JP2002266099A - Surface treated aluminum can end material having excellent resin adhesion property and method for manufacturing the same - Google Patents
Surface treated aluminum can end material having excellent resin adhesion property and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用などのアル
ミニウム缶に用いて好適な表面処理アルミニウム缶エン
ド材に係り、特に、アルミニウム缶エンド材表面に有機
樹脂フィルムをラミネートする際のエンド材と樹脂フィ
ルムの接着性を改善する技術に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated aluminum can end material suitable for use in aluminum cans for beverages and the like, and particularly to an end material for laminating an organic resin film on the surface of an aluminum can end material. The present invention relates to a technique for improving the adhesiveness of a resin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から飲料缶をはじめとするアルミニ
ウム缶のエンド材には、アルミニウム基材の表面に硫酸
アルマイトやリン酸アルマイト等の多孔質の陽極酸化皮
膜を下地層として形成し、その陽極酸化皮膜の表面に樹
脂フィルムをラミネートした表面処理アルミニウム缶エ
ンド材が採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, end materials of aluminum cans such as beverage cans are formed by forming a porous anodic oxide film such as alumite sulfate or alumite phosphate as a base layer on the surface of an aluminum base material, A surface-treated aluminum can end material in which a resin film is laminated on the surface of an oxide film is employed.
【０００３】この飲料缶に使用する表面処理アルミニウ
ム缶エンド材は、缶に加工する際にラミネートした有機
樹脂フィルムがアルミニウム表面から剥離しないよう強
い接着性が要求される。また、内容物に対する耐食性も
要求される。また、成形加工する際にラミネートした樹
脂フィルムがアルミニウム基材表面から剥離しないよう
強い密着性が要求される。[0003] The surface-treated aluminum can end material used for this beverage can is required to have strong adhesiveness so that the organic resin film laminated when processed into a can does not peel off from the aluminum surface. Also, corrosion resistance to the contents is required. In addition, strong adhesiveness is required so that the laminated resin film does not peel off from the surface of the aluminum base material during molding.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記硫酸アルマイトや
リン酸アルマイト等の多孔質の陽極酸化皮膜を下地層に
用いてアルミニウム缶エンド材と樹脂フィルムとを接着
させる方法においては、従来多孔質の陽極酸化皮膜の表
面の凹凸部に樹脂が食い込むことから、アンカー効果を
発揮するので多孔質の陽極酸化皮膜上に積層される樹脂
や被膜の密着性は優れていると考えられてきた。ところ
が、多孔質の陽極酸化皮膜の孔径は数１００Å程度と極
めて小さいものであり、孔中に樹脂フィルムが侵入して
十分なアンカー効果を発揮するものとは考えられず、逆
に多孔質陽極酸化皮膜においては密着性は充分ではない
と本発明者は考えている。また、上記のような多孔質陽
極酸化皮膜に封孔処理を行ったとしても、多孔質の陽極
酸化皮膜の孔部には水分や電解質イオンなどが残留して
いるので、陽極酸化皮膜上に他の樹脂を積層する工程に
おいて加熱される際に、上記水分やイオンが蒸散する影
響から、充分な密着性は得られていないのが現状である
と本発明者は考えている。In the method of bonding an aluminum can end material and a resin film using a porous anodic oxide film such as alumite sulfate or alumite phosphate as a base layer, a conventional porous anode is used. It has been considered that the adhesiveness of the resin or the film laminated on the porous anodic oxide film is excellent since the resin penetrates into the uneven portions on the surface of the oxide film and exerts an anchor effect. However, the pore size of the porous anodic oxide film is extremely small, about several hundreds of mm, and it is not considered that the resin film penetrates into the pores to exert a sufficient anchor effect. The present inventor believes that the adhesion of the film is not sufficient. Even if the porous anodic oxide film is sealed as described above, moisture and electrolyte ions remain in the pores of the porous anodic oxide film. The present inventor believes that at the present time, sufficient adhesion cannot be obtained due to the effect of evaporation of the water and ions when heated in the step of laminating the resin.
【０００５】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、樹脂フィルムの密着性に優れた表
面処理アルミニウム缶エンド材を提供することを目的と
する。また本発明は、上記の優れた特性を有する表面処
理アルミニウム缶エンド材の製造方法を提供することを
目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has as its object to provide a surface-treated aluminum can end material having excellent adhesion to a resin film. Another object of the present invention is to provide a method for producing a surface-treated aluminum can end material having the above excellent properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の表面処理アルミニウム缶エンド材は、アル
ミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該
金属基材の表面に形成された陽極酸化皮膜からなる下地
層とを備え、前記陽極酸化被膜の膜厚が３０Å以上３０
００Å以下であり、かつ空孔率が３０％以下である構成
とした。本発明の係る構成によれば、樹脂層との密着性
に優れる表面処理アルミニウム缶エンド材を提供するこ
とができる。陽極酸化皮膜の膜厚を３０Å以上３０００
Å以下の範囲としたのは、陽極酸化皮膜の膜厚が３０Å
未満では、充分な密着性を発揮することができず、３０
００Åを越えて厚い場合には陽極酸化皮膜が多孔質とな
って、表面の水分やイオンが密着性を低下させるためで
ある。また、空孔率を３０％以下としたのは、空孔率が
３０％を越えると陽極酸化皮膜が多孔質となるためであ
る。In order to solve the above-mentioned problems, a surface-treated aluminum can end material of the present invention comprises a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and an anodized metal formed on the surface of the metal substrate. An anodic oxide film having a thickness of 30 to 30 mm.
The porosity was not more than 00% and the porosity was not more than 30%. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the structure concerning this invention, the surface treatment aluminum can end material excellent in the adhesiveness with a resin layer can be provided. The thickness of the anodic oxide film should be more than 30mm and 3000
{The reason for the following range is that the thickness of the anodic oxide film is 30%.
