JP2002275205A

JP2002275205A - 表面に周期性の皺模様を有する樹脂成形物の製造方法

Info

Publication number: JP2002275205A
Application number: JP2001080470A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Murata; 一高村田; Takanori Anazawa; 孝典穴澤
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】比較的厚い膜厚の塗膜でも、表面に微細な皺
模様を有する十分に硬化した塗膜が得られ、また透明性
を示しながらも、表面がつや消し状態（無反射）である
成形物や、均質に白濁化した磨りガラス状の成形物を与
える、表面に周期性の皺模様を有する樹脂成形物の製造
方法を提供する。【解決手段】（Ａ）光架橋重合性化合物、（Ｂ）鎖状
重合体、及び（Ｃ）２つの波長Ｗ１とＷ２（２５０ｎｍ
＜Ｗ１＜Ｗ２＜４１０ｎｍ）で光吸収性を示しＷ１では
３０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以上のモル吸光係数
を、且つＷ２では１５０〜５（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）
のモル吸光係数を有する光重合開始剤とを含む光硬化性
樹脂組成物に、該組成物の粘度が１０００００Ｐａ・ｓ
以下となる温度で、波長Ｗ１とＷ２での光強度が各々１
０ｍＷ／ｃｍ²以上である活性光線を照射し、該組成物
を１段階で硬化させる、表面に周期性の皺模様を有する
樹脂成形物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面にシワ模様を
有する塗膜の形成法に関するものであり、本発明は、建
材、車両等の内装、ガラス装飾、電気電子機器のハウジ
ングなどの表面処理や塗装において、塗膜あるいは成形
物の表面に微細な皺を形成させることにより、光拡散効
果、意匠性や美観の向上を図る目的で使用されたり、比
較的大きな皺模様を形成させて均質に白濁化させること
により、記録用紙用の受理層や導波板などとして使用さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、成型品の意匠性や美観の向上
を図る目的で、種々の表面処理剤により被塗物の表面を
光の拡散効果により艶消し状態にする試みは、従来から
塗料やインキ中に艶消し顔料等を混入させたり、塗面、
表面のブラスト処理などの方法で古くから行われてい
る。

【０００３】しかし、艶消し顔料を塗料樹脂、インク等
に混入する方法では、硬化塗膜の光透過率が減少し、必
然的に塗膜が不透明になる欠点を有していた。また、ブ
ラスト処理は、処理工程が煩雑で生産性に問題があっ
た。また、硬化性、生産性に優れる紫外線硬化型樹脂を
使用する場合には、窒素雰囲気下で紫外線照射を行い、
皺を発生させる方法により艶消しを行う方法が知られて
いる。しかしながら、窒素雰囲気下における紫外線照射
は窒素費用に加え、特殊な装置を必要とするため、コス
ト高になるという問題があった。

【０００４】特開平６?３１２４９５号公報には、３０
０ｎｍ以下の紫外線により皺を発生させる方法が開示さ
れている。しかし、単に短波長の紫外線照射では、皺が
形成される系が限られ、また皺の寸法や構造の制御が難
しく、薄い塗膜状成形物しか得られない等の問題があっ
た。また、特開平９-５３０２４号公報には、水酸基を
有するアクリレート化合物を用いる方法が開示されてい
る。しかし、この方法は特定の化合物に対する方法であ
り、広範な種類の活性光線架橋重合性化合物に対しては
適応できないという問題があった。

【０００５】また、特開昭５５?５９９７号公報には、
酸素雰囲気中で低強度の紫外線で塗膜内部を硬化させた
後、高強度の紫外線照射で塗膜表面を硬化させることに
より艶消し表面を得る方法が開示されている。しかし、
この方法では、形成される塗膜表面の皺の大きさや深さ
をコントロールできない問題や、紫外線を２段階で照射
するあるために、コスト高になる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、種々の光架橋重合性化合物に応用可能な、
且つ、比較的厚い膜厚の塗膜でも、表面に微細な皺模様
を有する十分に硬化した塗膜が得られ、また透明性を示
しながらも、表面がつや消し状態（無反射）である成形
物や、均質に白濁化した磨りガラス状の成形物を与え
る、表面に周期性の皺模様を有する樹脂成形物の製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討した結果、光架橋重合性化合物と
鎖状重合体と特定の吸光特性を有する光重合開始剤から
なる光硬化性樹脂組成物に活性光線を照射することによ
り、周期性を持つ皺模様が塗膜表面に形成されることを
見出し本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）光架橋重合性化合
物、（Ｂ）鎖状重合体、及び（Ｃ）２つの波長Ｗ１とＷ
２（２５０ｎｍ＜Ｗ１＜Ｗ２＜４１０ｎｍ）で光吸収性
を示し、Ｗ１では３０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以
上のモル吸光係数を、且つＷ２では１５０〜５（Ｌ・ｍ
ｏｌ^-1・ｃｍ^-1）のモル吸光係数を有する光重合開始剤
とを含む光硬化性樹脂組成物に、該組成物の粘度が１０
００００Ｐａ・ｓ以下となる温度で、波長Ｗ１とＷ２で
の光強度が各々１０ｍＷ／ｃｍ²以上である活性光線を
照射し、該組成物を１段階で硬化させる、表面に周期性
の皺模様を有する樹脂成形物の製造方法である。

【０００９】本発明の製造方法では、（Ａ）光架橋重合
性化合物と（Ｂ）鎖状重合体との混合重量比が、好まし
くは（Ａ）：（Ｂ）＝（９０：１０）〜（２０：８０）
であり、且つ（Ａ）光架橋重合性化合物１００重量部に
対して、（Ｃ）光重合開始剤を好ましくは１５重量部以
下を使用することを特徴とする。

【００１０】更に本発明の製造方法では、２つの波長Ｗ
１とＷ２が、２５０ｎｍ＜Ｗ１＜３１０ｎｍ、３５０ｎ
ｍ＜Ｗ２＜４１０ｎｍである光重合開始剤を含む光硬化
性樹脂組成物の厚さ１００±２０μｍの平行光透過率が
２６０〜３８０ｎｍの間にある波長Ｗ（ｎｍ）を境に７
０％以上から２０％以下まで低下するものであり、且つ
波長Ｗ１での平行光透過率が２０％以下、波長Ｗ２での
平行光透過率が７０％以上であることを特徴とし、更に
波長Ｗ（ｎｍ）〜５００ｎｍの波長領域でモル吸光係数
が１０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以下である光重合
開始剤を用いることが好ましい。

【００１１】また本発明の製造方法は、用いる（Ｂ）鎖
状重合体が、特に、ポリスルホン系重合体、芳香族ポリ
エステル系重合体、スチレン共重合体、フェノキシ樹脂
からなる群から選らばれる１種以上であることを特徴と
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂組成物の成
形物の表面に、周期的な皺模様が形成される原因は不明
であるが、恐らく波長Ｗ１の短波長の紫外線により光硬
化性樹脂組成物の成形物表面部に薄い皮膜が形成され、
次いで波長Ｗ２の長波長の紫外線により光硬化性樹脂組
成物の成形物内部が硬化する際に体積収縮が生じ、体積
収縮の際の弾性不安定性により周期的な皺模様が形成さ
れると考えられる。

【００１３】周期的な皺模様が形成されるか否か、或い
は皺模様の大きさや深さなどは、表面部の皮膜の厚さや
弾性率、光硬化性樹脂組成物の粘度や体積収縮率や収縮
速度などに依存すると考えられる。ここで、本発明の周
期的な皺模様とは、表面に形成される皺、つまり凸凹に
周期性が見られるものを言い、凹部分と隣の凹部分の距
離（以後、この距離を単に「皺間距離」と呼ぶ）が周期
的なものをいう。

