JP2002294200A

JP2002294200A - ガラス繊維用集束剤

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Publication number: JP2002294200A
Application number: JP2001096254A
Authority: JP
Inventors: Junichi Saito; 純一斎藤; Hiroki Sato; 裕樹佐藤; Kyoichi Tomita; 教一富田; Hisao Ikegami; 久男池上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP4824186B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性を
向上させることができ、更に、高い曲げ強度及び耐熱性
を発揮するガラス繊維強化樹脂を得ることが可能な集束
剤を提供すること。【解決手段】カップリング剤と、ウレタン樹脂と、水
とを含むガラス繊維用集束剤であって、前記カップリン
グ剤は、チタネート系カップリング剤とシラン系カップ
リング剤とを含むものであることを特徴とする集束剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維用集束
剤、そのガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維束
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維強化フェノール樹脂等のガラ
ス繊維強化樹脂は、一般に未硬化のマトリックス樹脂中
にガラス繊維チョップドストランドを含有させ、該マト
リックス樹脂を硬化することにより作製される。ここで
用いられるガラス繊維チョップドストランドは、集束剤
で束ねたガラス繊維モノフィラメントの切断物（繊維長
は数ｍｍ程度）であるため、得られるガラス繊維強化樹
脂におけるマトリックス樹脂とガラス繊維の界面には集
束剤が存在し、この集束剤がガラス繊維強化樹脂の性能
を大きく左右することになる。

【０００３】このようなガラス繊維強化樹脂は近年その
用途が拡大し、より高い曲げ強度及び耐熱性（例えば半
田溶融温度における耐熱性）が要求されるようになって
きており、集束剤を工夫することによってその要求に応
える試みが積極的になされている。例えば、特開昭６３
−２９７２４８号公報には、チタン系シランカップリン
グ剤、塩化アンモニウム、カチオン界面活性剤及び水か
らなるサイジング剤（集束剤）が開示されており、この
サイジング剤を用いることによりオキシナイトライドガ
ラス繊維とマトリックス樹脂との密着性が向上したガラ
ス繊維強化樹脂を得ることが可能であると記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示されたサイジング剤は、オキシナイトライドガ
ラス繊維以外の、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等から
なる通常のガラス繊維に対しては密着性向上効果に劣
り、又、得られるガラス繊維強化樹脂の曲げ強度や半田
耐熱も十分でないという問題点がある。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等からなる通
常のガラス繊維を集束するために特に適した集束剤であ
って、該集束剤で集束したガラス繊維を用いることによ
り、ガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上さ
せることができ、更に、高い曲げ強度及び耐熱性を発揮
するガラス繊維強化樹脂を得ることが可能な集束剤を提
供することを目的とする。本発明は、また、該集束剤で
被覆されたガラス繊維束を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カップリング剤成
分として、チタネート系カップリング剤とシラン系カッ
プリング剤とを含有するガラス繊維用集束剤が、Ｅガラ
ス等の通常のガラス繊維を集束するために適しており、
該集束剤で集束したガラス繊維を用いることにより、ガ
ラス繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させるこ
とができ、更に、高い曲げ強度及び耐熱性を発揮するガ
ラス繊維強化樹脂を得ることが可能であることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤
は、カップリング剤と、ウレタン樹脂と、水とを含むガ
ラス繊維用集束剤であって、前記カップリング剤は、チ
タネート系カップリング剤とシラン系カップリング剤と
を含むものであることを特徴とするものである。又、本
発明のガラス繊維束は、上記ガラス繊維用集束剤の不揮
発成分で被覆されていることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のガラス繊維用集束
剤について詳細に説明する。上述のように本発明のガラ
ス繊維用集束剤は、カップリング剤成分として、チタネ
ート系カップリング剤とシラン系カップリング剤とを含
むことを特徴としている。ここで、カップリング剤成分
におけるチタネート系カップリング剤とシラン系カップ
リング剤の合計量は、カップリング剤全重量を基準とし
て８０重量％以上であることが好ましく、１００重量％
（全てがチタネート系カップリング剤とシラン系カップ
リング剤）であることが特に好ましい。