If it is less than 30, sufficient adhesion cannot be exhibited, and 30
If the thickness is more than 00 °, the anodic oxide film becomes porous, and moisture and ions on the surface lower the adhesion. The reason why the porosity is set to 30% or less is that if the porosity exceeds 30%, the anodic oxide film becomes porous.
【０００７】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材は、上記表面処理アルミニウム缶エンド材におい
て、前記陽極酸化被膜が、空孔率５％以上３０％以下の
微孔質陽極酸化皮膜からなることを特徴とする。Next, in the surface-treated aluminum can end material of the present invention, in the above-mentioned surface-treated aluminum can end material, the anodic oxide film comprises a microporous anodic oxide film having a porosity of 5% to 30%. It is characterized by the following.
【０００８】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材は、上記表面処理アルミニウム缶エンド材におい
て、前記陽極酸化皮膜が、空孔率５％未満の無孔質陽極
酸化皮膜からなることを特徴とする。Next, the surface-treated aluminum can end material of the present invention is characterized in that, in the above-mentioned surface-treated aluminum can end material, the anodized film is a nonporous anodized film having a porosity of less than 5%. And
【０００９】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材は、上記表面処理アルミニウム缶エンド材におい
て、前記陽極酸化皮膜上に有機樹脂からなる樹脂層が形
成されてなることを特徴とする。Next, the surface-treated aluminum can end material of the present invention is characterized in that, in the above-mentioned surface-treated aluminum can end material, a resin layer made of an organic resin is formed on the anodic oxide film.
【００１０】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材は、上記樹脂層が、陽極酸化皮膜上にラミネート
された有機樹脂フィルムからなることを特徴とする。Next, the surface-treated aluminum can end material of the present invention is characterized in that the resin layer is made of an organic resin film laminated on an anodized film.
【００１１】次に、上記課題を解決するために、本発明
の表面処理アルミニウム缶エンド材の製造方法は、アル
ミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の表面を電
解処理する工程を含む表面処理アルミニウム缶エンド材
の製造方法であって、前記電解処理工程において、少な
くとも硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸から選ばれる
１種以上を含む電解液により空孔率３０％以下の陽極酸
化皮膜を基材表面に形成する構成とした。本発明の係る
構成によれば、無孔質または微孔質の陽極酸化皮膜を安
定して容易に製造することができる。電解処理工程に用
いる電解液を硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸から選
ばれる１種以上を含むものとしたので、電界電圧、電流
や液濃度、温度を調整することにより、陽極酸化皮膜の
空孔率を容易に調整することができる。Next, in order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a surface-treated aluminum can end material according to the present invention comprises a step of electrolytically treating a surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy. A method of manufacturing a material, wherein an electrolytic solution containing at least one selected from sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, and oxalic acid is used to form an anodic oxide film having a porosity of 30% or less on a substrate surface in the electrolytic treatment step. It was configured to be formed. According to the configuration of the present invention, a nonporous or microporous anodic oxide film can be stably and easily produced. Since the electrolytic solution used in the electrolytic treatment step contains at least one selected from sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, and oxalic acid, by adjusting the electric field voltage, current, solution concentration, and temperature, the anodic oxide film is formed. The porosity can be easily adjusted.
【００１２】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材の製造方法は、前記電解処理工程において、空孔
率５％以上３０％以下の微孔質陽極酸化皮膜を形成する
ことを特徴とする。次に、本発明の表面処理アルミニウ
ム缶エンド材の製造方法は、前記電解処理工程におい
て、空孔率５％未満の無孔質陽極酸化皮膜を形成するこ
とを特徴とする。Next, in the method for producing a surface-treated aluminum can end material of the present invention, a microporous anodic oxide film having a porosity of 5% or more and 30% or less is formed in the electrolytic treatment step. . Next, the method for producing a surface-treated aluminum can end material of the present invention is characterized in that a nonporous anodic oxide film having a porosity of less than 5% is formed in the electrolytic treatment step.
【００１３】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材の製造方法は、上記製造方法において、有機樹脂
からなる樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とす
る。Next, a method of manufacturing a surface-treated aluminum can end material according to the present invention is characterized in that the above-described manufacturing method includes a step of forming a resin layer made of an organic resin.
【００１４】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材の製造法は、上記製造方法において、前記樹脂層
を形成する工程が、前記陽極酸化皮膜上に有機樹脂フィ
ルムをラミネートする工程であることを特徴とする。Next, in the method for producing a surface-treated aluminum can end material of the present invention, in the above-mentioned production method, the step of forming the resin layer is a step of laminating an organic resin film on the anodized film. It is characterized by.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明するが、本発明は以下の実施の形態に限
定されるものではない。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments.
【００１６】図１は、本発明に係る表面処理アルミニウ
ム缶エンド材を用いたアルミニウム缶の缶蓋部分の平面
構成を模式的に示す図であり、ボディ１の開口部にエン
ド２を被せ、このエンド２の周縁部をボディ１に巻き締
め固定して構成されている。エンド２の中央部にリベッ
ト部３が形成され、このリベット部３によってタブ４が
取り付けられ、タブ４の先端部（図示左側）の近傍に位
置するエンド２の一部にスコア加工による切込部５が形
成されている。そして、タブ４を引き起こすことでその
先端部でエンド２の切込部５付近を押圧し、切込部５に
沿ってエンド２の切り込みを生じさせて飲み口を開ける
ことができるように構成されている。FIG. 1 is a diagram schematically showing a plan configuration of a can lid portion of an aluminum can using the surface-treated aluminum can end material according to the present invention. The peripheral part of the end 2 is wound around the body 1 and fixed. A rivet portion 3 is formed at the center of the end 2, and a tab 4 is attached by the rivet portion 3, and a score cut portion is formed in a part of the end 2 located near the tip (left side in the drawing) of the tab 4. 5 are formed. Then, by causing the tab 4 to press the vicinity of the cut portion 5 of the end 2 at the tip end thereof, the end 2 is cut along the cut portion 5 to open the drinking spout. ing.
