JP2002212344A

JP2002212344A - ゴム状重合体組成物

Info

Publication number: JP2002212344A
Application number: JP2001010638A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishikawa; 理石川; Hiroshi Sakiyama; 博史崎山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性および添加剤の分散性が良好であ
り、また補強剤としてシリカを配合した場合における発
熱性等に優れたゴム状重合体組成物を提供する。【解決手段】本発明のゴム状重合体組成物は、ゴム状
重合体１００重量部に対して所定のシロキサン変性重合
体粒子３〜５００重量部を含有する。この重合体粒子
は、共役ジエン系重合体からなる基礎粒子と、この基
礎粒子の表面および／または表面近傍に形成され共役ジ
エン系重合体と化学的に結合したシロキサン変性部、
アルコキシシリル基を有するシロキサン変性部、または
シロキサン変性部およびこのシロキサン変性部の少な
くとも一部を被覆する保護層、から選択される少なくと
も一種と、を備える。本発明のゴム状重合体組成物は、
ゴム状重合体および上記シロキサン変性重合体粒子の合
計量１００重量部に対し、補強剤（好ましくはシリカ系
化合物）１〜２００重量部をさらに含有することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状組成物に関
し、詳しくはゴム状重合体およびシロキサン変性重合体
粒子を必須成分とするゴム状組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴム製品に使用されるゴム材
料として例えばジエン系ゴムが多量に使用されている。
このジエン系ゴムからゴム製品を得る際、補強剤として
カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物
を用いることにより、発熱性を低めることが提案されて
いる。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブ
ラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性や引張
強度が得られないという問題があった。この原因の一つ
は、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性がカーボンブ
ラックに比べて小さいために、十分な補強効果を発現す
ることができないことにあると考えられている。

【０００３】従来、ジエン系ゴムへのシリカの分散性を
高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入した
ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば乳
化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導
入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）
が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、分
子鎖末端にアルキルシリル基（特開平１−１９９５０１
号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８
６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４
０号公報）などの置換基を導入したジエン系ゴムが提案
されている。

【０００４】しかしながら、これらの置換基を導入した
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際にシリカと
強く凝集し、これによりシリカの分散不良が起こるた
め、加工性に劣り、発熱性、引張強度および耐摩耗性な
どの特性も十分に改善されないという欠点を有してい
る。上記の欠点を改良するために、特開平９−２０８６
３２号公報では、ケイ素含有ビニル系単量体が共重合さ
れたジエン系ゴムを用いる方法が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法はいずれも特殊なジ
エン系ゴムを使用するものであり、従来の汎用性のある
共役ジエン系ゴムが使用できないという問題がある。そ
こで、従来の汎用性の共役ジエン系ゴムに添加して使用
することもでき、かつ上記の欠点が改良される分散付与
剤が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、汎用
の共役ジエン系ゴム等のゴム状重合体の成形加工性を改
良し、さらに添加剤が配合されたときその分散性を高
め、特に、補強剤としてシリカを配合した場合における
発熱性に優れ、かつ高い引張強度および耐摩耗性を示
し、さらに加工性も良好なゴム状重合体組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、所定のシロ
キサン変性重合体粒子をゴム状重合体に配合することに
より、上記課題が解決されることを見出して本発明を完
成した。すなわち、請求項１記載のゴム状重合体組成物
は、ゴム状重合体１００重量部に対し、下記重合体粒子
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される少なくとも
一種のシロキサン変性重合体粒子３〜５００重量部を含
有してなることを特徴とする。〔重合体粒子（Ａ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子と、該基礎粒子の表面および／または表面近傍に形
成されたシロキサン変性部とからからなり、上記シロキ
サン変性部は、上記重合体と化学的に結合しており、ア
ルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシ
ロキサニル基の少なくとも一種の基を有するシロキサン
変性重合体粒子。〔重合体粒子（Ｂ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基を有するシロキサン変性部を形成してなるシロキサ
ン変性重合体粒子。〔重合体粒子（Ｃ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサニル基
の少なくとも一種の基を有するシロキサン変性部を形成
し、さらに、共役ジエン系重合体からなり上記シロキサ
ン変性部の少なくとも一部を被覆する保護層を形成して
なるシロキサン変性重合体粒子。

【０００８】上記シロキサン変性重合体粒子の基礎粒子
を構成する共役ジエン系重合体は、請求項２記載のよう
に、共役ジエン系単量体単位１０〜９５重量％、芳香族
ジエン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位
の少なくとも一方５〜９０重量％、およびその他単量体
単位０〜８５重量％からなることが好ましい。