【０００９】本発明におけるチタネート系カップリング
剤は、加水分解性基と疎水基とを有するチタン化合物で
あればよく、その化学構造は特に制限されないが、得ら
れるガラス繊維強化樹脂の曲げ強度及び耐熱性が優れる
ことから、下記一般式（１）で表される化合物（以下
「化合物１」という。）及び下記一般式（２）で表され
る化合物（以下「化合物２」という。）からなる群より
選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好まし
い。

【化７】

【化８】

【００１０】先ず、化合物１について説明する。化合物
１における、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ²は炭素数４〜２０の１価有機基であり、ｎは１〜３
の整数である。ここで、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル
基がより好ましく、Ｒ²は炭素数４〜１８の有機基がよ
り好ましく、ｎは１がより好ましい。

【００１１】化合物１は、チタネート系カップリング剤
の反応性及びガラス繊維とマトリックス樹脂との親和性
の観点から、下記一般式（３）で表される化合物（以下
「化合物３」という。）及び下記一般式（４）で表され
る化合物（以下「化合物４」という。）からなる群より
選ばれる少なくとも１つの化合物であることが更に好ま
しい。なお、化合物３及び化合物４における、ｐは１〜
３の整数、ｑは６〜１８の整数、ｒは１〜１４の整数、
ｎは１〜３の整数である。

【化９】

【化１０】

【００１２】化合物１におけるＲ¹及びＲ²として特に好
ましい組み合わせとしては、下記表１に示されるもの
（１−１、１−２、１−３及び１−４）が挙げられる。
なお、本発明においては、化合物１の１種のみを用いて
も２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【表１】

【００１３】次に、化合物２について説明する。化合物
２におけるＲ³は炭素数１〜６の２価有機基、Ｒ⁴は炭素
数４〜２０の１価有機基である。ここで、Ｒ³は炭素数
１〜４の２価有機基がより好ましく、Ｒ⁴は炭素数８〜
２０の１価有機基がより好ましい。

【００１４】化合物２は、チタネート系カップリング剤
の反応性及びガラス繊維とマトリックス樹脂との親和性
の観点から、下記一般式（５）で表される化合物（以下
「化合物５」という。）であることが更に好ましい。な
お、化合物５におけるｘは０又は１、ｙは１〜５の整
数、ｚは２〜１０の整数、である。

【化１１】

【００１５】化合物２におけるＲ³及びＲ⁴として特に好
ましい組み合わせとしては、下記表２に示されるもの
（２−１及び２−２）が挙げられる。なお、本発明にお
いては、化合物２の１種のみを用いても２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【表２】

【００１６】チタネート系カップリング剤としては、上
記化合物の他に、下記一般式（７）で表される化合物
（以下「化合物７」という。）を用いることも可能であ
る。

【化１２】

【００１７】化合物７におけるＲ⁷は炭素数１〜２０の
１価有機基であり、Ｒ⁸は炭素数４〜２０のアルキル基
である。ここで、Ｒ⁷は炭素数３〜１６の１価有機基が
より好ましく、Ｒ⁸は炭素数６〜１６のアルキル基がよ
り好ましい。

【００１８】化合物７におけるＲ⁷及びＲ⁸として特に好
ましい組み合わせとしては、下記表３に示されるもの
（７−１、７−２及び７−３）が挙げられる。なお、本
発明において化合物７を用いる場合は、１種のみを用い
ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【表３】

【００１９】次に、本発明におけるシラン系カップリン
グ剤について説明する。本発明においては、上述したチ
タネート系カップリング剤と組み合わせて、１種又は２
種以上のシランカップリング剤を用いることができる。
シラン系カップリング剤は、加水分解性基と疎水基とを
有するシラン化合物であればよく、その化学構造は特に
制限されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプ
ロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有す
るシラン化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有する
シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のメルカプト基を有するシラン化合物が好適に用
いられる。

【００２０】本発明におけるシラン系カップリング剤と
しては上記の他に、下記一般式（６）で表される化合物
（以下「化合物６」という。）が特に好適に用いられ
る。なお、化合物６におけるＲ⁵およびＲ⁶は同一でも異
なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは
０又は１、ｌは０又は１、ｐは１〜３の整数である。こ
こで、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよい炭素
数３〜６のアルキレン基がより好ましい。

