JP2002268281A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装
置において高品位な画像を提供することができ、逆極
性、低帯電成分が非常に少なく、地汚れの少ない画像が
得られ、現像装置内のトナーの飛散を低減でき、現像の
使用初期から終了時に至るまで安定した画像が得られる
等の優れた特性を有する静電荷像現像用トナーの提供。 【解決手段】 バインダー樹脂、帯電制御剤、離型剤を
必須成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制
御剤が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立してアルキル基又は水
素を示し、Ｒ⁹は炭素数２〜２４のアルキレン基等を示
す。）で表されるポリアミン化合物であり、離型剤がポ
リオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル等を含むこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低速から高速に至
る広範囲な静電荷像現像装置において、帯電の立ち上が
りが早く、帯電安定性に優れるため、高品位な画像を提
供でき、かつ離型剤がバインダー樹脂中に均一に微分散
し、地汚れやトナーの飛散が少ない等の優れた特性を有
する静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法の原理を利用した複写機及びプリンター等において
は、セレン等の無機光導電体又はポリビニルカルバゾー
ル等の有機光導電体で構成された感光体上に静電潜像が
形成され、これに予め帯電させた乾式トナーが供給され
て可視画像とする現像方法が採られている。一般に、こ
の乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分
系の場合には、トナー粒子相互の摩擦等によって、また
二成分系の場合には、トナー粒子が磁性粉体とともに混
合撹拌されて、各々トナー粒子表面を帯電させている。

【０００３】一般的に、静電印刷の印刷画像品質は、帯
電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等のトナ
ー粒子の帯電特性によって大きく左右されるので、これ
らの物性を制御し、常時安定した状態で用いるために、
トナー粒子を製造する際、通常正電荷又は負電荷付与性
の帯電制御剤が内添されることが多い。

【０００４】主としてセレン感光体ドラムを有する複写
機又はプリンターの場合、正帯電性トナーが必要となる
が、トナーに正電荷を付与する帯電制御剤としては、従
来一般的にニグロシンが用いられてきた。しかしなが
ら、ニグロシンは、帯電付与力は有するが、着色が激し
く、近年需要が増加しているカラートナー用の帯電制御
剤としては適用が難しい。

【０００５】その他に、一般に市販されている正帯電性
帯電制御剤として、特許公報第２７９４７９７号、特許
公報第１６４３４９６号等で開示されている第４級アン
モニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、無色又は
淡色であることから、カラートナー用帯電制御剤として
の適用も可能であるが、熱安定性が十分でなく、トナー
樹脂との溶融混練の際、しばしば熱分解、着色が起きや
すい。また、ニグロシンと比べて、帯電安定性は比較的
良好であるが、帯電量がかなり劣るという問題を有す
る。また、近年化学物質に対する安全性の要求が次第に
厳しくなっており、帯電制御剤においてもトナー樹脂と
混練する際、あるいは実際に複写機又はプリンターで印
刷する際に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をでき
るだけ少なくする必要があるが、ニグロシンは有害性の
あるアニリンの残留が避けられず、また４級アンモニウ
ム塩は製造時或いは定着時の加熱によりアミン化合物が
分解生成しやすい等、それらの点も無視できない問題と
なりつつある。

【０００６】また、ポリアミンを帯電制御剤として含有
する例として、特開平６−３４８０６１号公報、特開昭
５８−１７１０６０号公報及び特開昭５１−９４５６号
公報等があるが、特開平６−３４８０６１号公報では実
施例で記載されている化合物は低融点であり、トナー樹
脂と混練の際着色し易く、少なくともカラートナー用に
は適用し難い。一方、特開昭５８−１７１０６０号公報
及び特開昭５１−９４５６号公報で開示されたポリアミ
ンは、着色はほとんどないが、メチレン基又は置換メチ
レン基でアミンが連結されているため（通常は、ホルム
アルデヒド又はその他のアルデヒド類の付加縮合で連結
される）、混練の際の熱分解が避けられず、また該化合
物自体が硬い樹脂であるため、トナー樹脂中での分散性
が悪いという問題がある。このため、逆極性、低帯電成
分が多くなる傾向にあり、地汚れを起こし易くなる。ま
た、現像装置内のトナー飛散が多くなる。