【０００９】上記ゴム状重合体組成物は、請求項３記載
のように、ゴム状重合体および上記シロキサン変性重合
体粒子の合計量１００重量部に対して、補強剤１〜２０
０重量部をさらに含有することができる。この補強剤と
しては、請求項４記載のように、シリカ系化合物からな
るものが好ましく、この場合には本発明による効果が特
によく発揮される。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕ゴム状重合体について本発明の「ゴム状重合体」としては、例えば、エチレン
−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ブチルゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、シ
リコーン系ゴム、フッ素径ゴム、ウレタンゴム、ヒドリ
ンゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、このうちジエン系
ゴムが好ましい。このジエン系ゴムとしては、例えば、
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化
重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液
重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブ
タジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８
０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７
０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ラ
ンダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＳＢ
Ｒ）、溶液重合ＮＳＢＲ、乳化重合アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、高ビニルＳＢＲ−低
ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のブロッ
ク共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択で
きる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００１１】これらのゴム状重合体を得るために用いら
れる共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これら
のなかでも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン等が好ましく、１，３−ブタジエンがより
好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、それぞれ単
独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１２】また、これらのゴム状重合体を得るために
用いられる芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル２−メチルスチレン、
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロ
エチレン等が挙げられ、これらのうちスチレンが好まし
く用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、それ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１３】これらのゴム状重合体を得るために用いら
れるシアン化ビニル系単量体の例としては、（メタ）ア
クリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルを指す。）、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリ
ル等が挙げられ、これらのうち（メタ）アクリロニトリ
ルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は、そ
れぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。また、ゴム状重合体に極性官能基を導入
できる単量体を共重合させてもよい。極性官能基を導入
できる単量体の例としては下記（１）〜（６）に示す単
量体が挙げられる。これらの極性官能基を導入できる単
量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１４】（１）シアノ基含有単量体上記シアン化ビニル系単量体、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等。
このうち、（メタ）アクリロニトリルが特に好ましく用
いられる。

【００１５】（２）カルボキシル基含有単量体（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へ
キサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるい
はその無水物類。このうち、（メタ）アクリル酸が特に
好ましく用いられる。

【００１６】（３）水酸基含有単量体ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類。

【００１７】（４）グリシジル基含有単量体アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキ
シ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。

【００１８】（５）エステル基含有単量体メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエ
ステル類。

【００１９】（６）その他の極性基含有単量体Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化
不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミ
ド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等
の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミド類；Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド類；２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有
（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキ
シアルキル基含有（メタ）アクリレート類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲ
ン化ビニル化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類。

【００２０】本発明におけるゴム状重合体としては、上
記のなかでもＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、Ｎ
ＢＲ、ＮＳＢＲ等が好ましく、ＢＲ、ＮＢＲ、ＮＳＢＲ
およびＳＢＲがさらに好ましい。このＳＢＲとしては、
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との合計量
を１００重量％として、共役ジエン系単量体が４５〜９
５重量％（より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好
ましくは５５〜８５重量％）、芳香族ビニル系単量体が
５〜５５重量％（より好ましくは１０〜５０重量％、さ
らに好ましくは１５〜４５重量％）の割合の共重合体で
あることが好ましい。このＮＢＲとしては、共役ジエン
系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計量を１００
重量％として、共役ジエン系単量体が４５〜９９重量％
（より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは
５５〜８５重量％）、シアン化ビニル系単量体が１〜５
５重量％（より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ま
しくは３〜４５重量％）の割合の共重合体であることが
好ましい。このＮＳＢＲとしては、共役ジエン系単量
体、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量
体の合計量を１００重量％として、共役ジエン系単量体
が４５〜９０重量％（より好ましくは４５〜８５重量
％、さらに好ましくは５０〜８５重量％）、シアン化ビ
ニル系単量体が１〜４０重量％（より好ましくは２〜３
５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％）、芳香族
ビニル系単量体が５〜５０重量％（より好ましくは１０
〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％）の
割合の共重合体であることが好ましい。

【００２１】本発明のゴム状重合体がＢＲ、ＮＢＲ、Ｎ
ＳＢＲまたはＳＢＲである場合、そのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄，１００℃）は１０〜２００の範囲であることが
好ましく、より好ましくは２０〜１５０、さらに好まし
くは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度が過度に
小さいと発熱性や耐摩耗性が低下し、過度に大きいと加
工性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ム
ーニー粘度の高いゴム状重合体をあらかじめ伸展油で油
展して、加工性の良い適切なムーニー粘度に調節しても
よい。このＢＲ、ＮＢＲ、ＮＳＢＲまたはＳＢＲの共役
ジエン結合単位部分のミクロ構造は特に限定されず、使
用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結
合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４
−ビニル結合）の割合は、通常５〜９５％、好ましくは
７〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲であ
る。共役ジエン結合単位のビニル結合量がこの範囲であ
るときには、発熱特性や耐摩耗性が硬度にバランスされ
るので好ましい。共役ジエン結合単位部分のビニル結合
以外は１，４−結合であり、１，４−シス結合、１，４
−トランス結合のいずれであってもよい。

【００２２】〔２〕シロキサン変性重合体粒子について本発明のゴム状重合体組成物は、上記ゴム状重合体に加
えて「シロキサン変性重合体粒子」を含有する。以下、
このシロキサン変性重合体粒子について説明する。〔２−１〕基礎粒子について本発明のシロキサン変性重合体粒子における「基礎粒
子」は、共役ジエン系重合体からなる。この「共役ジエ
ン系重合体」とは共役ジエン系単量体単位を含む重合体
を指し、共役ジエン系単量体の単独重合、または、共役
ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体の
共重合により得られる。この基礎粒子を構成する共役ジ
エン系重合体中に占める共役ジエン系単量体単位の割合
は、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１５
〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％であ
る。共役ジエン系単量体単位の割合が１０重量％未満で
は、本発明の重合体粒子を例えば他の樹脂またはゴム等
に添加した場合に十分な効果が得られない場合がある。
一方、共役ジエン系単量体単位の割合が９５重量％を超
える場合には重合反応性が低下する。

【００２３】上記共役ジエン系単量体としては、「ゴム
状重合体を得るために用いられる共役ジエン系単量体」
として例示した上述の化合物等を用いることができ、こ
のうち、１，３−ブタジエンが特に好ましく用いられ
る。この共役ジエン系単量体は、「ゴム状重合体を得る
ために用いられる芳香族ビニル単量体」として例示した
上述の化合物と共重合させることができる。このうち、
スチレンが特に好ましく用いられる。