【化１３】

【００２１】化合物６としては、下記一般式（６ａ）で
表される化合物（以下「化合物６ａ」という。）及び下
記一般式（６ｂ）で表される化合物（以下「化合物６
ｂ」という。）の２つの態様がある。本発明において
は、得られるガラス繊維強化樹脂の耐熱性の観点から、
化合物６として化合物６ｂを用いることが好ましい。な
お、化合物６ｂは塩酸塩等のような塩を形成していても
よい。

【化１４】

【化１５】

【００２２】次に、本発明におけるウレタン樹脂につい
て説明する。本発明におけるウレタン樹脂は、ガラス繊
維上で皮膜を形成可能なウレタン樹脂（すなわちウレタ
ン樹脂の最低増膜温度がガラス繊維に本発明の集束剤を
塗布する温度以上）であればよく、その化学構造等は特
に制限されない。ウレタン樹脂としては、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、オレフィン系ポリオール等のポリオール
と、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート、脂環式ポリイソシアネート等のポリイソシアネー
トとを任意の当量比で反応させてなるウレタン樹脂を用
いることができる。ウレタン樹脂末端はイソシアネート
基であっても水酸基であってもよく、これらの基は公知
の手法によりブロック化されていてもよい。また、ウレ
タン樹脂の主鎖は公知の手法による変成がなされていて
もよい。

【００２３】上記ウレタン樹脂は、本発明のガラス繊維
用集束剤における水に溶解していてもよく分散していて
もよい。すなわち、ウレタン樹脂は水溶性であっても非
水溶性であってもよい。また、ウレタン樹脂は水中で合
成したものであっても、別途合成したものを水中に溶解
又は分散したものであってもよい。本発明におけるウレ
タン樹脂は、エマルジョン又はディスパージョンとして
提供されるものであることが特に好ましい。

【００２４】本発明のガラス繊維用集束剤は、上述した
チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング
剤、ウレタン樹脂の他に、水を必須成分とする。水は上
述した成分を溶解又は分散可能であればよく、例えば、
イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。

【００２５】本発明のガラス繊維用集束剤は、チタネー
ト系カップリング剤、シラン系カップリング剤及びウレ
タン樹脂を、水に溶解及び／又は分散することにより得
ることができる。保存安定性の観点から、チタネート系
カップリング剤及びシラン系カップリング剤はアルコー
ル溶液等として提供される場合があり、又、ウレタン樹
脂はエマルジョン又はディスパージョンとして提供され
る場合があるため、このような場合はこれらをそのまま
水と混合すればよい。

【００２６】本発明のガラス繊維用集束剤における各成
分の含有量は特に制限されないが、ガラス繊維に対する
塗布性を考慮すると、水の含有量はガラス繊維用集束剤
の全重量を基準として、９０〜９９重量％が好ましく、
９４〜９８重量％がより好ましい。水の含有量が９０重
量％未満である場合は不揮発成分の含有量が多くなるた
めガラス繊維に対する塗布が困難になる傾向にあり、９
９重量％を超す場合は、１回の塗布でガラス繊維に付着
させることのできる不揮発成分の量が低下するため重ね
塗りが必要となる場合が生じる。

【００２７】本発明のガラス繊維用集束剤に含まれる不
揮発成分における各成分の重量比は以下のような比率で
あることが好ましい。すなわち、チタネート系カップリ
ング剤はウレタン樹脂１００重量部に対し０．５〜１５
重量部であることが好ましく、１〜１２重量部がより好
ましい。また、シラン系カップリング剤はウレタン樹脂
１００重量部に対し０．５〜３０重量部であることが好
ましく、５〜２０重量部がより好ましい。チタネート系
カップリング剤の重量が０．５重量部未満である場合及
びシラン系カップリング剤の重量が０．５重量部未満で
ある場合は、得られるガラス繊維強化樹脂における、ガ
ラス繊維とマトリックス樹脂の密着性や曲げ強度及び耐
熱性の向上の度合いが小さくなる傾向にあり、チタネー
ト系カップリング剤の重量が１５重量部を超す場合及び
シラン系カップリング剤の重量が３０重量部を超す場合
は、添加量に見合った曲げ強度及び耐熱性の向上効果が
得られない傾向にある。