【０００７】ところで、バインダー樹脂は、静電荷像現
像用トナーに定着性能、耐オフセット性能等を付与する
ために必須の成分であるが、かかるバインダー樹脂を混
練する場合、特にバインダー樹脂が分岐鎖を有すると、
分子構造が破壊されやすく、混練中にバインダー樹脂が
軟化してしまい、結果として目的とする高温オフセット
性や定着性等が得られない場合が多い。これを解決する
ためにワックス等の離型剤を添加する手段が知られてい
るが、離型剤はバインダー樹脂と遊離しやすく、離型剤
が必要量バインダー樹脂と均一に混合されないため、高
温オフセット性等が向上し難い。このため、バインダー
樹脂と離型剤を均一に混合するのにさらに強い混練が必
要となる。その結果、バインダー樹脂の分子鎖が切断さ
れるため、バインダー樹脂はさらに低軟化点化するとい
う問題を有している。

【０００８】したがって、本発明は、低速から高速に至
る広範囲な静電荷像現像装置において高品位な画像を提
供することができ、正電荷ポリエステルトナーで多くな
りがちな逆極性、低帯電成分が非常に少なく、地汚れの
少ない画像が得られ、現像装置内のトナーの飛散を低減
でき、現像の使用初期から終了時に至るまで安定した画
像が得られ、また透明性の高いポリエステル樹脂や黒以
外の着色剤を用いた場合でも帯電制御剤による色相の変
化がなく、耐オフセット性や定着性等に優れた静電荷像
現像用トナーを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、帯電制御剤として帯電
安定性等に優れる特定構造を有するポリアミン化合物を
用い、離型剤としてバインダー樹脂中に均一に微分散す
るポリオレフィンワックス等を用いることにより、上記
課題を解決することができることを見出し、本発明を完
成した。

【００１０】すなわち、本発明は、バインダー樹脂、帯
電制御剤、離型剤を必須成分とする静電荷像現像用トナ
ーにおいて、帯電制御剤が、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立してアル
キル基又は水素を示し、Ｒ⁹はアルキル基及び／若しく
はフェニル基が置換していてもよい炭素数２〜２４のア
ルキレン基、又は主鎖にフェニレン基が含まれていても
よいアルキレン基を示す。）で表されるポリアミン化合
物であり、離型剤が、ポリオレフィンワックス、変性ポ
リオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
族アルコール、アミド系ワックス及び天然ワックスから
なる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする静
電荷像現像用トナーを提供するものである。かかる構成
をとることにより、低速から高速に至る広範囲な静電荷
像現像装置において高品位な画像を得ることができ、正
電荷ポリエステルトナーで多くなりがちな逆極性、低帯
電成分が非常に少なく、地汚れの少ない画像が得られ、
現像装置内のトナーの飛散を低減でき、現像の使用初期
から終了時に至るまで安定した画像が得られ、また透明
性の高いポリエステル樹脂や黒以外の着色剤を用いた場
合でも帯電制御剤による色相の変化がなく、優れた耐オ
フセット性や定着性等を得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いるバインダー樹脂と
しては、例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合
体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹
脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいはこ
れらの樹脂を複数種組み合わせたハイブリッド樹脂を用
いることができる。このうち、特にスチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共
重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を用いるのが
好ましい。

【００１４】本発明で好適に用いることのできるスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば以
下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることが
できる。 (a)スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレ
ン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチ
レン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアル
キルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如き
ハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルス
チレン、メトキシスチレン等がある。

【００１５】(b)（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂
環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
の如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、2-クロロエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル
（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アク
リレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原
子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げら
れる。

【００１６】(c)また、これらと共に共重合可能な不飽
和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂
肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１７】(d)更にその他の共重合可能な不飽和化合
物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基
含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如き
ニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、
ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニル
モノマー、N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、
2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロ
リドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又は
アミド基含有ビニルモノマー等を使用することができ
る。 (e)また、架橋剤を上記ビニルモノマーと共に使用して
もよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１８】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採るこ
とが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触
媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触
媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバ
レロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、
ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、
ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用
量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好まし
い。

【００１９】また、カルボキシル基含有ビニルモノマー
を必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイ
オノマー）にも使用できる。

【００２０】本発明で好適に用いられるポリエステル樹
脂は、例えばジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの
低級アルキルエステルと、ジオールと、を通常の方法で
脱水縮合して得ることができる。ジカルボン酸、その酸
無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカ
ルボン酸又はその誘導体が挙げられる。また、それらの
低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ま
しくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のも
のが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記
２価の多塩基酸、酸無水物と低級アルコールとをエステ
ル化反応させることにより得られる。このうち、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上
用いることができる。