【００２４】また、基礎粒子を構成する共役ジエン系重
合体には、この重合体と上記シロキサン変性部と化学的
に結合させるための官能基を有する「官能基含有単量
体」が共重合されていることが好ましい。この官能基と
しては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グリシジ
ル基、エステル基等が挙げられ、これらの官能基を有す
る官能基含有単量体としては、それぞれ下記のものが例
示される。

【００２５】（１）シアノ基含有単量体（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮
酸ニトリル等のシアン化ビニル系単量体；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等。このうち、（メタ）アクリロニトリルが特に
好ましく用いられる。

【００２６】（２）カルボキシル基含有単量体（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へ
キサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるい
はその無水物類。このうち、（メタ）アクリル酸が特に
好ましく用いられる。

【００２７】（３）水酸基含有単量体ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類。

【００２８】（４）グリシジル基含有単量体アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキ
シ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。

【００２９】（５）エステル基含有単量体メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエ
ステル類。

【００３０】基礎粒子を構成する共役ジエン系重合体に
おける好ましい単量体単位の組成としては、共役ジエン
系単量体単位１０〜９５重量％（より好ましくは１５〜
９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％）、芳
香族ビニル系単量体単位および／またはシアン化ビニル
系単量体単位５〜９０重量％（より好ましくは８〜８５
重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％）、必要に
応じてその他の単量体単位０〜８５重量％（より好まし
くは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量
％）からなるものが挙げられる。芳香族ビニル系単量体
単位および／またはシアン化ビニル系単量体単位の割合
が５重量％未満では共重合の効果が現れにくい。また、
基礎粒子が柔らかすぎるため、このような重合体粒子を
含む本発明のゴム状重合体組成物を例えば樹脂またはゴ
ムに添加した場合に、この樹脂またはゴムの加工性を向
上させる効果を発揮しにくくなる。

【００３１】上記「その他の単量体単位」を形成する単
量体としては、上述の官能基含有単量体の他、以下のも
のが例示される。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の
Ｎ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基
含有アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミ
ド類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；

【００３２】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）ア
クリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂
肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性
（メタ）アクリレート類。

【００３３】シロキサン変性部を形成させる前におい
て、基礎粒子を構成する共役ジエン系重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）は７０℃以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下
である。Ｔｇが７０℃を超えると、このような重合体粒
子を含む本発明のゴム状重合体組成物を例えば他の樹脂
またはゴム等に添加した場合に、十分な改質効果が得ら
れない場合がある。また、シロキサン変性部を形成させ
る前において、基礎粒子を構成する共役ジエン系重合体
のトルエン不溶分は１重量％以上であることが好まし
く、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１
０重量％以上である。トルエン不溶分が１重量％未満で
は、このような重合体粒子を含む本発明の重合体粒子を
例えば樹脂またはゴムに添加した場合に、加工性を向上
させる効果が得られにくくなる。上記トルエン不溶分
は、重合温度、分子量調節剤の量および種類、単量体の
添加方法等により制御することができる。

【００３４】上記シロキサン変性重合体粒子における基
礎粒子は、例えば、水性媒体を用いた通常の乳化重合方
法により得ることができる。ここで「水性媒体」とは水
を主成分とする媒体を意味し、この水性媒体中における
水の含有率は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体
としては、エステル類、ケトン類、フェノール類、アル
コール類等の化合物が挙げられる。

【００３５】乳化重合の条件は公知の方法に準じればよ
く、例えば、使用する単量体の全量を１００部とした場
合に、通常、１００〜５００部の水を使用し、重合温度
−２０〜１００℃（好ましくは−１０〜９０℃、より好
ましくは−５〜８０℃）、重合時間０．１〜３０時間
（好ましくは２〜２５時間）の条件で行うことができ
る。なお、後述するアルコキシシリル基を有するシリコ
ン化合物の存在下でこの重合を行う場合には、ｐＨ３．
５〜９（より好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜
７）の条件で行うことが好ましい。ｐＨが上記範囲外で
あると、重合中にアルコキシシリル基の加水分解縮合反
応が進行して凝集物が生成する等の不具合が生じやす
い。乳化重合の方式としては、単量体を一括して仕込む
バッチ方式、単量体を分割または連続して供給する方
式、単量体のプレエマルジョンを分割または連続して添
加する方式、あるいはこれらの方式を段階的に組み合わ
せた方式等を採用することができる。また、通常の乳化
重合に用いられる分子量調節剤、キレート化剤、無機電
解質などを、必要に応じて一種または二種以上使用する
ことができる。

【００３６】この乳化重合に開始剤を使用する場合に
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２
−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合
物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有する
ラジカル乳化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄
等の還元剤を組み合わせたレドックス系；等を用いるこ
とができる。また、乳化剤を用いる場合には公知のアニ
オン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤等から選
択される一種または二種以上を使用することができ、分
子内に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等を用いて
もよい。

【００３７】基礎粒子の乳化重合に使用する分子量調節
剤は特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシ
ルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−
テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメ
ルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ
エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサ
ントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィドなどのチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化
炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレ
ンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メ
タクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシル
チオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、
γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチ
レンなどを挙げることができる。これらは単独で、ある
いは二種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィ
ド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエ
チレン、α−メチルスチレンダイマーなどがより好適に
使用される。