【００１７】図２は、図１に示すエンド２の断面構造を
模式的に示す図であり、このエンド２は本発明に係る表
面処理アルミニウム缶エンド材により構成されている。
すなわち、図２に示すように、アルミニウムあるいはア
ルミニウム合金からなる板状のアルミニウム基材２１
と、このアルミニウム基材２１の両面に形成された下地
層２２と、前記下地層２２の上に被覆された樹脂層２３
とから概略構成されている。FIG. 2 is a view schematically showing a cross-sectional structure of the end 2 shown in FIG. 1. The end 2 is made of a surface-treated aluminum can end material according to the present invention.
That is, as shown in FIG. 2, a plate-shaped aluminum base 21 made of aluminum or an aluminum alloy is used.
And an underlayer 22 formed on both sides of the aluminum base 21, and a resin layer 23 coated on the underlayer 22.
It is schematically composed of
【００１８】前記アルミニウム基材２１は、アルミニウ
ムあるいはアルミニウム合金からなるものであり、飲料
缶に用いた場合の耐ブローアップ性の点から、Ａｌ−Ｍ
ｇ系のＪＩＳ５０００系合金を用いることが好ましい。The aluminum base 21 is made of aluminum or an aluminum alloy. From the viewpoint of blow-up resistance when used in a beverage can, the aluminum base 21 is made of Al-M.
It is preferable to use a g-based JIS 5000-based alloy.
【００１９】前記下地層２２は、前記アルミニウム基材
２１の表面を陽極酸化処理することで形成される。この
陽極酸化処理（いわゆるアルマイト処理）は、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金からなる基材２１を電解
液に浸漬して陽極処理を行う陽極酸化処理によって陽極
酸化皮膜を形成するものである。このような陽極酸化処
理により空孔率５％以上３０％以下の微孔質陽極酸化皮
膜あるいは空孔率５％未満の無孔質陽極酸化皮膜を形成
することができる。ここで空孔率とは、陽極酸化皮膜表
面の測定領域において孔の形成されている部分の面積を
全測定面積で除算した値、すなわち、空孔率＝（孔のあ
いている面積）／（全測定面積）の関係式で示されるも
のである。The underlayer 22 is formed by anodizing the surface of the aluminum base 21. In this anodizing treatment (so-called alumite treatment), an anodized film is formed by anodizing treatment in which a substrate 21 made of aluminum or an aluminum alloy is immersed in an electrolytic solution to perform anodizing. By such an anodic oxidation treatment, a microporous anodic oxide film having a porosity of 5% to 30% or a nonporous anodic oxide film having a porosity of less than 5% can be formed. Here, the porosity is a value obtained by dividing the area of the portion where the holes are formed in the measurement region on the surface of the anodic oxide film by the total measurement area, that is, porosity = (area with holes) / ( (Measured area).
【００２０】また、電解処理前にアルミニウム基材２１
に、表面に付着した油脂分を除去し、基材表面の不均質
な酸化物皮膜などを除去するための前処理を行っても良
い。この前処理としては、特に限定されず、例えば弱ア
ルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施した後、水酸化ナ
トリウム溶液でアルカリエッチング処理し、硝酸水溶液
中でデスマット処理を行う方法や前記脱脂処理後に酸洗
浄を行う方法などを挙げることができる。Before the electrolytic treatment, the aluminum substrate 21
In addition, a pretreatment for removing oils and fats adhering to the surface and removing a heterogeneous oxide film on the surface of the substrate may be performed. The pretreatment is not particularly limited. For example, a method of performing a degreasing treatment with a weak alkaline degreasing solution, performing an alkali etching treatment with a sodium hydroxide solution, and performing a desmut treatment in a nitric acid aqueous solution, or an acid after the degreasing treatment is performed. A washing method can be used.
【００２１】前記下地層２２は、アルミニウム基材２１
と樹脂層２３との密着性の低下を防止するためのもの
で、その膜厚は３０Å以上３０００Å以下とされる。膜
厚が３０Å未満では耐食性が得られないためであり、３
０００Åを越えると、下地層２２の空孔率が３０％を越
えて多孔質化するためである。また、下地層２２の膜厚
は５０Å以上２０００Å以下とされることが好ましい。
膜厚をこのような範囲に設定することにより、安定して
所望の空孔率を有する陽極酸化皮膜を得ることができ
る。The underlayer 22 is made of an aluminum substrate 21
It is intended to prevent a decrease in adhesion between the resin layer 23 and the resin layer 23, and has a thickness of 30 ° or more and 3000 ° or less. If the thickness is less than 30 °, corrosion resistance cannot be obtained.
If the thickness exceeds 000 °, the porosity of the underlayer 22 exceeds 30% and the underlayer 22 becomes porous. Further, it is preferable that the thickness of the underlayer 22 be 50 ° or more and 2000 ° or less.
By setting the film thickness in such a range, an anodic oxide film having a desired porosity can be obtained stably.
【００２２】樹脂層２３は、下地層２２の表面に形成さ
れた有機樹脂からなる被膜であり、この有機樹脂は塗料
として塗布してもよく、または樹脂フィルムとして下地
層２上に積層してもよい。塗料としては熱硬化性ビニル
系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料、エポキシ尿素系塗
料、エポキシフェノール系塗料、エポキシアクリル系塗
料などを使用することができる。また、樹脂フィルムと
しては熱可塑性樹脂の延伸フィルムを使用することが可
能である。この熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレ
ンテレフタレートあるいはエチレンテレフタレート単位
を主成分として、エチレンイソフタレート単位、ブチレ
ンイソフタレート単位、シクロヘキサンジメタノール単
位などを含む共重合ポリエステル、あるいは前記のポリ
エチレンテレフタレート、共重合ポリエステル、ポリブ
チレンテレフタレート等の混合物が使用可能である。The resin layer 23 is a coating made of an organic resin formed on the surface of the base layer 22. The organic resin may be applied as a paint or may be laminated on the base layer 2 as a resin film. Good. As the paint, a thermosetting vinyl paint, a vinyl organosol paint, an epoxy urea paint, an epoxy phenol paint, an epoxy acrylic paint, or the like can be used. Also, a stretched film of a thermoplastic resin can be used as the resin film. As the thermoplastic resin, for example, a copolymerized polyester containing polyethylene terephthalate or ethylene terephthalate units as a main component, ethylene isophthalate units, butylene isophthalate units, cyclohexane dimethanol units, or the above-mentioned polyethylene terephthalate, copolymerized polyester, Mixtures such as butylene terephthalate can be used.