【００２１】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．
２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。この
うち、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等が特に好ましい。本発明においては、こ
れらを１種以上用いることができる。

【００２２】さらに、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジ
オール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共
重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオ
ールを用いることも出来る。

【００２３】また、必要に応じ、例えばトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその
誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以
上のアルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する
ビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化
レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリ
ブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキ
シ化合物等の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用す
ることも出来る。多価エポキシ化合物を使用する場合、
モノエポキシ化合物を併用すると低温定着性がさらに向
上する。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニ
ルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエ
ーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシ
ジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイ
ド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサ
イド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げら
れる。

【００２４】本発明におけるポリエステル樹脂は、例え
ば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応
或いはエステル交換反応を行うことにより得ることがで
きる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定され
るものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時
間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸
化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩
基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／
１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。
なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応さ
せると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、
２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等
とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル
樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル
樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、
複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよ
い。

【００２５】さらに、本発明においては、スチレン−共
役ジエン共重合体を好適に用いることができる。スチレ
ン−共役ジエン共重合体は、公知慣用の手法で得ること
が出来るが、単量体を一括仕込みあるいは多段仕込みを
行う様なｉｎ−ｓｉｔｕ法、例えば乳化重合により容易
に得ることが出来る。

【００２６】スチレン−共役ジエン共重合体に用いられ
るモノマーとしては、前記(a)に例示したスチレンある
いはその誘導体が、また、共役ジエンとしては、例えば
ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの
中ではブタジエンが好ましい。

【００２７】スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチ
レンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限
り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体で
あってもよい。そのような共重合可能な単量体として
は、例えば塩化ビニル、酢酸ビニルの他、前記(b)〜(e)
に例示したモノマーが挙げられる。

【００２８】スチレンと共役ジエンとの共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、40,000〜200,000のものが好ま
しい。40,000未満の場合は画像部トナー層強度が充分得
られ難く、耐オフセット性能(ヒートロールに対するト
ナーの付着汚れ防止効果)も極端に低下し易くなる。ま
た、200,000を越える場合は、軟化点上昇により定着可
能温度が高まり一般の定着条件下では定着性能が大きく
低下し易くなる。

【００２９】スチレン−ブタジエン系共重合体を構成す
るモノマー成分比率としては、ブタジエンモノマー比率
として５〜２０重量％となるものが好ましい。５重量％
未満ではゴム弾性付与効果が必ずしも十分ではない。ま
た、２０重量％以上では耐熱性能が悪化し易くなり、一
般的なトナー使用環境及び保存環境で障害を招きやす
い。

【００３０】バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用
する場合には、その原料として例えばビスフェノールＡ
型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビ
スフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾー
ルノボラック型等のエポキシ樹脂が使用できるが、中で
も、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られる
エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を主体に構成する
のが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂の市販
品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の
「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、
「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、
「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、
油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」
（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８
９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、
「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコ
ート１００９」（軟化点１４８℃）、チバガイギー社
（株）製の「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８
５℃）、「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５
℃）、「アラルダイド６０８４」（軟化点９６〜１０４
℃）、「アラルダイド７０９７」（軟化点１１５〜１２
５℃）等が挙げられる。これらの結着性樹脂は、複数混
合して用いることもでき、また少量の他のエポキシ樹脂
と混合して用いることもできる。

【００３１】本発明では、画像性、定着性の改善のた
め、前記エポキシ樹脂に、少量のポリエチレン、スチレ
ン−アクリル共重合樹脂及びポリエステル樹脂を併用し
ても良い。本発明で使用するバインダー樹脂中のエポキ
シ樹脂の使用割合は、５０〜１００重量％の範囲とする
ことが好ましい。

【００３２】本発明で用いられるスチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂としては、トナーとして
適正なガラス転移点、軟化点を有していれば良く、その
軟化点（環球法；JIS K2531、K2548）が100〜180℃であ
ることが望ましく、110〜170℃の範囲であることがより
望ましい。100℃未満であると高温でのオフセットが発
生し易くなり、180℃超では低温での定着性が悪くなり
易い。さらにTgが45〜75℃の範囲にあることが好まし
い。また、酸価については、３０以下が望ましく、１５
以下であることが特に望ましい。酸価が３０超であると
帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られ難くなる。