【００２８】本発明のガラス繊維用集束剤は、チタネー
ト系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ウレタ
ン樹脂及び水に加えて、柔軟剤を更に含むことが好まし
い。

【００２９】本発明において用いられる柔軟剤として
は、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑
性を示す材料が好ましい。このような材料としては、テ
トラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物（以下
「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と略記する。）が挙げられる。ＴＥ
ＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステア
リン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１
〜１／２が一般的である。本発明のガラス繊維用集束剤
に柔軟剤を含有させることにより、ガラス繊維に柔軟性
を付与することが可能になり、又、ガラス繊維ストラン
ド中のガラス繊維フィラメント同士の摩擦を減少させる
ことも可能になる。柔軟剤は、ウレタン樹脂１００重量
部に対し０．５〜１０重量部（好ましくは１〜８重量
部）用いることが好ましい。

【００３０】本発明のガラス繊維用集束剤は、更に、界
面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤等を含有するものであっ
てもよい。本発明のガラス繊維用集束剤は、また、カッ
プリング剤の加水分解を促進させるための酢酸等の弱酸
を含有していてもよく、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量含
有していてもよい。

【００３１】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を用い
ることができる。界面活性剤を用いることにより、ガラ
ス繊維用集束剤における水以外の成分の分散・乳化を容
易にすることが可能になる。界面活性剤は、ガラス繊維
用集束剤の不揮発成分１００重量部に対して０．５〜２
重量部が好ましい。

【００３２】潤滑剤としては、高級飽和脂肪酸と高級飽
和アルコールの縮合物等の合成油の１種または２種以上
が好適に用いられる。潤滑剤が含まれたガラス繊維用集
束剤を用いることにより、ガラス繊維の製造工程におけ
る機械摩擦からガラス繊維が保護される。潤滑剤はウレ
タン樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ま
しく、１〜８重量部であることがより好ましい。

【００３３】帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、アルキルスルホネート、第４
級アンモニウムクロライド等を用いることができる。ガ
ラス繊維用集束剤に帯電防止剤を添加することにより、
ガラス繊維に生じる静電気の発生を低減させることがで
きる。帯電防止剤はガラス繊維用集束剤の不揮発成分１
００重量部に対して１〜３重量部が好ましい。

【００３４】次に、本発明のガラス繊維束について説明
する。本発明のガラス繊維束は、上記本発明のガラス繊
維用集束剤の不揮発成分で被覆されていることを特徴と
する。本発明のガラス繊維束の形状は特に制限されず、
長繊維であってもガラス繊維チョップドストランドであ
ってもよい。なお、本発明において不揮発成分とは１１
０℃の乾燥により揮発しない成分をいう。

【００３５】ガラス繊維用集束剤で被覆されるガラス繊
維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラスなどからな
るガラス繊維がいずれも使用可能である。ガラス繊維を
被覆するガラス繊維用集束剤の乾燥重量は、ガラス繊維
１００重量部に対して０．２〜１．５重量部であること
が好ましく、０．２〜０．８重量部であることがより好
ましい。

【００３６】本発明のガラス繊維束を得る方法は特に制
限されない。例えば、白金ノズル（ブッシング）から引
き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリ
ケーターやベルト型アプリケーター等を用いてガラス繊
維用集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによ
ってガラス繊維を束ね、次いで、これを室温〜１５０℃
で乾燥し、水等の揮発分を除去することにより得ること
ができる。このような方法により得られるガラス繊維束
は長繊維であるが、必要に応じて、これを１．５〜９ｍ
ｍに切断してガラス繊維チョップドストランドに加工し
てもよい。

