JP2002274974A - セラミックス球状多孔体およびその製造方法 - Google Patents
セラミックス球状多孔体およびその製造方法Info
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Abstract
ら高い機械的強度を有するセラッミクス球状多孔体およ
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 細孔半径1.8nm〜100μmの細孔
の容積が0.25cm3/g以上であり、細孔半径の最
頻値が1μm〜6μmの範囲にあり、かつ充填密度が
0.7g/cm3〜1g/cm3であることを特徴とする
セラミックス球状多孔体。
Description
孔体およびその製造方法に関するものである。
のようなセラミックスの多孔体が排ガス浄化用触媒担
体、石油精製用触媒担体、石油化学反応用触媒担体に使
用されている。また、これらのセラミックス多孔体のう
ち、一部のものはNOx吸着剤の担体としても利用され
ている。
球、ハニカム、リングなど様々な形状ものが知られてお
り、またその組成についても各種提案されている。さら
に、それらの物性を改良するため、各種の改良製法も提
案されている。
ら、触媒の担体として用いられるセラミックス球状多孔
体についても、一層の強度向上が求められるようになっ
ている。
担体として要求される物性を維持しながら高い機械的強
度を有するセラッミクス球状多孔体を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、このセラッミクス球状多孔体
の簡易な製造方法を提供することにある。
クス球状成形体の機械的強度の向上について検討した結
果、本発明を完成するに至った。
100μmの細孔の容積が0.25cm3/g以上であ
り、細孔半径の最頻値が1μm〜6μmの範囲にあり、
かつ充填密度が0.7g/cm3〜1g/cm3であるこ
とを特徴とするセラミックス球状多孔体を提供するもの
である。このように微細な細孔を有し、細孔半径の最頻
度が特定のところに現れ、かつ充填密度が特定範囲とな
るようにすることによって、触媒担体として要求される
物性を維持しながら、高い機械的強度を示すものとな
る。
物と他の無機化合物を含む混合粉末を転動造粒し、この
造粒物を焼成することを特徴とするセラミックス球状多
孔体の製造方法を提供するものである。
発明のセラミックス多孔体は、球状であって、かつ特定
の内部構造を有するものである。すなわち、本発明のセ
ラミックス球状多孔体は、微細な細孔を有し、細孔半径
1.8nm〜100μmの細孔の容積が0.25cm3
/g以上であることを要件の一つとする。触媒の担持量
を増やすことができることから、前記細孔の容積は大き
いほど好ましく、0.3cm3/g以上であることが好
ましい。一方、細孔の容積があまり大きくなると、機械
的強度が低下することがあるので、0.4cm3/g以
下であることが適当である。なお、細孔容積は水銀圧入
法により測定することができる。
孔半径の最頻度が1μm〜6μmの範囲にあることを要
件の一つとする。細孔半径の最頻度は、その半径付近の
細孔がその球状多孔体中に最も多く存在することを意味
する値であり、例えば、水銀圧入法により細孔半径1.
8nmから100μmまでの間の分布を測定したとき
に、横軸を細孔半径とし、縦軸を微分細孔容積とする頻
度細孔分布曲線の最大ピーク位置で表すことができる。
微分細孔容積は、累積細孔分布を微分して得られる値な
ので、こう呼ぶこととする。細孔半径の最頻値は、2μ
m以上、さらには2.5μm以上にあることが好まし
く、また4μm以下にあることが好ましい。
充填密度が0.7g/cm3以上、1g/cm3以下であ
ることを要件の一つとする。ここでの充填密度は、セラ
ミックス球状多孔体を容器に入れ、この容器を振動させ
た後のセラミックス球状多孔体の見かけ密度を表す。セ
ラミックス球状多孔体の充填密度が0.7g/cm 3未
満である場合、このセラミックス球状多孔体に触媒成分
を担持して得られる触媒は、固定床式反応塔で使用する
とき、反応塔内で流動化しやすいので、反応を安定して
行うことが困難となる。一方、セラミックス球状多孔体
の充填密度が1g/cm3を超える場合、得られる触媒
の充填密度が高くなり、単位容積当りの触媒重量が増加
するので、反応塔の剛性を高めることが必要となり、反