【００３８】乳化重合終了時における単量体の重合転化
率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上で
あることがより好ましく、９５％以上であることがさら
に好ましい。得られた基礎粒子は、通常は球状の粒子で
あって、その平均粒子径は１０〜２，０００ｎｍ（より
好ましくは２０〜１，０００ｎｍ）であることが好まし
い。平均粒子径がこの範囲外であると乳化重合により製
造することが困難である。

【００３９】〔２−２〕シロキサン変性部について上記基礎粒子の表面および／または表面近傍にはシロキ
サン変性部が形成されている。ここで、「表面および／
または表面近傍」に形成されているとは、このシロキサ
ン変性部が基礎粒子に完全には埋没していない状態をい
う。なお、基礎粒子の内部にもシロキサン変性部が存在
してもよい。また、上記「シロキサン変性部」とは、一
つ以上のシロキサン結合を有する官能基（例えばアルコ
キシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキ
サニル基）、またはこの官能基を有する構造部分（例え
ばアルキル基の一端にアルコキシシリル基が結合したも
の）をいう。このシロキサン変性部は、基礎粒子の表面
および／または表面近傍の全面積にわたって平均的に存
在してもよく、一部または複数の部分に偏在してもよい
が、製造が容易なことから平均的に存在することが好ま
しい。基礎粒子とシロキサン変性部との割合は、重量比
で９９．９９／０．０１〜２０／８０であることが好ま
しく、より好ましくは９９．５／０．５〜２５／７５で
あり、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。
シロキサン変性部の割合が上記範囲未満では変性効果が
十分に得られない場合がある。また、シロキサン変性部
の割合が多すぎると、重合体粒子の製造時に重合態様が
悪化して凝集物が発生するなどの問題が生じやすい。

【００４０】重合体粒子（Ａ）におけるシロキサン変性
部は、基礎粒子を形成する共役ジエン系重合体と化学的
に結合（好ましくは共有結合）しており、アルコキシシ
リル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサニル
基の少なくとも一種の基を有するものであって、少なく
ともアルコキシシリル基を有することが好ましい。上記
少なくとも一種の基は、共役ジエン系重合体に直接的に
結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して
間接的に結合していてもよい。また、重合体粒子（Ｂ）
におけるシロキサン変性部はアルコキシシリル基を有
し、重合体粒子（Ｃ）におけるシロキサン変性部はアル
コキシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロ
キサニル基の少なくとも一種の基（好ましくは、少なく
ともアルコキシシリル基）を有する。これらのシロキサ
ン変性部は、基礎粒子を形成する共役ジエン系重合体と
化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい
が、直接的または間接的に化学結合していることが好ま
しい。

【００４１】上記シロキサン変性部は、（ａ）アルコキ
シシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサ
ニル基のうち少なくとも一種の基を有するシリコン化合
物、あるいは、（ｂ）基礎粒子表面または内部において
相互にあるいは他の化合物と加水分解反応、加水分解縮
合反応等を起こすことにより上記少なくとも一種の基を
生成し得る官能基を備えたシリコン化合物、等を用いて
形成することができる。ここで、「シリコン化合物」と
はケイ素原子を有する化合物をいい、所謂シランカップ
リング剤等をも含む意味である。このシランカップリン
グ剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等の、アルコキシシリル基を有する一般的なシ
ランカップリング剤が挙げられる。

【００４２】また、他のシリコン化合物としては、メチ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロ
ロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシル
トリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物；テトラ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフロロデシル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアル
コキシシラン化合物；および水ガラス等を用いることが
できる。

【００４３】基礎粒子を構成する重合体に化学結合され
たシロキサン変性部を形成するにあたって、シリコン化
合物を重合体に結合させる方法としては、（１）重合体
中の反応性官能基にシリコン化合物を反応させる方法、
（２）水素引き抜き反応等により重合体にシリコン化合
物を結合させる方法、（３）重合性基を有するシリコン
化合物と他の単量体とを共重合させる方法、（４）シリ
コン化合物の存在下で単量体を重合させてシリコン化合
物をグラフトさせる方法、等がある。

【００４４】上記（１）の方法において、シリコン化合
物を結合させる反応性官能基としては、アミド基、アミ
ン基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基お
よび水酸基から選択される少なくとも一種が好ましい。
この反応性官能基を有する重合体は、アミド基、アミン
基、カルボキシル基、グリシジル基および水酸基等につ
いては、例えばこれらの反応性官能基を有する上述の単
量体を共重合させるか、あるいはこれらの基を有する化
合物をグラフトさせることにより得ることができる。ス
ルホン酸基を有する重合体は、例えばこの基を有する反
応性界面活性剤の存在下で単量体を重合させることによ
り得ることができる。また、過硫酸カリウム等の開始剤
を用いて単量体を重合させることにより、開始剤残基と
して硫酸基が結合した重合体を得ることができる。

【００４５】基礎粒子を構成する重合体に含まれる反応
性官能基の量は、この反応性官能基の導入に用いられた
化合物に換算して、この重合体の０．５〜５０重量％で
あることが好ましく、２〜３０重量％であることがより
好ましい。なお、本発明の重合体粒子における基礎粒子
は、シロキサン変性部との結合に用いられない上記反応
性官能基を有してもよい。このような重合体粒子は、樹
脂またはゴムに添加してこれらと架橋またはグラフト反
応させることができ、また顔料や基材に対する密着性が
良好である。