【００３７】上記方法等により得られる本発明のガラス
繊維束は、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＢＴ樹脂お
よびＰＥＴ樹脂等のマトリックス樹脂に添加して、ガラ
ス繊維強化樹脂の作製に使用することができる。本発明
のガラス繊維束を用いて作製されたガラス繊維強化樹脂
は、高い曲げ強度及び耐熱性を発揮する。かかる特性が
得られる理由は必ずしも明らかではないが、チタネート
系カップリング剤のみ又はシラン系カップリング剤のみ
含有するガラス繊維用集束剤を用いた場合は上記特性が
不充分であることから、本発明のガラス繊維用集束剤に
おいては、チタネート系カップリング剤とシラン系カッ
プリング剤との間で何らかの相互作用が生じているもの
と考えられる。

【００３８】本発明のガラス繊維束を添加するマトリッ
クス樹脂としては、強度、耐熱性および価格の観点か
ら、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒド類との縮合によっ
て得られる樹脂が適用可能であるが、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂（好ましくはノボラック型フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂）が特に好適である。また、マ
トリックス樹脂がフェノール樹脂である場合において
は、ヘキサメチレンテトラミン等の公知の架橋剤を用い
ることにより硬化させることが好ましい。

【００３９】このようにして得られたガラス繊維強化フ
ェノール樹脂は、マトリックス樹脂であるフェノール樹
脂とガラス繊維との密着性に優れ、又、曲げ強度及び耐
熱性も非常に高いことから、例えば、使用条件の厳しい
ハイブリッド自動車用モーターにおける、整流子のモー
ルド部に特に好適に用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００４１】ガラス繊維用集束剤の作製（実施例１）チタネート系カップリング剤として下記化
学式（８）で表される化合物（以下「化合物８」とい
う。）を９５％含有する化合物（味の素社製、プレンア
クトＫＲＥＴ）、シラン系カップリング剤としてN−β
−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン塩酸塩（東レダウコーニング
社製：ＳＺ６０３２、該塩酸塩の含有量：４０重量
％）、ウレタン樹脂として日本エヌ・エス・シー社製ウ
レタンエマルジョン７Ｃ８０１（ウレタン樹脂の含有
量：４５重量％）、柔軟剤としてＴＥＰＡ／ＳＡ（テト
ラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者
／後者＝１／２）を用いて、ガラス繊維用集束剤を作製
した。

【化１６】

【００４２】具体的には、水８０ｋｇにｐＨ調整剤とし
て酢酸（９５重量％水溶液）を１００ｇ投入した後、Ｓ
Ｚ６０３２を７５０ｇ（N−β−（N−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩として３００ｇ）加え３０分攪拌した。次いで、
攪拌を継続しつつプレンアクトＫＲＥＴを５２．６ｇ
（化合物８として５０ｇ）、７Ｃ８０１を６ｋｇ（ウレ
タン樹脂として２．７ｋｇ）添加し、更に、ＴＥＰＡ／
ＳＡを３５ｇ加えた。次に、水を加えて合計重量を１０
０ｋｇとして、５分間攪拌してガラス繊維用集束剤を作
製した。得られたガラス繊維用集束剤における不揮発成
分の含有量（重量％）と、該不揮発成分におけるポリウ
レタン樹脂１００重量部に対する各成分の重量部を表４
に示した。

【００４３】（実施例２〜５）プレンアクトＫＲＥＴ
の重量を、７３．７ｇ（化合物８として７０ｇ）、１０
５．３ｇ（化合物８として１００ｇ）、２１０．５ｇ
（化合物８として２００ｇ）、３１５．８ｇ（化合物８
として３００ｇ）、とした他はそれぞれ実施例１と同様
にして、ガラス繊維用集束剤を作製した。得られたガラ
ス繊維用集束剤における不揮発成分の含有量（重量％）
と、該不揮発成分におけるポリウレタン樹脂１００重量
部に対する各成分の重量部を表４に示した。

【００４４】（実施例６）７５０ｇのＳＺ６０３２に代
えて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユ
ニカー社製、Ａ１１００、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランの含有量：１００重量％）５００ｇを用いた
他は、実施例３と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作
製した。得られたガラス繊維用集束剤における不揮発成
分の含有量（重量％）と、該不揮発成分におけるポリウ
レタン樹脂１００重量部に対する各成分の重量部を表４
に示した。