【００１４】本発明の皺間距離を一つ一つ測定すると、
ある程度のばらつきがあるが、連続する１０個の皺間距
離のばらつきは、１０個の皺間距離平均値の３０％以下
である。これらは、好ましくは２０％以下、特に好まし
くは１０％以下である。皺間距離のばらつきを小さくす
ることにより、透明性が良くてつや消し（無反射）の成
形物が得られ、又、しっとりとした風合いに優れたつや
消し状態が得られる。

【００１５】本発明の皺模様の周期性は表面のある一方
向だけに周期性を持つものを含み、更に、長細い皺が寄
り合った構造を有するときは近傍の皺間距離の間にのみ
周期性を示すものも含まれる。また、皺間距離の平均値
を相関長と呼ぶが、本発明の製造方法による成形物の皺
模様の相関長は０.２〜５０μｍ、好ましくは０.４〜２
０μｍのものである。５０μｍを越えると周期性が悪く
なり、０.２μｍ未満であると皺の深さが小さくなりす
ぎて、つや消しなどの光学特性を生じないため好ましく
ない。

【００１６】本発明の製造方法で得られる樹脂成形物
は、光学的に高度に透明なものから、白濁化したものま
で得ることができる。樹脂成形物の透明性は主に皺の深
さと相関し、皺の深さが浅くなると、つや消しでありな
がら透明性が向上する。透明性を有する樹脂成形物の場
合、艶消しフィルムや塗膜として好ましく使用される。
一方、表面の皺の深さが深くなると樹脂成形物の透明性
は失われ、均質に白濁化した磨りガラス状の成形物とな
り使用される。

【００１７】透明性の高い成形物を得るためには、皺の
深さは０.０５〜２０μｍが好ましく、特に０.１〜１０
μｍが好ましい。０.０５μｍ未満では艶消し表面との
効果が表れ難く、２０μｍを越えると皺模様の周期性が
失われる為に好ましくない。表面の皺の深さは、塗膜断
面の電子顕微鏡観察やレーザー顕微鏡による方法、皺の
深さが浅い場合には接触法の表面粗さ計やトンネル顕微
鏡などによっても知ることができる。

【００１８】本発明の表面に周期的な皺模様を有する樹
脂成形物は、フィルムや塗膜の形状物に適している。本
発明の製造方法によれば、フィルムや塗膜の厚みが比較
的、厚くても表面の皺構造は形成されるが、紫外線硬化
樹脂の特長を生かす点から、厚みは好ましくは１ｍｍ以
下、更に好ましくは０.５ｍｍ以下、特に好ましくは０.
３ｍｍ以下である。また膜厚の下限は１μｍが好まし
く、特に２μｍ以上であることが好ましい。膜厚が１μ
ｍ未満では皺模様が形成し難くなって好ましくない。

【００１９】本発明に使用される（Ａ）光架橋重合性化
合物は、紫外線や可視光線などの活性光線により重合し
架橋重合体となる化合物で、ラジカル重合性、アニオン
重合性、カチオン重合性等任意のものであってよい。光
架橋重合性化合物は、通常、光重合開始剤の存在下で活
性光線により架橋重合するものが使用されるが、光重合
開始剤の非存在下で架橋重合するものも使用することが
できる。

【００２０】光架橋重合性化合物としては、重合性の炭
素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有するものが好ま
しく、中でも、反応性の高い（メタ）アクリル系化合物
やビニルエーテル類、また光重合開始剤の不存在下でも
硬化する自己光架橋重合性化合物としてマレイミド系化
合物が好ましく用いられる。

【００２１】光架橋重合性化合物は、単独で用いること
も、２種類以上を混合して用いることもできる。また、
単独では本発明の樹脂成形物を形成し得ず、他の成分と
混合使用した場合にのみ可能なもの、例えば、固体状の
化合物であっても良い。また、硬度、反応性などを制御
するために、単独では架橋重合体を与えない単官能の光
重合性化合物を混合使用することもできる。

【００２２】光架橋重合性化合物として好ましく使用す
ることができる（メタ）アクリル系単量体としては、例
えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８
−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレン
オキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニ
ル）プロパン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
ジアクリレート、

【００２３】ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
の如き２官能単量体；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌ
レート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチ
ル）イソシアヌレートの如き３官能単量体；ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き４官能単
量体；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートの如き６官能単量体などが挙げられる。

【００２４】また光架橋重合性化合物として、架橋重合
性の重合性オリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）を
用いることもでき、例えば、重量平均分子量が５００〜
５００００のものが挙げられる。そのような架橋重合性
の重合性オリゴマーしては、例えば、エポキシ樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メ
タ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。

【００２５】自己光架橋重合性化合物であるマレイミド
系の架橋重合性の光架橋重合性化合物としては、例え
ば、４，４’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チ
エニル）マレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン、
１，６−ビスマレイミドヘキサン、トリエチレングリコ
ールビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレ
イミド、ｍ−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４
−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタ
ンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルジマレ
イミド、

【００２６】Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンジマレイミ
ド、１，４−ビス（マレイミドエチル）−１，４−ジア
ゾニアビシクロ−［２，２，２］オクタンジクロリド、
４，４’−イソプロピリデンジフェニル＝ジシアナート
・Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイ
ミドの如き２官能マレイミド；Ｎ−（９−アクリジニ
ル）マレイミドの如きマレイミド基とマレイミド基以外
の重合性官能基とを有するマレイミド等が挙げられる。

【００２７】マレイミド系の架橋重合性オリゴマーとし
ては、例えば、ポリテトラメチレングリコールマレイミ
ドカプリエート、ポリテトラメチレングリコールマレイ
ミドアセテートの如きポリテトラメチレングリコールマ
レイミドアルキレート、などが挙げられる。

【００２８】光架橋重合性化合物は、分子内に２〜６個
の（メタ）アクリロイル基又はマレイミド基を有するも
のが好ましく、分子量（分子量分布を有するものである
場合には平均分子量）が１００〜１０００の化合物であ
るものが好ましい。分子量がこの範囲を越えると、得ら
れる樹脂成形物の強度が低下する傾向にある。

【００２９】単官能の光重合性化合物は光硬化性樹脂組
成物の粘度調整剤などとして使用することが可能であ
る。単官能の光重合性化合物として使用することができ
る単官能（メタ）アクリル系単量体としては、公知慣用
の、例えば、メチルメタクリレート、アルキル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジアルキル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、

【００３０】ノニルフェノキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレ
ート、

【００３１】ω−アルコキシカプロラクトンモノアクリ
レート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェ
ンフタレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイスオキシプロ
ピリヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置
換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル
（メタ）アクリレート、シラノ基を有する（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００３２】単官能の光重合性化合物として使用できる
単官能マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ドデシルマレイミドの如きＮ−アルキルマ
レイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−脂
環族マレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミド；Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（アルキルフェニル）マレイミド、
Ｎ−ジアルコキシフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロ
ロフェニル）マレイミド、

【００３３】２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチ
ルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２
−エチル−６−メチルフェニル）マレイミドの如きＮ−
（置換又は非置換フェニル）マレイミド；Ｎ−ベンジル
−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−（４’−フルオロ
フェニル）−２，３−ジクロロマレイミドの如きハロゲ
ンを有するマレイミド；ヒドロキシフェニルマレイミド
の如き水酸基を有するマレイミド；Ｎ−（４−カルボキ
シ−３−ヒドロキシフェニル）マレイミドの如きカルボ
キシ基を有するマレイミド；

