JP2002217114A - シリコン系薄膜の製造方法、その製造装置、光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優先配向性に優れ、柱状晶が発達したシリコ
ン系薄膜の製造方法、その製造装置、光起電力素子及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内で基板を所定温度に加熱し、
基板と放電用電極との間にシリコン含有ガスおよび水素
ガスを供給するとともに、電源周波数が１０ＭＨｚ以上
３００ＭＨｚ以下の高周波電力を該放電用電極と基板と
の間に印加して放電プラズマを生成させ、基板上に薄膜
結晶系シリコン薄膜を積層形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン系薄膜の
製造方法、その製造装置、同シリコン系薄膜を用いるｐ
ｉｎ型もしくはｎｉｐ型のシリコン系薄膜光起電力素子
及びその製造方法に係り、特に太陽電池あるいはセンサ
ー等に用いられるシリコン系薄膜の製造方法、その製造
装置、光起電力素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の
代表格として、非晶質シリコン系の太陽電池がある。非
晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいは
ジシラン等の水素化珪素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法
によって製造される。プラズマの発生には、通常、周波
数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が用いられる。非晶質
シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるい
はプラスチック等の安価な基板上に製膜することがで
き、かつ、大面積製膜が可能であることを特徴とする。
非晶質シリコン系太陽電池は、このような特徴を有して
いるため、量産した場合の低コスト化が期待されてい
る。

【０００３】しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を
照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光
電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低
下する光劣化現象が実用化上の大きな障害となってい
る。光劣化現象のメカニズムについては、種々の研究が
精力的に行われているにもかかわらず、未だ完全には解
明されていないため、抜本的な解決策も確立されていな
いのが現状である。

【０００４】これに対して、近年、ｉ型の光電変換層と
して非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる
試みが報告されている（J. Meier et al., Mat. Res. S
oc.Symp. Proc. Vol. 420, p3 (1996)）。これによる
と、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周
波プラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ型の光電変換素子を形
成しており、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わ
ないと報告されている。

【０００５】微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、
非晶質シリコンと同様にプラズマＣＶＤ法で製膜できる
ため、大面積化及び量産時の低コスト化の可能性を秘め
ている。光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起
電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比
較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在
するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコ
ンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素
子、いわゆるタンデム化による高効率化も可能である。

【０００６】前記したように、微結晶シリコンを用いた
光起電力素子は、基本的に従来と同様のプラズマＣＶＤ
技術による製膜が可能であり、かつ光劣化現象を伴わな
いという長所がある。

【０００７】微結晶化を促進するためには、高密度の水
素ラジカルを発生させ、成長表面のダングリングボンド
を終端させ、製膜に関与する活性種（ラジカル）の表面
拡散を促進させることが不可欠である。プラズマを発生
させるための電源として、従来から用いられている周波
数１３．５６ＭＨｚの電源を用いる場合、高密度の水素
ラジカルを発生させ、微結晶化を図るためには、シリコ
ンを含む原料ガスに対する水素ガスの流量比を極端に大
きくする、もしくは高周波電力を大きくすることが必要
である。このような条件を必要とするのは、周波数１
３．５６ＭＨｚの電源を用いる場合、プラズマ密度が小
さいことに起因している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコンを含
む原料ガスに対する水素ガスの流量比を極端に大きくし
た場合、製膜速度が低下するため、産業利用上、生産性
が低下するという問題がある。また、高周波電力を大き
くして製膜する場合、真空容器内で局所的な異常放電が
発生し、気相中で粉が発生しやすくなる。このような状
況で製膜した微結晶シリコンは、膜内に気相中で生じた
粉を採り込んでいるため、その膜質は著しく低下すると
いう問題がある。