【００４５】（実施例７）７５０ｇのＳＺ６０３２に代
えて、Ｎ−β―アミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ１１２０、Ｎ−
β―アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの含有量：１００重量％）５００ｇを用いた他は、
実施例３と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製し
た。得られたガラス繊維用集束剤における不揮発成分の
含有量（重量％）と、該不揮発成分におけるポリウレタ
ン樹脂１００重量部に対する各成分の重量部を表４に示
した。

【００４６】（実施例８）１０５．３ｇのプレンアクト
ＫＲＥＴに代えて、下記化学式（９）で表される化合
物（以下「化合物９」という。）１００重量％からなる
味の素社製チタネート系カップリング剤、プレンアクト
ＫＲ９ＳＡを１００ｇ添加し、ノニオン界面活性剤
（花王社製、エマルゲン９１１）４０ｇを添加した他
は、実施例３と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製
した。得られたガラス繊維用集束剤における不揮発成分
の含有量（重量％）と、該不揮発成分におけるポリウレ
タン樹脂１００重量部に対する各成分の重量部を表４に
示した。

【化１７】

【００４７】（実施例９）１０５．３ｇのプレンアクト
ＫＲＥＴに代えて、下記化学式（１０）で表される化
合物（以下「化合物１０」という。）１００重量％から
なる味の素社製チタネート系カップリング剤、プレンア
クトＫＲ１３８Ｓを１００ｇ添加し、ノニオン界面活
性剤（花王社製、エマルゲン９１１）４０ｇを添加した
他は、実施例３と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作
製した。得られたガラス繊維用集束剤における不揮発成
分の含有量（重量％）と、該不揮発成分におけるポリウ
レタン樹脂１００重量部に対する各成分の重量部を表４
に示した。

【化１８】

【００４８】（比較例１）プレンアクトＫＲＥＴを用
いなかった他は、実施例３と同様にして、ガラス繊維用
集束剤を作製した。得られたガラス繊維用集束剤におけ
る不揮発成分の含有量（重量％）と、該不揮発成分にお
けるポリウレタン樹脂１００重量部に対する各成分の重
量部を表４に示した。

【００４９】（比較例２）ＳＺ６０３２を用いなかった
他は、実施例３と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作
製した。得られたガラス繊維用集束剤における不揮発成
分の含有量（重量％）と、該不揮発成分におけるポリウ
レタン樹脂１００重量部に対する各成分の重量部を表４
に示した。

【表４】

【００５０】ガラス繊維束の作製ガラスフィラメント径１１μｍのガラス繊維（Ｅガラ
ス）１６００本に、実施例１〜９及び比較例１〜２のガ
ラス繊維用集束剤を塗布した後集束し、更に１１０℃で
乾燥して、２４０ＴＥＸのガラス繊維束を得た。このと
き、ガラス繊維１００重量部に対して、ガラス繊維用集
束剤の不揮発成分が０．９５重量部付着するようにし
た。

【００５１】ガラス繊維強化樹脂の作製上記のようにして得られたガラス繊維束を長さ３ｍｍに
切断し、ガラス繊維チョップドストランドを作製した。
このチョップドストランド６０ｋｇをフェノール樹脂
（日立化成工業社製、ＨＰ−２０９ＮＣ、数平均分子
量：８５０、軟化点：１００℃）３５ｋｇに添加し、さ
らにヘキサメチレンテトラミン４ｋｇを添加しこれらを
混合した後、１８０℃において硬化し、ガラス繊維強化
フェノール樹脂を得た。

【００５２】ガラス繊維強化樹脂の評価（曲げ強度試験：常態）ＪＩＳＫ７０５５に準拠し
て、乾燥条件でガラス繊維強化フェノール樹脂の室温
（２５℃）における曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。な
お、試験片の形状は、厚さ６ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長
さ１２７ｍｍであり、３点曲げ試験法により、曲げ速度
５ｍｍ／分で試験を行った。結果を表５に示した。

【００５３】（曲げ強度試験：加熱後）厚さ６ｍｍ、幅
１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍのガラス繊維強化フェノ
ール樹脂試験片を４７０℃の溶融半田に１０秒間浸漬し
た。溶融半田から取り出した後、付着した半田を除去し
て、ＪＩＳＫ７０５５に準拠して、３点曲げ試験法に
より、曲げ速度５ｍｍ／分で室温（２５℃）における曲
げ強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表５に示した。