【００３４】Ｎ−メトキシフェニルマレイミドの如きア
ルコキシ基を有するマレイミド；Ｎ−［３−（ジエチル
アミノ）プロピル］マレイミドの如きアミノ基を有する
マレイミド；Ｎ−（１−ピレニル）マレイミドの如き多
環芳香族マレイミド；Ｎ−（ジメチルアミノ−４−メチ
ル−３−クマリニル）マレイミド、Ｎ−（４−アニリノ
−１−ナフチル）マレイミドの如き複素環を有するマレ
イミド等が挙げられる。

【００３５】本発明に使用する（Ｂ）鎖状重合体は、後
述する活性光線を照射する温度域で、使用する（Ａ）光
架橋重合性化合物と均一に混合するものであり、且つ、
使用する活性光線に対して不活性なものである。活性光
線に対して不活性とは、架橋や分解反応が実質的に生じ
ないものをいう。本発明において、鎖状重合体とは、架
橋重合体でない重合体をいい、直鎖状重合体と枝分かれ
重合体を含む。本発明で使用する鎖状重合体は、非晶性
であっても結晶性であってもよい。勿論、鎖状重合体
は、単独で用いることもできるし、二種類以上を混合し
て使用することもできる。

【００３６】本発明の樹脂複合体で使用できる（Ｂ）鎖
状重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ?α?メ
チルスチレン、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メチルメタ
クリレート共重合体の如きスチレン系重合体；ポルスル
ホンやポリエーテルスルホンの如きポリスルホン系重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレートの如きポリ（メタ）アク
リレート系重合体；ポリアクリロニトリル系重合体；ポ
リマレイミド系重合体；

【００３７】ビスフェノールＡタイプポリカーボネー
ト、ビスフェノールＺタイプポリカーボネート等のポリ
カーボネート系重合体；ニトロセルロース、酢酸セルロ
ース、エチルセルロースの如きセルロース誘導体；ポリ
酢酸ビニル、エチレン?酢酸ビニル共重合体の如き酢酸
ビニル系重合体；熱可塑性ポリウレタン系重合体；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン
や塩素化ポリプロピレンの如き塩素含有重合体；ポリア
ミド系重合体；ポリ乳酸系重合体；ポリイミド系重合
体；ポリフェニレンオキサイド；

【００３８】ポリフェニレンサルファイド／ポリスルホ
ン共重合体の如きポリエーテル系やポリチオエーテル系
重合体；テレフタル酸やイソフタル酸などより得られる
芳香族ポリエステル系重合体；ポリカプロラクトンの如
きポリエステル系重合体；フェノキシ樹脂；ポリエチレ
ングリコール系重合体、ポリビニルピロリドン系重合
体；ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールの如
きビニルアセタール系重合体；ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリロ?ブタジエンゴム、スチレン?ブタジエンゴム
の如きジエン系ゴム；クロロプレンゴム、イソプレンゴ
ムの如きプレン系ゴム；アクリルゴムの如き未架橋ゴム
などが挙げられる。

【００３９】本発明に用いられる（Ｂ）鎖状重合体は、
これらの中でも、スチレン／マレイン酸共重合体、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メチルメ
タクリレート共重合体の如きスチレン系重合体、ポルス
ルホンの如きポリスルホン系重合体、ポリカーボネート
系重合体、芳香族ポリエステル系重合体、フェノキシ樹
脂などが特に好ましい。

【００４０】（Ａ）光架橋重合性化合物と（Ｂ）鎖状重
合体の混合重量比は、（光架橋重合性化合物：鎖状重合
体）＝（９０：１０）〜（２０：８０）が好ましく、特
に（８０：２０）〜（２５：７５）が好ましい。鎖状重
合体の割合がこの範囲以外では周期的な皺模様が形成さ
れ難くなるために好ましくない。

【００４１】本発明では、鎖状重合体を使用し、その使
用量を制御することで、周期的な皺模様を形成させるこ
とが可能となり、皺の深さや皺の大きさを容易に制御す
ることが可能となる。これについては実施例で詳しく示
している。光架橋重合性化合物は重合時に大きく体積収
縮するが、鎖状重合体は体積収縮が小さく、体積収縮す
るものとしないものが含まれるため表面に皺構造が生じ
やすいと推定される。

【００４２】また、本製造方法において、光硬化性樹脂
組成物を光照射により硬化させる時に、光架橋重合性化
合物の架橋重合体と鎖状高分子の相分離が生じる場合が
多く、相分離が生じる場合に良好な表面の皺が形成され
る。また、相分離を生じさせるための制御可能な因子が
多いため、皺の構造制御も容易である。即ち、（Ｂ）鎖
状重合体の使用量が増加するほど、皺の大きさは小さく
なる傾向が見られる。また、鎖状重合体の使用量を少な
くするほど、皺の深さが浅くなる傾向が見られる。

【００４３】本発明に使用される活性光線としては、２
５０ｎｍから４１０ｎｍの間の、少なくとも２つの波長
領域（Ｗ１とＷ２）で光強度が１０ｍＷ／ｃｍ²以上、
好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ²以上、特に好ましくは３０
ｍＷ／ｃｍ²以上となる光源が用いられ、紫外線、可視
光線、赤外線の如き光線が挙げられるが、取り扱い性や
装置価格の面から、紫外線或いは可視光線が好ましく、
特に紫外線が好ましい。

【００４４】その光源としては、２００〜６００ｎｍの
波長領域でスペクトルを発生する放電ランプや無電極ラ
ンプなどが使用できる。ランプとしては、水銀ランプが
好ましく用いられ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ、スーパーメタルハライドランプ
が挙げられる。無電極ランプとしては、キセノンランプ
やキセノン-水銀ランプなどが好ましく用いられる。

【００４５】これら紫外線源は特定の波長に高強度の輝
線を有し、この輝線を利用することが特に好ましい。紫
外線源の種類により、紫外線スペクトルがほぼ決まって
いるために、紫外線強度は３６５ｎｍ付近の輝線の強度
を測定することで、それ以外の輝線強度を推測すること
ができる。

【００４６】本発明の製造方法には、２５０ｎｍ＜Ｗ１
＜Ｗ２＜４１０ｎｍの関係にある波長Ｗ１（ｎｍ）とＷ
２（ｎｍ）において、短波長側のＷ１でモル吸光係数が
３０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以上、好ましく４０
００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以上であり、且つ長波長
側のＷ２でモル吸光係数が１５０〜５（Ｌ・ｍｏｌ^-1・
ｃｍ^-1）、好ましくは１００〜８（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ
^-1）となる光重合開始剤を用いる。

【００４７】短波長側Ｗ１でモル吸光係数が３０００
（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）未満、及び長波長側Ｗ２でモ
ル吸光係数が１５０〜５（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）の範
囲以外では良好に皺模様が形成されなくなり好ましくな
い。短波長側のＷ１でのモル吸光係数が３０００（Ｌ・
ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）未満である場合には、良好な皮膜が
形成されなくなり、長波長域Ｗ２でのモル吸光係数が１
５０〜５（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）の範囲以外では成型
体内部の硬化速度が低下するために、体積収縮が良好に
生じなくなって、皺模様が形成されなくなると推測され
る。

【００４８】紫外線源として、水銀ランプを使用する場
合は、２５４ｎｍ付近、３０２ｎｍ付近、３１３ｎｍ付
近、３６５ｎｍ付近、４０５ｎｍ付近のスペクトルのい
ずれか、特に好ましくは２５４ｎｍ付近、３０２ｎｍ付
近、３１３ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近のスペクトルのい
ずれかが利用される。そのため、これらの波長がＷ１と
Ｗ２となるように、光重合開始剤を選択することが好ま
しい。

【００４９】また、後述する光硬化性樹脂組成物の光透
過率が５０％となる波長Ｗ〜５００ｎｍの波長領域でモ
ル吸光係数が１０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）、特に
８００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以下である光重合開始
剤が好ましく用いられる。この範囲を越えると、成形物
表面に形成される皮膜が厚くなって皺模様が形成されな
くなる場合があるため好ましくない。

