JP2002270168A

JP2002270168A - ニッケル電極用活物質とその製造方法およびニッケル電極

Info

Publication number: JP2002270168A
Application number: JP2001071626A
Authority: JP
Inventors: Kengo Furukawa; 健吾古川; Kaori Hatsushiro; 香織初代; Mitsuhiro Kodama; 光浩児玉; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Masaharu Watada; 正治綿田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下で動作させた場合でも充電効率が高く、
高率放電の高いアルカリ蓄電池の提供を可能にする。【解決手段】アルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質
を、水酸化ニッケルを主成分とする芯層と、コバルト化
合物から成る導電性の表面層を有する粒子状のニッケル
電極用活物質であって、希土類元素を含み、粒子内部に
比べて粒子表面において、希土類元素の濃度が高い活物
質とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素電
池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池等のア
ルカリ蓄電池に用いられるニッケル電極用活物質とその
製造方法およびそれを用いたニッケル電極に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、小型電動工具及び小型パーソ
ナルコンピュータ等の携帯用電子機器類用の動力源とし
て、また、電気自動車の動力源としてアルカリ蓄電池に
対する需要がますます大きくなっている。

【０００３】アルカリ蓄電池は水酸化ニッケルを主成分
とする粒子を活物質とするニッケル電極を正極に用いて
いる。アルカリ蓄電池を常温付近で用いた場合、充電の
過程で電解液の分解により正極で酸素が発生する電位
（酸素発生電位）と正極活物質である水酸化ニッケルが
オキシ水酸化ニッケルに酸化される電位（酸化反応電
位）との差が大きい。この場合には酸素の発生が抑えら
れので、一般に高い充電効率を期待することができる。

【０００４】しかし、充電や放電をした時の発熱などに
より電池温度が上昇すると、前記の電位差が小さくな
り、充電効率が低下する傾向が認められる。通常アルカ
リ蓄電池は、携帯電子機器内や自動車の内部などの放熱
し難い狭い空間に収納される場合が多い。従って、電池
温度の上昇による充電効率の低下を避けることが困難な
場合が多い。充電効率が低下すると、充電時に電池の内
圧が上昇したり、サイクル性能の低下を招く等の弊害が
生じる。

【０００５】そこで、アルカリ蓄電池の高温下における
充電効率の低下を抑制するための改良が種々検討されて
いる。例えば、特開平3-78965号公報には、正極活物質
である水酸化ニッケルの、ニッケルの一部分を周期律第
II族元素、コバルトまたはこれらの両者で置換すること
により、酸素発生電位を貴にシフトさせたり、或いは水
酸化ニッケルの酸化反応電位を卑にシフトさせたりし、
これによって高温下であっても、酸素発生電位と酸化反
応電位との差が大きくなるように意図したものが開示さ
れている。しかし、前記コバルトによる置換は、ニッケ
ル電極の放電電位を低下させ、その結果電池出力が低下
する欠点がある。このため、コバルトによる置換量を大
きくできず、酸素発生電位と前記酸化反応電位の差を拡
げる効果が小さい。

【０００６】また、特開平7-45281合公報には、ニッケ
ル水素蓄電池において通常用いられるアルカリ電解液で
ある水酸化カリウムの水溶液に水酸化リチウムを添加
し、これにより酸素発生電位を貴にシフトさせる構成が
開示されている。しかし、水酸化リチウムのアルカリ電
解液中への溶解度が小さいので、得られる効果も小さい
欠点がある。

【０００７】さらに、特開平9-92279号公報には、正極
のニッケル水酸化物にイッテルビウムまたはイッテルビ
ウム化合物（例えばYb₂O₃等の酸化物）を添加したもの
が開示されている。また、特開平5-28992号公報には、
同様に正極ニッケル水酸化物にイットリウムまたはイッ
トリウム化合物（例えば、Y₂O₃やY(OH)₃）を添加したも
のが開示されている。該公報によれば、正極の酸素発生
電位を貴側にシフトする効果が顕著であり、当該電位と
酸化反応電位との差を大きくできるので、高温下におけ
る充電効率を高めることができるとされる。

【０００８】前記イッテリビウム、イッテリビウム化合
物、イットリウムまたはイットリウム化合物は、通常微
粒子の状態で得られないので、電極内に均一に分散させ
ることが困難である。従って、これらの元素または化合
物の添加によって前記酸素発生電位をシフトさせようと
すると重量比で少なくとも数％の量を添加する必要があ
る。希土類元素の添加量を多くしなければならない分、
電極が高価になることと、活物質の充填量が相対的に減
らさざるを得ない欠点がある。

