JP2002201365A - 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機フィラーの分散性を向上させ、印刷性、
作業性及び形状保持性を一段と向上させ、薄膜化を可能
とした樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂溶液に、シロキサン繰り返し単位を
２個以上有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以
上有する予め３次元架橋されたシリコーンオリゴマーで
あって、γ−ブチロラクトン溶媒中、固形分２０重量％
における動粘度が１．５〜３ｍｍ^２／ｓであるシリコー
ンオリゴマーの溶液中で無機フィラーを攪拌することに
より得られた表面処理された無機フィラーが入った溶剤
処理液を分散させてなる、チクソトロピー性を有する樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷
機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適し
たチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む
被膜形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可
とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド
樹脂（特開昭６０−２４４０６６号公報、特開平８−１
２７６３号公報、特開平７−１９６７９８号公報）が提
案されている。これら樹脂の樹脂溶液中には、耐熱性を
付与させるために高分子量エポキシ樹脂を配合したり、
塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与するた
め、これらの樹脂へ無機フィラーを直接分散させている
が、印刷性や作業性の点で好ましくなかった。また、無
機フィラーを直接粉体状態で樹脂溶液に分散させている
ため、無機フィラー同士が二次凝集する問題がある。従
来、無機フィラーの分散性を向上させる手段としては、
３本ロールやろ過器等の機械的処理方法の他に、カップ
リング剤等の処理剤により予め表面を処理した表面処理
無機フィラーを用いる方法がある。しかしながら、表面
処理無機フィラーはコストが高く、市販されている表面
処理無機フィラーの種類も非常に限られているため、各
種樹脂配合に適した表面処理無機フィラーを選択するの
は困難であった。また、無機フィラーを処理する場合、
通常は処理剤の希釈溶液に浸漬又はスプレー等による噴
霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の２つの問
題を持っている。一つは、表面処理無機フィラーの表面
にカップリング剤がオリゴマー化して物理的吸着層を形
成する。もう一つは、表面処理無機フィラーが凝集する
ため樹脂溶液等への配合時に微粉砕する必要がある。こ
のため、物理的吸着層や不均一な処理層は、被膜形成し
た場合に界面の接着性を低下させる。また、近年の被膜
形成材料に対するニーズも薄膜化が要求されてきている
が、薄膜化した場合、基板との相性によりハジキ等の問
題が発生する。ハジキ等の問題点は樹脂溶液中に各種界
面活性剤を添加することで解決するが、相反特性として
樹脂溶液の粘度が低下し、スクリーン印刷法を用いた場
合、流れ出しや印刷精度が悪くなる問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
フィラーの分散性を向上させ、印刷性、作業性及び形状
保持性を一段と向上させ、薄膜化を可能とした樹脂組成
物及びそれを含む被膜形成材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂溶液に、
シロキサン繰り返し単位を２個以上有し、末端に水酸基
と反応する官能基を１個以上有する予め３次元架橋され
たシリコーンオリゴマーであって、γ−ブチロラクトン
溶媒中、固形分２０重量％における動粘度が１．５〜３
ｍｍ^２／ｓであるシリコーンオリゴマーの溶液中で無機
フィラーを攪拌することにより得られた表面処理された
無機フィラーが入った溶剤処理液を分散させてなる、チ
クソトロピー性を有する樹脂組成物に関する。

【０００５】また、本発明は、樹脂溶液が、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性さ
れたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂
及び変性されたポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも
１種以上の樹脂からなる樹脂溶液である前記の樹脂組成
物に関する。

【０００６】また、本発明は、前記の樹脂組成物を含む
被膜形成材料に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における樹脂溶液として
は、熱硬化性系、熱可塑性系の樹脂等があり、熱可塑性
樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適
に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性
されたポリアミドイミド樹脂及び変性されたポリアミド
樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気
的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性
されたポリアミドイミド樹脂及び変性されたポリアミド
樹脂が好適に用いられる。ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリアミド樹脂の変性には、例えば、樹脂
中にポリカーボネート構造を導入すること等が挙げられ
る。樹脂溶液は上記の樹脂がγ−ブチロラクトンなどの
溶剤の好ましくは３０〜６０重量％の溶液である。

【０００８】本発明の溶剤処理液としては、より優れた
印刷性や分散性を発現する目的で、無機フィラーが入っ
た、予め３次元架橋したシリコーンオリゴマーの溶液を
使用する。シリコーンオリゴマーとしては、シロキサン
繰り返し単位が２個以上で、末端に無機、有機繊維等の
基材表面の水酸基あるいは無機フィラー表面の水酸基と
反応する官能基を１個以上有するものであればその骨格
等に特に制限はない。２官能性・３官能性・４官能性シ
ロキサン単位のＲ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ _３／２、Ｓ
ｉＯ_４／２は、それぞれ下記に示すような構造を意味す
る。

