JP2002279985A - 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 - Google Patents
非水系リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Liと遷移金属の複合酸化物を正極に用いる非
水系リチウム二次電池において、内部抵抗を低減し、大
電流放電時の容量を向上させる。 【解決手段】 Co,Mn等の遷移金属化合物の少なくとも
１種とリチウム化合物を混合後、α−NaFeO2構造のリチ
ウム−遷移金属の複合酸化物としたあと、一次粒子を凝
集させ、球状とすることにより電極上に塗布−プレスさ
せた時のX線回折の（１１０）／（００３）のピ−ク強
度比を０．１以上とする。
水系リチウム二次電池において、内部抵抗を低減し、大
電流放電時の容量を向上させる。 【解決手段】 Co,Mn等の遷移金属化合物の少なくとも
１種とリチウム化合物を混合後、α−NaFeO2構造のリチ
ウム−遷移金属の複合酸化物としたあと、一次粒子を凝
集させ、球状とすることにより電極上に塗布−プレスさ
せた時のX線回折の（１１０）／（００３）のピ−ク強
度比を０．１以上とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系リチウム二
次電池の正極活物質に関し、正極活物質を電極上に塗布
−プレスしたときの結晶方位を制御することにより、正
極活物質の抵抗を低減し、ひいては電池の内部抵抗を低
減し、非水系リチウム二次電池として大電流放電を可能
にすることに関するものである。
次電池の正極活物質に関し、正極活物質を電極上に塗布
−プレスしたときの結晶方位を制御することにより、正
極活物質の抵抗を低減し、ひいては電池の内部抵抗を低
減し、非水系リチウム二次電池として大電流放電を可能
にすることに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池はニッケルカドミウム
電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギ−密度が高
く、携帯端末等の分野で急速に普及している。またＥＶ
や電力貯蔵の分野でも期待されている。リチウム二次電
池は正極、負極およびセパレータを容器内に配置し、有
機溶媒による非水電解液を充たして構成されている。正
極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加
圧成形したものである。正極活物質としてはα−NaFeO2
構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸
リチウム(LiNiO2)、スピネル型構造を有するマンガン酸
リチウム(LiMn2O4)などに代表されるようなリチウムと
遷移金属の複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物
と言う。）の粉体が主として用いられ、例えば特開平８
−１７４７１号公報にはその製法が詳しく開示されてい
る。特にα−NaFeO2構造を有するコバルト酸リチウム(L
iCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)はスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)に比べて放電容
量が大きく携帯端末用のLiイオン電池の正極活物質とし
て実用化されている。これら正極活物質の合成は一般に
リチウム化合物(LiOH、 Li2CO3等)粉末と遷移金属化合
物(CoO、 NiO等)粉末を混合し、焼成、粉砕してリチウ
ム遷移金属酸化物とする方法が広く採用されている。正
極活物質を集電体に塗布する際には、正極活物質に重量
比で数％〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）等の結着材と混練してペースト状にして
集電体箔上に厚み20μｍ〜100μｍに塗布、乾燥、プレ
ス工程を経て正電極が作られている。
電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギ−密度が高
く、携帯端末等の分野で急速に普及している。またＥＶ
や電力貯蔵の分野でも期待されている。リチウム二次電
池は正極、負極およびセパレータを容器内に配置し、有