【００２３】上記樹脂層２３は、図２に示すようにアル
ミニウム基材２１の表面と裏面のいずれにも積層されて
いる。これは、アルミニウム基材２１の内面側は飲料と
接するのでＡｌの溶出を防止するためと、アルミニウム
基材２１の外面にも樹脂層２３を形成することにより、
成形加工時の金型の損耗を防止するためである。The resin layer 23 is laminated on both the front surface and the back surface of the aluminum substrate 21 as shown in FIG. This is because the inner surface side of the aluminum base 21 is in contact with the beverage to prevent the elution of Al, and by forming the resin layer 23 also on the outer surface of the aluminum base 21,
This is to prevent the mold from being worn during molding.
【００２４】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材の製造方法について説明する。本発明に係る表面
処理アルミニウム缶エンド材は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金からなる基材の表面を電解処理することに
より陽極酸化皮膜を形成して製造することができる。そ
して、この陽極酸化皮膜の表面に樹脂フィルムをラミネ
ートする方法などにより樹脂層を形成して飲料缶に好適
な表面処理アルミニウム缶エンド材とすることができ
る。Next, a method for producing the surface-treated aluminum can end material of the present invention will be described. The surface-treated aluminum can end material according to the present invention can be manufactured by forming an anodized film by electrolytically treating the surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy. Then, a resin layer is formed by a method such as laminating a resin film on the surface of the anodic oxide film, and a surface-treated aluminum can end material suitable for a beverage can can be obtained.
【００２５】上記陽極酸化皮膜として空孔率５％以上３
０％以下の微孔質酸化皮膜を形成するには、陽極酸化皮
膜が多孔質化する前の段階で電解を停止し、多孔質皮膜
が成長する前の段階で電解を停止することで多孔質皮膜
が成長する前の段階の無孔質に近い状態の皮膜を得るこ
とにより行う方法が好ましい。The anodic oxide film has a porosity of 5% or more and 3
To form a microporous oxide film of 0% or less, the electrolysis is stopped before the anodic oxide film becomes porous, and the electrolysis is stopped before the porous film grows. It is preferable to perform the method by obtaining a film in a state close to non-porous state before the film is grown.
【００２６】ここで用いる電解液としては、硫酸、リン
酸、クロム酸、シュウ酸から選ばれる１種以上を含む溶
液が用いられる。これらの溶液を用いることにより、電
解条件の調整によって安定して空孔率を調整することが
できる。一方、水酸化ナトリウムをベースとする溶液を
用いた場合、多孔質化が著しく、調整は困難となるので
好ましくない。また、これらの溶液に例えばホウ酸、ホ
ウ酸塩、アジピン酸、クエン酸塩等から選ばれた少なく
とも一種の塩を水中に適量添加したものを用いても良
い。添加量は添加する塩の種類や電解条件によっても異
なるが、おおむね２〜５０ｇ／ｌ程度である。これらの
塩を添加した電解液を用いて電解処理を行うと、陽極酸
化皮膜中にリン、ホウ素などを導入することができる。
これにより、陽極酸化皮膜と樹脂層との化学的接着力を
増進させ、樹脂層２３と下地層２２との密着をより強固
なものとすることができる。As the electrolyte used here, a solution containing at least one selected from sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid and oxalic acid is used. By using these solutions, the porosity can be stably adjusted by adjusting the electrolysis conditions. On the other hand, when a solution based on sodium hydroxide is used, it is not preferable because the porosity becomes remarkable and the adjustment becomes difficult. Further, a solution obtained by adding an appropriate amount of at least one salt selected from boric acid, borate, adipic acid, citrate and the like to water in these solutions may be used. The amount of addition varies depending on the type of salt to be added and electrolysis conditions, but is generally about 2 to 50 g / l. When electrolytic treatment is performed using an electrolytic solution to which these salts are added, phosphorus, boron, and the like can be introduced into the anodic oxide film.
Thereby, the chemical adhesion between the anodic oxide film and the resin layer is enhanced, and the adhesion between the resin layer 23 and the base layer 22 can be further strengthened.
【００２７】これらの電解液を用いてアルミニウム又は
アルミニウム合金からなる基材２１を陽極酸化すると、
電解の初期段階において無孔質のバリア層と称される陽
極酸化皮膜が成長し、この無孔質の陽極酸化皮膜の成長
が所定の段階まで進むと、この無孔質の皮膜上に多孔質
層が急激に成長して多孔質の陽極酸化皮膜が生成され
る。ここで多孔質の陽極酸化皮膜とは、無孔質の薄いバ
リア層の上に空孔率の高い多孔質層が成長したものを意
味する。次に、この種の陽極酸化皮膜の成長モデルを図
３に示すグラフを参照して説明する。図３に示すグラフ
の横軸は、下地層である陽極酸化皮膜の厚さ、縦軸はそ
の空孔率を示す。この図に示すように、通常多孔質陽極
酸化皮膜を製造すると、５００〜１０００Å程度の膜厚
の無孔質膜が生成した後、膜厚がほとんど増加しないま
ま急激な空孔率の上昇が起こり、空孔率が３０％を越え
るあたりから膜厚増加と空孔率増加の関係が比例関係に
移るような成長曲線を示す。When the base material 21 made of aluminum or aluminum alloy is anodized using these electrolytes,
An anodic oxide film called a nonporous barrier layer grows in the initial stage of electrolysis, and when the growth of the nonporous anodic oxide film proceeds to a predetermined stage, a porous film is formed on the nonporous film. The layer grows rapidly to form a porous anodic oxide coating. Here, the porous anodic oxide film means a porous layer having a high porosity grown on a nonporous thin barrier layer. Next, a growth model of this type of anodic oxide film will be described with reference to a graph shown in FIG. The horizontal axis of the graph shown in FIG. 3 indicates the thickness of the anodic oxide film as the underlayer, and the vertical axis indicates the porosity. As shown in this figure, when a normal porous anodic oxide film is manufactured, a nonporous film having a thickness of about 500 to 1000 ° is generated, and then the porosity sharply increases with almost no increase in the film thickness. And a growth curve in which the relationship between the increase in film thickness and the increase in porosity shifts to a proportional relationship when the porosity exceeds 30%.