【０００９】光起電力素子に用いる微結晶シリコンの組
織は、電流が流れる方向、すなわち、膜厚方向に結晶が
発達した、いわゆる柱状晶であることが望ましい。プラ
ズマＣＶＤ法による微結晶シリコンの製膜において、柱
状晶を発達させるためには、つまり特定の結晶方位に優
先的に配向させるためには、製膜温度を高めるととも
に、プラズマを発生させる高周波電力を高くする必要が
ある。このような条件で製膜する微結晶シリコンを光電
変換層に用いる光起電力素子では、光電変換層製膜中に
下地のｎ層（またはｐ層）から、ドーピング元素である
リン（またはボロン）が光電変換層に拡散し、真性半導
体としての特性が低下するという問題がある。また、金
属酸化物からなる透明導電膜上に高温で、水素ガスを主
成分とするプラズマを発生させると、透明導電膜が還元
され、透過率が低下するとともに、金属酸化物が還元さ
れて析出した金属がシリコン層内に拡散し、半導体特性
を著しく低下させるという問題がある。さらに、光電変
換層製膜の際の高周波電力を高くすると、核発生密度が
高い製膜条件であるため、製膜の初期段階で発生した多
数の結晶核が成長の過程で互いに干渉し、粒成長を阻害
するため、結果的には、柱状晶が十分には発達していな
い微細な結晶粒の微結晶シリコンが形成される。微細な
結晶粒の微結晶シリコンを光電変換層として用いた光起
電力素子は、電流が流れる方向、すなわち膜厚方向に多
数存在する結晶粒界の影響のため、その光電変換特性は
不十分である。

【００１０】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたものであって、優先配向性に優れ、柱状晶が発達し
たシリコン系薄膜の製造方法、その製造装置、光起電力
素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るシリコン系
薄膜の製膜方法は、反応容器内で基板を所定温度に加熱
し、基板と放電用電極との間にシリコン含有ガスおよび
水素ガスを供給するとともに、電源周波数が１０ＭＨｚ
以上３００ＭＨｚ以下の高周波電力を該放電用電極と基
板との間に印加して放電プラズマを生成させ、基板上に
薄膜結晶系シリコン薄膜を積層形成することを特徴とす
る。

【００１２】本発明では、水素ガスとシリコン含有ガス
との共存下で１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数
の高高周波（ＶＨＦ）を印加して放電プラズマを生じさ
せると、放電プラズマ中に高密度の水素ラジカルが生成
され、成長表面のダングリングボンドが終端され、活性
種の表面拡散が促進されるため、優先配向性に、かつ柱
状晶の発達した膜が得られる。

【００１３】また、本発明では、基板加熱用ヒータと放
電用電極との間に製膜表面ヒータを配置し、成長中の膜
表面を加熱する。これにより成長表面に吸着した製膜に
関与するラジカルの拡散がさらに促進され、結晶成長が
促されるので、柱状晶が発達する。

【００１４】また、本発明では上記の方法を用いて製膜
することにより、優先配向性に優れ、かつ柱状晶が十分
に発達したシリコン系薄膜を光電変換層に用いた光起電
力素子及びその製造方法が提供される。

【００１５】さらに、本発明では、上記の方法により、
透明導電膜が変質あるいは還元されない温度域で製膜さ
れたｐ層もしくはｎ層を用いたｐｉｎ型もしくはｎｉｐ
型の光起電力素子及びその製造方法が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面を参照して本発
明の好ましい実施の形態について説明する。

【００１７】図１は薄膜結晶系シリコンの製膜に用いた
プラズマＣＶＤ装置の一例を示す内部透視断面模式図で
ある。プラズマＣＶＤ装置はステンレス鋼製の反応容器
１により外側が覆われている。この反応容器１の適所に
おいて排気管３が開口し、排気管３を介して真空ポンプ
８により反応容器１の内部が所定圧力に真空排気される
ようになっている。

【００１８】反応容器１の中には放電用電極２、基板加
熱用ヒータ７、ガス混合箱１１および製膜表面ヒータ１
２がそれぞれ適所に配置されている。放電用電極２と基
板加熱用ヒータ７とは対面配置され、これら電極２とヒ
ータ７との間に製膜表面ヒータ１２が挿入されている。
基板９は、製膜面を下向きとする姿勢でヒータ７に密着
して保持されるようになっている。

【００１９】放電用電極２は、基板ヒータ７と対峙する
位置に配置され、同軸ケーブル１０を介して、インピー
ダンス整合器５及び高周波電源４に接続されている。ま
た、基板９の付近にはステンレス鋼製メッシュからなる
製膜表面ヒータ１２が設けられている。製膜表面ヒータ
１２は電源１３に接続されている。なお、基板加熱用ヒ
ータ７にも電源（図示せず）が接続されている。

【００２０】ガス混合箱１１は放電用電極２をバックア
ップするように放電用電極２をほぼ水平に支持してい
る。ただし、ガス混合箱１１と放電用電極２とは絶縁部
材１１ａにより電気的に絶縁されている。このガス混合
箱１１の中には原料ガス導入管６に連通する多孔の分散
管が収納されている。多孔の分散管から基板９に向けて
原料ガスが均等に分散供給されるようになっている。