機溶媒による非水電解液を充たして構成されている。正
極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加
圧成形したものである。正極活物質としてはα−NaFeO2
構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸
リチウム(LiNiO2)、スピネル型構造を有するマンガン酸
リチウム(LiMn2O4)などに代表されるようなリチウムと
遷移金属の複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物
と言う。）の粉体が主として用いられ、例えば特開平８
−１７４７１号公報にはその製法が詳しく開示されてい
る。特にα−NaFeO2構造を有するコバルト酸リチウム(L
iCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)はスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)に比べて放電容
量が大きく携帯端末用のLiイオン電池の正極活物質とし
て実用化されている。これら正極活物質の合成は一般に
リチウム化合物(LiOH、 Li2CO3等)粉末と遷移金属化合
物(CoO、 NiO等)粉末を混合し、焼成、粉砕してリチウ
ム遷移金属酸化物とする方法が広く採用されている。正
極活物質を集電体に塗布する際には、正極活物質に重量
比で数％〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）等の結着材と混練してペースト状にして
集電体箔上に厚み20μｍ〜100μｍに塗布、乾燥、プレ
ス工程を経て正電極が作られている。
【０００３】これら正極活物質は、電気伝導率が10-1〜
10-6S/cm2で一般の導体と比べ低く、そのまま電極に塗
布すると、内部抵抗の高い電池となり、大電流放電を要
求される状況では出力が取れない。そこで、アルミニウ
ム集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝
導性を更に高めるように、正極活物質よりも電気伝導率
の高い炭素粉等の導電助材を添加して正極が構成され
る。また、電解液との接触面積を増やすために粉砕して
粒径を細かくし比表面積を大きくした正極活物質を電極
表面に塗布するなどの試みがなされている。
10-6S/cm2で一般の導体と比べ低く、そのまま電極に塗
布すると、内部抵抗の高い電池となり、大電流放電を要
求される状況では出力が取れない。そこで、アルミニウ
ム集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝
導性を更に高めるように、正極活物質よりも電気伝導率
の高い炭素粉等の導電助材を添加して正極が構成され
る。また、電解液との接触面積を増やすために粉砕して
粒径を細かくし比表面積を大きくした正極活物質を電極
表面に塗布するなどの試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上述べた従来技術に
おいて、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の
導電助材を添加したり、電解液との接触面積を増やすた
めに正極活物質を粉砕して粒径を細かする方法で大電流
放電時の出力はある程度改善されているものの、まだま
だ要求には不十分なレベルである。このような大電流を
安定して放電するためには、正極活物質内のＬｉイオン
の拡散速度を向上させる必要がある。一般に正極活物質
として良く用いられているLiCoO2やLiNiO2はα-NaFeO2
に代表される層状岩塩構造を有している。この構造は、
例えばリチウムイオン二次電池（日刊工業新聞社）に記
載されているようにリチウムと遷移金属がそれぞれ（１
１１）酸素層間に並んだ単独層を形成し、これが交互に
積層することによって六方晶の超格子を構成している
（六方晶層状岩塩構造）。この場合のLiイオンの拡散パ
スは図１に示すように六方晶層状岩塩構造の（００３）
面と平行な方向となる。つまり、（００３）面に垂直な
方向からはLiイオンは正極活物質内に出入りすることは
出来ない。一般に用いられている合成方法において、す
なわちリチウム化合物(LiOH、 Li2CO3等)粉末と遷移金
属化合物(MnO2、 CoO、 NiO等)粉末を混合し、これを焼