【００２８】図３に示す成長曲線は、陽極酸化皮膜のモ
デル的な一例であるが、電解液の濃度や種類、印加電
圧、印加電流密度を多少異なる条件としたとしても、あ
る膜厚の無孔質層が生成した後、空孔率が急激に上昇
し、その後空孔率３０％を越えるあたりから膜厚増加と
空孔率増加の関係が比例関係に移るようになって多孔質
陽極酸化皮膜が生成する傾向は同様となる。The growth curve shown in FIG. 3 is a model example of the anodic oxide film. However, even if the concentration and type of the electrolytic solution, the applied voltage, and the applied current density are somewhat different, the growth curve of a certain film thickness can be obtained. After the formation of the porous layer, the porosity sharply increases, and then, when the porosity exceeds 30%, the relationship between the increase in the film thickness and the increase in the porosity shifts to a proportional relationship, and the porous anodic oxidation occurs. The tendency to form a film is similar.
【００２９】図３に示す陽極酸化皮膜の成長モデルから
みると、下地層２として用いる空孔率５〜３０％の微孔
質の陽極酸化皮膜を得るためには、陽極酸化皮膜の成長
過程で空孔率が低い状態において電解処理を停止すれば
良いこととなる。尚、図３に示す成長モデルからみる
と、電解の初期段階では空孔率５％以下の無孔質層陽極
酸化皮膜も存在するので、先に説明した無孔質陽極酸化
皮膜の製造条件ではなく、以下に説明する多孔質陽極酸
化皮膜を製造する場合の陽極酸化処理の最初期段階にお
いて電解を停止することで無孔質陽極酸化皮膜を得るよ
うにして下地層２としても良い。According to the growth model of the anodic oxide film shown in FIG. 3, in order to obtain a microporous anodic oxide film having a porosity of 5 to 30% to be used as the underlayer 2, the growth process of the anodic oxide film is difficult. In other words, the electrolytic treatment may be stopped in a state where the porosity is low. According to the growth model shown in FIG. 3, since the non-porous layer anodic oxide film having a porosity of 5% or less also exists at the initial stage of electrolysis, the production conditions of the non-porous anodic oxide film described above are not satisfied. Instead, the electrolysis may be stopped at the initial stage of the anodic oxidation treatment when the porous anodic oxide film described below is manufactured, so that the non-porous anodic oxide film may be obtained as the base layer 2.
【００３０】下地層２２として微孔質陽極酸化皮膜を得
るには、膜厚３０〜３０００Åの範囲、空孔率５％以上
３０％以下となるような電解条件で電解処理を停止すれ
ば良い。これらの条件において微孔質陽極酸化皮膜のよ
り好ましい範囲としては、膜厚５０〜２０００Å、空孔
率１０％である。In order to obtain a microporous anodic oxide film as the underlayer 22, the electrolytic treatment may be stopped under the electrolytic conditions such that the film thickness is in the range of 30 to 3000 ° and the porosity is 5% or more and 30% or less. Under these conditions, a more preferable range of the microporous anodic oxide film is a film thickness of 50 to 2000 ° and a porosity of 10%.
【００３１】ここで用いる電解液として、硫酸、リン
酸、クロム酸、シュウ酸の１種又は２種以上を選択する
場合、電解電圧（Ｖ）×（１４〜１６）の値を陽極酸化
皮膜の膜厚が越えると、多孔質化を開始することがわか
っている。よって、この膜厚以下で膜厚を制御するなら
ば、無孔質の陽極酸化皮膜あるいは微孔質の陽極酸化皮
膜を形成することができる。この関係から、微孔質陽極
酸化皮膜を製造する場合に膜厚（Å）は、電解電圧
（Ｖ）×２５よりも小さく設定することが好ましく、電
解電圧（Ｖ）×１８よりも小さく設定することがより好
ましい。When one or two or more of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, and oxalic acid are selected as the electrolytic solution used here, the value of (electrolysis voltage (V) × (14 to 16)) is used for the anodic oxide film. It is known that when the film thickness is exceeded, porosity starts. Therefore, if the film thickness is controlled below this film thickness, a nonporous anodic oxide film or a microporous anodic oxide film can be formed. From this relationship, when manufacturing the microporous anodized film, the film thickness (Å) is preferably set to be smaller than the electrolysis voltage (V) × 25, and is set to be smaller than the electrolysis voltage (V) × 18. Is more preferable.
【００３２】微孔質の陽極酸化皮膜において３０Å未満
では所望の耐食性が得られにくく、３０００Åを越える
膜厚では多孔質化が進行しやすい、好適な範囲として
は、５０〜２０００Åである。また、微孔質の陽極酸化
皮膜の空孔率においては５〜３０％の範囲でも５％を越
えて２０％以下とすることが好ましく、空孔率５〜２０
％の陽極酸化皮膜では空孔率２０〜３０％の陽極酸化皮
膜に対して皮膜表面からの水分の放出をより良く抑制で
き、密着面積の低下を防止でき、皮膜破壊をより効果的
に抑制しやすくなるという利点がある。このような観点
から微孔質陽極酸化皮膜の空孔率においては５〜１０％
（５％以上１０％以下）が好ましい。If the thickness of the microporous anodic oxide film is less than 30 °, the desired corrosion resistance is hardly obtained, and if the thickness exceeds 3000 °, the porosity tends to progress, and the preferred range is 50 to 2000 °. Further, the porosity of the microporous anodic oxide film is preferably more than 5% and not more than 20% even in the range of 5 to 30%.