【００５０】本発明の製造方法に用いられる、上述の光
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン
重合開始剤、カチオン重合開始剤であって良い。このよ
うな光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン
（２５４ｎｍで１５０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）、
３１３ｎｍで１４０（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）、３６５
ｎｍで９０（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1））のようなベンゾ
フェノン類、１?ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（２５４ｎｍで６８００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃ
ｍ^-1）、３１３ｎｍで９０（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）、
３６５ｎｍで２０（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1））、

【００５１】２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン（２５４ｎｍで６６７０（Ｌ・ｍ
ｏｌ^-1・ｃｍ^-1）、３１３ｎｍで９０（Ｌ・ｍｏｌ^-1・
ｃｍ^-1）、３６５ｎｍで１２（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃ
ｍ^-1））の如きアセトフェノン類；ベンジルジメチルケ
タール（２５４ｎｍで１２１００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ
^-1）、３６５ｎｍで９５（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1））の
如きベンゾイン類などが挙げられる。これらは単独、又
は混合して使用できる。

【００５２】また光重合開始剤は光硬化性樹脂組成物に
溶解あるいは分散した状態で用いることができるが、光
硬化性樹脂組成物に溶解するものであることが好まし
い。光重合開始剤の使用量は、使用する光重合開始剤の
種類などにより異なるため、一概には規定できないが、
通常、光架橋重合性化合物１００重量部に対して、０．
１〜１５重量部の範囲が好ましく、０．２〜１０重量部
の範囲が特に好ましい。

【００５３】光重合開始剤量が光架橋重合性化合物１０
０重量部に対して、１５重量部を越えると、成形物表面
に形成される皮膜が厚くなって皺模様が形成されなくな
る場合があるため好ましくない。また、光重合開始剤量
が０.１重量部未満では塗膜が十分に硬化されず好まし
くない。但し、例えば、マレイミド化合物のように、光
架橋重合性化合物が光重合開始剤を兼ねる場合や、活性
光線架橋重合性化合物と共重合する光重合開始剤である
場合にはこの限りではない。

【００５４】本発明では、光重合開始剤の使用量によ
り、皺の大きさを制御することが可能となる場合があ
る。この場合、光重合開始剤量が多くなるほど、皺の大
きさは小さくなる傾向が見られる。また塗膜表面の硬化
度を高める目的で、活性光線の照射を低酸素濃度雰囲気
で行うことも好ましい。低酸素濃度雰囲気としては、窒
素気流中、二酸化炭素気流中、アルゴン気流中、真空又
は減圧雰囲気が好ましい。

【００５５】本発明の製造方法に用いる光硬化性樹脂組
成物は、２つの波長Ｗ１とＷ２（２５０ｎｍ＜Ｗ１＜３
１０ｎｍ、３５０ｎｍ＜Ｗ２＜４１０ｎｍ）で光吸収性
を示し、且つＷ１では３０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃ
ｍ^-1）以上のモル吸光係数を、Ｗ２では１５０〜５（Ｌ
・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）のモル吸光係数を有する光重合開
始剤を含み、光硬化性樹脂組成物の厚さ１００±２０μ
ｍの平行光透過率が２６０〜３８０ｎｍの間で７０％以
上から２０％以下まで変化するものであり、且つ波長Ｗ
１での平行光透過率が２０％以下、波長Ｗ２での平行光
透過率が７０％以上のものである。

【００５６】厚さ１００±２０μｍでの平行光透過率が
２６０〜３８０ｎｍにある波長Ｗで５０％となり、該波
長Ｗを境に平行光透過率が７０％以上から２０％以下ま
で低下するもので、波長Ｗ１での平行光透過率が２０％
以下、好ましく１０％以下、特に好ましくは５％以下で
あり、波長Ｗ２での平行光透過率は７０％以上、特に好
ましくは８０％以上であるものが好ましく用いられる。
波長Ｗ（ｎｍ）は波長Ｗ１と波長Ｗ２の間にあり、特に
好ましくは２８０〜３７０ｎｍの範囲である。

【００５７】表面に皺模様が形成される理由は不明であ
るが、表面層のみに薄い硬化皮膜が形成され、次いで、
内部が硬化する際に体積収縮が生じ、表面に皺模様が形
成されるものと推測される。硬化は表面部近傍だけに形
成され、しかも表面部の皮膜の形成と内部の硬化には一
定の時間差がなければならないため、従来の製造方法で
は、表面に皮膜を形成させる工程と、内部を硬化させる
工程の２つの工程が必要であった。

【００５８】また、従来の方法では、高圧水銀ランプや
キセノンランプなどのように連続スペクトル性が強い活
性光源を使用する場合には、表面部だけに硬化皮膜を形
成させることが難しく、皺模様が形成されない問題があ
ったり、皺の大きさや深さを制御できないなどの問題が
あった。しかし、本発明ではＷ１とＷ２の間にある波長
Ｗ（ｎｍ）で光硬化性樹脂組成物の光透過率が大きく変
化することを利用することにより、１段階の光照射で
も、連続性の強い光源を使用する場合にも、目的とする
皺模様を形成させることが可能となる。

【００５９】恐らく、短波長側の波長Ｗ１での光硬化性
樹脂組成物の光透過率が小さいために、高エネルギーの
紫外線を高効率で吸収し塗膜を素早く形成することは表
面近傍でのみ可能となり、その結果、表面近傍に薄い皮
膜が形成され、次いで、長波長側の波長Ｗ２の相対的に
低エネルギーの紫外線で塗膜内部が硬化される為に、１
段階の光照射で目的とする皺模様が形成されると推測さ
れる。そのため、短波長側の波長Ｗ１での光硬化性樹脂
組成物の光透過率はできるだけ低く、反対に長波長側の
波長Ｗ２での光透過率はできるだけ高いものが好まし
い。

【００６０】このような光硬化性樹脂組成物は、使用す
る光重合性化合物や光重合開始剤の種類や使用量を調製
することや、紫外線吸収剤や紫外線安定剤などの紫外線
吸収能を有する低分子化合物や紫外線吸収能を有する鎖
状重合体を添加することにより調製することができる。

【００６１】紫外線吸収能を持つ低分子化合物として
は、短波長側で低光透過率であり、長波長側で高光透過
率である、光透過率が大きく変化する波長域が波長領域
２６０〜３８０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜３７０ｎ
ｍの波長域にある化合物を選択して用いることが可能で
あり、このような化合物としては、紫外線吸収剤や紫外
線安定剤などとして通常使用されている化合物、例え
ば、サルチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外
線安定剤などが挙げられる。

【００６２】紫外線吸収能を持つ低分子化合物の使用量
は、上述した光学特性の光硬化性樹脂組成物が得られる
だけの量が使用されるが、通常、光重合性化合物１００
重量部に対して、１０重量％以下が好ましく、特に５重
量％以下が好ましい。１０重量％を越えると硬化性が低
下したり、力学的性質が損なわれるなどの問題があり好
ましくない。

【００６３】また、紫外線吸収能を有する鎖状重合体を
使用することも可能である。このような鎖状重合体とし
ては、短波長域で低透過率、長波長域で高透過率となる
ような、光透過率が大きく変化する波長領域が２６０〜
３８０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜２７０ｎｍの範囲
にある鎖状重合体が好ましく用いられ、このような鎖状
重合体としては、ポルスルホンやポリエーテルスルホン
の如きポリスルホン系重合体、ポリマレイミド系重合
体、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステル、ポリイ
ミド系重合体、フェノキシ樹脂、スチレン共重合体など
が挙げられる。