応塔設計の自由度が小さくなる。
またはそれに近い形状であるのが好ましく、その程度と
して形状係数を用いることができる。ここでいう形状係
数とは、画像解析により投影画像の投影面積Aとその外
周の長さLを測定し、下式(I) 形状係数=L2/(4×π×A) (I) により求められる値である。真球であれば形状係数は1
となり、真球から遠ざかるに従って形状係数は大きくな
る。本発明のセラミックス球状多孔体は、この形状係数
が1.1以下であるのが好ましい。形状係数が1.1を
超えると、反応塔内で粉化しやすくなる。また本発明の
セラミックス球状多孔体は、平均粒子径が0.5mm以
上、10mm以下であるのが好ましい。平均粒子径が
0.5mm未満であると、反応塔に充填したとき、圧力
損失が大きくなることがある。一方、平均粒子径が10
mmを超えるセラミックス球状多孔体では、触媒成分を
担持したとき、十分な触媒活性を得ることができないこ
とがある。また、このセラミックス球状多孔体は、BE
T比表面積が10m2/g以下であるのが好ましい。
途、使用環境に応じて適宜決めればよく、結晶相として
は、例えばコージェライト(理論組成は2MgO・2A
l2O3・5SiO2であり、結晶系は斜方晶であ
る。)、インディアライト(理論組成は2MgO・2A
l2O3・5SiO2であり、結晶系は六方晶である)、
ムライト(理論組成は3Al2O3・2SiO2であ
る)、窒化チタン(理論組成はTiNである)またはバ
リウム系酸化物(例えばBa3Y4O9、BaLa2O4)
等であり、好ましくはコージェライト、インディアライ
トである。多結晶であり、かつ主結晶相がコージェライ
トまたはインディアライトであるセラミックス球状多孔
体は熱衝撃に優れるものとなる。結晶相はX線回折によ
り分析し、得られたX線回折スペクトルのピークデータ
から同定することができ、また相対ピーク強度から主た
る結晶相を求めることができる。セラミックス球状多孔
体の組成は、その結晶相により異なり一義的ではない
が、主結晶相がコージェライトまたはインディアライト
であるときは、それらの理論組成であるMgO含有量1
3.7重量%、Al2O3含有量34.9重量%、SiO
2含有量51.4重量%を中心に、通常、MgO含有量
12〜16重量%、Al2O3含有量25〜50重量%、
SiO2含有量34〜64重量%の範囲にあることが好
ましい。
珪酸ガラスのようなガラス、珪酸カリウム、珪酸ナトリ
ウムのような無機結合材、シリカ繊維、アルミナ繊維、
チタニア繊維、炭化珪素繊維のような無機繊維を含むも
のであってもよい。
が特定の範囲に現れ、かつ特定の充填密度をもつ本発明
のセラミックス球状多孔体は、高い機械的強度を有する
ものであり、圧壊強度で表して、通常1000N/cm
2以上、好ましくは2000N/cm2以上となる。ま
た、このセラミックス球状多孔体は摩耗しにくいもので
あり、例えば、篩振動機を使用し、これを15分間振動
させた場合に、摩耗で削り取られた重量の元の多孔体重
量に対する割合で表される摩耗率が、通常1%以下、好
ましくは0.5%以下である。
して「多孔体」ということがある。)の製造方法を以下
に説明する。多孔体の製造には無機酸化物が使用され
る。この無機酸化物は、例えば再水和性を有する金属酸
化物等であり、金属酸化物の具体例としては酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ランタ
ン、酸化イットリウム等が挙げられる。ここで、再水和
性とは、無機酸化物を室温〜200℃の温度で、水また
は水蒸気と接触させたとき反応して無機水酸化物になる
性質をいう。例えば再水和性を有する酸化アルミニウム
は、室温〜100℃の温度で水と接触させたとき反応し
て水酸化アルミニウムになる。これらの無機酸化物は所
望とする多孔体の組成に応じて選択される。例えば、コ
ージェライトまたはインディアライトを主結晶相とする
多孔体を得る場合には、酸化アルミニウムを用いること
ができ、中でも水酸化アルミニウムを瞬間的に仮焼する
方法で得られる活性酸化アルミニウムを用いることが推
奨される。この活性酸化アルミニウムは、結晶構造が通
常ρアルミナ型またはηアルミナ型である。この活性酸
化アルミニウムは、温度500〜1200℃、線速度約
5〜50m/sの高温気流中にギブサイト型水酸化アル
ミニウム粉末を導入し、約0.1〜10秒間保持して、