【００４６】本発明の重合体組成物に用いるシロキサン
変性重合体粒子のうち、基礎粒子を構成する重合体と化
学的に結合しており少なくともアルコキシシリル基を有
するシロキサン変性部を備えるものは、下記（ｉ）また
は（ii）の方法により好適に製造することができる。（ｉ）官能基（ａ）を有する共役ジエン系重合体からな
る基礎粒子を用い、この官能基（ａ）と反応し得る官能
基（ｂ）およびアルコキシシリル基を有するシリコン化
合物を、上記基礎粒子のもつ官能基（ａ）と反応させる
ことによりシロキサン変性部を形成する方法。（ii）基礎粒子を形成する共役ジエン系重合体にグラフ
ト可能な官能基（ｃ）およびアルコキシシリル基を有す
るシリコン化合物を、上記共役ジエン系重合体にグラフ
トさせることによりシロキサン変性部を形成する方法。

【００４７】ここで、基礎粒子を構成する重合体のもつ
官能基（ａ）およびシリコン化合物のもつ官能基（ｂ）
は、エステル基、グリシジル基、アルコキシ基、アミド
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基
および水酸基等から適宜選択して組み合わせればよい。
また、シリコン化合物のもつ官能基（ｃ）は、アミド
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
基、グリシジル基、水酸基、ビニル基、アクリロイル
基、メタクリロル基、メルカプト基等から選択すること
ができる。さらに、基礎粒子に結合されたアルコキシシ
リル基の一部または全部を、相互にあるいは他の化合物
と反応させて、ヒドロキシシリル基および／またはポリ
シロキサニル基を形成させてもよい。

【００４８】〔２−３〕保護層について本発明の重合体組成物に用いるシロキサン変性重合体粒
子は、シロキサン変性部が形成された基礎粒子の表面
に、このシロキサン変性部の少なくとも一部を被覆し共
役ジエン系重合体からなる保護層を有するものとするこ
とができる。この保護層は、シロキサン変性部が形成さ
れた基礎粒子（以下、「シロキサン変性基礎粒子」とも
いう。）の８０面積％以上を被覆することが好ましく、
９５面積％以上を被覆することがより好ましい。また、
基礎粒子およびシロキサン変性部の合計重量と、保護層
の重量との比は、５０／５０〜９５／５であることが好
ましく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ま
しい。保護層を構成する重合体は、基礎粒子および／ま
たはシロキサン変性部と化学結合していてもいなくても
よいが、通常は結合していないことが好ましい。

【００４９】この保護層は、例えば、シロキサン変性基
礎粒子の存在下において、共役ジエン系単量体および必
要に応じて他の単量体を重合させることにより形成する
ことができる。例えば、シロキサン変性基礎粒子が分散
した水性媒体中に、保護層の形成に用いられる単量体ま
たはそのプレエマルジョンを一括して、あるいは分割ま
たは連続して滴下すればよい。このとき使用するシロキ
サン変性基礎粒子の量は、水性媒体に対して１〜６０重
量％（より好ましくは２〜５０重量％）とすることが好
ましい。重合に開始剤や乳化剤を用いる場合には、基礎
粒子の製造時と同様のものを使用することができる。ま
た、重合時間等の条件についても、基礎粒子の製造時と
同様とすればよい。なお、アルコキシシリル基を有する
シロキサン変性重合体粒子を得る場合には、保護層を形
成する重合をｐＨ３．５〜９（より好ましくは４〜８、
さらに好ましくは５〜７）で行うことが好ましい。ｐＨ
が上記範囲外であると、重合中にアルコキシシリル基の
加水分解縮合反応が進行してこの基の一部または全部が
失われやすい。保護層を有するシロキサン変性重合体粒
子の平均粒子径は、１０〜１０，０００ｎｍ（より好ま
しくは３０〜５，０００ｎｍ）であることが好ましい。
粒子径がこの範囲外である粒子は乳化重合法によって製
造することが困難である。

【００５０】このように保護層を有するシロキサン変性
重合体粒子を、例えば樹脂またはゴムに添加して混練す
ると、混練時の昇温やシェア等により保護層が破損また
は剥離してシロキサン変性部が表面に現れ、シロキサン
変性部がアルコキシシリル基等の反応性官能基を有する
場合には、この反応性官能基を樹脂またはゴムと架橋ま
たはグラフト反応させることができる。

【００５１】本発明のゴム状重合体組成物における上記
シロキサン変性粒子の使用量〔重合体粒子（Ａ）〜
（Ｃ）のうち複数を含有する場合にはその合計使用量〕
は、ゴム状重合体１００重量部に対して３〜５００重量
部（好ましくは３〜４５０重量部、より好ましくは３〜
４００重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部）で
ある。添加量が少なすぎると所望の効果が得られない。
一方、添加量が多すぎるとコスト高となり、また安定
性、引張強度、耐摩耗製等が低下する場合がある。

【００５２】〔３〕その他成分について請求項１または２記載の組成物は、上記必須成分に加え
てさらに、補強剤、架橋剤（ただし、硫黄系の架橋の場
合は加硫ともいう。）、加硫促進剤、加硫活性化剤、老
化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の
配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。また、
請求項３記載の組成物は、上記のうち補強剤をも必須成
分とし、その含有量はゴム状重合体および上記シロキサ
ン変性重合体粒子の合計量１００重量部に対して１〜２
００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部、より好ま
しくは３０〜１２０重量部）の範囲である。上記補強剤
としては、特に制限はないが、例えば、シリカ系化合物
やカーボンブラックなどを用いることができる。

【００５３】上記シリカ系化合物としては、特に制限は
ないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワ
イトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６
２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられ
る。このうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物
は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００５４】シリカ系化合物の比表面積は特に制限され
ないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜
４００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇ、さら
に好ましくは７０〜３００ｍ²／ｇの範囲であるとき
に、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達
成され好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
ＭＤ４８２０−９３に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。