【００３３】本発明に用いられる帯電制御剤は、一般式
（Ｉ）を繰り返し単位とするポリアミン化合物である。
このうち、Ｒ¹〜Ｒ⁸が、同一又は異なって水素原子又は
メチル基、エチル基が好ましく、すべてが水素原子であ
る場合（ピペラジン残基）及びいずれか１つがメチル基
で他が水素原子である場合（２−メチルピペラジン残
基）が特に好ましい。Ｒ⁹は、アルキル基及び／若しく
はフェニル基が置換していてもよい炭素数２〜２４のア
ルキレン基、又は主鎖にフェニレン基が含まれていても
よい炭素数２〜２４のアルキレン基である。このうち、
エチレン基、炭素数３〜１５のポリメチレン基、２つの
メチレン基の間にフェニレン基を有するエチレン基が好
ましい。好ましい基を例示すると、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン
基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデ
カメチレン基、ペンタデカメチレン基、ｐ−キシリレン
基、ｍ−キシリレン基、ｏ−キシリレン基等が挙げられ
る。さらに、エチレン基、炭素数３〜１５のポリメチレ
ン基がより好ましい。

【００３４】かかる一般式（Ｉ）で表されるポリアミン
化合物の数平均分子量は５００〜１００，０００の範囲
であることが好ましく、５，０００〜３０，０００の範
囲であることが特に好ましい。分子量が５００未満では
ポリアミンの融点が低すぎるため混練の際に飛散しやす
く、また、１００，０００を超えると混練の際の分散性
が劣るため好ましくない。

【００３５】かかる帯電制御剤は、一般的には、一般式
（Ｉ）の基本化合物となるピペラジン系化合物を有機溶
媒に溶解し、加熱温度下にアルキレン基を構成するため
のジハロゲン化物（例・ジハロゲン化アルカン等）、或
いはアルカンジスルホネート化合物（例・ヘキサン−
１，６−ジｐ−トルエンスルホネート等）を反応させた
後、生成物をアルカリで中和することにより、容易に製
造することが出来る。上記化合物の合成に用いられるピ
ペラジン系化合物としては、該化合物構造中に存在する
２つの２級アミノ基が保持されていれば本来特に制限は
ないが、中でもピペラジン、及び２−メチルピペラジン
が特に有用である。該ピペラジン系化合物は、反応の
際、２種以上を混合して反応させることも可能である。

【００３６】アルキレン基を構成するための原料として
用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，２−
ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−
ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−
ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８
−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１
０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、
１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリ
デカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５
−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、
１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサ
ン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ
−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライ
ド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられるが、こ
の内１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオク
タン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。かか
るジハロゲン化物は必ずしも１種に限定して使用される
ものではなく、２種以上を混合して用いることもでき
る。本発明で開示されるポリアミン合成の際の上記ピペ
ラジン系化合物とジハロゲン化物の配合比（モル比）
は、０．５〜２．０、特に０．８〜１．５が好ましい。

【００３７】帯電制御剤を静電荷像現像用トナー中に内
添する際の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対
して、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、０．５〜
１０重量部の範囲が特に好ましい。トナー中の帯電制御
剤の割合が０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立
ち上がり性が悪くなり易く、トナーが飛散し易くなる傾
向がある。一方、トナー中の帯電制御剤の割合が１５重
量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあ
る。

【００３８】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、当該帯電制御剤の性能及びトナーの用途目的を損な
わない範囲で、その他の帯電制御剤を併用することもで
きる。併用できる帯電制御剤としては、トリフェニルメ
タン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、
４級アンモニウム基及び／又はアミノ基及び／又はアミ
ン基を含有する樹脂等が挙げられる。併用できる正帯電
制御剤としては下記の商品が挙げられるが、例示物に限
定されるわけではない。

【００３９】トリフェニルメタン系染料としては、例え
ば「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、
「Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧ
ＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣ
Ｋ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−
０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上 オリ
エント化学（株））等が挙げられる。４級アンモニウム
塩化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」
（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ
−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学
（株））、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラ
リアント（株））等が挙げられる。４級アンモニウム基
及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ
−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。

【００４０】本発明に用いる離型剤は、ポリオレフィン
ワックス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及び
天然ワックスからなる群より選択される１種以上であ
る。ここで使用する離型剤は、構造及び形状が同じであ
ればその製造方法が異なっても同様の効果を得ることが
できる。