【００６４】本発明の光硬化性樹脂組成物には、その他
の成分、例えば、フッ素系化合物、シリコーンなどの滑
剤；色素、顔料、蛍光色素などの着色剤；酸化防止剤；
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；防黴剤；抗菌剤；無
機や有機の粉末；強化繊維等を混合あるいは共重合の形
で含有させることができる。また、繊維強化プラスチッ
ク、ラミネートシートなどの複合体とすることも可能で
ある。

【００６５】光架橋重合性化合物、鎖状重合体と光重合
開始剤、必要に応じて使用する紫外線吸収能を有する低
分子化合物が均一に混合した光硬化性樹脂組成物を得る
方法は、これら成分を直接（加熱）混合する方法や、光
架橋重合性化合物と光硬化性樹脂組成物のその他の成分
が共に均質に混合する共通溶媒を用いて、光架橋重合性
化合物と光硬化性樹脂組成物のその他の成分と溶媒との
均質混合溶液を調製した後、該均質混合溶液を基板など
に塗布し溶媒キャスト法により溶媒を除去して均一に混
合した光硬化性樹脂組成物を得る方法などが可能であ
る。

【００６６】溶剤を用いる場合には、使用する溶剤は、
揮発、抽出などの何らかの方法で除去可能なものであれ
ば任意であるが、揮発性溶剤であることが好ましい。揮
発性溶剤は沸点が１５０℃以下であることが好ましく、
１２０℃以下であることが更に好ましい。

【００６７】このような溶剤としては、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンの如き塩素系溶剤；メタノール、エタノールの
如きアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノンの如き
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル
系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフランの如きエーテル系溶剤；トルエン、シクロ
ヘキサンの如き炭化水素系溶剤；蟻酸の如き酸；クロロ
フェノールの如きフェノール類；液化二酸化炭素、液化
アンモニアの如き液化ガス；超臨界二酸化炭素の如き超
臨界流体などが挙げられる。

【００６８】溶剤除去方法も任意であるが、揮発による
除去であることが好ましい。揮発方法も任意であり、例
えば、風乾、熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などであ
り得る。

【００６９】光硬化性樹脂組成物は、塗膜状、フィルム
状（シート状、リボン状などを含む）、繊維状、注型
物、含浸物などの任意の形状に賦形される。但し、活性
光線により硬化可能な形状であることが必要である。例
えば、活性光線が到達可能な厚みである必要があり、賦
形物が被服物で被われている場合には、被服物は使用す
る活性光線を透過させるものである必要がある。賦形方
法も任意であり、例えば、塗布、流延、浸漬、注型、含
浸、押し出し等であり得る。

【００７０】光硬化性樹脂組成物の調製が溶媒を使用す
る方法である場合には、賦形は溶媒除去の前であって
も、後であっても、同時であっても、また、一部除去の
後であっても良い。光硬化性樹脂組成物の粘度が高い場
合や、賦形物が塗膜やフィルムのような厚みの小さいも
のである場合には、賦形後に溶剤除去を行なうことが好
ましい。

【００７１】本発明の表面に周期的な皺模様を有する樹
脂成形物の製造方法は、上述した光架橋重合性化合物、
鎖状重合体、光重合開始剤、及び必要に応じて紫外線吸
収剤とを含む光硬化性樹脂組成物に活性光線を照射し光
硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られるもの
である。

【００７２】（Ａ）光架橋重合性化合物と（Ｂ）鎖状重
合体を含む光硬化性樹脂組成物は、活性光線照射前は均
一に混合しているが、活性光線照射により（Ａ）光架橋
重合性化合物の分子量が増加すると相溶性が低下するた
め、活性光線の照射条件によっては（Ａ）光架橋重合性
化合物の硬化物と（Ｂ）鎖状重合体は相分離する。本発
明では、（Ａ）光架橋重合性化合物と（Ｂ）鎖状重合体
が相分離する条件（温度、粘度）下で活性光線を照射す
ることが特に好ましい。

【００７３】相分離が誘発される活性光線の照射条件
は、使用する（Ａ）光架橋重合性化合物と（Ｂ）鎖状重
合体の組み合わせ（相溶性）やブレンドする比率により
異なり、一概には規定できない。一般的には低粘度、高
温度で活性光線を照射することにより相分離が誘発され
るが、相溶性の高い組み合わせの場合、より低粘度、よ
り高温度で活性光線を照射する必要があり、相溶性の低
い組み合わせの場合には、比較的高粘度、比較的低温度
でも相分離が誘発され、周期的な皺模様が形成される。
また、鎖状重合体量が多くなるほど比較的高粘度でも相
分離が誘発され、周期的な皺模様が形成される傾向があ
る。

【００７４】本発明の活性光線の照射は、光硬化性樹脂
組成物の粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下、特に好まし
くは５００００（Ｐａ・ｓ）以下の状態で活性光線を照
射し光硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
粘度が１０００００Ｐａ・ｓを越えると、好ましい皺模
様が形成されない。粘度の最小値は、通常、０.００１
Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは０.０１Ｐａ・ｓ以上で
ある。粘度が０.００１Ｐａ・ｓ未満では皺模様の周期
性が低下するため好ましくない。

【００７５】一般的に、鎖状重合体を多く用いた場合、
粘度が高くても皺模様が形成される傾向が見られるが、
鎖状重合体の使用量が少ない場合には、より低粘度とし
なければ皺模様が得られなくなる傾向が見られる。この
ような粘度を得る方法は、活性光線の照射温度を変化さ
せたり、低粘度の単官能の光重合性化合物を使用するな
どの方法が可能である。

【００７６】（Ａ）光架橋重合性化合物の硬化物と
（Ｂ）鎖状重合体が相分離していることは、透過型或い
は走査型電子顕微鏡による直接的な観察や、ガラス転移
温度の測定、核磁気共鳴吸収法による分子間相互作用の
ようすなどを測定する高分子ブレンドのテキストなどに
記載されている一般的な方法で知ることができる。

【００７７】本発明の樹脂成形物では活性光線の照射温
度により皺の大きさや深さを制御することができる。一
般的に、照射温度を高くするほど、皺の大きさが大きく
なり、皺の深さも深くなる傾向が見られる。但し、照射
温度がある温度以上になる皺の深さは飽和する傾向が見
られ、この温度は使用する樹脂の種類、ブレンド組成比
などにより異なる。本発明では活性光線の照射温度は生
産上の理由から、０〜２５０℃が好ましく、１０〜２０
０℃が特に好ましい。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例の範囲に
限定されるものではない。

【００７９】なお、以下の実施例において、紫外線源と
して、１６０Ｗのメタルハライドランプ（アイグラフィ
ックス製）を用いた。３６５ｎｍでの紫外線照射強度は
約７０ｍＷ／ｃｍ²であった。また、紫外線照射時間は
特に条件として記載しない限り通常９０秒間とし、表面
は空気開放下とした。

【００８０】（粘度の測定）光硬化性樹脂組成物の粘度
はレオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＳ?
ＩＩを使用し測定した。直径２５ｍｍφのパラレルプレ
ートを使用し、サンプル厚１.５ｍｍとした。複素粘性
率の周波数分散を測定し、周波数＝０への外挿値を求
め、粘度とした。

【００８１】（光透過率の測定）日本電色工業株式会社
製の濁度計「ＮＤＨ?３００Ａ」を用いて、光硬化性樹
脂組成物の平行光透過率を測定した。フィルムの厚みは
約１００μｍとした。

【００８２】（ガラス転移温度の測定）ガラス転移温度
は動的粘弾性測定（レオメトリックス株式会社製のＲＳ
Ａ-ＩＩ）により求めた。毎分２℃で昇温し、１Ｈｚで
測定した。ガラス転移温度はｔａｎδのピーク温度とし
た。