粉末の灼熱減量が3〜10重量%となるように加熱処理
する方法で調製することができる。
物は、平均粒子径が通常1μm以上、20μm以下であ
る。
加えて他の無機化合物が使用される。ここで使用される
他の無機化合物は、所望とする多孔体の組成に応じて選
択される。アルミニウム源となる他の無機化合物として
は、例えば水酸化アルミニウム、γ、χ、θ、δ、κも
しくはα型の結晶構造をもつ酸化アルミニウム、無定形
のアルミナゾル、アルミナゲル、非晶質アルミナ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
カオリン(典型的な組成はAl2O3・2SiO 2・2H2
O)またはムライト(理論組成は3Al2O3・2SiO
2)等がある。マグネシウム源となる他の無機化合物と
しては、例えばタルク(典型的な組成は3MgO・4S
iO2・H2O)、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムまたは酸化マグネシウム等がある。珪素源となる他の
無機化合物としては、例えば、シリカゲル、シリカゾル
または石英等がある。また、上で示したカオリン、ムラ
イトおよびタルクは珪素を含むので珪素源としても使用
することができる。チタン源、バリウム源、イットリウ
ム源、ランタン源等となる他の無機化合物についても、
それらの化合物を適宜選択して使用すればよい。ここで
使用される他の無機化合物は、平均粒子径が通常1μm
以上、20μm以下である。
合物と混合され、混合粉末とされる。混合は、水平円筒
型、傾斜円筒型、V型、二重円錐型、正立方型、S字
型、連続V型のような各型容器回転式混合機、リボン
型、スクリュー型、ロッド型、ピン型、複軸パドル型、
円錐スクリュー型、高速流動型、回転円板型、マラー型
のような各型機械攪拌式混合機、移動層型、流動層型の
ような気流式混合機、または振動式混合機等で行うこと
ができる。再水和性を有する無機酸化物と他の無機化合
物との混合は、再水和性を有する無機酸化物の割合が再
水和性を有する無機酸化物と他の無機化合物との合計量
を基準に5重量%以上、さらには10重量%以上となる
ように行うことが好ましく、また25重量%以下、さら
には20重量%以下となるように行うことが適当であ
る。混合ではセルロ−ス類、植物果実殻のような有機
物、または硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムのよう
な無機物を添加してもよい。これらの添加により、得ら
れる多孔体の細孔分布を制御することができる。このと
きの有機物または無機物の添加量は、再水和性を有する
無機酸化物と他の無機化合物との合計量100重量部に
対して通常2重量部以上、さらには5重量部以上であ
り、また20重量部以下、さらには10重量部以下が適
当である。これら有機物または無機物の形状は通常粒子
状であり、その平均粒子径は1〜100μm程度であ
る。
粒は転動造粒法で行うことができる。転動造粒とは、回
転運動する容器の中に原料粉末を連続的に供給しなが
ら、水などの液体結合剤を噴霧して凝集体を生成させる
方法であり、このために用いられる主な造粒機として
は、皿型造粒機やドラム型造粒機がある。この造粒で
は、造粒核を添加して行うことが好ましい。造粒核を添
加することにより、得られる造粒物の粒子径を均一に揃
えることができ、効率良く、所望とする粒子径のものを
得ることができる。造粒核については、所望とする多孔
体の平均粒子径に応じて、その粒子径、添加量を決定す
ればよく、例えば、平均粒子径1〜2mmの多孔体を製
造する場合、造粒核の粒子径は通常0.1mm以上、さ
らには0.5mm以上であり、また1mm以下、さらに
は0.8mm以下であることが好ましく、その添加量
は、造粒用原料である混合粉末を基準にして通常5重量
%以上、15重量%以下である。
とが好ましい。圧密真球化とは、造粒物に圧縮作用を及
ぼして見かけ密度を高くし、かつ球状化することをい
う。この圧密真球化は、例えば高速遠心転動機、ドラム
回転機、または上で示した機械攪拌式混合機等を用いて
行うことができる。圧密真球化を行うことにより、高い
機械的強度を有し、かつ低摩耗率の多孔体を得ることが
できる。圧密真球化を行うときには、転動造粒法で造粒
した後、速やかに行うことが好ましい。造粒物を長時間
大気中に放置すると、造粒物中の無機酸化物の再水和反