成−粉砕してα-NaFeO2構造のLiCoO2やLiNiO2等の正極
活物質を得る場合、図２に示すように焼成後の粉砕時に
（００３）面と平行にへき開しやすいため扁平状の粒子
が得られる。これをAl箔等の集電体に塗布、プレスして
得られた正極では、図３に示すように正極粒子の（００
３）面が電極面と平行に配向しやすくなる。充放電にお
けるＬｉイオンは電極面と垂直方向に移動するので、正
極活物質へ出入りするためには、（００３）面に平行な
方向から回りこむ必要がある。このため、上記のような
（００３）面が電極面と平行に配向した場合、急速な充
放電時にはLiイオンは正極粒子内へ出入りできにくくな
り、正極活物質表面のLiイオン濃度が上昇してしまう。
電極電位は正極活物質内のLiイオン濃度に影響されるた
め電極電位が低下してしまい、結果として電池としての
出力が取れなくなっている。
おいて、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の
導電助材を添加したり、電解液との接触面積を増やすた
めに正極活物質を粉砕して粒径を細かする方法で大電流
放電時の出力はある程度改善されているものの、まだま
だ要求には不十分なレベルである。このような大電流を
安定して放電するためには、正極活物質内のＬｉイオン
の拡散速度を向上させる必要がある。一般に正極活物質
として良く用いられているLiCoO2やLiNiO2はα-NaFeO2
に代表される層状岩塩構造を有している。この構造は、
例えばリチウムイオン二次電池（日刊工業新聞社）に記
載されているようにリチウムと遷移金属がそれぞれ（１
１１）酸素層間に並んだ単独層を形成し、これが交互に
積層することによって六方晶の超格子を構成している
（六方晶層状岩塩構造）。この場合のLiイオンの拡散パ
スは図１に示すように六方晶層状岩塩構造の（００３）
面と平行な方向となる。つまり、（００３）面に垂直な
方向からはLiイオンは正極活物質内に出入りすることは
出来ない。一般に用いられている合成方法において、す
なわちリチウム化合物(LiOH、 Li2CO3等)粉末と遷移金
属化合物(MnO2、 CoO、 NiO等)粉末を混合し、これを焼
成−粉砕してα-NaFeO2構造のLiCoO2やLiNiO2等の正極
活物質を得る場合、図２に示すように焼成後の粉砕時に
（００３）面と平行にへき開しやすいため扁平状の粒子
が得られる。これをAl箔等の集電体に塗布、プレスして
得られた正極では、図３に示すように正極粒子の（００
３）面が電極面と平行に配向しやすくなる。充放電にお
けるＬｉイオンは電極面と垂直方向に移動するので、正
極活物質へ出入りするためには、（００３）面に平行な
方向から回りこむ必要がある。このため、上記のような
（００３）面が電極面と平行に配向した場合、急速な充
放電時にはLiイオンは正極粒子内へ出入りできにくくな
り、正極活物質表面のLiイオン濃度が上昇してしまう。
電極電位は正極活物質内のLiイオン濃度に影響されるた
め電極電位が低下してしまい、結果として電池としての
出力が取れなくなっている。
【０００５】この配向を制御する方法も検討されてい
る。例えば、特開２００１−２３６３９号公報には、焼
成前の原料であるCo3O4の粒径と焼成温度を制御し、得
られたLiCoO2のX線回折の強度比をＩ（００３）／（１
１０）≦５．６かつＩ（１０５）／（１１３）≧０．９
及びＩ（１１０）／（１１３）≦１．３５とすることで
充電高温下でも安全で高いエネルギー密度を有する非水
電解液二次電池を提供できるとしている。しかし、焼成
時にLiCoO2の配向を制御しても、電極へ塗布する場合に
は平均粒子径を１０〜２０μｍ程度にまで粉砕する必要
があり、この時に前記の様に（００３）面と平行にへき
開しやすいため扁平状の粒子となりやすい。これをＡｌ
箔等の集電体に塗布、プレスして得られた正極では、や
はり正極粒子の（００３）面が電極面と平行に配向しや
すくなる。このため特開２００１−２３６３９号公報に
記載の手法でも大電流放電時には電池の出力が取れなく
なる。
る。例えば、特開２００１−２３６３９号公報には、焼
成前の原料であるCo3O4の粒径と焼成温度を制御し、得
られたLiCoO2のX線回折の強度比をＩ（００３）／（１
１０）≦５．６かつＩ（１０５）／（１１３）≧０．９
及びＩ（１１０）／（１１３）≦１．３５とすることで
充電高温下でも安全で高いエネルギー密度を有する非水