【００４１】離型剤は、組み合わせて使用するバインダ
ー樹脂に応じて選択することが望ましい。バインダー樹
脂に対する分散性が悪い離型剤を選択した場合、トナー
粒子表面への離型剤の露出が多くなり易くなり、トナー
の流動性が低下し易くなる。また、トナー製造過程にお
ける粉砕工程で、離型剤が脱離しやすく、トナー中に含
まれる離型剤量が減少して、定着・オフセット性能が低
下し易くなる。さらに、トナーを現像する過程におい
て、脱離した離型剤が地汚れ、飛散の原因となり易く、
画質が低下し易くなる。バインダー樹脂に対する分散が
過度に進んだ場合或いは離型剤が樹脂に相溶する場合も
定着・オフセット性能が低下し易くなる。これらの理由
により、バインダー樹脂中に適度に分散する離型剤を選
択することが好ましく、バインダー樹脂中に分散する離
型剤の粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．
１〜３μｍの範囲であることがより好ましい。

【００４２】離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０
〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であ
ることがより好ましい。融点が低すぎる場合、保存中に
凝集しやすく、トナーの流動性も低下し易くなる。融点
が高すぎる場合、画像の定着工程において溶融しにく
く、十分な離型効果を発揮し難い。離型剤の硬度が低い
場合、現像機内での付着あるいはキャリアスペントの原
因となるため、硬度の指標となる針入度（２５℃）で１
０以下が好ましく、５以下であることがより好ましい。

【００４３】バインダー樹脂にポリエステル樹脂或いは
エポキシ樹脂を使用する場合、ポリオレフィンワック
ス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及び天然
ワックスが使用できるが、中でも、高級脂肪酸エステル
化合物および／または脂肪族アルコール化合物を主成分
とする離型剤はバインダー樹脂と構造が近いため分散性
が良く、定着・オフセット性能及び画質が良好であり好
ましい。高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪
族アルコール化合物を主成分とする離型剤としては天然
ワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール
等が挙げられる。

【００４４】天然ワックスは、動植物に由来する離型剤
であり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワ
ックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノ
リンなどが挙げられる。これらの離型剤を精製・粉砕す
ると、バインダー樹脂に対する分散性がさらに向上す
る。これらの離型剤は、そのまま使用しても良好な性能
が得られるが、化学的に脱臭あるいは脱酸処理をしたも
のはさらに良好な性能が得られる。天然ワックスは、構
造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程
度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこ
れらの値は低い方が望ましい。

【００４５】高級脂肪酸エステルは、天然物あるいはカ
ルボン酸類とアルコール類の合成物を精製して得ること
ができる。また、この離型剤は、構造中に複数のエステ
ル基を有しても良く、エステル基数の異なる化合物の混
合体であっても良い。合成により得られる高級脂肪酸エ
ステルは、例えばベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリ
ルなどのモノエステル化合物、モンタン酸エステル、
１，４−ブタンジベヘニル、１，４−ブタンジステアリ
ルなどのジエステル化合物、トリエステル化合物、ペン
タエリスリトール等のテトラエステル化合物などが挙げ
られ、高純度で酸価の低いものが得られることから、ポ
リエステル或いはエポキシ樹脂用の離型剤として好適で
ある。市販されている合成系高級脂肪酸エステルとして
は、ＷＥＰ−５，ＷＥＰ−６（日本油脂（株））、Ｈｏ
ｅ−Ｗａｘ Ｅ，Ｆ，ＯＰ（クラリアント（株））等が
挙げられる。

【００４６】高級脂肪族アルコールは、天然物の精製或
いは油脂を加圧還元するなどして得ることができる他、
フィッシャートロプシュワックス或いはポリエチレンワ
ックスなどのポリオレフィンワックスの酸化により高級
脂肪族アルコールを主成分とするワックスを得ることが
できる。市販されている高級脂肪族アルコールとして
は、天然物に由来するベヘニルアルコールの他、ユニリ
ン４２５，ユニリン５５０（ペトロライト（株））、Ｎ
ＰＳ−９２１０，ＯＸ−１９４９，パラコール５０７０
（日本精蝋（株））等があげられる。

【００４７】バインダー樹脂にスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体或いはスチレン−共役ジエン共
重合体を使用する場合、ポリオレフィンワックス、変性
ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪族アルコール、アミド系ワックス及び天然ワックスが
使用できるが、中でも、ポリオレフィンワックス、変性
ポリオレフィンワックスがバインダー樹脂に対する分散
性が良く、定着・オフセット性能、印刷画像の画質が良
好であり好ましい。