% Of the anodic oxide film having a porosity of 20 to 30% can more effectively suppress the release of moisture from the film surface, can prevent the reduction of the adhesion area, and more effectively suppress the film destruction. There is an advantage that it becomes easier. From such a viewpoint, the porosity of the microporous anodized film is 5 to 10%.
(5% or more and 10% or less) is preferable.
【００３３】さらに、前記陽極酸化皮膜上に樹脂層を形
成する。この樹脂層は、上述したように塗料を塗布して
形成しても良いし、樹脂フィルムをラミネート処理して
形成しても良い。ラミネート処理は、特に限定されるも
のではないが、例えば適当な樹脂フィルムを用意して、
前述の方法で得た陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミ
ニウム缶エンド材の陽極酸化皮膜に密着させて積層し、
この積層体を樹脂フィルムの融点以上に加熱したローラ
ー等を通過させて、樹脂フィルムを熱融着させる。この
ときローラーに加える圧力は、樹脂フィルムの材質や厚
さによって適宜決定すれば良い。Further, a resin layer is formed on the anodic oxide film. This resin layer may be formed by applying a paint as described above, or may be formed by laminating a resin film. Lamination is not particularly limited, for example, by preparing an appropriate resin film,
The surface treated aluminum can having the anodic oxide film obtained by the method described above is laminated in close contact with the anodic oxide film of the end material,
The laminate is passed through a roller or the like heated above the melting point of the resin film to thermally fuse the resin film. The pressure applied to the roller at this time may be appropriately determined depending on the material and thickness of the resin film.
【００３４】このようにして得られた樹脂層を形成した
表面処理アルミニウム缶エンド材は、アルミニウム素材
と有機樹脂フィルムとが強固に接着されているので、さ
らにこの材料に対して加工を加える場合にも、表面に形
成した樹脂層が剥離することがない。また、樹脂層とア
ルミニウム基材との間に陽極酸化皮膜が形成されている
ので、経時的に耐食性が劣化することもない。従って、
飲料缶のエンド（缶蓋）に好適に用いることが可能であ
る。In the surface-treated aluminum can end material having the resin layer formed in this manner, the aluminum material and the organic resin film are firmly adhered to each other. Also, the resin layer formed on the surface does not peel off. In addition, since the anodic oxide film is formed between the resin layer and the aluminum substrate, the corrosion resistance does not deteriorate with time. Therefore,
It can be suitably used for the end (can lid) of a beverage can.
【００３５】[0035]
【実施例】以下実施例を用いて本発明の効果を明らかに
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The effects of the present invention will be clarified with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３６】アルミニウム合金素材として０．３ｍｍま
で圧延したＪＩＳ５１８２板材を準備した。この板材を
１０％ＮａＯＨ水溶液で５０℃で３０秒間エッチングし
た後、３０秒間水洗した。引き続き、１０％ＨＮＯ3溶
液で３０秒間洗浄した後、３０秒間水洗した。A JIS5182 plate rolled to 0.3 mm was prepared as an aluminum alloy material. This plate was etched with a 10% aqueous NaOH solution at 50 ° C. for 30 seconds, and then washed with water for 30 seconds. Subsequently, the substrate was washed with a 10% HNO 3 solution for 30 seconds and then with water for 30 seconds.
【００３７】次いで、表１に示す水溶液を電解液とし
て、上記アルミニウム合金を陽極にして電解処理を行っ
た。電解浴温度は２５℃、電解電圧は１〜１５０Ｖ、電
流密度は０．２〜４Ａ／ｄｍ2の範囲で適宜調整した。
このようにしてアルミニウム合金表面に表１に示す厚さ
の陽極酸化皮膜を形成した。尚、陽極酸化皮膜の膜厚は
電解時間で調整した。陽極酸化皮膜の空孔率は、陽極酸
化皮膜表面を１０万倍の電子顕微鏡で観察し、孔の面積
を求めることにより導出した。Next, electrolytic treatment was carried out using the aqueous solution shown in Table 1 as an electrolytic solution and the above aluminum alloy as an anode. The electrolytic bath temperature was adjusted to 25 ° C., the electrolytic voltage was adjusted to 1 to 150 V, and the current density was adjusted to 0.2 to 4 A / dm 2 .
Thus, an anodic oxide film having the thickness shown in Table 1 was formed on the aluminum alloy surface. The thickness of the anodic oxide film was adjusted by the electrolysis time. The porosity of the anodic oxide film was derived by observing the surface of the anodic oxide film with an electron microscope at a magnification of 100,000 and calculating the area of the holes.
【００３８】さらに、前記の陽極酸化皮膜を具備した表
面処理アルミニウム缶エンド材の一表面に、樹脂フィル
ムをラミネートして接着強度を評価した。まず、樹脂フ
ィルムとしてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ
樹脂）のフィルムを使用した。樹脂フィルムの厚さは、
１５μｍとした。前記の陽極酸化皮膜を具備した表面処
理アルミニウム缶エンド材の表面に、この樹脂フィルム
を重ね合わせ、樹脂フィルムの融点以上の温度に加熱し
たゴムローラーを通して、樹脂フィルムの一部を溶融さ
せてアルミニウム缶エンド材の表面の陽極酸化皮膜に熱
融着させた。Further, a resin film was laminated on one surface of the surface-treated aluminum can end member provided with the above-mentioned anodic oxide film, and the adhesive strength was evaluated. First, as a resin film, polyethylene terephthalate resin (PET)
Resin) film was used. The thickness of the resin film is
It was 15 μm. This resin film is superimposed on the surface of a surface-treated aluminum can end member having the anodized film, and a part of the resin film is melted through a rubber roller heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin film to form an aluminum can. The end material was thermally fused to the anodic oxide film on the surface.