【００２１】原料ガス導入管６は図示しないガス供給源
に連通している。ガス供給源は、原料ガスとしてシリコ
ンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化
珪素ガス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン等のハ
ロシランガス等を水素ガスで希釈したガスをガス混合箱
１１に供給するか、又は単体のシリコン含有ガスおよび
単体の水素ガスをガス混合箱１１に供給するものであ
る。

【００２２】次に、薄膜結晶系シリコンの製膜方法につ
いて述べる。

【００２３】基板９を脱脂洗浄し、乾燥させ、反応容器
１内に搬入し、基板加熱用ヒータ７に密着保持させる。
ヒータ７と対峙する位置には放電用電極２が設置されて
いる。また、ヒータ７と放電用電極２との間には製膜表
面ヒータ１２が挿入されている。膜への不純物混入を極
力避けるため、真空ポンプ８により、排気管３を介して
反応容器１内を１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下に排気する。

【００２４】次いで、原料ガス導入管６を介して所定流
量の原料ガスをガス混合箱１１に導入する。原料ガスの
流量は、図示しないマスフローコントローラーによって
制御されている。原料ガスには、シリコン含有ガス、具
体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、弗化珪
素ガスあるいはジクロロシラン等のハロシランガス等を
水素で希釈したものを用いる。

【００２５】この場合にシリコン含有ガスの流量に対す
る水素ガスの流量比を５倍以上１００倍以下とすること
が望ましい。水素ガス／シリコン含有ガスの流量比が５
倍を下回ると、プラズマ中の水素ラジカルの発生量が不
足して、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が
不十分となる。その結果、製膜に関与するラジカルの表
面拡散が不十分となり、薄膜結晶系シリコンの結晶成長
が十分に進行しなくなるので、その下限値は５倍とす
る。一方、水素ガス／シリコン含有ガスの流量比が１０
０倍を上回ると、薄膜結晶系シリコンは成長するもの
の、その製膜速度は極めて小さく、非晶質シリコンより
も厚い光電変換層を必要とする薄膜結晶系シリコン系光
起電力素子においては工業的な生産ベースにのらないで
不経済であるので、その上限値は１００倍とする。

【００２６】次に、図示しない圧力調整弁により反応容
器１内を所定圧力に調整する。反応容器１内の圧力は
０．１Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下とすることが望まし
い。圧力が０．１Ｔｏｒｒを下回ると、製膜速度が極め
て小さくなり、生産性が大幅に低下するため、その下限
値は０．１Ｔｏｒｒとする。一方、圧力が５Ｔｏｒｒを
上回ると、製膜中に気相中でパーティクルを生じ易くな
るので、その上限値は５Ｔｏｒｒとする。製膜中に発生
したパーティクルは、膜中に取り込まれて薄膜結晶系シ
リコンの膜質を極端に低下させるばかりでなく、反応容
器１の開放保守点検の頻度を増大させ、装置稼働率を低
下させる等の悪影響を及ぼすからである。

【００２７】反応容器１内の圧力調整と併行して、基板
ヒータ７及び製膜表面ヒータ１２に通電加熱し、基板９
を所定温度に加熱する。基板９の表面温度は、基板ヒー
タ７及び製膜表面ヒータ１２への投入電力の組合せによ
り、任意に制御可能であるが、ガラスあるいはステンレ
ス鋼等の安価な材料を使用できる５００℃以下の温度域
とすることが望ましい。この場合に、基板温度の下限値
は１００℃とする。基板温度を１００℃未満に設定する
と、基板表面に吸着した製膜に関与するラジカルの表面
拡散が不十分となるため、薄膜結晶系シリコンが十分に
成長しなくなるからである。

【００２８】製膜表面ヒータ１２に投入する電力は、５
Ｗ以上５００Ｗ以下とすることが望ましい。製膜表面ヒ
ータ投入電力が５Ｗを下回ると、成長中の膜表面への入
熱量が不足して、表面吸着したラジカルの拡散が促進さ
れなくなり、柱状晶の発達が不十分となるので、その下
限値は５Ｗとする。一方、製膜表面ヒータ投入電力が５
００Ｗを超えると、製膜表面ヒータ１２自体の表面が高
温になり、シリコンを含む原料ガスが製膜表面ヒータ１
２表面で熱分解され、気相中で微細な粉を生じる。製膜
中に発生した粉は、膜中に取り込まれて、薄膜結晶系シ
リコンの膜質を極端に低下させるばかりでなく、反応容
器１の開放保守点検の頻度を増大させ、装置稼働率を低
下させる等の悪影響を及ぼす。したがって製膜表面ヒー
タ投入電力の上限値は５００Ｗとする。