【表５】

【００５４】（ガラス繊維とマトリックス樹脂の密着
性）常態における曲げ強度試験により破断したガラス繊
維強化フェノール樹脂試験片の破断面を走査型電子顕微
鏡で観察し、電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）を得
た。得られた電子顕微鏡写真を図１〜１１に示した。な
お、実施例１〜９における電子顕微鏡写真が図１〜９
に、比較例１〜２における電子顕微鏡写真が図１０〜１
１にそれぞれ対応する。

【００５５】表４に示されるように実施例１〜９のガラ
ス繊維強化フェノール樹脂は、常態においても半田溶融
温度での加熱後においても高い曲げ強度を示した。ま
た、図１〜９の破断面の電子顕微鏡写真から明らかなよ
うに、ガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性が良好
であった。これに対して、比較例２のガラス繊維強化フ
ェノール樹脂は、常態においても半田溶融温度での加熱
後においても曲げ強度が非常に劣っており、電子顕微鏡
写真（図１１）に示されるように、破断面においてマト
リックス樹脂が付着していないガラス繊維の突起が多く
見られ、マトリックス樹脂とガラス繊維との密着性が不
充分であった。比較例１のガラス繊維強化フェノール樹
脂は、比較例１のものよりも良好な曲げ強度を示した
が、電子顕微鏡写真（図１０）に示されるように、破断
面においてマトリックス樹脂が付着していないガラス繊
維の突起が見られ、マトリックス樹脂とガラス繊維との
密着性が充分とはいえない状態であった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させる
ことができ、更に、高い曲げ強度及び耐熱性を発揮する
ガラス繊維強化樹脂を得ることが可能な集束剤を提供す
ることが可能となる。また、かかる集束剤で被覆したガ
ラス繊維束を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図２】実施例２におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図３】実施例３におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図４】実施例４におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図５】実施例５におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図６】実施例６におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図７】実施例７におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図８】実施例８におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図９】実施例９におけるガラス繊維強化フェノール樹
脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５０
０倍）。

【図１０】比較例１におけるガラス繊維強化フェノール
樹脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５
００倍）。

【図１１】比較例２におけるガラス繊維強化フェノール
樹脂試験片の破断面の電子顕微鏡写真である（倍率：５
００倍）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤裕樹茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内 (72)発明者富田教一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内 (72)発明者池上久男茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内Ｆターム(参考） 4G060 BA01 BB02 BC01 BC03 CB22 CB24 CB32 CB33 4J040 EF001 HD32 HD41 MA05 MB02 4L033 AA09 AB01 AC12 BA96 CA50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カップリング剤と、ウレタン樹脂と、水
とを含むガラス繊維用集束剤であって、前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤と
シラン系カップリング剤とを含むものであることを特徴
とする集束剤。
【請求項２】前記チタネート系カップリング剤は、下
記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
つの化合物であることを特徴とする請求項１記載のガラ
ス繊維用集束剤。【化１】【化２】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素数
４〜２０の１価有機基、Ｒ³は炭素数１〜６の２価有機
基、Ｒ⁴は炭素数４〜２０の１価有機基、ｎは１〜３の
整数、をそれぞれ示す。］
【請求項３】前記一般式（１）で表される化合物は、
下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式
（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１つの化合物であることを特徴とする請求項２記載
のガラス繊維用集束剤。【化３】【化４】［式中、ｐは１〜３の整数、ｑは６〜１８の整数、ｒは
１〜１４の整数、をそれぞれ示す。なお、ｎは前記ｎと
同義である。］
【請求項４】前記一般式（２）で表される化合物は、
下記一般式（５）で表される化合物あることを特徴とす
る請求項２記載のガラス繊維用集束剤。【化５】［式中、ｘは０又は１、ｙは１〜５の整数、ｚは２〜１
０の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項５】前記シラン系カップリング剤は、下記一
般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束
剤。【化６】［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよい炭
素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０又は１、ｌは０又
は１、ｐは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載のガ
ラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されていることを
特徴とするガラス繊維束。