、CF₃CFOCF₂、CF₃OCF₃などから
なる含酸素化合物、CF₃I、CF₃CF₂I、(CF₃)₂CFI、CF₃CF₂
CF₂I、CF₃Br、CF₃CF₂Br、(CF₃)₂CFBr、CF₃CF ₂CF₂Br、CF
₃Cl、CF₃CF₂Cl、(CF₃)₂CFCl、CF₃CF₂CF₂Cl、CF₂=CFI、C
F₂=CFCl、CF₂=CFBr、CF₂=CI₂、CF₂=CCl₂、CF₂=CBr₂など
からなるハロゲン化合物、CH₂F₂、CHF ₃、CHF₃、CF₃CH
F₂、CHF₂CHF₂、CF₃CH₂F、CHF₂CH₂F、CF₃CH₃、CH₂FCH
₂F、CF₂=CHF、CHF=CHF、CH₂=CF₂、CH₂=CHF、CF₃CH=CF₂、
CF₃CH=CH₂、CH₃CF=CH₂などからなるHFC(Hydrofluorocar
bon)及び、CF₂=CF₂, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀、c-C₄F₈,
c-C₅F ₈などからなる単結合及び二重結合を持つPFC(perf
luorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１
種のガスを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の成膜
ガス。
【請求項１８】請求項１〜１５のいずれかに記載の成膜
ガスのガスプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜を
成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項１９】請求項１〜１５のいずれかに記載の成膜
ガスのガスプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜の
密度を調整して成膜することを特徴とするプラズマ成膜
方法。
【請求項２０】請求項１６〜１７のいずれかに記載の成
膜ガスのガスプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜
を成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項２１】請求項１６〜１７のいずれかに記載の成
膜ガスのガスプラズマで、フルオロカーボンポリマー膜
の密度を調整して成膜することを特徴とするプラズマ成
膜方法。
【請求項２２】請求項１８〜２１のいずれかに記載のプ
ラズマ成膜方法により得ることができるフルオロカーボ
ンポリマー膜。