電解液二次電池を提供できるとしている。しかし、焼成
時にLiCoO2の配向を制御しても、電極へ塗布する場合に
は平均粒子径を１０〜２０μｍ程度にまで粉砕する必要
があり、この時に前記の様に（００３）面と平行にへき
開しやすいため扁平状の粒子となりやすい。これをＡｌ
箔等の集電体に塗布、プレスして得られた正極では、や
はり正極粒子の（００３）面が電極面と平行に配向しや
すくなる。このため特開２００１−２３６３９号公報に
記載の手法でも大電流放電時には電池の出力が取れなく
なる。
【０００６】本発明の目的は、正極活物質が電極上に塗
布−プレスされたときの、正極活物質の結晶方位を制御
することで、放電時における正極活物質内のＬｉイオン
の拡散速度を上げ、電池の内部抵抗を低減し、大電流放
電した場合でも電圧降下の少ない出力特性を優れた正極
活物質および電池を提供することである。
布−プレスされたときの、正極活物質の結晶方位を制御
することで、放電時における正極活物質内のＬｉイオン
の拡散速度を上げ、電池の内部抵抗を低減し、大電流放
電した場合でも電圧降下の少ない出力特性を優れた正極
活物質および電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】先ず、本発明の正極活物
質は、図４に示すようなα−NaFeO2構造をもつ一次粒子
を球状に凝集させた二次粒子であることは重要な特徴の
一つである。その上で本発明では、それを電極上に塗布
−プレス（1.5ton/cm2程度の圧力でプレス）した平面か
ら得られる正極活物質からのX線回折の（１１０）／
（００３）のピ−ク強度比が0.1以上としたことを特徴
としている。
質は、図４に示すようなα−NaFeO2構造をもつ一次粒子
を球状に凝集させた二次粒子であることは重要な特徴の
一つである。その上で本発明では、それを電極上に塗布
−プレス（1.5ton/cm2程度の圧力でプレス）した平面か
ら得られる正極活物質からのX線回折の（１１０）／
（００３）のピ−ク強度比が0.1以上としたことを特徴
としている。
【０００８】即ち、本発明は、α-NaFeO2構造を有する
リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末において、その一
次粒子を球状に凝集させた二次粒子とすることにより、
それを電極上に塗布−プレスした時のＸ線回折の（１１
０）／（００３）のピ−ク強度比が０．１以上となるこ
とを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質で
ある。
リチウムと遷移金属の複合酸化物粉末において、その一
次粒子を球状に凝集させた二次粒子とすることにより、
それを電極上に塗布−プレスした時のＸ線回折の（１１
０）／（００３）のピ−ク強度比が０．１以上となるこ
とを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質で
ある。
【０００９】また、本発明は、α-NaFeO2構造を有するL
iCoO2粉末において、その一次粒子を球状に凝集させた
二次粒子とすることにより、それを電極上に塗布−プレ
スした時のＸ線回折の（１１０）／（００３）のピ−ク
強度比が０．１以上となることを特徴とする非水系リチ
ウム二次電池用正極活物質である。
iCoO2粉末において、その一次粒子を球状に凝集させた
二次粒子とすることにより、それを電極上に塗布−プレ
スした時のＸ線回折の（１１０）／（００３）のピ−ク
強度比が０．１以上となることを特徴とする非水系リチ
ウム二次電池用正極活物質である。
【００１０】これら本発明により合成された正極材は、
α−NaFeO2構造をもつ一次粒子を球状に凝集させた二次
粒子であるため、図５に示したようにプレスしたときの
粒子の（００３）面が電極表面と平行になりにくく、充
放電時における正極活物質内のＬｉイオンの拡散速度が
向上しており、ひいては大電流放電に適した正極活物質
及びそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供でき
る。
α−NaFeO2構造をもつ一次粒子を球状に凝集させた二次
粒子であるため、図５に示したようにプレスしたときの
粒子の（００３）面が電極表面と平行になりにくく、充
放電時における正極活物質内のＬｉイオンの拡散速度が
向上しており、ひいては大電流放電に適した正極活物質
及びそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供でき
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明におけるα−NaFeO2構造を
有するリチウム遷移金属酸化物は非水系リチウム二次電
池用正極活物質として有用なもので、それを正極として
使用した二次電池の充放電特性が特に大きくなる。本発
明によって非水系リチウム二次電池用正極活物質は図６
のフローチャートに従って製造される。まず工程１で原
料として、焼成によって酸化物となる遷移金属、例えば
コバルト、ニッケル、マンガン、の化合物（例えばCo3O
4, CoO, Mn 3O4, MnCO3）と、焼成によって酸化物となる
リチウム化合物（例えばLi2CO3, LiOH）とを所定の割合
で混合する。これらの粉末を工程２で水を加えてボール
ミル等で例えば５０時間程度、粉砕混合しスラリ−とす
る。工程３でスラリ−をスラリードライヤ等で乾燥させ
る。焼成は工程４であり、この焼成によって用いた原料
が酸化物となって、α−NaFeO2構造を有するリチウム遷
移金属酸化物となる。焼成は大気中や酸素中800℃〜105
0℃で数時間から１０時間行う。次に、焼成してα−NaF
eO2構造を有するリチウム遷移金属酸化物となった粉末
に、工程５で純水等を所定量加えて再びボ−ルミル等で
平均粒径が1μｍ以下程度まで粉砕し、スラリ−とす
る。工程６でこのスラリ−にＰＶＡ溶液を固形分に換算
して１ｗｔ％前後添加後、スプレイドライヤ−等で粒子
径が1〜30μｍ程度となるように球状化を行う。次に工
程７で焼成を大気中や酸素中800℃〜1050℃で数時間か
ら１０時間行う。焼成後、工程８で振動ミル等で解砕
し、篩い分けを行う。
有するリチウム遷移金属酸化物は非水系リチウム二次電
池用正極活物質として有用なもので、それを正極として
使用した二次電池の充放電特性が特に大きくなる。本発
明によって非水系リチウム二次電池用正極活物質は図６
のフローチャートに従って製造される。まず工程１で原
料として、焼成によって酸化物となる遷移金属、例えば
コバルト、ニッケル、マンガン、の化合物（例えばCo3O
4, CoO, Mn 3O4, MnCO3）と、焼成によって酸化物となる
リチウム化合物（例えばLi2CO3, LiOH）とを所定の割合
で混合する。これらの粉末を工程２で水を加えてボール
ミル等で例えば５０時間程度、粉砕混合しスラリ−とす
る。工程３でスラリ−をスラリードライヤ等で乾燥させ
る。焼成は工程４であり、この焼成によって用いた原料
が酸化物となって、α−NaFeO2構造を有するリチウム遷
移金属酸化物となる。焼成は大気中や酸素中800℃〜105
0℃で数時間から１０時間行う。次に、焼成してα−NaF
eO2構造を有するリチウム遷移金属酸化物となった粉末
に、工程５で純水等を所定量加えて再びボ−ルミル等で
平均粒径が1μｍ以下程度まで粉砕し、スラリ−とす
る。工程６でこのスラリ−にＰＶＡ溶液を固形分に換算
して１ｗｔ％前後添加後、スプレイドライヤ−等で粒子
径が1〜30μｍ程度となるように球状化を行う。次に工
程７で焼成を大気中や酸素中800℃〜1050℃で数時間か
ら１０時間行う。焼成後、工程８で振動ミル等で解砕
し、篩い分けを行う。
【００１２】本発明による正極活物質の特性評価は以下
の手順で行った。まず、正極材、導電助材（炭素粉）、
結着剤（8wt％PVdF/NMP）を重量比で85：10：5の割合で
メノウ鉢にて混練しスラリ−状の合材とした。得られた
合材を厚さ20μｍの集電体（Ａｌ箔）上に約200μｍ厚
に塗布した。塗布した合材は乾燥後、所定の寸法（巾10
ｍｍ、長さはおよそ50ｍｍ）に切断し金型を用いて1.5t
on/cm2の圧力でプレスした。得られた正極は十分に電解
液（エチレンカ−ボネ−ト：ジメチルカ−ボネ−ト＝
1：2、電解質1M-LiPF６）に浸潤した後、セパレータ（2
5ｍｍ厚ポリエチレン）、金属リチウム対極、試験用電
池とした。セルが電気化学的に平衡になるように数時間
程度放置してから、充放電測定装置に接続し電池容量の
測定を行った。Ｘ線回折の測定は図７に示すような形で
行った。Ｃｕ−Ｋα線を用いて、広角ゴニオメーターで
調べた。走査方法は連続スキャンを用い、スキャン速度
２度/分、サンプリング間隔０．００６度とした。走査
範囲は、２θ値で１５〜１００度とした。
の手順で行った。まず、正極材、導電助材（炭素粉）、
結着剤（8wt％PVdF/NMP）を重量比で85：10：5の割合で