【００２９】基板温度及び圧力が安定した状態で、高周
波電源４から所定周波数の高周波電力を放電用電極２に
供給し、プラズマを発生させ、基板９の表面に薄膜結晶
系シリコンを製膜する。このとき反射電力が最小となる
ようにインピーダンス整合器５を調整する。

【００３０】高周波電源４の周波数は１０ＭＨｚ以上３
００ＭＨｚ以下とすることが望ましい。周波数が１０Ｍ
Ｈｚを下回ると、プラズマ密度が低下してプラズマ中で
励起される水素ラジカルの数が減少し、成長中の膜表面
のダングリングボンドの終端が不十分となる。その結
果、製膜に関与するラジカルの表面拡散が不十分とな
り、柱状晶の発達が不十分となるので、電源周波数の下
限値は１０ＭＨｚとする。一方、周波数が３００ＭＨｚ
を超えると、放電用電極２内での電圧分布が大きくな
り、放電用電極２の全面にわたる均一な放電が困難とな
るので、その上限値は３００ＭＨｚとする。

【００３１】上記の条件下で所定時間製膜した後に、反
応容器１から原料ガスを排気するとともに、基板９を冷
却し、反応容器１から基板９を取り出す。この基板９上
には柱状晶が発達した所定厚さの薄膜結晶系シリコン層
が形成されている。

【００３２】以上が、光電変換層として用いられる基本
的に真性な半導体特性を有する微結晶シリコンの製膜方
法である。なお、製膜時の原料ガスにＢ_２Ｈ_６，ＢＦ_３
等のボロン等の３価の不純物を含むガスを添加すると、
ｐ型の薄膜結晶系シリコンを製膜することもできる。ま
た、原料ガスにＰＨ_３等のリン等の５価の不純物を含む
ガスを添加すると、ｎ型の薄膜結晶系シリコンを製膜す
ることもできる。

【００３３】次に、本発明に係る光起電力素子の製造方
法について述べる。

【００３４】図２に、本発明に係る薄膜結晶系シリコン
を用いた光起電力素子の構成の一例を示す。ガラス、ス
テンレス鋼等からなる基板９上に第１及び第２の下部電
極層１４，１５を形成する。第１の下部電極層Ａ１４
は、Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の金属ある
いはそれらの合金からなり、真空蒸着法またはスパッタ
法等の物理蒸着法を用いて積層形成する。一方、第２の
下部電極層Ｂ１５は、ＺｎＯ，ＳｎＯ_２あるいはＩＴＯ
等の金属酸化物系透明導電膜からなり、ＣＶＤ法または
スパッタ法等を用いて積層形成する。

【００３５】次いで、製膜表面ヒータ加熱を利用する上
述の方法により、ｎ型（またはｐ型）薄膜結晶系シリコ
ン層１６、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７及びｐ型（ま
たはｎ型）薄膜結晶系シリコン層１８を基板９上に順次
積層形成する。

【００３６】ｎ型薄膜結晶系シリコン層１６の膜厚は５
ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。ｎ型薄膜
結晶系シリコン層１６の膜厚が５ｎｍを下回ると、下部
電極層Ｂ１５の全面がｎ型薄膜結晶系シリコン層１６で
覆われなくなり、下部電極層Ｂ１５の一部が斑状に露出
した状態、すなわちｎ型薄膜結晶系シリコン層１６は島
状成長となる。この場合に、ｎ型薄膜結晶系シリコン層
１６で覆われていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が
形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく
低下する。一方、ｎ型薄膜結晶系シリコン層１６の膜厚
が５０ｎｍを上回ると、ｎ型薄膜結晶系シリコン層１６
での光吸収の影響が大きくなり、下部電極層Ａ１４で反
射した光を有効に光電変換に利用できないため、長波長
光に対する感度が低下するという素子性能上の問題を生
じる。

【００３７】ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の膜厚は、
下部電極層Ｂ１５及びｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の
表面形状などに依存する光閉じ込め状態によるが、０．
５μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。ｉ型薄
膜結晶系シリコン層１７の膜厚が０．５μｍを下回る
と、入射光を十分には吸収できなくなり、光起電力素子
としての短絡電流が小さくなるので、その下限値は０．
５μｍとする。また、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の
膜厚が１０μｍを上回ると、ｉ型薄膜結晶系シリコン層
１７に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子として
の開放電圧が低下するばかりでなく、製膜時間が長くな
って生産性が低下するので、その上限値は１０μｍとす
る。