【００４８】ポリオレフィンワックスとしては、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィシャー
トロプシュワックス、パラフィンワックス、エチレン−
α−オレフィン共重合体などがあげられる。例えば、市
販されているポリエチレンワックスとしては、ハイワッ
クス８００Ｐ，４００Ｐ，２００Ｐ，１００Ｐ，ＮＬ１
００，ＮＬ２００，ＮＬ５００（三井化学（株））、Ｈ
ｏｅ−ＷＡＸ ＰＥ１３０，ＰＥ１９０，ＰＥ５２０
（Ｃｌａｒｉａｎｔ（株））、サンワックス ＬＥＬ−
２５０（三洋化成（株））等が、ポリプロピレンワック
スとしては、ビスコール ３３０Ｐ，５５０Ｐ，６６０
Ｐ（三洋化成（株））、ハイワックス ＮＰ０５５，Ｎ
Ｐ１０５，ＮＰ５０５，ＮＰ８０５（三井化学
（株））、Ｈｏｅ−Ｗａｘ ＰＰ２３０（クラリアント
（株））等があげられる。フィッシャートロプシュワッ
クスとしてはＨ−１，Ａ−１（サゾール（株））、ＦＴ
１００（日本精蝋（株））等が、パラフィンワックスと
してはＨＮＰ−９，ＳＰ−１６０（日本精蝋（株））等
が、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ハイ
ワックス ７２０Ｐ，４１０Ｐ，４２０Ｐ（三井化学
（株））等があげられる。

【００４９】変性ポリオレフィンワックスとしては、ポ
リオレフィンワックスを酸化変性して構造中に極性基を
導入したハイワックス ４０５ＭＰ，４０５１Ｅ（三井
化学（株））、ＯＸ−０４１４，ＯＸ−０４１６（日本
精蝋（株））等、あるいは、スチレンモノマーをグラフ
ト重合変性したハイワックス １１４０Ｈ，１１６０Ｈ
（三井化学（株））等があげられる。

【００５０】離型剤は、単独で用いても組み合わせて用
いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、キャリア
表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、
トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。

【００５１】本発明においては、着色剤を使用すること
ができる。着色剤としては、周知のものがあげられる。
黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａ
ｃｋ １２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン
系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、複数
の黒以外の顔料を使用して、黒色に調色することもでき
る。青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５−３、インダンスロン系
のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等、赤系の着
色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７：１等、黄系の着色剤として
はアゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １
２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン
系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １８０等が挙げられ
る。着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナー１００重
量部に対して１重量部から２０重量部の範囲内にある。
これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用
することができる。

【００５２】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を
含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜
鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化
ケイ素等が、磁性粉としてマグネタイト、フェライト等
が使用できる。

【００５３】本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の
製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る
事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤と
を、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕
し、分級することにより得ることが出来る。具体的には
例えば、上記の樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤
等の成分を、溶融混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシ
ェルミキサー等により均一に混合する。この混合の条件
は特に限定されるものではないが、所望の均一さになる
よう、いくつかの段階に分けて混合しても良い。ここで
用いる着色剤、帯電制御剤は、樹脂中に均一に分散する
ようにあらかじめフラッシング処理してもよく、或いは
樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても
良い。

【００５４】上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロ
ール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段
により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に
分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定される
ものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時
間が好ましい。混練物は通常クーリングベルト、ローラ
ー等により冷却を行うが、冷却条件により離型剤の分散
状態が変化するため、所望の分散状態になるよう冷却条
件を設定することができる。

【００５５】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【００５６】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【００５７】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
されることが好ましい。

【００５８】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーン
オイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微
粉体等が用いられる。

【００５９】中でも、正帯電トナーの外添剤として好適
に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポリオ
ルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理
した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。具体的に
は、次のような商品名で市販されているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ；ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本
アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ；Ｈ２０５０、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ
Ｈ３０ＴＡ、Ｈ１３ＴＡ、Ｈ０５ＴＡ〔ワッカーケミカ
ルズ（株）〕、 ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＧ８２０Ｆ〔キャボット・スペシャ
ルティー・ケミカルズ・インク〕等である。

【００６０】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。酸化チタン Ｔ
８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン Ｐ２５〔日本ア
エロジル（株）〕、酸化チタンＪＭＴ−１５０ＡＮＯ
〔テイカ（株）〕などである。また、アルミナとして
は、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられ
る。