メノウ鉢にて混練しスラリ−状の合材とした。得られた
合材を厚さ20μｍの集電体（Ａｌ箔）上に約200μｍ厚
に塗布した。塗布した合材は乾燥後、所定の寸法（巾10
ｍｍ、長さはおよそ50ｍｍ）に切断し金型を用いて1.5t
on/cm2の圧力でプレスした。得られた正極は十分に電解
液（エチレンカ−ボネ−ト：ジメチルカ−ボネ−ト＝
1：2、電解質1M-LiPF６）に浸潤した後、セパレータ（2
5ｍｍ厚ポリエチレン）、金属リチウム対極、試験用電
池とした。セルが電気化学的に平衡になるように数時間
程度放置してから、充放電測定装置に接続し電池容量の
測定を行った。Ｘ線回折の測定は図７に示すような形で
行った。Ｃｕ−Ｋα線を用いて、広角ゴニオメーターで
調べた。走査方法は連続スキャンを用い、スキャン速度
２度/分、サンプリング間隔０．００６度とした。走査
範囲は、２θ値で１５〜１００度とした。
【００１３】以下、本発明の効果を示す実施例について
説明する。 （比較例１）Li:Co=1：1となるように炭酸リチウムと酸
化コバルトを秤量し、純水を添加後、ボ−ルミルで２４
時間混合しスラリ−とした。次に、スラリ−をスラリ−
ドライヤ−（120℃）で乾燥後、アルミナルツボに充填
し、電気炉中で９５０℃−１０時間大気中にて焼成し
た。焼成した粉末を、ライカイ機にて粉砕し、４５μｍ
のフルイに通し粒径１０μｍ程度の粉末を得た。
説明する。 （比較例１）Li:Co=1：1となるように炭酸リチウムと酸
化コバルトを秤量し、純水を添加後、ボ−ルミルで２４
時間混合しスラリ−とした。次に、スラリ−をスラリ−
ドライヤ−（120℃）で乾燥後、アルミナルツボに充填
し、電気炉中で９５０℃−１０時間大気中にて焼成し
た。焼成した粉末を、ライカイ機にて粉砕し、４５μｍ
のフルイに通し粒径１０μｍ程度の粉末を得た。
【００１４】（実施例１）Li:Co=1：1となるように炭酸
リチウムと酸化コバルトを秤量し、純水を添加後、ボ−
ルミルで２４時間混合しスラリ−とした。次に、スラリ
−をスラリ−ドライヤ−（120℃）で乾燥後、アルミナ
ルツボに充填し、電気炉中で９５０℃−１０時間大気中
にて焼成した。焼成した粉末を、ライカイ機にて粉砕
し、４５μｍのフルイに通し粒径１０μｍ程度の粉末を
得た。次に、再び焼成した粉末に純水添加後、ボ−ルミ
ル等で粒子径が1μｍ程度まで粉砕しスラリ−とした。
次にスラリ−にＰＶＡ溶液を固形分に換算して１ｗｔ％
前後添加後、スプレイドライヤ−等で粒子径が１〜３０
μｍ程度となるように球状化を行う。次に焼成を大気中
８００℃で１０時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕
し、４５μｍのメッシュにて篩い分けを行った。
リチウムと酸化コバルトを秤量し、純水を添加後、ボ−
ルミルで２４時間混合しスラリ−とした。次に、スラリ
−をスラリ−ドライヤ−（120℃）で乾燥後、アルミナ
ルツボに充填し、電気炉中で９５０℃−１０時間大気中
にて焼成した。焼成した粉末を、ライカイ機にて粉砕
し、４５μｍのフルイに通し粒径１０μｍ程度の粉末を
得た。次に、再び焼成した粉末に純水添加後、ボ−ルミ
ル等で粒子径が1μｍ程度まで粉砕しスラリ−とした。
次にスラリ−にＰＶＡ溶液を固形分に換算して１ｗｔ％
前後添加後、スプレイドライヤ−等で粒子径が１〜３０
μｍ程度となるように球状化を行う。次に焼成を大気中
８００℃で１０時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕
し、４５μｍのメッシュにて篩い分けを行った。
【００１５】（実施例２）実施例１と同様な操作を行
い、スプレイドライヤ−等で、粒子径が１〜３０μｍ程
度の球状凝集体を作成した後、焼成を大気中９００℃で
１０時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕し、４５μ
ｍのメッシュにて篩い分けを行った。 （実施例３）実施例1と同様な操作を行い、スプレイド
ライヤ−等で、粒子径が１〜３０μｍ程度の球状凝集体
を作成した後、焼成を大気中１０００℃で１０時間行っ
た。焼成後、振動ミル等で解砕し、４５μｍのメッシュ
にて篩い分けを行った。 （実施例４）実施例1と同様な操作を行い、スプレイド
ライヤ−等で、粒子径が１〜３０μｍ程度の球状凝集体
を作成した後、焼成を大気中１０５０℃で１０時間行っ
た。焼成後、振動ミル等で解砕し、４５μｍのメッシュ