【００３９】次いで、図４の側面図に示すように、この
ＰＥＴ樹脂をラミネートした表面処理アルミニウム缶エ
ンド材を２０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した後、長手
の中央部のアルミニウム缶エンド材のＰＥＴ樹脂フィル
ムがラミネートされていない側に切り込み２１ａを加え
てアルミニウム基材２１のみ破断させた後、さらにＰＥ
Ｔ樹脂フィルム２３を剥がすようにアルミニウム基材２
１を長手方向に引っ張って、ＰＥＴ樹脂フィルムの剥離
程度を評価した。この時、全く剥離しなかったものには
○印を、２ｍｍ以下の剥離の場合には△印を、また、２
ｍｍを越える剥離の場合には×印を付した。これらの評
価結果も表１に合わせて併記する。Next, as shown in the side view of FIG. 4, the surface-treated aluminum can end material laminated with the PET resin is cut into a size of 20 mm × 50 mm, and then a PET resin film of the aluminum can end material at the longitudinal center portion. After cutting notch 21a on the side where is not laminated to break only the aluminum base material 21, further PE
Aluminum substrate 2 so that T resin film 23 is peeled off
1 was pulled in the longitudinal direction, and the degree of peeling of the PET resin film was evaluated. At this time, a mark that did not peel at all, a mark when the peeling was 2 mm or less, and a mark 2
In the case of peeling exceeding mm, an x mark was given. The results of these evaluations are also shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１に示すように、陽極酸化皮膜の空孔率
３０％以下であり、かつ膜厚３０〜３０００Åである実
施例１〜１０の表面処理アルミニウム缶エンド材におい
ては、剥離の発生は確認されなかった。これに対して、
本発明の要件を満たさない比較例１〜５の表面処理アル
ミニウムエンド材は、空孔率が３３％および３５％とさ
れた比較例１，２，５の表面処理アルミニウム缶エンド
材においては、樹脂フィルムの剥離が発生した。また、
陽極酸化皮膜の膜厚がそれぞれ２０Å，３３００Åとさ
れた比較例３，４の表面処理アルミニウム缶エンド材に
おいても、樹脂フィルムの剥離が発生した。また、電解
液として１％ＮａＯＨ＋２％Ｈ2Ｏ2を用い、アルカリ浴
により陽極酸化皮膜を形成した比較例５の表面処理アル
ミニウム缶エンド材は、その膜厚を８０Åと薄くしたに
も関わらず空孔率が３５％となり、上記電解液を用いた
場合には空孔率の制御が極めて困難であることが示唆さ
れている。As shown in Table 1, in the end materials of the surface-treated aluminum cans of Examples 1 to 10 in which the porosity of the anodic oxide film is 30% or less and the film thickness is 30 to 3000 °, the occurrence of peeling does not occur. Not confirmed. On the contrary,
The surface-treated aluminum end materials of Comparative Examples 1 to 5 that do not satisfy the requirements of the present invention are the same as the surface-treated aluminum can end materials of Comparative Examples 1, 2, and 5 in which the porosity is 33% and 35%. Peeling of the film occurred. Also,
The peeling of the resin film also occurred in the surface-treated aluminum can end materials of Comparative Examples 3 and 4 in which the thicknesses of the anodic oxide films were 20 ° and 3300 °, respectively. In addition, the surface-treated aluminum can end material of Comparative Example 5 in which 1% NaOH + 2% H 2 O 2 was used as an electrolytic solution and an anodic oxide film was formed by an alkaline bath, despite the fact that the film thickness was reduced to 80 °, was empty. The porosity is 35%, suggesting that it is extremely difficult to control the porosity when the above-mentioned electrolyte is used.
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の表
面処理アルミニウム缶エンド材は、アルミニウム又はア
ルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材の表面
に形成された陽極酸化皮膜からなる下地層とを備え、前
記陽極酸化被膜の膜厚が３０Å以上３０００Å以下であ
り、かつ空孔率が３０％以下である構成としたので、前
記陽極酸化皮膜上に樹脂フィルムなどからなる樹脂層を
積層した場合に、優れた密着性を発揮することができ
る。従って、前記アルミニウム缶エンド材に加工を加え
ても樹脂フィルムが剥離することがない。また、前記陽
極酸化皮膜により優れた耐食性を発揮するので、飲料缶
のエンド（缶蓋）として好適に用いることができる。As described in detail above, the surface-treated aluminum can end material of the present invention comprises a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy and an anodic oxide film formed on the surface of the metal substrate. And a base layer, wherein the thickness of the anodic oxide film is not less than 30 ° and not more than 3000 ° and the porosity is not more than 30%, so that a resin layer such as a resin film is formed on the anodic oxide film. When laminated, excellent adhesion can be exhibited. Therefore, even if the aluminum can end material is processed, the resin film does not peel off. Further, since the anodic oxide film exhibits excellent corrosion resistance, it can be suitably used as an end (can lid) of a beverage can.
【００４３】次に、本発明の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合
金からなる基材の表面を電解処理する工程を含む表面処
理アルミニウム缶エンド材の製造方法であって、前記電
解処理工程において、少なくとも硫酸、リン酸、クロム
酸、シュウ酸から選ばれる１種以上を含む電解液により
空孔率３０％以下の陽極酸化皮膜を基材表面に３０〜３
０００Åの厚さで形成する構成としたので、密着性に優
れる微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜を具備する表面処
理アルミニウム缶エンド材を、安定して製造することが
できる。Next, a method for producing a surface-treated aluminum can end material according to the present invention is a method for producing a surface-treated aluminum can end material, which comprises a step of electrolytically treating the surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy. In the electrolytic treatment step, an anodic oxide film having a porosity of 30% or less is formed on the surface of the base material using an electrolytic solution containing at least one selected from sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, and oxalic acid.