【００５５】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えばファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも特にフ
ァーネスブラックが好ましく、その具体例としては、Ｓ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５６】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲であるときに、引張強度や
耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カ
ーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、
通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／
１００ｇの範囲であるときに、引張強度や耐摩耗性が高
いレベルで改善され好適である。

【００５７】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。

【００５８】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ系化合物を単独で、あるいはシリ
カ系化合物とカーボンブラックとを併用して用いること
が好ましい。シリカ系化合物とカーボンブラックとを併
用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択
されるが、通常、シリカ系化合物：カーボンブラック＝
１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：
５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）
である。補強剤としてシリカ系化合物を使用する際に
は、必要に応じてシランカップリング剤を併用すること
で、加工性と補強性とのバランスをさらに向上させるこ
とができる。シランカップリング剤の量は、シリカ系化
合物の重量に対して２０重量％未満とすることが好まし
く、より好ましくは１０重量％未満である。好ましいシ
ランカップリング剤としては、シロキサン変性重合体粒
子のシロキサン変性部を形成するためのシリコン化合物
として例示したシランカップリング剤等が挙げられる。

【００５９】また、架橋剤としては、特に限定はない
が、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶
性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化
硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キ
ノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキ
シムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−
メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミ
ン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹
脂；などが挙げられる。これらの中でも硫黄が好まし
く、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００６０】架橋剤の配合割合は、ゴム状重合体１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあると
きには、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性
や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【００６１】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【００６２】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは二種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム状重合体１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。

【００６３】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００６４】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。例えば、高級脂肪酸を用いる場合に
は、ゴム状重合体１００重量部に対して通常０．０５〜
１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．５〜５重量部である。また、酸化亜鉛を用い
る場合には、ゴム状重合体１００重量部に対して通常
０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配
合割合がこの範囲にあるときに、加工性、引張強度及び
耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。

【００６５】その他の配合剤の例としては、例えば、前
述したシランカップリング剤の他、ビス−（３−（トリ
メトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス−（３
−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ
−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミル
テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベ
ンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング
剤等のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭
酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス
油、ワックスなどが挙げられる。

【００６６】〔４〕用途本発明のゴム状重合体組成物は、前記した特性を生かし
て各分野のゴム製品に使用することができる。例えば、
ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポン
ジ、ゴム板、ゴム引き布等のゴム工業製品；透明底、一
般色物底、スポンジ底等の履物部材；トレッド、ベース
トレッド、サイドウォール、ゴムチェーファー、インナ
ーライナー等の大型車、一般車用タイヤ部材；衛生スキ
ン、医療用品等の衛生材料；などに使用できる。

【００６７】〔５〕ゴム状重合体組成物の製造方法本発明のゴム状重合体組成物は、常法に従って各成分を
混練することにより得ることができる。例えば、シロキ
サン変性重合体粒子および必要に応じて補強剤その他の
添加剤（ただし、架橋剤や加硫促進剤は除く）とゴム状
重合体とを混合後、その混合物に架橋剤と加硫促進剤を
混合してゴム状重合体組成物を得ることができる。ま
た、シロキサン変性重合体粒子の水性分散液とゴム状重
合体の水性分散液とを所定の割合で混合した後、常法に
従い凝固させ、必要に応じて洗浄し、乾燥して得られ
た、シロキサン変性重合体粒子が予めゴム状重合体に分
散した湿式混合ゴムを調製し、この湿式混合ゴムに架橋
処理等を施して本発明のゴム状重合体組成物としてもよ
い。シロキサン変性重合体粒子および添加剤（ただし、
架橋剤や加硫促進剤は除く）とゴム状重合体の混合温度
は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、
さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は
通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間であ
る。架橋剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、
好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通
常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温
度でプレス架橋して本発明のゴム状重合体組成物を得る
ことができる。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下におい
て、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準で
ある。

【００６９】（１）シロキサン変性重合体粒子の水性分
散液の製造（１−１）基礎粒子の水性分散液の製造攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水
３１５部、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナト
リウム５．０部、過硫酸カリウム０．３部、重亜硫酸ナ
トリウム０．１部および表１に示す第１段目の単量体成
分を一括して仕込み、７０℃で３時間反応させて、重合
転化率が８０％以上であることを確認した。その後、表
１に示す第２段目の単量体成分を一括して仕込み、同温
度で１５時間にわたって反応させて、基礎粒子の水性分
散液Ａ−１、Ａ−２を得た。

【００７０】また、攪拌機を備え、温度調節可能なオー
トクレーブ中に、水２２０部、ドデシルジフェニルオキ
シドスルホン酸ナトリウム６．０部、ＥＤＴＡのナトリ
ウム塩０．０３３部、ナトリウムホルムアルデヒド０．
０５３部、硫酸第一鉄７水和物０．０１３部、パラメン
タンヒドロペルオキシド０．０５３部および表２に示す
単量体成分を一括して仕込み、１０℃で９時間反応させ
た。重合転化率が９０％以上であることを確認した後、
重合停止剤としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン０．２部を添加して反応を停止させることにより、基
礎粒子の水性分散液Ａ−３、Ａ−４を得た。水性分散液
Ａ−１〜４の最終的な重合転化率、基礎粒子の平均粒子
径、Ｔｇおよびトルエン不溶分を表１および表２に併せ
て示す。