【００３８】ｐ型薄膜結晶系シリコン層１８の膜厚は５
ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。ｐ型薄膜
結晶系シリコン層１８の膜厚が５ｎｍを下回ると、ｉ型
薄膜結晶系シリコン層１７の全面がｐ型薄膜結晶系シリ
コン層１８で覆われなくなり、ｉ型薄膜結晶系シリコン
層１７の一部が斑状に露出した状態、すなわちｐ型薄膜
結晶系シリコン層１８は島状成長となる。この場合に、
ｐ型薄膜結晶系シリコン層１８が製膜されていない部分
は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電
力素子としての特性が著しく低下するので、ｐ型薄膜結
晶系シリコン層１８の膜厚の下限値は５ｎｍとする。一
方、ｐ型薄膜結晶系シリコン層１８の膜厚が５０ｎｍを
上回ると、ｐ型薄膜結晶系シリコン層１８での光吸収の
影響が大きくなり、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７に到
達する光量が低下するため、光起電力素子としての短絡
電流が小さいという素子性能上の問題を生じるので、そ
の上限値は５０ｎｍとする。

【００３９】次いで、ＺｎＯ，ＳｎＯ_２あるいはＩＴＯ
等からなる透明導電膜層１９を積層形成する。透明導電
膜層１９はＣＶＤ法またはスパッタ法等により形成する
ことが好ましい。

【００４０】次いで、Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，
Ｃｕの群から選択される１種又は２種以上の金属あるい
はそれらの合金からなるくし型形状の集電電極２０を形
成すると、図２に示す光起電力素子が完成する。集電電
極２０は、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法
あるいは印刷法等によって形成される。なお、図２に示
す構造の光起電力素子では、光は透明導電膜層１９の側
から入射する。

【００４１】次に、図３を参照しながら本発明の他の実
施形態に係る光起電力素子について説明する。

【００４２】本実施形態の光起電力素子では、ガラス、
プラスチック等の透光性を有する基板９を用いる。透光
性基板９上に、ＺｎＯ，ＳｎＯ_２あるいはＩＴＯ等から
なる金属酸化物透明導電膜層１９ａを、ＣＶＤ法あるい
はスパッタ法等により積層形成する。

【００４３】次いで、製膜表面ヒータ加熱を利用する上
述の方法により、ｎ型（またはｐ型）薄膜結晶系シリコ
ン層１６、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７及びｐ型（ま
たはｎ型）薄膜結晶系シリコン層１８を透光性基板９上
に順次積層形成する。ｎ型（またはｐ型）薄膜結晶系シ
リコン層１６、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７及びｐ型
（またはｎ型）薄膜結晶系シリコン層１８の各層の膜厚
の範囲は、上記第１の実施形態と同じである。

【００４４】次いで、ＺｎＯ，ＳｎＯ_２あるいはＩＴＯ
等からなる透明導電膜層１９ｂを、ＣＶＤ法あるいはス
パッタ法等により薄膜結晶系シリコン層１６の上に積層
形成する。最後に、Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ等の金属あるいはそれらの合金からなる裏面電極層２
１を形成すると、図３に示す光起電力素子が完成する。
なお、図３に示す構造の光起電力素子では、光は透光性
基板９の側から入射する。

【００４５】次に、本発明の具体的な実施例として、基
板９上に製膜した実質的に真性なｉ型薄膜結晶系シリコ
ン膜について比較例と比べて説明する。（実施例１−１
〜１−２）脱脂洗浄したガラス基板９を図１に示した製
膜装置にセットし、前述の方法により、ｉ型薄膜結晶系
シリコン膜を製膜した。原料ガスには、シランＳｉＨ_４
及び水素Ｈ_２を用いた。

【００４６】表１に実施例１−１〜１−２及び比較例１
−１の製膜条件を示す。なお、比較例１−１は、製膜表
面ヒータ１２を用いない点を除いて、実施例１−２と実
質的に同じ条件とした。また、製膜表面ヒータ１２を用
いて製膜した実施例１−１は、比較例１−１と同一の基
板表面温度となるように、基板ヒータ７の設定温度を調
整した。各試験片の膜厚は、いずれも１．０μｍとなる
ように製膜時間を調整した。