応が進行して造粒物が硬くなる。この硬くなった造粒物
に圧密真球化を行うと、粉化することがある。
る。熟成は、例えば造粒物を水または水蒸気の存在下に
保持する方法で行うことができる。熟成により造粒物中
の再水和性を有する無機酸化物が再水和反応して、得ら
れる多孔体の機械的強度をさらに向上させる。熟成温度
は通常50℃以上、200℃以下である。熟成温度が5
0℃未満であると、再水和反応を完結させるのに時間が
かかる。一方、熟成温度が200℃より高いと、機械的
強度を向上させるといった熟成の効果が得られないばか
りか、多孔体の機械的強度を低下させることがある。
された造粒物は、焼成される。焼成は、例えば箱型電気
炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャ
フト炉、反射炉等を用いて行うことができ、そのときの
温度は通常1100℃以上、1400℃以下であり、時
間は通常10分以上、24時間以下である。焼成の熱源
は、燃焼ガスのような水蒸気を含む加熱ガスであること
が好ましい。このような加熱ガスを用いて焼成すると、
優れた機械的強度をもつ多孔体を得ることができる。
するが、本発明はこれらの実施例により制限を受けるも
のではない。なお、セラミックス球状多孔体の評価は以
下の方法で行った。
最頻値(μm): 細孔分布測定装置(商品名“オート
スキャン33型”、カンタクローム製)を用いて、水銀
圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸
を細孔半径とし、縦軸を累積細孔容積とする累積細孔分
布曲線、および横軸を細孔半径とし、縦軸を微分細孔容
積とする頻度細孔分布曲線を求め、累積細孔容積曲線か
ら細孔半径1.8nm〜100μmの間の細孔の累積容
積を求め、また頻度細孔分布曲線の最大ピークの位置を
もって細孔半径の最頻値とした。なお、累積細孔分布曲
線における縦軸の累積細孔容積は、100μm以下で大
きい方から順次累積した値とした。充填密度(g/cm
3): 試料100gを200cm3シリンダーに入れ、
シリンダーを30mmの高さから100回繰り返し落下
させた後、試料の容積V(cm3)を測定し、次式 充填密度=100/V により求めた。 結晶相: 試料をX線回折装置(商品名“RAD−RB
RU-200"、理学電機製)により分析し、得られたX
線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し、
そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とし
た。 形状係数: 試料60〜80個について、各々、画像解
析装置(商品名“PIAS−II”、ピアス製)で投影画
像の投影面積Aと外周Lを測定し、前記式(I)により形
状係数を求め、それらの平均値で表した。 BET比表面積(m2/g): 窒素吸着法により測定
した。 組成: 誘導結合プラズマ発光分光分析装置により、M
gO、Al2O3、SiO 2、CaO、Fe2O3、TiO2
の含有量(重量%)を求めた。
について、各々、その直径D(cm)と圧縮試験機によ
り破壊強度P(N)を測定し、次式 機械的強度=4×P/(π×D2) により機械的強度を求め、それらの平均値で表した。 摩耗率: 試料50gと直径23mm、厚さ1.5mm
の銅製円板5枚を目開き850μmの篩に入れ、その篩
の下に目開き355μmの篩と受け皿を順に重ね、上の
篩に蓋をした。これらのものを篩振動機に固定し、15
分間篩振動機を動かした後、受け皿に落ちた試料の重量
W(g)を測定し、次式 摩耗率(%)=W/50×100 により求めた。
られた水酸化アルミニウムを700℃の加熱ガス中に投
入して仮焼し、この仮焼物を粉砕することによりアルミ
ナ粉末を得た。このアルミナ粉末は、灼熱減量が6%,
平均粒子径が5μmであり、また粉末の結晶構造はρア
ルミナ型であった。このアルミナ粉末30重量部、カオ
リン(商品名“金剛カオリン”、日興セラミックスコン
ポジット製)100重量部、タルク(商品名“ミクロン
ホワイト5000SD”、林化成製)100重量部および果実
殻粉砕品(商品名“ウォルナットフラワーF180”、日本
ウォルナット製、平均粒子径50μm)20重量部を円
錐スクリュー型機械式攪拌式混合機(商品名“ナウター
ミキサー”、ホソカワミクロン製)により混合して、造
粒用原料を調製した。