【００７１】なお、平均粒子径、Ｔｇおよびトルエン不
溶分は、それぞれ下記の方法で測定した。平均粒子径大塚電子株式会社製、「レーザー粒径解析システムＰＡ
Ｒ III」を用いて測定した。ガラス転移温度得られた基礎粒子を精製・乾燥した後、示差走査熱量分
析装置（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に
準じて測定した。トルエン不溶分得られた基礎粒子の水性分散液Ａ−１〜４をｐＨ８．０
に調整し、イソプロパノールで凝固させた後、得られた
固形分をメタノールで洗浄、乾燥させた。この固形分約
０．３ｇ（全固形分量Ａ）をトルエン１００ｍｌに室温
で２０時間浸漬させた後、Ｎｏ．２定性ろ紙を用いてろ
過した。ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確に採取して蒸発凝
固させ、得られた残存固形分（トルエン可溶分量Ｂ）を
秤量し、下記式によってトルエン不溶分を決定した。トルエン不溶分（％）＝〔｛Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）｝
／Ａ〕×１００（％）

【００７２】（１−２）重合体粒子（Ａ）の水性分散液
の製造表３に示す種類および量（固形分換算）の基礎粒子の水
性分散液を１Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整し、２５℃の窒
素雰囲気の反応器中で攪拌しながら表３に示すシランカ
ップリング剤を連続的に滴下し、同温度で０．５時間攪
拌した。その後、反応器をウォーターバスに入れて６５
℃に４．０時間保ち、次いで室温まで冷却し、２００メ
ッシュの金網を用いて凝集物を除去して、シロキサン変
性された重合体粒子（請求項１に記載の重合体粒子
（Ａ）に相当する。）の水性分散液Ｓ−１〜４を得た。
このシロキサン変性された重合体粒子の平均粒子径を表
３に併せて示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】（１−３）重合体粒子（Ｂ）の水性分散液
の製造基礎粒子の水性分散液Ａ−１、２を用いて、シロキサン
変性重合体粒子の水性分散液Ｓ−５、６を製造した。す
なわち、表４に示す種類および量（固形分換算）の基礎
粒子の水性分散液を，１Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整し、
２５℃の窒素雰囲気の反応器中で攪拌しながら表４に示
すシランカップリング剤を連続的に滴下し、同温度で
０．５時間攪拌した。その後、反応器をウォーターバス
に入れて６５℃に２．０時間保ち、次いで室温まで冷却
した。冷却後、メチルトリエトキシシランを連続的に滴
下し、同温度で０．５時間攪拌した後、ウォーターバス
に入れて６０℃に５．０時間保ってポリシロキサニル基
を生成させた。その後、室温まで冷却して２００メッシ
ュの金網で凝集物を除去し、シロキサン変性された重合
体粒子（請求項１に記載の重合体粒子（Ｂ）に相当す
る。）の水性分散液Ｓ−５、６を得た。このシロキサン
変性された重合体粒子の平均粒子径を表４に併せて示
す。

【００７７】

【表４】

【００７８】（１−４）重合体粒子（Ｃ）の水性分散液
の製造基礎粒子の水性分散液Ａ−１〜４を用いて、保護層を有
するシロキサン変性重合体粒子の水性分散液Ｓ−７〜１
０を製造した。すなわち、表５に示す種類および量（固
形分換算）水性分散液を１Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整
し、２５℃の窒素雰囲気の反応器中で攪拌しながら表５
に示すシランカップリング剤を連続的に滴下し、同温度
で０．５時間攪拌した。その後、反応器をウォーターバ
スに入れて７０℃に４．０時間保ち、次いで室温まで冷
却し、２００メッシュの金網を用いて凝集物を除去し
て、シロキサン変性された重合体粒子の水性分散液Ｄ−
１〜４を得た。この水性分散液の固形分濃度およびシロ
キサン変性された重合体粒子の平均粒子径を表５に併せ
て示す。次に、このシロキサン変性重合体粒子に保護層
を形成させる。すなわち、オートクレーブ中に、水性分
散液Ｄ−１〜４の表６に示す量（固形分換算）、過硫酸
カリウム０．３部、重亜硫酸ナトリウム０．１部、およ
び表６に示す単量体成分を一括して仕込み、７０℃で
５．０時間反応させることにより、保護層を有するシロ
キサン変性重合体粒子（請求項１に記載の重合体粒子
（Ｃ）に相当する。）の水性分散液Ｓ−７〜１０を得
た。最終的な重合転化率および保護層を有する重合体粒
子の平均粒子径を表６に併せて示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】（２）共役ジエン系ゴムの製造重合容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、および
表７に示す組成の単量体を仕込んだ。その後、重合容器
の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和
物０．０５部、およびソディウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．１５部を添加して重合を停止させた
後、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収
して、共役ジエン系ゴム（ゴム状重合体）の水性分散液
Ｒ−１〜４を得た。

【００８２】

【表７】

【００８３】（３）シロキサン変性重合体粒子と共役ジ
エン系ゴムとの湿式混合シロキサン変性重合体粒子の水性分散液Ｓ−１〜１０
と、共役ジエン系ゴムの水性分散液Ｒ−１〜４とを、固
形分換算で表８に示す重量比になるように混合した。そ
の後、混合された水性分散液に含まれるシロキサン変性
重合体粒子および共役ジエン系ゴムの合計量（固形分）
１００部に対して３７．５部となるようにアロマオイル
を配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし
た後、熱風乾燥機により乾燥させ、表８に示す重量比の
ゴムを含む実施例１〜１５の湿式混合ゴムを得た。この
湿式混合によれば、シロキサン変性重合体粒子と共役ジ
エン系ゴムとを、乾式で混合する場合に比べてより均一
に混合することができる。