【０００９】水酸化ニッケルはそれ自体導電性に乏しい
ため、電極には何らかの手段で導電性を付与する必要が
ある。特開昭６１−１３８４５８号公報に開示されてい
るように、例えば一酸化コバルトのようなコバルト化合
物を導電性付与剤として用いる場合には、水酸化ニッケ
ル粒子に混合添加したコバルト化合物が、電池内部でア
ルカリ電解液中に溶解した後、水酸化コバルトとして析
出し、これが充電によって導電性のオキシ水酸化コバル
トに変化して、電極内に導電性ネットワークを形成す
る。

【００１０】しかしながら、コバルト化合物と水酸化イ
ットリウム等の希土類化合物を同時に添加すると、一旦
溶解したコバルト化合物が水酸化コバルトとして電極内
に析出するのが妨げられるため、良好な導電性ネットワ
ークが形成されず、活物質の利用率が低下する虞があ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点に鑑み成されたものであって、充電時の正極
での酸素発生を抑制することによって充電効率が高く、
かつ電極内に良好な導電性ネットワークを形成すること
によって活物質利用率の高いアルカリ蓄電池用ニッケル
電極を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明においては、ニッ
ケル電極用活物質を、水酸化ニッケルを主成分とする芯
層と、コバルト化合物から成る導電性の表面層を有する
粒子状のニッケル電極用活物質であって、希土類元素を
含み、粒子内部に比べて粒子表面において、希土類元素
の濃度が高い活物質とする。

【００１３】そして、水酸化ニッケルを主成分とする粒
子表面にコバルト化合物から成る導電性の表面層を形成
し、さらに最外面に前記希土類元素の水酸化物を析出さ
せることによって、前記構成のニッケル電極用活物質を
製造する。

【００１４】本発明においては、前記活物質粒子を耐ア
ルカリ性の基板に担持させたニッケル電極とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極の活物質粒子の芯層は、水酸化ニッケルを主
成分とするものであればよく、特に限定されるものでは
ない。例えば、亜鉛やコバルト等のニッケル以外の元素
を固溶または混合状態で含有する水酸化ニッケルも適用
できる。

【００１６】本発明に係るアルカリ蓄電池ニッケル電極
の活物質粒子は、前記芯層の表面にオキシ水酸化コバル
トを主成分とする導電性の表面層を有する。該表面層は
ニッケル電極内に導電性ネットワークを形成する。

【００１７】本発明に係るアルカリ蓄電池ニッケル電極
の活物質粒子は、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔ
ｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）お
よびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも一種類
の希土類元素を含有し、該希土類元素の粒子内の濃度が
粒子内部よりも粒子表面の方が高い。

【００１８】前記活物質粒子が含有する希土類元素の比
率は、金属換算の重量比で０．１ｗｔ％以上に設定する
のが好ましい。該含有比率が０．１ｗｔ％未満の場合、
酸素発生電位を貴にシフトさせる作用が十分でなく、高
温時におけるアルカリ蓄電池の充電効率を高める効果が
得られない虞がある。また、同比率は、２０ｗｔ％以下
に設定することが望ましい。比率が２０ｗｔ％を超える
と希土類を含む層の厚さが大きくなり、導電性を阻害す
ると共に、水酸化ニッケルの充填量が相対的に低下す
る。

【００１９】本発明の活物質粒子が含有する希土類化合
物は、特に限定されるものではないが、Er、Tm、Yb、ま
たは、Lu化合物が好ましい。また、少なくとも前記４種
の希土類元素の少なくとも１種を含む２種類以上の希土
類元素を含む複合化合物であってもよい。該複合化合物
は、純粋な希土類化合物より安価に調達できる利点があ
る。

【００２０】前記本発明にかかるニッケル電極用活物質
は、例えば以下のステップに従って合成される。第１ス
テップでは、平均粒径数十μｍの水酸化ニッケルを主成
分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルトを主成分とす
る表面層を形成する。第２ステップでは、該粒子の外表
面に前記希土類元素を含む水酸化物を析出させる。最後
に、後記ニッケル電極としてアルカリ蓄電池内に組み込
まれた後、充電放電の繰り返し操作の過程で前記活物質
が生成する。