【００４７】製膜したガラス基板９上の膜について、Ｘ
線回折を行い、（１１１）面の回折強度に対する（２２
０）面の回折強度の比を比較した。その結果を表１に示
す。表１から明らかなように、実施例１−１及び１−２
は、比較例１−１に比べてＸ線回折における（１１１）
面の回折強度に対する（２２０）面の回折強度の比が増
大しており、（２２０）優先配向性が強くなった。ちな
みに実施例１−１は比較例１−１と基板表面温度は同じ
であるが、製膜表面ヒータ１２を用いているため、（２
２０）優先配向性が強く、柱状晶の発達したｉ型薄膜結
晶系シリコン膜が得られることが判明した。この傾向
は、基板ヒータ温度を揃えて製膜した実施例１−２と比
較例１−１との比較でより顕著となっている。これは、
基板ヒータ７のみで加熱する比較例１−１と比較して、
実施例１−１及び１−２では、成長中の膜の表面を製膜
表面ヒータ１２により加熱しているため、膜表面に吸着
したラジカルの表面拡散が促進され、結晶成長が進行
し、（２２０）優先配向性の強い、柱状構造が発達した
組織になったためである。

【００４８】（実施例２−１〜２−２）以下では、図２
に示す構成の光起電力素子の実施例を、比較例とともに
説明する。

【００４９】ガラスからなる基板９上に、下部電極層Ａ
１４として膜厚５００ｎｍのＡｇを真空蒸着法により形
成した。次に、下部電極層Ｂ１５として、膜厚５０ｎｍ
のＺｎＯをスパッタ法により形成した。次に、前述した
プラズマＣＶＤ法により、リンを添加したｎ型薄膜結晶
系シリコン層１６、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７及び
ボロンを添加したｐ型薄膜結晶系シリコン層１８を製膜
した。

【００５０】ｎ型薄膜結晶系シリコン層１６及びｐ型薄
膜結晶系シリコン層１８の膜厚は、各々、２０ｎｍ及び
３０ｎｍとした。次にスパッタ法により、ＩＴＯからな
る膜厚８０ｎｍの透明導電膜層１９を形成した。最後
に、真空蒸着法によりＡｌからなるくし型形状の集電電
極２０を形成した。このようにして形成した光起電力素
子に透明導電膜層１９側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、その光電変換効率を計
測した。

【００５１】表２に、実施例２−１〜２−２及び比較例
２−１について、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の製膜
条件を示す。比較例２−１は、製膜表面用ヒータ１２を
用いない点を除き、実施例２−２と基本的に同一の製膜
条件とした。また、実施例２−１は、比較例２−１と同
一の基板表面温度となるように、基板ヒータ７の設定温
度を調整した。各試験片において、ｉ型薄膜結晶系シリ
コン層１７の膜厚は、２．０μｍとした。

【００５２】表２に製膜した実施例２−１〜２−２及び
比較例２−１の光電変換効率の比較を示す。表２中の変
換効率は、製膜表面用ヒータ１２を用いずにｉ型薄膜結
晶系シリコン１７を製膜した比較例２−１の光電変換効
率を１．０とした場合の相対値を示した。比較例２−１
と比べて、製膜表面用ヒータ１２を用いてｉ型薄膜結晶
系シリコン層１７を製膜した実施例２−１〜２−２で
は、光電変換効率がそれぞれ１．０６，１．１３に向上
した。製膜表面用ヒータ１２を用いてｉ型薄膜結晶系シ
リコン層１７を製膜した実施例２−１〜２−２では前述
した理由により、比較例２−１と比較して、ｉ型薄膜結
晶系シリコン層１７の柱状構造がより発達する。このた
め、電流の流れる方向を横切る結晶粒界が減少し、ｉ型
薄膜結晶系シリコン層１７内で光発生したキャリアが、
再結合によって損失されることなく、効率的に外部回路
に取り出されるため、比較例２−１に比べて光電変換効
率が向上した。

【００５３】（実施例３−１）以下では、図３に示す透
光性基板９を用いる光起電力素子の実施例３−１を、比
較例３−１とともに説明する。ガラスからなる透光性基
板９上に、透明導電膜層１９ａとして膜厚７００ｎｍの
ＳｎＯ_２及び膜厚４０ｎｍのＺｎＯを、それぞれ熱ＣＶ
Ｄ法及びスパッタ法により形成した。

【００５４】次いで、製膜表面ヒータ加熱を利用する上
述のプラズマＣＶＤ法によりリンを添加したｎ型薄膜結
晶系シリコン層１６、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７、
及びボロンを添加したｐ型薄膜結晶系シリコン層１８を
順次積層形成した。