【００８４】（４）ゴム組成物及び架橋ゴムの調整上記で得られた湿式混合ゴムを使用し、表８に示す配合
処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により
混練して、実施例１〜１５のゴム状重合体組成物を得
た。その後、架橋プレスにより１６０℃で２０分架橋
し、実施例１〜１５の架橋ゴムを得た。一方、シロキサ
ン変性重合体粒子を用いずに共役ジエン系ゴムのみを使
用するか、あるいはシロキサン変性重合体粒子の使用量
を本発明範囲以下とした点以外は実施例１〜１５と同様
にして、表８に示す配合処方で比較例１〜９のゴム状重
合体組成物を作製し、これらを実施例と同様に架橋し
た。これら実施例１〜１５および比較例１〜９のゴム状
重合体組成物及び架橋ゴムの物性を測定した。その結果
を表８に併記する。

【００８５】上記の配合処方において用いた配合剤を以
下に示す。シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＶＮ
３」シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６
９」東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８３８０」老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノ
クラック８１０ＮＡ」加硫促進剤(ａ)；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクセラーＣＺ」加硫促進剤(ｂ)；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクセラーＤ」カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイ
ヤブラックＮ２２０」

【００８６】各単量体の各物性の測定は以下の方法によ
りおこなった。加工性ゴム状重合体組成物をロールにより混練した際のロール
への巻き付き性により評価した。評価基準は以下のとお
りである。１０点；ロール面からの浮きがない（優れている）８点；ロール面に対し僅かに浮きがある程度である（良
好である）５点；ロールに巻き付くが、浮き上がりやすい（劣って
いる）１点；ほとんどロールに巻き付かない（非常に劣ってい
る）ムーニー粘度［（ＭＬ₁₊₄（１００℃）］ＪＩＳＫ６３００に準拠し、測定温度１０００℃、
予熱１分、測定４分の条件で測定した。引張り測定ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破
断時伸びＥＢ（％）及び引張強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定
した。耐摩耗性ＡＳＴＭＤ２２２８に準拠し、ピコ摩耗試験機を用い
て測定した。評価結果は、摩耗激しい（０点）〜摩耗極
めて少ない（５点）で表す。

【００８７】

【表８】

【００８８】表８に示す評価結果によれば、実施例１〜
１５のゴム状重合体組成物はいずれも加工性、耐摩耗性
ともに優れ、また架橋ゴムの物性が良好であることがわ
かる。一方、共役ジエン系ゴムのみを用いた比較例１〜
４では、ゴム状重合体組成物の加工性が低く、架橋ゴム
の引張強度、耐摩耗性も不足していた。シロキサン変性
重合体粒子の配合量の少ない比較例５では加工性の向上
効果が不十分であった。そして、シロキサン変性前の重
合体粒子Ａ−１〜４を用いた比較例６〜９では、加工性
については改善されたものもあるが、いずれも耐摩耗性
が不足していた。

【００８９】

【発明の効果】本発明のゴム状組成物は、所定のシロキ
サン変性重合体粒子を含有することにより成形加工性が
向上されている。また、添加剤の分散性が改良されてい
るのでこの添加剤の添加効果が十分に発揮される。本発
明のゴム状組成物は、特に添加剤がシリカ系化合物から
なる補強剤である場合には、発熱性、引張強度、耐摩耗
性、成形加工性等に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W AC11W AC11X BB15W BB18W BB24W BB27W BD12W BG04W BN14X BN21X BP01W CK02W CP03W DA036 DJ016 FD016 FD140 FD150 FD200 GB01 GC00 GN01 4J011 AA05 DA01 PA54 PB06 PB40 PC02 PC06 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA67 AA68 AA69 AC01 AC10 AC11 AC12 AC32 BA05 BA43 BA46 FA02 GA08 GA09 4J100 BA75H BA77H BA78H HA61 HG31 JA00 JA29 JA51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体１００重量部に対し、下記
重合体粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される
少なくとも一種のシロキサン変性重合体粒子３〜５００
重量部を含有してなることを特徴とするゴム状重合体組
成物。〔重合体粒子（Ａ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子と、該基礎粒子の表面および／または表面近傍に形
成されたシロキサン変性部とからからなり、上記シロキ
サン変性部は、上記重合体と化学的に結合しており、ア
ルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシ
ロキサニル基の少なくとも一種の基を有するシロキサン
変性重合体粒子。〔重合体粒子（Ｂ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基を有するシロキサン変性部を形成してなるシロキサ
ン変性重合体粒子。〔重合体粒子（Ｃ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサニル基
の少なくとも一種の基を有するシロキサン変性部を形成
し、さらに、共役ジエン系重合体からなり上記シロキサ
ン変性部の少なくとも一部を被覆する保護層を形成して
なるシロキサン変性重合体粒子。
【請求項２】上記基礎粒子を構成する共役ジエン系重
合体は、共役ジエン系単量体単位１０〜９５重量％、芳
香族ジエン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体
単位の少なくとも一方５〜９０重量％、およびその他単
量体単位０〜８５重量％からなる請求項１記載のゴム状
重合体組成物。
【請求項３】上記ゴム状重合体および上記シロキサン
変性重合体粒子の合計量１００重量部に対し、補強剤１
〜２００重量部をさらに含有してなる請求項１または２
記載のゴム状重合体組成物。
【請求項４】上記補強剤はシリカ系化合物からなる請
求項３記載のゴム状重合体組成物。