【０００９】

【化１】 ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等を例
示でき、これらが特に好適である。

【００１０】シリコーンオリゴマーの水酸基と反応する
官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノー
ル基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリ
ゴマーは分子内に３官能性以上のシロキサン単位を１種
類以上含有していることが好ましく、更には４官能性シ
ロキサン単位がシリコーンオリゴマー全体の１５ｍｏｌ
％以上であることがより好ましい。シリコーンオリゴマ
ーは、予め３次元架橋しているものであるが、配合前に
ゲル状態とならない程度に反応させたものを用いること
が好ましい。このためには、反応温度、反応時間、ジメ
トキシジメチルシラン、テトラメトキシシラン等のオリ
ゴマー組成比、触媒の種類や量を変えて反応を調整す
る。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等
の酸性溶液で合成することが好ましい。これらシリコー
ンオリゴマーはカップリング剤等とも併用することがで
きる。併用する種類等及びそれらの配合量は、特に制限
はない。カップリング剤としては、シラン系カップリン
グ剤やチタネート系カップリング剤が用いられ、一般に
エポキシシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、
アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複
合系がある。これらは数種類を併用してもよい。

【００１１】前記のシリコーンオリゴマーの分子量は特
に制限はなく、３次元架橋されたシリコーンオリゴマー
溶液のγ−ブチロラクトン溶媒中、固形分２０重量％で
測定した動粘度が１．５〜３ｍｍ^２／ｓの範囲のもので
あればよい。動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓより低いと溶剤
処理液の効果は発現しにくく、３ｍｍ^２／ｓより高いと
密着性等が低下しやすい。

【００１２】これらシリコーンオリゴマーを溶液に希釈
する場合にはしばしば溶剤が用いられ、オリゴマー溶液
と溶剤を主に混合して溶剤処理液とする。この溶剤は特
に限定はなく、好ましくはエーテル系溶媒、例えば、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セ
ロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、
トルエン、キシレン等が挙げられ、単独又は２種類以上
組み合わせて使用することができる。これらは何種類か
を混合してもよい。また、シリコーンオリゴマー溶液の
固形分濃度は特に制限はなく、処理剤の種類や無機フィ
ラーへの付着量等により適宜変更できるが、０．１重量
％〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％より低
いと処理剤の効果は発現しにくく、１０重量％より多い
と耐熱性等が低下しやすい。

【００１３】本発明で用いる無機フィラーは特に制約は
なく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタ
ン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリ
カ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガ
ラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種
ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用し
ても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではな
いが、溶剤処理液中に好ましくは５〜５０重量％配合さ
れ、攪拌されて表面処理される。攪拌は１〜５時間行う
ことが好ましい。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材
料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工
時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、エポキシ樹脂等の樹脂類、イソシアネート等の各種
硬化剤、消泡剤、レべリング剤等の界面活性剤類、染料
又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤を添加することもできる。

【００１５】本発明になる樹脂組成物は、各々、例え
ば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメ
ル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マ
イカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワ
ニス、ＭＣＬ、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プ
リント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、
ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電
子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いら
れる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 攪拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラス
コに、ジメトキシジメチルシランを７２ｇ、テトラメト
キシシランを７２ｇ及びメタノールを３６ｇ配合した溶
液を入れ、この溶液にリン酸を１．１ｇ、蒸留水を５
５．６ｇ配合後、５０℃で３時間攪拌し、シリコーンオ
リゴマー溶液を合成し、γ−ブチロラクトンを固形分
（シリコーンオリゴマー）２０重量％になるように加え
溶剤処理液を得た。得られた溶剤処理液の動粘度は１．
５１ｍｍ^２／ｓであった。この溶剤処理液を硫酸バリウ
ム（堺化学工業株式会社製 商品名：Ｂ−３０）に対し
て固形分（シリコーンオリゴマー）１０重量％になるよ
うに配合し、５０℃で１時間攪拌し、表面処理した無機
フィラー入り溶剤処理液を得た。

【００１８】次に、攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素
導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコ
に、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）
製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオ
ールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピ
ン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１
４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去し
ながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応さ
せ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得
た。

【００１９】次いで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び
温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ
（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ
（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸
Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ−ブチロラク
トン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、３時間反応させて数平均分子量１２，０００の樹脂
を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、
不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミド
イミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジ
カルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。得
られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液
の樹脂分１００重量部に対してＥｐ−１００４（油化シ
ェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）を２０重量部を加え、表面処理した無機フ
ィラー入り溶剤処理液を無機フィラー換算で２０重量部
加え１時間攪拌してポリカーボネートで変性されたポリ
アミドイミド樹脂ペーストを得た。

【００２０】実施例２ 実施例１においてシリコーンオリゴマー溶液の合成攪拌
時間を８時間としたところ、得られた溶剤処理液の動粘
度は２．２０ｍｍ^２／ｓであった。それ以外は、実施例
１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペース
トを得た。