【００８３】（電子顕微鏡観察）走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）は日立製作所株式会社製のＦＥ-ＳＥＭＳ−８
００、ＴＥＭは日本電子工業株式会社製のＪＥＭ−２０
０ＣＸ、走査型レーザー顕微鏡はレーザーテック株式会
社製の１ＬＭ１５を用いた。

【００８４】［実施例１］光架橋重合性化合物として、
「ニューフロンティアＢＰＥ−４」（第一工業製薬株
式会社製のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
アクリレート；以下、「ＢＰＥ４」と省略する。）５
ｇ、光重合開始剤として、「イルガキュア１８４」（チ
バ・ガイギー社製の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）０．１ｇ及び鎖状重合体として、「ユーデ
ル３７０３」（アムコ株式会社製のポリサルホン；以
下、「ＰＳＦ」と省略する。）５ｇを塩化メチレン５０
ｇに溶解させて均質混合溶液（１）を得た。

【００８５】このようにして得た均質混合溶液（１）を
ガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組成物
（１）を得た。該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定
したところ、３４０〜３１０ｎｍで、平行光透過率が約
９０からほぼ０％まで低下した。また、３１０ｎｍ以下
の波長では平行光透過率はほぼ０％、３５０ｎｍ以上の
波長では平行光透過率は８０％以上であった。また、光
硬化性樹脂組成物（１）の１５０℃での粘度は約６００
（Ｐａ・ｓ）であった。

【００８６】なお、イルガキュア１８４のモル吸光係数
は３６５ｎｍで２０（Ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1）、３１３ｎ
ｍで９０（Ｌｍｏｌ-1 ｃｍ-1）、３０２ｎｍで１２
０（Ｌｍｏｌ-1 ｃｍ-1）、２５４ｎｍで６８００
（Ｌｍｏｌ-1 ｃｍ-1）、４０５ｎｍ以上ではほぼゼ
ロであった。^-1

【００８７】光硬化性樹脂組成物（１）の塗膜を１５０
℃に保持し、表面を空気中に解放した状態で紫外線を照
射した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得られ
た。硬化塗膜の光透過率は約３０％であった。

【００８８】硬化塗膜を光学顕微鏡で観察したところ、
相関長が約７μｍの周期的な模様が観察された。更に、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、硬化塗膜の表面
を観察したところ、相関長がほぼ同じ７μｍの周期性を
持つ皺模様が観察された。尚、硬化塗膜の基板面には皺
模様は観察できなかった。皺の距離のばらつきを測定し
たところ、ばらつきは１μｍ以下であった。また、走査
型レーザー顕微鏡により測定した皺の深さは約２.５μ
ｍであった。

【００８９】図１に実施例１で得られた光学顕微鏡写真
を示す。右下のスケールは５０μｍである。図の白い部
分が皺の窪み部分である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
で塗膜断面を観察したところ、５０〜８０ｎｍの網目状
の相分離構造が観察された。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は８８℃と１４８℃に明確に２つ現れた。

【００９０】［比較例１］光硬化性樹脂組成物（１）を
用いて、光硬化性樹脂組成物（１）とほぼ同じ光透過特
性を持つガラス板を用いて３２０ｎｍ以下の波長をカッ
トした紫外線を用いたこと以外は、実施例１と同様な方
法で硬化塗膜を得た。実施例１と同様な方法で硬化塗膜
表面を観察したが、全く皺模様は観察されなかった。

【００９１】［比較例２］光硬化性樹脂組成物（１）を
用いて、紫外線を照射する照射温度を室温（２５℃）と
した以外は、実施例１と同様な方法で硬化塗膜を得た。
実施例１と同様な方法で硬化塗膜表面を観察したが、全
く皺模様は観察されなかった。光硬化性樹脂組成物
（１）の室温での粘度は測定不能であり、少なくとも１
０００００（Ｐａ・ｓ）以上であった。ＴＥＭで塗膜の
構造を観察したが、相構造は全く観察されなかった。動
的粘弾性測定により、塗膜のガラス転移温度を測定した
ところ、ガラス転移温度は６１℃に一つだけ観察され、
塗膜は相分離していないことが示された。

【００９２】［比較例３］光硬化性樹脂組成物（１）の
代わりにＢＰＥ４（５ｇ）とイルガキュア１８４（０.
１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬
化塗膜を得た。実施例１と同様な方法で硬化塗膜表面を
観察したが、全く皺模様は観察されなかった。

【００９３】［比較例４］光硬化性樹脂組成物（１）に
おいて、光重合開始剤として、イルガキュア１８４の代
わりに、ビス（２，４，６?トリメチルベンゾイル）?フ
ェニルフォスフィンオキサイド「イルガキュア８１９」
を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で硬化塗膜を
作成した。実施例１と同様な方法で硬化塗膜表面を観察
したが、全く皺模様は観察されなかった。

【００９４】なお、イルガキュア８１９のモル吸光係数
は４０５ｎｍで３８０（Ｌｍｏｌ ^-1 ｃｍ^-1）、３６
５ｎｍで１０００（Ｌｍｏｌ^-1 ｃｍ^-1）、３１３ｎ
ｍで６３００（Ｌｍｏｌ^-1 ｃｍ^-1）、３０２ｎｍで
７６００（Ｌｍｏｌ^-1 ｃｍ^-1）、２５４ｎｍで８２
００（Ｌｍｏｌ^-1 ｃｍ^-1）であり、低波長領域の光
吸収が大きいために皺模様が形成されなかったものと考
えられる。

【００９５】［比較例５］光硬化性樹脂組成物（１）に
おいて、光重合開始剤として、イルガキュア１８４の代
わりに、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-
モルフォリノプロパン-１?オン「イルガキュア９０７」
を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で硬化塗膜を
作成した。実施例１と同様な方法で硬化塗膜表面を観察
したが、全く皺模様は観察されなかった。

【００９６】なお、イルガキュア９０７のモル吸光係数
は４０５ｎｍでほぼゼロ、３６５ｎｍで２００（Ｌｍ
ｏｌ^-1 ｃｍ^-1）、３１３ｎｍで１６０００（Ｌｍｏ
ｌ^-1ｃｍ^-1）、３０２ｎｍで１７０００（Ｌｍｏｌ^-1
ｃｍ^-1）、２５４ｎｍで１１００（Ｌｍｏｌ^-1 ｃ
ｍ^-1）あった。

【００９７】［比較例６］光硬化性樹脂組成物（１）に
おいて、光重合開始剤として、イルガキュア１８４を１
ｇ（２０重量部）使用して、実施例１と同じ条件で硬化
塗膜を作成した。実施例１と同様な方法で硬化塗膜表面
を観察したが、全く皺模様は観察されなかった。

【００９８】［実施例２］光硬化性樹脂組成物（１）を
用いて、紫外線を照射する照射温度を１２０℃とした以
外は、実施例１と同様な方法で硬化塗膜を得た。実施例
１と同様な方法で硬化塗膜表面を観察したところ、相関
長が３μｍの周期性を持った皺模様が観察された。皺の
深さは約０.２μｍであり、硬化塗膜は透明性を持って
いた。光硬化性樹脂組成物（１）の１２０℃での粘度は
約２０００（Ｐａ・ｓ）であった。ＴＥＭで塗膜の相構
造を観察したところ、０.１μｍ以下の大きさの相構造
が観察された。ガラス転移温度は８５℃と１３６℃に明
確に２つ現れた。

【００９９】［実施例３］光硬化性樹脂組成物（１）に
おいて、光重合開始剤として、イルガキュア１８４の代
わりに、２?ヒドロキシ-2-メチル-１?フェニル-１?プロ
パン-１?オン「ダロキュア１１７３」を用いたこと以外
は、実施例１と同じ条件で硬化塗膜を作成した。実施例
１と同様な方法で硬化塗膜表面を観察したところ、相関
長が１１μｍの周期性を持った皺模様が観察された。