にて篩い分けを行った。以上の評価結果を表1に示す。
い、スプレイドライヤ−等で、粒子径が１〜３０μｍ程
度の球状凝集体を作成した後、焼成を大気中９００℃で
１０時間行った。焼成後、振動ミル等で解砕し、４５μ
ｍのメッシュにて篩い分けを行った。 （実施例３）実施例1と同様な操作を行い、スプレイド
ライヤ−等で、粒子径が１〜３０μｍ程度の球状凝集体
を作成した後、焼成を大気中１０００℃で１０時間行っ
た。焼成後、振動ミル等で解砕し、４５μｍのメッシュ
にて篩い分けを行った。 （実施例４）実施例1と同様な操作を行い、スプレイド
ライヤ−等で、粒子径が１〜３０μｍ程度の球状凝集体
を作成した後、焼成を大気中１０５０℃で１０時間行っ
た。焼成後、振動ミル等で解砕し、４５μｍのメッシュ
にて篩い分けを行った。以上の評価結果を表1に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】比較例１は通常の方法で合成したLiCoO2で
ある。図８（ａ）にこのときの粒形態のＳＥＭ写真を示
す。偏平状の粒子が見られる。放電電流密度I=0.5mA/cm
2での重量あたりの容量は155mAh/gと実用的な値である
が、放電電流密度I=6.0mA/cm 2で得られる重量あたりの
容量は130mAh/gとI=0.5mA/cm2のときの値に比べて84％
程度である。このときの正極材が塗布−プレスされた電
極面のX線回折を測定した結果を図９（ａ）に示す。こ
れから(110)/(003)面の強度比をみると0.05程度であ
る。このことにより、上記で説明したように、電極表面
と平行に正極粒子の（003）面が配向していることが推
測される。そのため、（003）の回折強度がそれと垂直
な面である(110)面の回折に比べて大きく、結果として
(110)/(003)の強度比が小さくなっている。
ある。図８（ａ）にこのときの粒形態のＳＥＭ写真を示
す。偏平状の粒子が見られる。放電電流密度I=0.5mA/cm
2での重量あたりの容量は155mAh/gと実用的な値である
が、放電電流密度I=6.0mA/cm 2で得られる重量あたりの
容量は130mAh/gとI=0.5mA/cm2のときの値に比べて84％
程度である。このときの正極材が塗布−プレスされた電
極面のX線回折を測定した結果を図９（ａ）に示す。こ
れから(110)/(003)面の強度比をみると0.05程度であ
る。このことにより、上記で説明したように、電極表面
と平行に正極粒子の（003）面が配向していることが推
測される。そのため、（003）の回折強度がそれと垂直
な面である(110)面の回折に比べて大きく、結果として
(110)/(003)の強度比が小さくなっている。
【００１８】一方、実施例で示す本発明の正極材は焼成
−粉砕して得られた一次粒子を球状化して凝集体として
再度焼成してあるため、電極に塗布してプレスしたあと
も（００３）が配向しにくく、（110）/（003）のピ−
ク強度が比較例に比べて強くなっている。このことは、
球状化後の焼成温度を高くするとより顕著に表れてく
る。これは、凝集が焼成温度の高いほど強く球形状がく
ずれにくくなっているためと考えられる。図８（ｂ）、
図９（ｂ）に本発明材として実施例４の粒形態のＳＥＭ
写真とＸ線回折パタ−ンを示す。これらの粒形態及び回
折強度比の結果は本発明の効果を支持するものである。
そして、本実施例において(110)/(003)比が0.10以上でI
=6.0mA/cm2での容量が142mAh/g以上と実用レベルの値を
得られた。なお、１１００℃以上での焼成は正極材の融
点に近いため結晶構造が変化する危険があるので好まし
くない。
−粉砕して得られた一次粒子を球状化して凝集体として
再度焼成してあるため、電極に塗布してプレスしたあと
も（００３）が配向しにくく、（110）/（003）のピ−
ク強度が比較例に比べて強くなっている。このことは、
球状化後の焼成温度を高くするとより顕著に表れてく
る。これは、凝集が焼成温度の高いほど強く球形状がく
ずれにくくなっているためと考えられる。図８（ｂ）、
図９（ｂ）に本発明材として実施例４の粒形態のＳＥＭ
写真とＸ線回折パタ−ンを示す。これらの粒形態及び回
折強度比の結果は本発明の効果を支持するものである。
そして、本実施例において(110)/(003)比が0.10以上でI
=6.0mA/cm2での容量が142mAh/g以上と実用レベルの値を
得られた。なお、１１００℃以上での焼成は正極材の融