【００５５】ｎ型薄膜結晶系シリコン層１６及びｐ型薄
膜結晶系シリコン層１８の膜厚は、各々２０ｎｍ及び３
０ｎｍとした。次にスパッタ法により、ＩＴＯからなる
膜厚８０ｎｍの透明導電膜層１９ｂを形成した。最後
に、真空蒸着法によりＡｌからなる裏面電極２１を形成
した。このようにして形成した光起電力素子に透光性基
板９側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ
^２）を照射し、その光電変換効率を計測した。

【００５６】表３に、実施例３−１及び比較例３−１に
ついてｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の製膜条件を示
す。比較例３−１は、製膜表面用ヒータ１２を用いずに
ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７を製膜したものであり、
実施例３−１は、製膜表面用ヒータ１２を用いてｉ型薄
膜結晶系シリコン層１７を製膜したものである。実施例
３−１では、基板表面温度が比較例３−１と同一となる
ように、基板ヒータ７の設定温度を調整した。各試験片
において、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の膜厚は、
２．０μｍとした。

【００５７】表３には実施例３−１及び比較例３−１の
各素子の光電変換効率を併記している。表３は、製膜表
面用ヒータ１２を用いずにｉ型薄膜結晶系シリコン層１
７を製膜した比較例３−１の光電変換効率を１．０とし
た場合の相対値を示す。比較例３−１と比べて実施例３
−１の光電変換効率は１．１２と大幅に向上した。これ
は、製膜表面用ヒータ１２を用いてｉ型薄膜結晶系シリ
コン層１７を製膜した実施例３−１では、前述した理由
により、ｉ型薄膜結晶系シリコン層１７の柱状晶がさら
に発達したことに加え、比較例３−１では、ｉ型薄膜結
晶系シリコン層１７の製膜の際に、酸化物からなる透明
導電膜層１９ａが還元され、光透過率が低下するととも
に、透明導電膜層１９ａが還元されて析出した金属が、
半導体層に拡散して半導体接合特性を低下させたためで
ある。一方、実施例３−１では、製膜表面用ヒータ１２
により、膜表面を加熱しており、基板ヒータ７は比較的
低温に保たれているため、透明導電膜層１９ａの還元が
生じないため、比較例３−１に比べ、光電変換効率が向
上した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、反応容器内に基板をセ
ットする基板加熱ヒータと放電用電極が対向して配置さ
れ、原料ガスとしてシリコンを含むガスと水素を用い、
かつ高周波電源の周波数が１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ
以下である高周波プラズマＣＶＤ法により製膜すること
を特徴とするシリコン系薄膜の製膜において、基板と放
電電極との間に、製膜に寄与する活性種を加熱するため
の製膜表面ヒータを配置することを特徴とするシリコン
系薄膜の製造装置を用いることにより、優先配向性が強
く、柱状構造の発達したシリコン系薄膜、及びそれを用
い、優れた光電変換特性を有するシリコン系薄膜光起電
力素子を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るシリコン系薄膜の製膜
方法に用いた装置を模式的に示すブロック断面図。

【図２】本発明の実施形態に係る光起電力素子を示す概
略断面図。

【図３】本発明の他の実施形態に係る光起電力素子を示
す概略断面図。

【符号の説明】

１…反応容器、 ２…放電用電極、 ３…排気管、 ４…高周波電源、 ５…インピーダンス整合器、 ６…原料ガス導入管、 ７…基板加熱用ヒータ、 ８…真空ポンプ、 ９…基板、 １０…同軸ケーブル、 １１…ガス混合箱、 １１ａ…絶縁部材、 １２…製膜表面ヒータ、 １３…ヒータ用電源、 １４…下部電極層Ａ、 １５…下部電極層Ｂ、 １６…ｎ型（またはｐ型）薄膜結晶系シリコン層、 １７…ｉ型薄膜結晶系シリコン層、 １８…ｐ型（またはｎ型）薄膜結晶系シリコン層、 １９…透明導電膜層、 ２０…集電電極、 ２１…裏面電極。