pmで回転する皿型造粒機を用い、その原料供給口へ上
で調製した造粒用原料を供給するとともに、粉体供給装
置により造粒用原料100重量部に対して粒子径0.6
〜0.8mmの活性アルミナ粉末6重量部を造粒核とし
て供給し、噴霧装置により造粒用原料100重量部に対
して水50重量部を噴霧して転動造粒を行い、1mm〜
2mmの造粒物とした。この造粒物を蓋付容器に入れ、
水蒸気を吹き込んで密閉し、80℃で4時間保持して熟
成した。得られた熟成物を目開き1.18mmと2.3
6mmの篩を使って篩別し、2.36mmの篩を通過
し、1.18mmの篩上に残ったものを回収した。この
回収物を電気炉に入れ1350℃の空気中で2時間焼成
して、多孔体を得た。この多孔体は主結晶相がインディ
アライトであり、副結晶相がコージェライトであった。
この多孔体の物性を表1に、累積細孔分布曲線および頻
度細孔分布曲線をそれぞれ図1および図2に示す。図2
中、矢印は最大ピークを表す。
メライザーQ−400型”、不二パウダル製)を用い、回転
数300rpm、処理時間5分間の条件で、造粒物に真
球圧密化を施す操作を加えた以外は同様にして多孔体を
得た。この多孔体は主結晶相がインディアライトであ
り、副結晶相がコージェライトであった。この多孔体の
物性を表1に、組成を表2に示す。
35重量部に変えた以外は同様にして多孔体を得た。こ
の多孔体は主結晶相がインディアライトであり、副結晶
相がコージェライトであった。この多孔体の物性を表1
に、組成を表2に示す。
メライザーQ−400型”、不二パウダル製)を用い、回転
数300rpm、処理時間5分間の条件で、造粒物に真
球圧密化を施す操作を加えた以外は同様にして多孔体を
得た。この多孔体の物性を表1に示す。
にして多孔体を得た。この多孔体の物性を表1に示す。
および水50重量部を媒体攪拌型造粒機(商品名“スー
パーミキサー”、カワタ製)に供給し造粒して1mm〜
2mmの造粒物とした後,この造粒物を蓋付容器に入
れ、水蒸気を吹き込み密閉し、80℃で4時間保持して
熟成した。得られた熟成物を目開き1.18mmと2.
36mmの篩を使って篩別し、2.36mmの篩を通過
し、1.18mmの篩上に残ったものを回収した。この
回収物を電気炉に入れ1350℃の空気中で2時間焼成
して、多孔体を得た。この多孔体の物性を表1に、累積
細孔分布曲線および頻度細孔分布曲線をそれぞれ図3お
よび図4に示す。
35重量部に変えた以外は同様にして、多孔体を得た。
この多孔体の物性を表1に、累積細孔分布曲線および頻
度細孔分布曲線をそれぞれ図5および図6に示す。
能な高い機械的強度を有するセラミックス球状多孔体が
提供される。また、本発明の製造方法によれば、このセ
ラミックス球状多孔体を容易に得ることができる。
線。
線。
線。
線。
線。
線。
Claims (9)
- 【請求項1】 細孔半径1.8nm〜100μmの細孔
の容積が0.25cm3/g以上であり、細孔半径の最
頻値が1μm〜6μmの範囲にあり、かつ充填密度が
0.7g/cm3〜1g/cm3であることを特徴とする
セラミックス球状多孔体。 - 【請求項2】 多結晶であり、かつ主結晶相がコージェ
ライトまたはインディアライトである請求項1記載のセ
ラミックス球状多孔体。 - 【請求項3】 投影面積をA、外周の長さをLとしたと
き、下式(I) 形状係数=L2/(4×π×A) (I) により求められる形状係数が1.1以下である請求項1
または2記載のセラミックス球状多孔体。 - 【請求項4】 再水和性を有する無機酸化物と他の無機
化合物を含む混合粉末を転動造粒し、この造粒物を焼成
することを特徴とするセラミックス球状多孔体の製造方
法。 - 【請求項5】 無機酸化物が酸化アルミニウムである請
求項4記載の方法。 - 【請求項6】 焼成前に、造粒物が熟成される請求項4
または5記載の方法。 - 【請求項7】 熟成が水または水蒸気の存在下で行われ
る請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 転動造粒後、この造粒物に圧密真球化が
施される請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 焼成後、この焼成物に表面研磨が施され
る請求項4〜8のいずれか1項に記載の方法。
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