点に近いため結晶構造が変化する危険があるので好まし
くない。
【００１９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、充放電
時における正極活物質内のＬｉイオンの拡散速度が向上
し、ひいては大電流放電に適した正極活物質とそれを用
いた非水系リチウム二次電池を提供することが出来る。
時における正極活物質内のＬｉイオンの拡散速度が向上
し、ひいては大電流放電に適した正極活物質とそれを用
いた非水系リチウム二次電池を提供することが出来る。
【図１】α−NaFeO2構造の単位格子とLiイオンの拡散パ
スを示す模式図。
スを示す模式図。
【図２】α−NaFeO2構造のへき開を示す説明図。
【図３】LiCoO2活物質の電極上での配向の状況を示す概
略図。
略図。
【図４】本発明の正極活物質に関し一次粒子を球状に凝
集させた二次粒子を示す概略図。
集させた二次粒子を示す概略図。
【図５】図４に示す本発明の正極活物質を電極上に塗布
した場合を示す概略図。
した場合を示す概略図。
【図６】本発明に従って正極活物質を作成するためのフ
ロ−チャ−トを示す。
ロ−チャ−トを示す。
【図７】Ｘ線回折の測定方法を示す図。
【図８】（ａ）比較例１と（ｂ）実施例４の走査型電子
顕微鏡写真（倍率共に１０００倍）を示す。
顕微鏡写真（倍率共に１０００倍）を示す。
【図９】（ａ）比較例１と（ｂ）実施例４のＸ線回折の
回折パタ−ンを示す。
回折パタ−ンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ06 AK03 CJ03 CJ22 DJ16 DJ17 HJ13 5H050 AA12 BA17 CA07 CA08 CA09 FA17 FA19 GA03 GA22 HA13
Claims (3)
- 【請求項１】 α-NaFeO2構造を有するリチウムと遷移
金属の複合酸化物粉末において、その一次粒子を球状に
凝集させた二次粒子とすることにより、それを電極上に
塗布−プレスした時のＸ線回折の（１１０）／（００
３）のピ−ク強度比が０．１以上となることを特徴とす
る非水系リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 α-NaFeO2構造を有するLiCoO2粉末にお
いて、その一次粒子を球状に凝集させた二次粒子とする
ことにより、それを電極上に塗布−プレスした時のＸ線
回折の（１１０）／（００３）のピ−ク強度比が０．１
以上となることを特徴とする非水系リチウム二次電池用
正極活物質。 - 【請求項３】 請求項1又は２記載の正極活物質を用い
たことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001073799A JP4986098B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 非水系リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
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| JP2001073799A JP4986098B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 非水系リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002279985A true JP2002279985A (ja) | 2002-09-27 |
| JP2002279985A5 JP2002279985A5 (ja) | 2008-11-13 |
| JP4986098B2 JP4986098B2 (ja) | 2012-07-25 |
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| JP2001073799A Expired - Fee Related JP4986098B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 非水系リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
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