【０１００】ダロキュア１１７３のモル吸光係数は４０
５ｎｍでほぼゼロ、３６５ｎｍで１２（Ｌｍｏｌ^-1
ｃｍ^-1）、３１３ｎｍで９０（Ｌｍｏｌ^-1 ｃ
ｍ^-1）、３０２ｎｍで１３０（Ｌｍｏｌ^-1 ｃ
ｍ^-1）、２５４ｎｍで６６７０（Ｌｍｏｌ^-1 ｃ
ｍ^-1）であった。

【０１０１】［実施例４］光架橋重合性化合物として、
「ＢＰＥ−４」５ｇ、イルガキュア１８４を０．１ｇ及
び鎖状重合体として、「芳香族ポリエステル」（ポリア
リレートＵ?ポリマーＵ−１００、ユニチカ株式会社
製；以下、「ＰＡｒ」と省略する。）５ｇを塩化メチレ
ン８０ｇに溶解させて均質混合溶液（２）を得た。

【０１０２】このようにして得た均質混合溶液（２）を
ガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組成物
（２）を得た。該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定
したところ、３６０〜３４０ｎｍで、平行光透過率が約
９０からほぼ０％まで低下した。また、３４０ｎｍ以下
の波長では平行光透過率はほぼ０％、３６０ｎｍ以上の
波長では平行光透過率は約９０％であった。また、光硬
化性樹脂組成物（２）の１５０℃での粘度は約１０００
（Ｐａ・ｓ）であった。

【０１０３】光硬化性樹脂組成物（２）の塗膜を１５０
℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を照射
した。白濁化した硬化塗膜（約８０μｍ）が得られた。
硬化塗膜の光透過率は約３５％であった。ＳＥＭを用い
て、硬化塗膜の表面を観察したところ、相関長が５μｍ
程度の周期性を持つ皺模様が観察された。尚、硬化塗膜
の基板面には皺模様は観察できなかった。皺の距離のば
らつきを測定したところ、ばらつきは１μｍ以下であっ
た。皺の深さは約０.５μｍであった。ＴＥＭで塗膜の
相構造を観察したところ、０.１μｍ以下の網目状の相
構造が明確に観察された。

【０１０４】［実施例５］光架橋重合性化合物として、
「ＢＰＥ−４」７ｇ、光重合開始剤として、「イルガキ
ュア１８４」０．１４ｇ及び鎖状重合体として、「ＰＳ
Ｆ」３ｇを塩化メチレン５０ｇに溶解させて均質混合溶
液（３）を得た。このようにして得た均質混合溶液
（３）をガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均
一混合液の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組
成物（３）を得た。

【０１０５】該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定し
たところ、３２０〜３４０ｎｍで、平行光透過率が約９
０からほぼ０％まで低下した。また、３２０ｎｍ以下の
波長では平行光透過率はほぼ０％、３４０ｎｍ以上の波
長では平行光透過率は約９０％であった。また、光硬化
性樹脂組成物（３）の１５０℃での粘度は約５０（Ｐａ
・ｓ）であった。光硬化性樹脂組成物（３）の塗膜を１
５０℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を
照射した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得ら
れた。硬化塗膜の光透過率は１０％以下であった。

【０１０６】光学顕微鏡を用いて、硬化塗膜の表面を観
察したところ、相関長が１２μｍ程度の周期性を持つ皺
模様が観察された。皺の距離のばらつきを測定したとこ
ろ、ばらつきは１μｍ以下であった。ＴＥＭで塗膜の相
構造を観察したところ、０.２μｍ程度の大きさの網目
状の相構造が明確に観察された。

【０１０７】［実施例６］光架橋重合性化合物として、
「ＢＰＥ−４」３ｇ、光重合開始剤として、「イルガキ
ュア１８４」０．０６ｇ及び鎖状重合体として、「ＰＳ
Ｆ」７ｇを塩化メチレン７０ｇに溶解させて均質混合溶
液（４）を得た。このようにして得た均質混合溶液
（４）をガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均
一混合液の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組
成物（４）を得た。

【０１０８】該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定し
たところ、３２０〜３４０ｎｍで、平行光透過率が約９
０からほぼ０％まで低下した。また、３２０ｎｍ以下の
波長では平行光透過率はほぼ０％、３４０ｎｍ以上の波
長では平行光透過率は約９０％であった。また、光硬化
性樹脂組成物（４）の１５０℃での粘度は約５０００
（Ｐａ・ｓ）であった

【０１０９】光硬化性樹脂組成物（４）の塗膜を１８０
℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を照射
した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得られ
た。光学顕微鏡を用いて、硬化塗膜の表面を観察したと
ころ、相関長が４μｍ程度の周期性を持つ皺模様が観察
された。皺の距離のばらつきを測定したところ、ばらつ
きは１μｍ以下であった。ＴＥＭで塗膜の相構造を観察
したところ、０.１μｍ程度の網目状の相構造が観察さ
れた。

【０１１０】［実施例７及び８］実施例１の光硬化性樹
脂組成物において、光重合開始剤の「イルガキュア１８
４」の使用量を０.０５ｇ（０.５重量部、実施例７）と
０.３ｇ（６重量部、実施例８）とした以外は、実施例
１と同じ条件で硬化塗膜を作成した。

【０１１１】光学顕微鏡を用いて、硬化塗膜の表面を観
察したところ、実施例７及び８の両方の塗膜表面に周期
的な皺模様が形成された。しかし、相関長は異なり、実
施例７では１５μｍ程度、実施例８では２μｍ程度であ
った。光重合開始剤量により、皺模様の大きさを制御可
能なことが判る。ＴＥＭで塗膜の相構造を観察したとこ
ろ、ともに０.１μｍ以下の網目状の相構造が観察され
た。

【０１１２】［実施例９］光架橋重合性化合物として、
「ＢＰＥ−４」５ｇ、光重合開始剤として、「イルガキ
ュア１８４」０．１ｇ、及び鎖状重合体として、ポリス
チレン（大日本インキ化学工業株式会社製のＤＩＣ−ス
チレンＧＲ４５００；以下、「ＰＳ」と称する）５ｇ
を塩化メチレン５０ｇに溶解させて均質混合溶液（５）
を得た。

【０１１３】このようにして得た均質混合溶液（５）を
ガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組成物
（５）を得た。該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定
したところ、３３０〜２９０ｎｍで、平行光透過率が約
９０からほぼ０％まで低下した。また、３１０ｎｍ付近
の波長では平行光透過率は２０％以下、３４０ｎｍ以上
の波長では平行光透過率は約９０％であった。

【０１１４】光硬化性樹脂組成物（５）の塗膜を１８０
℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を照射
した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得られ
た。硬化塗膜を光学顕微鏡で観察したところ、相関長が
約１０μｍの周期的な模様が観察された。皺のばらつき
を測定したところ、ばらつきは１μｍ以下であった。ま
た、走査型レーザー顕微鏡により測定した皺の深さは約
１μｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で塗膜断
面を観察したところ、０.１μｍ以下の網目状の相分離
構造が観察された。

【０１１５】［実施例１０］光架橋重合性化合物とし
て、「ＢＰＥ−４」５ｇ、光重合開始剤として、「イル
ガキュア１８４」０．１ｇ、及び鎖状重合体として、芳
香族ポリエステル（東洋紡株式会社製のバイロン?２０
０）５ｇを塩化メチレン５０ｇに溶解させて均質混合溶
液（６）を得た。

【０１１６】このようにして得た均質混合溶液（６）を
ガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組成物
（６）を得た。該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定
したところ、３３０〜３２０ｎｍで平行光透過率が約９
０からほぼ０％まで低下した。また、３１０ｎｍ以下の
波長では平行光透過率はほぼゼロ、３４０ｎｍ以上の波
長では平行光透過率は約９０％であった。