Since it is formed to have a thickness of 000 mm, a surface-treated aluminum can end material having a microporous or nonporous anodic oxide film having excellent adhesion can be stably manufactured.
【図１】 図１は、本発明に係る表面処理アルミニウム
缶エンド材を用いた飲料缶の缶蓋部分の平面構成図であ
る。FIG. 1 is a plan view of a can lid portion of a beverage can using the surface-treated aluminum can end material according to the present invention.
【図２】 図２は、図１に示すエンド２の断面構成図で
ある。FIG. 2 is a sectional configuration view of an end 2 shown in FIG.
【図３】 図３は、表面処理アルミニウム缶エンド材の
下地層における空孔率と下地層の膜厚の関係の一例を示
すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the porosity of the underlayer of the surface-treated aluminum can end material and the thickness of the underlayer.
【図４】 図４は、本発明の実施例に係る密着性の評価
方法を模式的に示す側面図である。FIG. 4 is a side view schematically showing a method for evaluating adhesion according to an example of the present invention.
２１ アルミニウム基材 ２２ 下地層 ２３ 樹脂層 21 Aluminum base material 22 Underlayer 23 Resin layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｚ Ｃ２５Ｄ 11/18 ３１２ Ｃ２５Ｄ 11/18 ３１２ Ｆターム(参考） 3E061 AA16 AB08 AB13 AC03 AC09 BA01 BB07 DA12 DB08 4F100 AB10A AB31A AK01C AK42 AT00A AT00C BA03 BA07 BA10A EJ64B GB18 JB02 JL01 JL11 YY00B 4K044 AA06 BA13 BA21 BB03 CA17 CA31 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C23C 28/00 C23C 28/00 Z C25D 11/18 312 C25D 11/18 312 F term (reference) 3E061 AA16 AB08 AB13 AC03 AC09 BA01 BB07 DA12 DB08 4F100 AB10A AB31A AK01C AK42 AT00A AT00C BA03 BA07 BA10A EJ64B GB18 JB02 JL01 JL11 YY00B 4K044 AA06 BA13 BA21 BB03 CA17 CA31
Claims (10)
なる金属基材と、該金属基材の表面に形成された陽極酸
化皮膜からなる下地層とを備え、 前記陽極酸化被膜の膜厚が３０Å以上３０００Å以下で
あり、かつ空孔率が３０％以下であることを特徴とする
表面処理アルミニウム缶エンド材。A metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and a base layer made of an anodic oxide film formed on the surface of the metal substrate, wherein the film thickness of the anodic oxide film is not less than 30 ° and not more than 3000 °. A surface treated aluminum can end material having a porosity of 30% or less.
０％以下の微孔質陽極酸化皮膜からなることを特徴とす
る請求項１に記載の表面処理アルミニウム缶エンド材。2. The method according to claim 1, wherein the anodic oxide film has a porosity of 5% or more.
2. The surface-treated aluminum can end material according to claim 1, comprising a microporous anodic oxide film of 0% or less.
無孔質陽極酸化皮膜からなることを特徴とする請求項１
に記載の表面処理アルミニウム缶エンド材。3. The anodic oxide film according to claim 1, wherein said anodic oxide film comprises a nonporous anodic oxide film having a porosity of less than 5%.
The surface treated aluminum can end material according to 1.
樹脂層が形成されてなることを特徴とする請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材。4. The surface-treated aluminum can end material according to claim 1, wherein a resin layer made of an organic resin is formed on the anodic oxide film.
ミネートされた樹脂フィルムからなることを特徴とする
請求項４に記載の表面処理アルミニウム缶エンド材。5. The surface-treated aluminum can end material according to claim 4, wherein the resin layer is made of a resin film laminated on the anodic oxide film.
なる基材の表面を電解処理する工程を含む表面処理アル
ミニウム缶エンド材の製造方法であって、 前記電解処理工程において、少なくとも硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸から選ばれる１種以上を含む電解液
により空孔率３０％以下の陽極酸化皮膜を基材表面に３
０〜３０００Åの厚さで形成することを特徴とする表面
処理アルミニウム缶エンド材の製造方法。6. A method for producing a surface-treated aluminum can end material comprising a step of electrolytically treating a surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, wherein at least the sulfuric acid, phosphoric acid,
An anodic oxide film having a porosity of 30% or less is formed on the surface of the base material using an electrolytic solution containing at least one selected from chromic acid and oxalic acid.
A method for producing a surface-treated aluminum can end material, which is formed at a thickness of 0 to 3000 mm.
以上３０％以下の微孔質陽極酸化皮膜を形成することを
特徴とする請求項６に記載の表面処理アルミニウム缶エ
ンド材の製造方法。7. In the electrolytic treatment step, a porosity is 5%.
7. The method for producing a surface-treated aluminum can end material according to claim 6, wherein a microporous anodic oxide film of not less than 30% is formed.
未満の無孔質陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする
請求項６に記載の表面処理アルミニウム缶エンド材の製
造方法。8. In the electrolytic treatment step, a porosity of 5%
The method for producing a surface-treated aluminum can end material according to claim 6, wherein a nonporous anodic oxide film having a thickness of less than 10% is formed.
る樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項
６ないし８のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウ
ム缶エンド材の製造方法。9. The production of a surface-treated aluminum can end material according to claim 6, further comprising a step of forming a resin layer made of an organic resin on the anodic oxide film. Method.
極酸化皮膜上に有機樹脂フィルムをラミネートする工程
であることを特徴とする請求項９に記載の表面処理アル
ミニウム缶エンド材の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the step of forming the resin layer is a step of laminating an organic resin film on the anodic oxide film.
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| JP7585929B2 (en) | 2021-03-26 | 2024-11-19 | アルテミラ製缶株式会社 | cap |
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2001
- 2001-03-12 JP JP2001068480A patent/JP2002266099A/en active Pending
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