フロントページの続き (72)発明者 竹内 良昭 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 近藤 勝彦 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 西宮 立享 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 山口 賢剛 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA29 CA06 FA03 HA04 JA18 KA24 KA30 LA16 5F045 AA08 AB02 AC01 AD07 AE19 AE21 BB12 BB15 BB16 CA13 DA65 DP05 EH04 EK07 EK08 5F051 AA04 AA05 CA13 CA16 CA24 CA34 DA04 FA04 FA06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器内で基板を所定温度に加熱し、
   基板と放電用電極との間にシリコン含有ガスおよび水素
   ガスを供給するとともに、電源周波数が１０ＭＨｚ以上
   ３００ＭＨｚ以下の高周波電力を該放電用電極と基板と
   の間に印加して放電プラズマを生成させ、基板上に薄膜
   結晶系シリコンを積層形成することを特徴とするシリコ
   ン系薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 さらに基板加熱用ヒータと放電用電極と
   の間に製膜表面ヒータを配置し、この製膜表面ヒータに
   より基板上の薄膜表面を加熱することを特徴とする請求
   項１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】 反応容器と、この反応容器内で基板を保
   持し加熱する基板加熱用ヒータと、この基板加熱用ヒー
   タに保持された基板と対面するように配置された放電用
   電極と、この放電用電極に１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ
   以下の周波数の高周波を印加する高周波電源と、前記放
   電用電極と基板との間に原料ガスとしてシリコン含有ガ
   スおよび水素ガスを供給するガス供給源と、を具備する
   製造装置において、 前記基板加熱用ヒータと前記放電電極との間に製膜表面
   ヒータを有することを特徴とするシリコン系薄膜の製造
   装置。
4. 【請求項４】 基板と、この基板上に積層された金属又
   は合金膜からなる第１の電極層と、この第１の電極層の
   上に積層された金属酸化物系透明導電膜からなる第２の
   電極層と、この第２の電極層の上に請求項１記載の方法
   を用いて積層形成された第一導電型の薄膜結晶系シリコ
   ン層と、この第一導電型の薄膜結晶系シリコン層の上に
   請求項１記載の方法を用いて積層形成されたｉ型薄膜結
   晶系シリコン層と、このｉ型薄膜結晶系シリコン層の上
   に請求項１記載の方法を用いて積層形成された第二導電
   型の薄膜結晶系シリコン層と、この第二導電型の薄膜結
   晶系シリコン層の上に積層された透明導電膜からなる第
   ３の電極層と、この第３の電極層の上に設けられた集電
   電極と、を具備することを特徴とする光起電力素子。
5. 【請求項５】 上記第一導電型の薄膜結晶系シリコン
   層、ｉ型薄膜結晶系シリコン層および第二導電型の薄膜
   結晶系シリコン層は、基板加熱用ヒータと放電用電極と
   の間に配置された製膜表面ヒータを用いて基板上の薄膜
   表面を加熱することによりそれぞれ形成されることを特
   徴とする請求項４項記載の光起電力素子。
6. 【請求項６】 上記第一導電型および第二導電型の薄膜
   結晶系シリコン層は、基板加熱用ヒータと放電用電極と
   の間に配置された製膜表面ヒータを用いて基板上の薄膜
   表面を加熱することによりそれぞれ形成されることを特
   徴とする請求項４項記載の光起電力素子。
7. 【請求項７】 物理蒸着法により金属又は合金膜からな
   る第１の電極層を基板上に積層し、ＣＶＤ法またはスパ
   ッタ法により金属酸化物系透明導電膜からなる第２の電
   極層を前記第１の電極層の上に積層し、請求項１の方法
   を用いて第一導電型の薄膜結晶系シリコン層を前記第２
   の電極層の上に積層し、請求項１の方法を用いてｉ型薄
   膜結晶系シリコン層を前記第一導電型の薄膜結晶系シリ
   コン層の上に積層し、請求項１の方法を用いて第二導電
   型の薄膜結晶系シリコン層を前記ｉ型薄膜結晶系シリコ
   ン層の上に積層し、ＣＶＤ法またはスパッタ法により透
   明導電膜からなる第３の電極層を前記第二導電型の薄膜
   結晶系シリコン層の上に積層し、物理蒸着法または印刷
   法により集電電極を前記第３の電極層の上に形成するこ
   とを特徴とする光起電力素子の製造方法。
8. 【請求項８】 さらに基板加熱用ヒータと放電用電極と
   の間に製膜表面ヒータを配置し、この製膜表面ヒータに
   より基板上の薄膜表面を加熱することにより上記第一導
   電型の薄膜結晶系シリコン層、ｉ型薄膜結晶系シリコン
   層および第二導電型の薄膜結晶系シリコン層を形成する
   ことを特徴とする請求項７記載の製造方法。