【００２１】実施例３ 実施例１においてシリコーンオリゴマー溶液の合成攪拌
時間を１０時間としたところ、得られた溶剤処理液の動
粘度は２．９５ｍｍ^２／ｓであった。それ以外は、実施
例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペー
ストを得た。

【００２２】比較例１ 実施例１においてシリコーンオリゴマー溶液の合成攪拌
時間を１時間としたところ、得られた溶剤処理液の動粘
度は１．４６ｍｍ^２／ｓであった。それ以外は、実施例
１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペース
トを得た。

【００２３】比較例２ 実施例１においてシリコーンオリゴマー溶液の合成攪拌
時間を１１時間としたところ、得られた溶剤処理液の動
粘度は３．４５ｍｍ^２／ｓであった。それ以外は、実施
例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペー
ストを得た。

【００２４】上記の実施例及び比較例で得られた溶剤処
理液及びポリアミドイミド樹脂ペースト、ポリアミドイ
ミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表
に示した。

【００２５】（１）動粘度 得られた溶剤処理液を所定量ウベローデ型細管式動粘度
計（株式会社サトー計量製粘度計定数：０．００３）内
に入れ、２５℃に保たれた水槽に１５分間入れ、ウベロ
ーデ型細管式動粘度計に表示されている標線間を試料が
通過する流出時間（秒）を測定し、その時間と動粘度計
定数から式：動粘度（ｍｍ^２／ｓ）＝動粘度定数×流出
時間（秒）により求める。

【００２６】（２）印刷性 １００μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリア
ミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会
社製 商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ板（株式会
社ムラカミ製 １５０メッシュ、乳剤厚さ：２０μｍ）
で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、
空気雰囲気下９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６
０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹
脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５
０倍）でポリアミドイミド樹脂被膜表面状態を○：表面
にハジキや凹凸なし、×：表面にハジキや凹凸ありとし
て評価した。

【００２７】（３）形状保持性 １００μｍのポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔を用
いた銅回路（回路幅が５０μｍ回路間隔が５０μｍ）上
に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機
（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）
とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）
で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、
空気雰囲気中９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６
０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹
脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５
０倍）で印刷エッジ部分を観察し、銅回路際ににじみ出
た樹脂被膜量を形状保持性とした。

【００２８】（４）分散性 分散性は粒度ゲージ（ヨシミツ精機株式会社 商品名：
ＩＩ型）を用いて均等な速さで１秒以内でポリアミドイ
ミド樹脂ペーストをかきとり用金属製刃を動かして溝内
に１０ｍｍ以上の連続した線が一つの溝について２本以
上の線が揃い始めた点を最大粒子径とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】以上の結果から、次のことがわかる。動粘
度１．５ｍｍ^２／ｓ〜３．０ｍｍ^２／ｓを示すシリコー
ンオリゴマー溶剤処理液を使用した実施例１〜３は、印
刷後の表面状態が良好で、印刷性及び分散性も良好であ
る。動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓ〜３．０ｍｍ／ｓの範囲
外の比較例１及び２は印刷後の基板表面にハジキや凹凸
が発生し、比較例１は分散性や形状保持性も低下する。

【００３１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその樹脂被膜は
印刷性において表面状態が良好で、回路上に樹脂被膜を
形成した場合においても形状保持性が良好で、分散性に
優れている。

【００３２】本発明の樹脂組成物及び被膜形成材料は、
上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート
材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワ
ニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基
板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレ
ジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に
好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｂ 183/04 183/04 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J002 BG001 CD001 CH081 CL001 CM041 DE136 DE146 DE236 DE246 DG046 DJ006 DJ016 DK006 DL006 EE037 EH037 EH157 EL057 EV237 FA046 FA086 FB126 FB266 FD016 FD207 GH01 HA05 4J038 CG001 DA051 DB001 DH001 DJ021 DJ051 DL031 GA01 GA03 HA216 HA286 HA296 HA376 HA446 HA456 HA486 KA19 KA20 LA06 MA15 NA14 NA21 NA23 NA25 PA19 PB09 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂溶液に、シロキサン繰り返し単位を
   ２個以上有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以
   上有する予め３次元架橋されたシリコーンオリゴマーで
   あって、γ−ブチロラクトン溶媒中、固形分２０重量％
   における動粘度が１．５〜３ｍｍ^２／ｓであるシリコー
   ンオリゴマーの溶液中で無機フィラーを攪拌することに
   より得られた表面処理された無機フィラーが入った溶剤
   処理液を分散させてなる、チクソトロピー性を有する樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミ
   ドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド
   樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂及び変性された
   ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂
   からなる樹脂溶液である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の樹脂組成物を含む
   被膜形成材料。