【０１１７】光硬化性樹脂組成物（６）の塗膜を１００
℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を照射
した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得られ
た。硬化塗膜を光学顕微鏡で観察したところ、相関長が
約１０μｍの周期的な模様が観察された。皺のばらつき
を測定したところ、ばらつきは１μｍ以下であった。ま
た、走査型レーザー顕微鏡により測定した皺の深さは約
０.５μｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で塗
膜断面を観察したところ、０.１μｍ以下の網目状の相
分離構造が観察された。

【０１１８】［実施例１１］光架橋重合性化合物とし
て、ジシクロペンタニルジアクリレート（カヤラッドＲ
−６８４、日本化薬株式会社製；以下、「Ｒ６８４」と
省略する。）５ｇ、光重合開始剤として、「イルガキュ
ア１８４」０．１ｇ、及び鎖状重合体として、フェノキ
シ樹脂（ＰＫＨＨ、ユニオン・カーバイド株式会社製）
５ｇを塩化メチレン５０ｇに溶解させて均質混合溶液
（７）を得た。

【０１１９】このようにして得た均質混合溶液（７）を
ガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組成物
（７）を得た。該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定
したところ、３３０〜３００ｎｍで、平行光透過率が約
９０からほぼ０％まで低下した。また、３１０ｎｍ付近
の波長では平行光透過率は１０％以下、３４０ｎｍ以上
の波長では平行光透過率は約９０％であった。また、光
硬化性樹脂組成物（７）の１５０℃での粘度は約１００
（Ｐａ・ｓ）であった。

【０１２０】光硬化性樹脂組成物（７）の塗膜を１５０
℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を照射
した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得られ
た。光学顕微鏡を用いて、硬化塗膜の表面を観察したと
ころ、相関長が５μｍ程度の周期性を持つ皺模様が観察
された。皺の距離のばらつきを測定したところ、ばらつ
きは０.５μｍ以下であった。ＴＥＭで塗膜断面を観察
したところ、０.１μｍ以下の網目状の相分離構造が観
察された。

【０１２１】［実施例１２］光架橋重合性化合物とし
て、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（エポキ
シエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社製）５
ｇ、光重合開始剤として、「イルガキュア１８４」０．
１ｇ及び鎖状重合体として、フェノキシ樹脂５ｇを塩化
メチレン６０ｇに溶解させて均質混合溶液（８）を得
た。

【０１２２】このようにして得た均質混合溶液（８）を
ガラス板上に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の無色透明な塗膜状の光硬化性樹脂組成物
（８）を得た。該光硬化性樹脂組成物の光透過率を測定
したところ、３３０〜３００ｎｍで平行光透過率が約９
０からほぼ０％まで低下した。また、３１０ｎｍ付近の
波長では平行光透過率は１０％以下、３４０ｎｍ以上の
波長では平行光透過率は約９０％であった。また、光硬
化性樹脂組成物（８）の１５０℃での粘度は約２０００
（Ｐａ・ｓ）であった。

【０１２３】光硬化性樹脂組成物（８）の塗膜を１５０
℃に保持し表面を空気中に解放した状態で紫外線を照射
した。白濁化した硬化塗膜（約１００μｍ）が得られ
た。光学顕微鏡を用いて、硬化塗膜の表面を観察したと
ころ、相関長８μｍ程度の周期性を持つ皺模様が観察さ
れた。皺の距離のばらつきを測定したところ、ばらつき
は１μｍ以下であった。ＴＥＭで塗膜断面を観察したと
ころ、０.１μｍ以下の網目状の相分離構造が観察され
た。

【０１２４】

【発明の効果】本発明は、広範な光重合化合物の組成物
に適用でき、皺の寸法や深さなどの構造の制御が可能で
あるため、得られる成形物の光学特性などの制御が容易
であり、且つ、成形物の厚みの制約が少ない。また、高
い透明性を有しながら表面がつや消し（無反射）の成形
物や反対に塗膜内部は透明であるが表面部分が均質に白
濁化した形成物等の種々の意匠性に優れた、表面に周期
性の皺模様を有する樹脂成形物の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、本発明の表面に周期性
の皺模様を有する樹脂成形物の光学顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/00 5/00 Ｚ 5/28 5/28 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4D075 BB42Z BB46Z BB92Z BB93Z BB94Z BB96Z CB02 CB03 CB06 CB21 DA04 DA06 DA23 DB13 DB20 DC01 DC11 DC18 DC21 DC24 DC27 DC38 EA07 EA10 EA21 EB07 EB12 EB13 EB14 EB15 EB19 EB20 EB22 EB24 EB32 EB35 EB37 EB38 EB39 EB44 EB47 EB51 EB52 EB56 EC37 EC54 4F073 AA06 BA18 BA19 BA27 BA32 CA46 4J011 PA65 PA88 PA90 PA98 PB30 QA03 QA12 QA13 QA15 QA19 QA22 QA23 QA24 QA27 QA38 QA39 QB04 QB15 QB16 QB19 QB24 RA01 RA03 RA07 RA09 RA10 SA02 SA22 SA32 SA61 SA62 UA01 WA02 4J038 CC021 CC022 DD061 DD062 DF061 DF062 DK011 DK012 FA091 FA092 FA111 FA112 FA121 FA122 FA131 FA132 FA151 FA152 FA171 FA172 FA231 FA232 FA251 FA252 FA271 FA272 FA281 FA282 KA03 NA01 PA17 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）光架橋重合性化合物、（Ｂ）鎖状
重合体、及び（Ｃ）２つの波長Ｗ１とＷ２（２５０ｎｍ
＜Ｗ１＜Ｗ２＜４１０ｎｍ）で光吸収性を示し、Ｗ１で
は３０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以上のモル吸光係
数を、且つＷ２では１５０〜５（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃ
ｍ^-1）のモル吸光係数を有する光重合開始剤とを含む光
硬化性樹脂組成物に、該組成物の粘度が１０００００Ｐ
ａ・ｓ以下となる温度で、波長Ｗ１とＷ２での光強度が
各々１０ｍＷ／ｃｍ²以上である活性光線を照射し、該
組成物を１段階で硬化させる、表面に周期性の皺模様を
有する樹脂成形物の製造方法。
【請求項２】（Ａ）光架橋重合性化合物と（Ｂ）鎖状
重合体との混合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝（９０：１
０）〜（２０：８０）である請求項１に記載の樹脂成形
物の製造方法。
【請求項３】（Ａ）光架橋重合性化合物１００重量部
に対して、（Ｃ）光重合開始剤１５重量部以下を使用す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂形成物
の製造方法。
【請求項４】２つの波長Ｗ１とＷ２が、２５０ｎｍ＜
Ｗ１＜３１０ｎｍ、３５０ｎｍ＜Ｗ２＜４１０ｎｍであ
る光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物の厚さ１００
±２０μｍの平行光透過率が２６０〜３８０ｎｍの間に
ある波長Ｗ（ｎｍ）を境に７０％以上から２０％以下ま
で低下するものであり、且つ波長Ｗ１での平行光透過率
が２０％以下、波長Ｗ２での平行光透過率が７０％以上
である請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂形成物
の製造方法。
【請求項５】波長Ｗ（ｎｍ）〜５００ｎｍの波長領域
でモル吸光係数が１０００（Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）以
下である光重合開始剤を用いることを特徴とする請求項
４に記載の樹脂形成物の製造方法。
【請求項６】（Ｂ）鎖状重合体が、ポリスルホン系重
合体、芳香族ポリエステル系重合体、スチレン共重合
体、フェノキシ樹脂からなる群から選らばれる１種以上
である請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂形成物
の製造方法。