【００６１】これらの外添剤の粒子径は、トナーの直径
の１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／
１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均
粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使
用割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％である。

【００６２】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分
現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト
等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であ
り、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好
なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられ
る。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく
使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍで
あるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００
μｍが好ましい。

【００６３】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し
得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、
コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用
い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁
性キャリアであることが好ましい。

【００６４】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００６５】最初にトナーを調製するにあたって用いた
バインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例
で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られた
ＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル
・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を
用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子
量を算出した。 ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム： 東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌ
ｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅ
ｒＨＭ−Ｍ ３連結 濃度 ：０．５重量％ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソッ
クスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後
の濾紙上の残渣から算出した。酸価はＪＩＳ Ｋ６９０
１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。ま
た、溶融粘度特性は定荷重押出し形細管式レオメータ
（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ピ
ストン断面積１ｃｍ² 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、
ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜
Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件
で行った。Ｔ１０⁵は定荷重押出し形細管式レオメータ
による粘度−温度曲線の粘度が１０ ⁵ｐｏｉｓｅの時の
温度を表す。

【００６６】（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合
成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、重
量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、
Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０⁵：
１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法におけるＴ
ｇ：６4゜Ｃであった。

【００６７】（樹脂（２）；架橋ポリエステル樹脂の合
成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・エチレングリコール：１２０重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られた架橋ポリエステル樹脂は、Ｍ
ｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、Ｔ１０⁵：１７０
゜Ｃ、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜
Ｃであった。

【００６８】（樹脂（３）：スチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体の合成） ・スチレン：３８０重量部 ・ブチルメタアクリレート：１２０重量部 ・ジビニルベンゼン：１０重量部 ・過酸化ベンゾイル：５重量部 温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌
棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量
の４つ口丸底フラスコに、キシレン500部と上記モノマ
ー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管か
ら窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換し
た後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターによ
り徐々に加熱して75℃迄上昇せしめた。反応は65℃〜80
℃に保ちつつ行なわれ、10〜12時間後に反応を終了せし
めるべく温度を130℃迄上昇せしめて重合を完結した。
次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラス
コから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとク
ライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度
計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサ
ーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと
連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメー
ター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜
の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物
を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ20mmHg迄減圧
すると液温75℃、溜出温度38℃でキシレン或は場合によ
り未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温180℃
に於て0.5mmHg迄減圧して溶剤を完全に除去した。得ら
れた重合体（以下重合体(a)という）は高温溶融状態の
うちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体はＴ１０⁵：１４５℃、Ｔｇ：５５℃で
あつた。

【００６９】（樹脂（４）：スチレン−ブタジエン共重
合体）市販のスチレン−ブタジエン共重合体を使用し
た。 スチレン：ブタジエン＝８９：１１ Ｍｎ：１２，４００ Ｍｗ：８８，５００ Ｔ１０⁵：１３８℃ Ｔｇ：５６℃

【００７０】（樹脂（５）：エポキシ樹脂）市販のエポ
キシ樹脂（エピクロン４０５０ 大日本インキ化学工業
（株））を使用した。

【００７１】（樹脂（６）：エポキシ樹脂）市販のエポ
キシ樹脂（エピクロン７０５０ 大日本インキ化学工業
（株））を使用した。

【００７２】（帯電制御剤（Ａ）：ポリアミン化合物の
合成）還流冷却管、温度計、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラ
ップ及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口
フラスコに、無水ピペラジン１００ｇ、エタノール１５
０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加
熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン
１７５ｇを滴下する。滴下終了後更に４時間攪拌を継続
し反応を終了した。次に、エタノール９０ｇを留去した
後、更に９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇ
に溶解した溶液を加えて、９０℃で１時間中和反応を行
った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１
１０℃で３時間乾燥して化合物−１を１６９ｇ得た。
（融点１４８〜１５０℃）

【００７３】実施例１ ＜トナーの調製＞ ・樹脂（１）：３６重量部 ・樹脂（２）：５４重量部 ・ブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティ・ケミカルス゛・イ
ンク製）：５重量部 ・カルナバワックス1号粉（加藤洋行）：３重量部 ・帯電制御剤（Ａ）：２重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径１０．１μｍのトナー原体を得た。得ら
れたトナー原体１００重量部とシリカＲＡ２００ＨＳ
（アエロジル（株））０．３重量部をヘンシェルミキサ
ーで混合の後、篩いかけをして、トナー（１）を得た。
同様にして、表１の配合にてトナー２（実施例２）〜２
７（実施例２７）及び２８、２９（比較例１、２）を得
た。