【００２１】電池に組み込んだ後の、低率での初充電に
よって表面層の水酸化ニッケルが酸化され、導電性のオ
キシ水酸化ニッケルに変わる。個々の粒子の表面層が連
なって電極全体に導電性ネットワークが形成される。

【００２２】続く放電充電の繰り返し操作の過程で、後
記の如く粒子最外面の希土類元素の水酸化物が溶解析出
を繰り返し、粒子内部に拡散し、粒子表面の希土類元素
の高い活物質粒子が形成する。

【００２３】本発明に係るニッケル電極は、前記活物質
粒子を耐アルカリ性金属基板に担持させたものである。
具体的には活物質粒子とカルボキシメチルセルロースな
どの結着剤の水溶液と混合してペースト状となし、この
ペーストを基板に塗布充填したものである。耐アルカリ
性の金属基板としては、アルカリ蓄電池のペースト式電
極の基板として一般的に使用されているものが適用でき
る。具体例としてはニッケルまたは、ニッケルメッキを
施した鋼板製のスポンジ状メタル、不織布状メタルある
いは穿孔板等である。

【００２４】前記電池に組み込んだ以降の、活物質粒子
が合成される過程を以下に詳述する。、電池に組み込ん
で、初充電を行った後、放電充電操作を数回繰り返し行
う。前記初充電によって前記水酸化コバルトを導電性の
オキシ水酸化コバルトに変換する。またその後の充放電
の繰り返し操作によって、希土類元素を前記粒子内に侵
入させる。粒子内部に侵入させた後も希土類元素は主と
して粒子表面に存在するので、希土類元素の濃度は粒子
内部よりも粒子の表面の方が高い。

【００２５】図１は、本発明に係るニッケル電極に適用
する活物質粒子の断面構造を説明するための模式図であ
る。図では解り易くするために、最も外側に位置する希
土類元素を高濃度で含む部分をはっきりとした層として
示したが、実際には粒子表面において希土類元素の濃度
が高く、粒子内部で濃度が低くなっており、厳密な境界
が存在するわけではない。

【００２６】水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子１
の外側に設けた水酸化コバルトから成る表面層２は、初
充電によって導電性のオキシ水酸化コバルトの層に変わ
る。引き続き行う放電充電の繰り返しによって、粒子の
最外面３に析出させた希土類元素の水酸化物または酸化
物は粒子内部に拡散する。

【００２７】一般に、水酸化ニッケル粒子は微細構造を
有し、１個の粒子（二次粒子）は複数個の微粒子（一次
粒子）の集合体である。前記希土類元素の水酸化ニッケ
ル粒子内への侵入は、主としてアルカリ電解液への溶解
析出によるので、微粒子（一次粒子）の表面に沿って粒
子内部に侵入していくと考えられる。従って粒子内部に
侵入した希土類元素は、主として微粒子（一次粒子）の
表面、活物質粒子（二次粒子）の細孔表面に存在すると
考えられる。

【００２８】本発明のニッケル電極においては、少量の
希土類元素の存在でニッケル電極の酸素発生電位のシフ
トに対して顕著な効果を発揮する。酸素の発生は、主と
して活物質粒子と電解液の固液界面で起きる。本発明に
よれば希土類元素が電極内に均一に分布している。ま
た、同元素が細孔を含む活物質粒子と電解液の界面に、
水酸化ニッケルやコバルト化合物と別の相として存在す
る。この界面に存在する希土類元素が、酸素の発生を抑
制するのに有効に作用しているためと考えられる。

【００２９】本発明では、希土類元素を主として活物質
粒子の表面に芯層や導電性表面層と別の相として存在さ
せるために、芯層を構成する水酸化ニッケルや導電性表
面層の前駆体を構成するコバルト化合物との共沈を避け
て、芯層および導電性表面層の前駆体を形成後、さらに
その外側に希土類元素またはその化合物を析出させる。
このことによって、少量の希土類元素の含有で顕著な効
果が得られる。

【００３０】（実施例）以下、本発明の詳細について、
実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３１】（正極活物質の芯層粒子の調整）水酸化ニ
ッケルを主成分とする芯層粒子は、特開平２−３００６
１号公報に記載されている公知の方法によって合成し
た。すなわち、所定濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト
および硫酸亜鉛の混合水溶液を調整し、この水溶液に硫
酸アンモニウムを添加してｐＨを１１〜１２に調整して
アンミン錯体を生成させた後、この水溶液を激しく撹拌
しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該水
溶液のｐＨを１１〜１２に調整して、水酸化ニッケルを
主成分とする粒子を析出させた。得られた粒子は、コバ
ルトと亜鉛を、水酸化物換算でそれぞれ１．５ｗｔ、４
ｗｔ％含むものとした。

【００３２】（導電性表面層の前駆体の形成）導電性表
面層の前駆体を、特開昭６２−２３４８６７号公報に記
載されている公知の方法によって生成させた。前記水酸
化ニッケルを主成分とする芯層粒子を、硫酸アンモニウ
ムと水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを８〜１３に調
整した水溶液に分散させた。該水溶液を撹拌しながら硫
酸コバルト溶液を滴下し、水酸化コバルトから成る表面
層を生成させた。この間、水酸化ナトリウム水溶液を同
時に滴下して溶液のｐＨを８〜１３の範囲内に入るよう
調整した。滴下終了後約５時間放置した。ろ過、水洗、
乾燥して導電性表面層の前駆体を形成させた活物質粒子
を得た。得られた粒子に含まれる表面層の比率は、重量
比で４ｗｔ％であった。

【００３３】（粒子表面への希土類元素の析出）前記芯
層および表面層から成る粒子を硫酸アンモニウムと水酸
化ナトリウムを添加して、ｐＨを８〜１３に調整した水
溶液に分散させた。該水溶液を撹拌しながら硫酸イッテ
ルビウム溶液を滴下し、粒子表面に水酸化イッテルビウ
ムを析出させた。この間、水酸化ナトリウム水溶液を同
時に滴下して溶液のｐＨを８〜１３の範囲内に入るよう
調整した。滴下終了後約５時間放置した。ろ過、水洗、
乾燥して表面にイッテルビウムの水酸化物を析出させた
活物質粒子を得た。外粒子に含まれるイッテルビウムの
量は、金属換算で２．５ｗｔ％であった。

【００３４】（比較例１）芯層粒子は、前記実施例と同
じものとした。さらに実施例と同様、粒子表面に水酸化
コバルトから成る導電性表面層の前駆体を形成した。該
粒子を比較例１の活物質粒子とした。（比較例２）前記比較例に記載の活物質粒子９７重量部
と平均粒径約４．５μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂
Ｏ₃）粉末３重量部を混合した。

【００３５】（ニッケル電極の作製）（実施例）前記実施例に記載の活物質粒子を８０重量部
と結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
水溶液２０重量部を混合してペーストを作製した。外ペ
ーストをニッケル製多孔体基板に均一に塗布した。該極
板を乾燥した後、加圧、裁断加工を施してニッケル極板
とした。作製した正極板の容量（設計値）は１０００ｍ
Ａｈである。

【００３６】（比較例１）前記比較例１に記載の活物質
粒子を８０重量部と結着剤であるカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を混合してペースト
を作製した。外ペーストをニッケル製多孔体基板に均一
に塗布した。該極板を乾燥した後、加圧、裁断加工を施
してニッケル極板とした。作製した正極板の容量（設計
値）は１０００ｍＡｈである。（比較例２）該混合粒子８０重量部と結着剤であるカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を
混合してペーストを作製した。該ペーストをニッケル製
多孔体基板に均一に塗布した。該極板を乾燥した後、加
圧、裁断加工を施してニッケル極板とした。作製した正
極板の容量は１０００ｍＡｈである。

【００３７】（負極板の作製）CaCu₅型構造を有するMmN
i_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.3組成（MmはLa、Ce、 Pr、 Nd等の
希土類元素の混合物であるミッシュメタルを意味する。
以下の実施例においても同じである。）で示される水素
吸蔵合金粉末に増粘剤を加えてペーストを調製した。こ
のペーストを穿孔鋼鈑に塗布し、乾燥した後、穿孔鋼板
をAAサイズの電池用の電極サイズに加圧、裁断した。こ
れにより、負極を得た。負極板の容量（設計値）を正極
板の容量の１．６倍とした。

【００３８】（試験用ニッケル水素蓄電池の作製）アク
リル酸がグラフト重合されたポリプロピレン樹脂系不織
布からなるセパレータを挟んで上述の正極板の両面に負
極板を配置した。該極板を容器に挿入し、濃度が6.8mol
/ｌの水酸化カリウム水溶液と0.5mol/ｌの水酸化リチウ
ム水溶液との混合液からなる電解液を注入し、試験用開
放型セルを作製した。