【００７４】

【表１】

【００７５】 ＜現像剤の調整＞ ・上記「トナー１」 ５部 ・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５部 を混合攪拌して現像剤１を調整した。同様の配合にて、
現像剤１（実施例１）〜２２（実施例２２）及び２３、
２４（比較例１、２）を得た。

【００７６】＜定着オフセットテスト及び印刷テスト＞
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着
開始温度、ホットオフセット開始温度、定着強度試験、
印刷テストを以下の通り行った。 （オフセット発生温度）市販複写機改造機にてＡ４紙に
幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作
成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、
ロール温度を変えて定着を行い、ホットオフセット現象
の有無を確認した。

【００７７】＜定着条件＞ 上ロール荷重 １５ｋｇ ニップ幅 ８ｍｍ 紙送り速度 ９０ｍｍ／ｓ オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視
にてオフセット現象が認められる温度とした。

【００７８】（定着強度）耐オフセット試験で得たロー
ル温度を変えて定着させた画像を使用した。この定着画
像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１０）を
一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の速度で
剥離させた。定着強度は次式で計算される画像濃度残存
比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−
９１８にて測定した。定着強度試験残存比率＝剥離試験
後画像濃度／剥離試験前画像濃度定着強度としては、残
存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その
最低温度を定着開始温度とした。 （印刷テスト）市販のレーザービームプリンター（セレ
ン感光体搭載）を用いて、１００００枚の連続プリント
実施後の印字品質、帯電量、装置内のトナー飛散量を評
価した。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測
定、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地
汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し引いて求め
た。また、トナー飛散量は印刷後の感光体、現像装置周
辺部等の汚れを目視により観察した。結果を表２に示
す。

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例１〜２２の静電荷像現像用トナー
は、比較例１、２の静電荷像現像用トナーに比べて、初
期帯電量が大きく、地汚れ、特に初期の地汚れがなく、
またトナー飛散量が少なかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、低速
から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において高品
位な画像を提供することができ、正電荷ポリエステルト
ナーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常に少な
く、地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のトナー
の飛散を低減でき、現像の使用初期から終了時に至るま
で安定した画像が得られ、また透明性の高いポリエステ
ル樹脂や黒以外の着色剤を用いた場合でも帯電制御剤に
よる色相の変化がなく、耐オフセット性や定着性等に優
れたものである。また、バインダー樹脂に対して分散性
がよい特定の離型剤を選択することにより、トナー粒子
表面への離型剤の露出が少なくなり、トナーの流動性が
向上する。また、トナー製造過程における粉砕工程で、
離型剤が脱離し難く、トナー中に含まれる離型剤量が減
少せず、定着・オフセット性能が向上する。さらに、ト
ナーを現像する過程において、地汚れ、飛散がより少な
くなり、画質が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３３

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、帯電制御剤、離型剤を
   必須成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制
   御剤が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立してアルキル基又は水
   素を示し、Ｒ⁹はアルキル基及び／若しくはフェニル基
   が置換していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基、
   又は主鎖にフェニレン基が含まれていてもよいアルキレ
   ン基を示す。）で表されるポリアミン化合物であり、離
   型剤が、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィン
   ワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコー
   ル、アミド系ワックス及び天然ワックスからなる群より
   選ばれる１種以上を含むことを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。
2. 【請求項２】 Ｒ⁹がエチレン基又は３〜１５のポリメ
   チレン基である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂
   を含有し、前記離型剤が高級脂肪酸エステル、高級脂肪
   族アルコール及び天然ワックスからなる群より選択され
   る１種以上の離型剤を含有することを特徴とする請求項
   １又は２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記バインダー樹脂がスチレン−（メ
   タ）アクリル酸エステル共重合体を含有し、前記離型剤
   がポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワック
   スから選択される１種以上の離型剤を含有することを特
   徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記バインダー樹脂がスチレン−共役ジ
   エン共重合体を含有し、前記離型剤がポリオレフィンワ
   ックス、変性ポリオレフィンワックスから選択される少
   なくとも１種以上の離型剤を含有することを特徴とする
   請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含
   有し、前記離型剤が高級脂肪酸エステル、高級脂肪族ア
   ルコール及び天然ワックスからなる群より選択される１
   種以上の離型剤を含有することを特徴とする請求項１又
   は２記載の静電荷像現像用トナー。