【００３９】（充電効率の評価）本発明に係る実施例電
極および比較例電極を用いたセルを、温度２０℃、レー
ト０．１Ｃで１５時間充電した。該初充電によって活物
質粒子の表面層として設けた導電性表面層の前駆体（水
酸化コバルト）が導電性のオキシ水酸化コバルトに変わ
る。充電して１時間休止の後、レート０．２Ｃ、終止電
位（vs.Hg/HgO）０ｍＶまで放電した。この充放電操作
を５回繰り返し行い、放電容量が安定したのを確認後、
温度４０℃、６０℃における充電効率を調べた。充電効
率は、当該温度で充電した後の放電容量の、２０℃で充
電した後の放電容量に対する比率で評価した。充電効率
評価試験における充電および放電のレートおよび終止電
位は前記と同じ条件とした。

【００４０】図２に結果を示す。図２から本発明に係る
実施例電極および比較例電極はいずれも高い充電効率を
保持していることが判る。これはイッテルビウム化合物
が、ニッケル電極の酸素発生電位を貴の方向にシフトさ
せ、酸素発生を抑制する効果によるものである。

【００４１】（高率放電性能評価）実施例電池および比
較例電池を高率での放電試験に供した。試験温度は、２
０℃とした。放電レートを、１Ｃおよび３Ｃとした。結
果を図３に示す。図３に示した如く、本発明に係る実施
例電極を用いたセルは、比較例電極を用いたセルに比べ
て高い性能を有している。

【００４２】これは、比較例電極の場合、混合添加した
酸化イッテルビウムが一旦電解液中に溶解したコバルト
が水酸化コバルトとして再析出するのを阻害するのに対
して、実施例電極においては、オキシ水酸化コバルトの
良好な導電性ネットワークが形成できていることによる
と考えられる。

【００４３】以上、希土類元素としてイッテルビウムを
例に採って説明したが、本発明に適用される希土類元素
は、イッテルビウムに限定されるものではない。前記Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙおよびこれらの元素を少なく
とも１種類含む複合化合物が、好適な材料である。

【００４４】

【発明の効果】本発明の請求項１によれば、高温での充
電効率が高く、酸素ガス発生抑制機能および高率放電性
能の優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するこ
とができる。本発明の請求項２および請求項３によれ
ば、請求項１に記載の性能が特に優れたニッケル電極を
提供することができる。本発明の請求項４によれば、請
求項１および請求項３に記載されたニッケル電極用活物
質を信頼性高く合成することができる。本発明の請求項
５によれば、本発明の請求項５によれば、特に高温下で
充電した時に充電効率が高く、電池内圧抑制機能に優れ
かつ高率放電性能の優れたアルカリ蓄電池の提供を可能
にする。

【００４５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル電極用活物質粒子の断面
構造を説明するための模式図である。

【図２】本発明に係る実施例電極および比較例電極を用
いたセルの充電効率を示すグラフである。

【図３】本発明に係る実施例電極および比較例電極を用
いたセルの高率放電性能を示すグラフである。

【符号の説明】

１芯層２導電性表面層３希土類元素高濃度層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒葛原実大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者綿田正治大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H050 AA02 AA08 BA11 CA01 CA02 CA03 CB16 DA02 EA22 FA12 FA17 FA18 GA06 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする芯層と、コ
バルト化合物から成る導電性の表面層を有する粒子状の
ニッケル電極用活物質であって、希土類元素を含み、粒
子内部に比べて粒子表面において、希土類元素の濃度が
高いことを特徴とするニッケル電極用活物質。
【請求項２】前記希土類元素が、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムおよびイットリウムの
中の選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請
求項１記載のニッケル電極用活物質。
【請求項３】前記希土類元素が、主として粒子表面に水
酸化物または酸化物として存在し、該水酸化物または酸
化物が、前記水酸化ニッケルおよび導電性コバルト化合
物とは別の相として存在することを特徴とする請求項１
記載および請求項２記載のニッケル電極用活物質。
【請求項４】水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の
表面にコバルト化合物から成る導電性の表面層を形成
し、粒子の最外面に前記希土類元素の水酸化物を析出さ
せることを特徴とする請求項１、請求項２および請求項
３記載のニッケル電極用活物質の製造方法。
【請求項５】請求項１、請求項２または請求項３に記載
の活物質粒子を耐アルカリ性基板に担持させたことを特
徴とするニッケル電極。